JPH11222494A - 金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物、抗菌剤、抗菌性樹脂組成物および抗菌性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廉価で、持続性のある優れた抗菌効果を有
し、かつ容易に変色しない新規な金属錯体含有ハイドロ
タルサイト類化合物、抗菌剤、抗菌性樹脂組成物および
抗菌性塗料組成物を提供することである。 【解決手段】式(1) ： 〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕^X+・〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^- _x
・ｙＨ₂ Ｏ 〔式中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺は陽イオン、式(2):〔Ｙ（Ｒ）_a 〕
^- はアニオン性金属錯体、Ｙは銀イオン等、Ｒは基(I)
： 【化１】 (式中、Ｚは窒素原子等を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² は有機基を
示す。) を示す。ａは２〜３、0.16≦ｘ≦0.33、ｙ＞０
である。〕で表される金属錯体含有ハイドロタルサイト
類化合物と、それを有効成分として含有する抗菌剤、樹
脂組成物および塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドロタルサイ
ト類化合物の層間に、抗菌性を有するアニオン性金属錯
体を担持した金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合
物、抗菌剤、抗菌性樹脂組成物および抗菌性塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、衛生思想の向上に伴って食品や医
薬品等の工場をはじめ、病院などの医療現場、一般家庭
などにおいて、抗菌加工が施された樹脂製品が種々利用
されている。樹脂に練り込む抗菌剤として、特開平３−
１６１４０９号公報には、ゼオライトに抗菌性を有する
銀イオンを担持させた、いわゆる抗菌性ゼオライトが開
示されている。かかる抗菌性ゼオライトは、人体に対し
て高い安全性を有するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記抗
菌性ゼオライトは、原材料費、製造工程の複雑さ等の点
から、無機材料を使用した場合の利点でもある廉価であ
ることを満足せず、非常に高価な材料となっている。ま
た、上記抗菌性ゼオライトを使用した場合には、銀イオ
ン（Ａｇ⁺ ）と、水道水あるいは塩化ビニル樹脂等に含
まれる塩素イオン（Ｃｌ^- ）とが反応して塩化銀（Ａｇ
Ｃｌ）を生成し、この塩化銀が光や熱により徐々に変色
して黒色に変わり、抗菌加工された樹脂製品の品質およ
び抗菌効果が低下するという問題点を抱えている。

【０００４】一方、J.Antibact.Antifung.Agents Vol.2
1,No10,pp543-548,1993 には、〔Ａｇ（Ｓ₂ Ｏ₃ ）_d 〕
^(d-1)-で表されるアニオン性銀錯体をシリカゲルの担体
に担持させた抗菌剤が報告されている。かかる抗菌剤
は、銀イオンの過剰溶出の防止や、抗菌性金属イオンの
安定性の改善を図るために、その表面を有機ケイ素化合
物からなるコーティング被膜でコーティングしなければ
ならないため、コストアップとなる欠点を有している。
しかも前記銀イオンの過剰溶出の防止が不十分である。

【０００５】そこで、本発明の目的は、無機材料を使用
した場合の利点を損なうことなく従来の問題点を解決
し、しかも廉価で、かつ持続性のある高い抗菌性を有す
ると共に、容易に変色しない新規なハイドロタルサイト
類化合物を提供することである。また本発明の他の目的
は、前記ハイドロタルサイト類化合物を有効成分として
含有した抗菌剤、ならびに当該抗菌剤を含有した樹脂組
成物および塗料組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物
は、式(1) ：

【０００７】

【化４】〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕^X+・〔Ｙ（Ｒ）
_a 〕^- _x ・ｙＨ₂ Ｏ 〔式中、Ｍ²⁺は２価の陽イオン、Ｍ³⁺は３価の陽イオ
ン、式(2) ：

【０００８】

【化５】〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^- はアニオン性金属錯体を示し、Ｙは２価の亜鉛イオン、
２価の銅イオンまたは１価の銀イオンを示し、Ｒは基
(I) ：

【０００９】

【化６】 （式中、Ｚは窒素原子または基：−ＣＲ³ −（式中、Ｒ
³ は水素原子または有機基を示す。）を示す。Ｒ¹ およ
びＲ² は同一または異なって有機基を示す。またＲ¹ お
よびＲ² は互いに結合して環を形成してもよい。）を示
し、ａは２または３の整数を示す。但し、Ｙが１価の銀
イオンであるとき、ａは２を示し、Ｙが２価の亜鉛イオ
ンまたは２価の銅イオンであるとき、ａは３を示す。
０．１６≦ｘ≦０．３３、ｙ＞０である。〕で表される
ことを特徴とする。

【００１０】一般に、式(3) ：

【００１１】

【化７】〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕^X+・〔Ａ^n- _x/n
・ｙＨ₂ Ｏ〕^x- 〔式中、Ｍ²⁺は２価の陽イオン、Ｍ³⁺は３価の陽イオ
ン、Ａ^n-は陰イオンを示し、０．１６≦ｘ≦０．３３、
ｎ≧１、ｙ＞０である〕で表されるハイドロタルサイト
類化合物は、具体的にはハイドロタルサイト型層状金属
複水酸化物と呼ばれ、図１に示すように、〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ
³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕 ^X+の部分によって形成された八面体層
（複水酸化物層）が正電荷を持っており、この層間に担
持された陰イオンＡ^n-の負電荷が上記正電荷と釣り合っ
て、電気的中性が保たれる。

【００１２】そして、前記ハイドロタルサイト類化合物
(3) は、アニオン交換性をもっており、大きなアニオン
をも高効率で取り込むことができる。本発明の上記金属
錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) は、耐熱性に
優れたハイドロタルサイト類化合物(3) の層間に、陰イ
オンとして、Ａ^n-に代えて抗菌性を有するアニオン性金
属錯体(2) を強固に吸着担持させたものである。

【００１３】従って、本発明では、抗菌性を有する銀、
銅または亜鉛などの金属イオンをアニオン性の金属錯体
(2) として安定化した形態で使用することから、光や
熱、あるいは樹脂等との接触に起因する金属（とくに
銀）の変色を防止することができる。また本発明では、
前記アニオン性金属錯体(2) が層間に強固に吸着担持さ
れていることから、抗菌性を有する金属の溶出が少なく
（徐放性を有する）、従って持続性に優れた抗菌効果を
有し、かつ高い安全性を有するものである。

【００１４】さらに本発明では、上記ハイドロタルサイ
ト類化合物(3) およびアニオン性金属錯体(2) が入手容
易な原材料から製造できるので廉価であるという利点を
有し、しかも前記アニオン性金属錯体(2) の層間への取
込みが短時間で、かつ高効率で行われるので、製造工程
が単純化できる利点を有するものである。本発明の金属
錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) は、バクテリ
ア（大腸菌、淋菌等のグラム陰性菌；芽胞形成菌、結核
菌、らい菌、ジフテリア菌、黄色ブドウ球菌等のグラム
陽性菌など）、真菌（藻菌、子のう菌類、担子菌類、不
完全菌類、黒コウジカビなど）に優れた抗菌効果を発揮
するものである。

【００１５】よって、上記金属錯体含有ハイドロタルサ
イト類化合物を有効成分として含有する抗菌剤、ならび
に当該抗菌剤を含有する樹脂組成物および塗料組成物
は、廉価であり、持続性のある抗菌効果を有すると共
に、安全性および容易に変色しない点で優れている。

【００１６】

【発明の実施の形態】まず、本発明で使用されるアニオ
ン性金属錯体〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^- (2) について説明する。
上記アニオン性金属錯体(2) は、抗菌性を有する銅、
銀、亜鉛などの金属イオンＹと、配位子Ｒとをモル比
（前者：後者＝）で１：ａ（２または３）の割合で錯形
成させることにより、調製することができる。

【００１７】前記配位子Ｒにおいて、基Ｒ¹ およびＲ²
に相当する有機基としては、例えば低級アルキル基、ア
リール基、ハロゲン低級アルキル基、シリル基または複
素環式基などがあげられる。低級アルキル基としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど
の炭素数が１〜６のアルキル基があげられる。

【００１８】ハロゲン低級アルキル基としては、例えば
モノクロロメチル、モノブロモメチル、モノヨードメチ
ル、モノフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメ
チル、ジヨードメチル、トリクロロメチル、トリブロモ
メチル、トリヨードメチル、トリフルオロメチル、ジブ
ロモブチル、ヨードヘキシルなどの、１〜３個のハロゲ
ン原子が置換した炭素数が１〜６のアルキル基があげら
れる。

【００１９】複素環式基としては、例えばチエニル、フ
リル、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、チアゾ
リル、イミダゾリル、テトラゾリル、ピリジル、モルホ
リノなどがあげられる。また芳香族環と縮合した複素環
式基であってもよい。アリール基としては、例えばフェ
ニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェ
ニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどがあ
げられる。

【００２０】また上記アリール基は置換基を有していて
もよく、その置換基としては例えばアルキル基、アルカ
ノイル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基ま
たはアルコキシカルボニル基などがあげられる。アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシ
ルオキシなどの炭素数が１〜６のアルコキシ基があげら
れる。

【００２１】アルカノイル基としては、例えばアセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ヘキサノ
イルなどの炭素数が１〜６のアルカノイル基があげられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素があげられる。アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシ
カルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどのアルコキ
シ部分の炭素数が１〜６であるアルコキシカルボニル基
があげられる。

【００２２】アルキル基およびアリール基としては、前
述と同様な基があげられる。さらに前記アルキル基およ
びアリール基は置換基を有してもよく、アルキル基の置
換基としては上記ハロゲン原子があげられ、アリール基
の置換基としては上記アルキル基またはハロゲン原子が
あげられる。また、Ｒ¹ およびＲ² は互いに結合して５
〜８員環を形成してもよく、当該５〜８員環は芳香族環
と縮合してもよい。

【００２３】かかる環との縮合に使用される芳香族環と
しては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環、フェナントレン環などがあげられる。また前記芳
香族環は、当該芳香族環上に置換基を有していてもよ
く、その置換基としては、前述のアルキル基、ハロゲン
原子またはアルコキシ基があげられる。さらに前記配位
子Ｒにおいて、基Ｒ³ に相当する有機基としては前述と
同様な有機基があげられる。

【００２４】上記アニオン性金属錯体(2) において、抗
菌性を有する金属イオンＹと錯形成する配位子Ｒの具体
例としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセ
トン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、ジベンゾイル
メタン、ビス（テノイル）メタン、フロイルアセトン、
２−フロイルベンゾイルメタン、２−フロイルトリフル
オルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン、Ｃ−
メチルアセチルアセトン、β−ナフトイルトリフルオル
アセトン、１−シリルブタジオン、２−テノイルアセト
ン、２−テノイルベンゾイルメタン、２−テノイル−２
−フロイルメタン、テノイルトリフルオルアセトン、ト
リフルオルアセチルアセトン、コハク酸イミド、フタル
イミド等のアニオンがあげられる。

【００２５】中でも、ジベンゾイルメタン、コハク酸イ
ミド、ベンゾイルアセトン、フロイルアセトン、ヘキサ
フルオルアセチルアセトン、フタルイミドなどが好まし
い。本発明で使用される上記アニオン性金属錯体(2)
は、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムなどのアル
カリ性水溶液を用いて前記アニオン性を有する配位子Ｒ
を形成させ、ついでこの配位子Ｒと、抗菌性を有する金
属イオンＹとを混合・攪拌することにより容易に調製す
ることができる。

【００２６】とりわけ、前記アニオン性金属錯体(2) と
して式(2')：

【００２７】

【化８】〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^- （式中、Ｓｕｃは

【００２８】

【化９】 を示す。）で表されるコハク酸イミドのアニオン性銀錯
体、または式(2'') ：

【００２９】

【化１０】〔Ａｇ（ＤＢＭ）₂ 〕^- （式中、ＤＢＭは

【００３０】

【化１１】 を示す。）で表されるジベンゾイルメタンのアニオン性
銀錯体を用いた金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合
物(1) は、後述する実施例から明らかなように、上記バ
クテリアや真菌に対して優れた抗菌効果を発揮するもの
である。

【００３１】上記コハク酸イミドのアニオン性銀錯体
〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^- (2')を合成するには、例えば
Ｊ．ペロン、Ａ．Ｌ．ビュウチャンプ，インオルガニッ
クケミストリー，２３，２８５３（１９８４）[J.Perro
n and A.L.Beauchamp,Inorg.Chem.,23,2853(1984)]記載
の方法に準拠して製造される。すなわち、下記反応式
(i) および(ii)に示すように、銀イオン（硝酸銀に由来
する）とコハク酸イミドとを、水酸化リチウムまたは水
酸化ナトリウムの水溶液中にて反応させることにより沈
澱物Ａｇ〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕を得、ついで反応式(ii
i) に示すように、この沈澱物を過剰量の水酸化リチウ
ムの水溶液で再溶解させることにより、前記アニオン性
銀錯体(2')が得られる。

【００３２】

【化１２】 Ａｇ⁺ ＋２Ｈ（Ｓｕｃ）＝〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^- ＋２Ｈ⁺ ・・・(i) Ａｇ⁺ ＋〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^- ＝Ａｇ〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕 ・・・(ii) Ａｇ〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕＋ＯＨ^- ＝〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^- ＋０．５Ｈ₂ Ｏ ＋０．５ＡｇＯ ・・・(iii) 〔各式中、Ｓｕｃは前記と同じである。〕 また、上記ジベンゾイルメタンのアニオン性銀錯体〔Ａ
ｇ（ＤＢＭ）₂ 〕^- (2'') は、コハク酸イミドに代えて
ジベンゾイルメタンを用いる以外は上記反応式(i) に従
って同様に反応を行うことにより、製造することができ
る。

【００３３】本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト
類化合物(1) には、必ずしも一種のアニオン性金属錯体
(2) が層間に吸着担持（層間挿入、インターカレーショ
ンともいう）されている必要がなく、複数種のアニオン
性金属錯体(2) が層間に吸着担持されていてもよい。ま
た、本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物
(1) には、抗菌剤としての作用を有する程度に上記アニ
オン性金属錯体(2) が層間に吸着担持されていればよく
（その含有量は後述する）、これと共に、例えば前記
Ｒ、フッ素イオン（Ｆ^- ）、塩素イオン（Ｃｌ^- ）、臭
素イオン（Ｂｒ^- ）、ヨウ素イオン（Ｉ ^- ）、硝酸イオ
ン（ＮＯ₃ ^- ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^- ）、リン
酸イオン（ＰＯ₄ ^3- ）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2- ）、炭酸
イオン（ＣＯ₃ ^2- ）などの陰イオン（前記Ａ^n-とＲとで
構成される。以下Ｄ^n-という。ｎは前記と同じであ
る。）が、抗菌剤としての品質を損なわない程度に上記
金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) の層間に
吸着担持されていてもよい。

【００３４】具体的には、金属錯体含有ハイドロタルサ
イト類化合物(1) の層間には、アニオン性金属錯体(2)
を、当該層間に吸着担持される陰イオン全量（アニオン
性金属錯体(2) とＤ^n-と下記アニオン性銀錯体(20)との
総量）に対して１〜１００モル％、好ましくは１０〜９
９モル％の範囲で吸着担持されていればよい。なお、後
述する（Ａ）イオン交換法、（Ｂ）層状複水酸化物の再
構築法、あるいは（Ｃ）再沈法などを採用すれば、アニ
オン性金属錯体をかかる範囲で層間に吸着担持した金属
錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) を製造するこ
とができる。

【００３５】上記アニオン性金属錯体(2) とともに陰イ
オン（Ｄ^n-）を層間に吸着担持した金属錯体含有ハイド
ロタルサイト類化合物(1) は、樹脂や助剤との相溶性
や、溶剤に対する親和性などが向上するという利点があ
る。例えば、アニオン性金属錯体(2) とともに前記Ｒを
層間に吸着担持した金属錯体含有ハイドロタルサイト類
化合物(1) では、塗料などに用いる際に溶剤に対する親
和性が向上する。

【００３６】また本発明では、前記〔Ａｇ（Ｓｕ
ｃ）₂ 〕^- (2')などを含むアニオン性金属錯体(2) に加
えて、例えば〔Ａｇ（ＣＮ）₂ 〕^- 、〔Ａｇ（Ｃ
ｌ）₂ 〕^- 、〔Ａｇ（Ｓ₂ Ｏ₃ ）_d 〕^(2d-1)- （式中、
ｄ≧１を示す。）などのアニオン性銀錯体(20)を併用し
てもよい。本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類
化合物(1) は、例えば従来公知の（Ａ）イオン交換法、
（Ｂ）層状複水酸化物の再構築法、あるいは（Ｃ）再沈
法などを用いることにより製造することができる。

【００３７】まず、（Ａ）イオン交換法を用いた製造方
法について説明する。イオン交換法により上記金属錯体
含有ハイドロタルサイト類化合物(1) を合成するには、
例えば前記式(3) ：

【００３８】

【化１３】〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕^X+・〔Ａ^n-
_x/n ・ｙＨ₂ Ｏ〕^x- 〔式中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、ｘ、ｙ、ｎおよびＡ^n-は前記と同
じである。〕で表されるハイドロタルサイト類化合物を
出発原料として使用し、かかるハイドロタルサイト類化
合物(3) の層間の陰イオンであるＡ^n-を、アニオン性金
属錯体(2) とイオン交換することにより、前記式(3) の
ハイドロタルサイト類化合物の層間にアニオン性金属錯
体(2) を吸着担持させることができる。

【００３９】具体的には、上記ハイドロタルサイト類化
合物(3) とアニオン性金属錯体(2)の水溶液とを、溶液
のｐＨを８〜１２に保ちながら２０〜８０℃で１〜１０
日間程度混合・攪拌することにより製造される。その
際、前記ハイドロタルサイト類化合物(3) またはアニオ
ン性金属錯体(2) は１種あるいは２種以上組み合わせて
使用してもよい。

【００４０】上記ハイドロタルサイト類化合物(3) 中の
Ｍ²⁺、Ｍ³⁺およびＡ^n-としては以下のものが例示され、
これらは各々単独あるいは２種以上併用してもよい。前
記Ｍ²⁺としては、例えばＭｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ
²⁺、Ｎｉ²⁺ 、Ｚｎ ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｃａ²⁺等の２
価の陽イオンがあげられる。とりわけ、本発明では、上
記ハイドロタルサイト類化合物(3) の層構造中のＭ ²⁺の
少なくとも一部に、抗菌性を有する銅、亜鉛等の金属を
含有させたハイドロタルサイト化合物を出発原料として
使用すれば、層間に担持された前記式(2) のアニオン性
金属錯体の抗菌効果に加えて、銅、亜鉛等の金属による
抗菌効果が期待される。

【００４１】具体的には、上記Ｍ²⁺のうち、好ましくは
Ｍｇ²⁺、Ｍｇ²⁺Ｚｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｚｎ²⁺Ｃｕ²⁺、Ｍｇ²⁺
Ｚｎ²⁺Ｃｕ²⁺であり、より好ましくはＭｇ²⁺、Ｍｇ²⁺Ｚ
ｎ²⁺、Ｚｎ²⁺であるのがよい。Ｍ³⁺としては、例えばＡ
ｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｎ³⁺等の３価の陽イ
オンがあげられ、好ましくはＡｌ³⁺である。

【００４２】前記Ａ^n-としては、例えばＦ^- 、Ｃｌ^- 、
Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＯ₃ ^2- 、ＰＯ₄
^3- 、ＳＯ₄ ^2- 等の陰イオンがあげられ、好ましくはＣ
Ｏ₃ ^{2 -} 、ＮＯ₃ ^- 、ＳＯ₄ ^2- 、Ｃｌ^- である。より具体
的には、上記ハイドロタルサイト類化合物(3) としてマ
グネシウム−亜鉛ハイドロタルサイト類化合物(3a)が例
示されるが、かかるハイドロタルサイト類化合物(3a)
は、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸亜鉛六水和物およ
び硝酸アルミニウム九水和物を純粋に溶解したもの（Ｉ
液) と、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを純水
に溶解したもの(II 液) とを純水に攪拌しながら徐々に
加え（その際、溶液のｐＨを約８〜１２、好ましくは９
〜１１に保つのが好ましい。）、約２０〜８０℃で反応
させることにより沈澱物を得、ついでこの沈澱物を熟成
させた後、洗浄、脱水、乾燥することにより、製造する
ことができる。

【００４３】なお、上記の沈澱物を製造する際の反応温
度、反応時間および反応系における攪拌速度を適宜調節
することにより、使用目的や使用対象に応じた所望の結
晶形や粒子径を有するハイドロタルサイト類化合物(3
a)、ひいては金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物
(1) を容易に製造することができる。よって、例えば下
記やのような利点を有するものである。

【００４４】なお、下記ハイドロタルサイト類化合物(3
b)は、ハイドロタルサイト類化合物(3a)と同じ組成であ
って、ハイドロタルサイト類化合物(3a)よりも粒子径が
大きいハイドロタルサイト類化合物をいう。 徐放性に優れた抗菌剤を調製したい場合には、比表面
積が小さい金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物
(1) を有効成分として用いる必要があるが、かかる金属
錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) を製造するに
は、比表面積が小さいハイドロタルサイト類化合物(3
b)、換言すれば粒子径の大きいハイドロタルサイト類化
合物(3b)を出発原料として使用すればよい。

【００４５】後述する塗料組成物において、塗布作業
や取り扱いが容易な粘度を有する塗料を調製するには、
良好な分散性を有する、粒子径の大きいハイドロタルサ
イト類化合物(3b)を出発原料として使用すればよい。具
体的には、上記約２０〜８０℃で反応を行えば、１次粒
子径が約０．２μｍ以下のハイドロタルサイト類化合物
(3a)を製造することができるが、さらに１次粒子径が大
きい１．０μｍ程度のハイドロタルサイト類化合物(3b)
を製造するには、例えばオートクレーブなどを用いて１
００〜２４０℃、好ましくは１８０〜２２０℃と、上記
範囲より高温に設定した温度で反応させればよい。

【００４６】次に、（Ｂ）層状複水酸化物の再構築法に
ついて説明する。かかる再構築法を用いて本発明の金属
錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) を合成するに
は、上述したイオン交換法で使用したと同じハイドロタ
ルサイト類化合物(3) をまず熱分解し、ついで得られた
熱分解物（以下、金属酸化物という）を前記アニオン性
金属錯体(2) の水溶液に浸漬すると、ハイドロタルサイ
ト構造が再構築され、その際、層間に前記アニオン性金
属錯体(2) を吸着担持させることができる。

【００４７】具体的には、例えば上述したイオン交換法
で使用したと同じハイドロタルサイト類化合物(3) 中
の、Ａ^n-が炭酸イオンであるハイドロタルサイト類化合
物を出発原料として使用した場合には、下記反応式(iv)
に示すように、この化合物を熱分解処理を行って、水酸
イオンと、層間陰イオンである炭酸イオンとを分離離脱
させて金属酸化物（Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X Ｏ_1+(x/2) ）を生成
し、ついで反応式(v) に示すように、この金属酸化物を
前記アニオン性金属錯体(2) の水溶液に浸漬することに
より、ハイドロタルサイト構造が再構築されるととも
に、水溶液中のアニオン性金属錯体(2) が層間に導入さ
れて、本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合
物(1) が得られる。

【００４８】

【化１４】 Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_x/2 → Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X Ｏ_1+(x/2) ＋ x/2ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ ・・・・(iv) Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X Ｏ_1+x/2 ＋ x〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^- ＋[1+(x/2)] Ｈ₂ Ｏ → Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ)₂〔Ｙ（Ｒ）_a 〕_x ＋ xＯＨ^- ・・・・(v) 〔式中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、ｘ、Ｙ、Ｒおよびａは前記と同じ
である。〕 反応式(iv)における熱分解処理は、通常、３００〜８０
０℃、好ましくは４００〜５００℃で１〜１０時間程度
で行うのがよい。

【００４９】かかる熱分解処理を施すことにより、ハイ
ドロタルサイト類化合物(3) 中のＡ ^n-（この場合、炭酸
イオン）が分離離脱され、反応式(v) においてアニオン
性金属錯体(2) が層間に導入される。なおＡ^n-は、ハイ
ドロタルサイト類化合物(3) の層間から必ずしも１００
％分離離脱される必要はなく、金属錯体含有ハイドロタ
ルサイト類化合物(1) において抗菌性を発揮するように
（すなわち、Ａ^n-に代わってアニオン性金属錯体(2)が
層間導入されるように）分離離脱されていればよい。金
属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) の層間にお
けるアニオン性金属錯体(2) の存在比については前述し
たとおりである。

【００５０】反応式(v) において、前記（Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺
_X Ｏ_1+x/2 ）と〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^- (2) の水溶液との反応
は、通常、２５〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃で
２０分〜２４時間程度攪拌することにより終了する。反
応式(v) における前記アニオン性金属錯体(2) の層間へ
の取込みは、上述したゼオライトの代表的な合成法であ
る水熱反応等を利用する必要がなく、開放系で、かつ比
較的低い温度で実施できるという利点を有するものであ
る。

【００５１】次に、（Ｃ）共沈法について説明する。本
発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1)
は、前記イオン交換法や再構築法などで使用されたのと
同じハイドロタルサイト類化合物(3) の合成時に、Ａ^n-
の塩（例えばＡ^n-が炭酸イオンの場合、炭酸ナトリウム
など）に代えて前記アニオン性金属錯体(2) を共存させ
ることにより、かかるアニオン性金属錯体(2) がハイド
ロタルサイト化合物の陰イオンとして層間に吸着担持さ
れて製造される。

【００５２】より具体的には、例えばハイドロタルサイ
ト類化合物(3) が前記マグネシウム−亜鉛ハイドロタル
サイト類化合物(3a)である場合には、硝酸マグネシウム
六水和物、硝酸亜鉛六水和物および硝酸アルミニウム九
水和物を純水に溶解したものに、水酸化ナトリウム水溶
液および前記アニオン性金属錯体(2) の水溶液を加え、
加熱下で攪拌または還流して（その際、溶液のｐＨを約
８〜１２に保つのが好ましい）沈澱物を得、ついでこの
沈澱物を熟成させた後、洗浄、脱水、乾燥することによ
り製造することができる。

【００５３】また、上記共沈法を用いて金属錯体含有ハ
イドロタルサイト類化合物(1) を製造する場合に、当該
金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) の層間に
吸着担持させる量以上のアニオン性金属錯体(2) を共存
させることにより、層間のみならず層間以外のいずれか
にアニオン金属錯体を担持した金属錯体含有ハイドロタ
ルサイト類化合物(1) を製造することができる。

【００５４】本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト
類化合物(1) において、抗菌性を示すアニオン性金属錯
体(2) の含有量（層間に存在する(2) の含有量である）
は、使用する用途に応じて適宜調節されるが、通常、金
属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物全重量に対して
金属が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％
であるのがよい。

【００５５】なお本発明において、金属錯体含有ハイド
ロタルサイト類化合物(1) の層間以外のいずれかにアニ
オン性金属錯体(2) を吸着担持させた場合には、上記範
囲以上のアニオン性金属錯体(2) を含有する。本発明の
抗菌剤は、上記アニオン性金属錯体含有ハイドロタルサ
イト類化合物(1) を有効成分として含有するものであ
る。かかる抗菌剤における有効成分の含有量は、使用目
的、使用環境、使用対象により適宜調節されるが、通常
抗菌剤総量に対して１〜１００重量％、好ましくは２０
〜９９重量％であるのがよい。

【００５６】本発明の抗菌性樹脂組成物は、上記抗菌剤
と、それ自体公知の各種樹脂とを、用いる樹脂の特性に
合わせて温度や圧力を適宜調節しながら混合することに
より、容易に調製することができる。また本発明では、
上記抗菌性樹脂組成物中に必要に応じて充填剤、可塑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加
剤を配合してもよい。

【００５７】本発明において使用する樹脂としては、例
えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ス
チレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、
ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ア
クリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、
ポリエステルエラストマー、メラミン樹脂、ユリア樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂（ＰＵ）、フェノール樹脂、ナイロン、レーヨン、
アセテート、アクリル、ポリビニルアルコール、トリア
セテート、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン
ゴムなどがあげられる。

【００５８】本発明の抗菌性樹脂組成物における抗菌剤
の使用量は特に制限はないが、使用する樹脂に抗菌性を
付与することを考慮すれば、樹脂全量に対して通常０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８．０重量％で
あるのがよい。本発明の抗菌性樹脂組成物は、シート、
フィルム、パイプ等の各種形状に成形され、防カビおよ
び抗菌性を必要とする種々の分野で利用される。具体的
な用途としては、例えば食品用容器、まな板、冷蔵庫、
医療器具、電話、ブラシ類などのプラスチック製品；シ
ーツ、おしぼり、マスク、靴下、手袋などの繊維製品；
各種チューブ、パッキン、ベルトなどのゴム製品があげ
られる。

【００５９】また本発明の抗菌性塗料組成物は、上記抗
菌剤を、少なくともビヒクルと混合することで構成さ
れ、例えばあまに油、しなきり油、大豆油などの乾性油
もしくは半乾性油を用いた油性塗料、フェノール樹脂塗
料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、アク
リル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、光硬化型もしくは触媒
型不飽和樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、繊維素誘導体塗
料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン塗料、エマルジ
ョン塗料、水溶性樹脂塗料などに適用される。

【００６０】上記ビヒクルとは、塗膜形成要素としての
あまに油等の乾性油または樹脂と、溶剤（水または有機
溶剤、もしくはこれらの混合溶剤）とで構成される。上
記樹脂としては、上記した適用される塗料形態によって
適宜選択される。例えば水溶性樹脂塗料に使用する場合
の樹脂としては、例えばアルキド樹脂、アミノ樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹
脂、エポキシエステル樹脂、アクリルアミド樹脂、メラ
ミン樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリンビニ
ルアルコール樹脂、マレイン化油変性樹脂、特殊フェノ
ール樹脂変性樹脂、トリメリット酸変性アルキド樹脂、
ポリエチレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコー
ル樹脂、ポリエチレンイミン樹脂などの、従来公知の種
々の水溶性樹脂があげられ、これらは単独または２種類
以上を組み合わせ使用される。

【００６１】またエマルジョン塗料用の樹脂としては、
例えばポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、マレイン酸エステル−アクリル酸エステル共重合樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等があげられ
る。上記溶剤としては、例えば水；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルアルコール、ブチルアルコール、
イソプロパノール、ベンジルアルコール、酢酸エチル、
アセトン、シクロヘキサノン、セロソルブ、セロソルブ
アセテート、カービトールアセテート、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤があげられる。これらは単独または２種以上
を組み合わせて使用することができる。

【００６２】本発明の抗菌性塗料組成物に含有させても
よい顔料としては、例えばハンザイイエロ−Ｇ、、ベン
ジジンイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロ−、キノリンイエ
ロ−、バルカンオレンジ、ピラゾロンレッド、キナクリ
ドンレッド、アシットオレンジＲ、オレンジII、アシッ
ドブル−、マラカイトグリ−ン、メチルバイオレット、
ビクトリアブル−、フタロシアニンブル−、スルホン化
銅フタロシアニン、キナクリドンバイオレッド、ジオキ
サジンバイオレッド、有機蛍光顔料などの有機顔料；二
酸化チタン、亜鉛華、黄色酸化鉄、モリブデートオレン
ジ、ベンガラ、紫ベンガラ、コバルトブルー、酸化クロ
ム、カーボンブラックなどの無機顔料があげられる。

【００６３】上記抗菌性塗料組成物は通常、抗菌剤やビ
ヒクルが予め所定量の溶剤中に溶解された液状の形態で
供給されるが、上記溶剤を含有しない固形の形態（粉体
塗料）で供給してもよい。本発明の抗菌性塗料組成物に
おいて、抗菌剤の有効成分として使用される金属錯体含
有ハイドロタルサイト類化合物(1) としては、上述した
ように、その１次粒子径が大きいものを使用することに
より、取り扱いの容易な適度な粘度を有し、かつ徐放性
に優れた抗菌性を有する塗料組成物を調製することがで
きる。

【００６４】従って、上記抗菌性塗料組成物に使用され
る前記金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1) の
１次粒子径としては、０．１μｍ以上、好ましくは０．
２〜１０．０μｍの範囲にあるのがよい。上記抗菌性塗
料組成物中に含有される抗菌剤の量は、特に制限はない
が、使用する樹脂に抗菌性を付与することを考慮すれ
ば、当該塗料組成物全量に対して通常０．０１〜２０重
量％、好ましくは０．１〜１５．０重量％であるのがよ
い。

【００６５】また本発明では、上記塗料組成物中に、必
要に応じて顔料分散剤、粘度調製剤、乾燥促進剤、可塑
剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。

【００６６】

【実施例】以下、参考例、実施例および試験例を挙げて
本発明を説明する。 （ハイドロタルサイト類化合物(3) の調製） 参考例１ 硝酸マグネシウム六水和物１３重量部、硝酸亜鉛六水和
物３重量部および硝酸アルミニウム九水和物７．５重量
部を純水１００重量部に溶解し、I 液とした。

【００６７】一方、水酸化ナトリウム７重量部および炭
酸ナトリウム１重量部を純水１００重量部に溶解し、II
液とした。７０℃に保った純水２５０重量部中に、攪拌
下で上記Ｉ液およびＩＩ液を徐々に加えｐＨを約１０に
保ちながら同温度で８時間攪拌を続け、沈澱物を得た。
この沈澱物を１時間かけて熟成させた後、多量の温水で
洗浄し、脱水した。ついで、８０℃で２４時間乾燥させ
た後、粉砕して、１次粒子径が０．２μｍ以下のマグネ
シウム−亜鉛ハイドロタルサイト類化合物〔Ｍｇ₅ Ｚｎ
Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ〕(3a)を得た。

【００６８】上記化合物(3a)について、Chemical Physi
cs Letters.,226,325-330,(1994).J.Chem.Soc.Faraday
Trans.,88,3583,(1992). およびJ.Mater.Sci.Letters.,
12,669,(1993). に記載の粉末Ｘ線回折法に準拠して、
下記の測定条件下で測定したＸ線回折パターンを図２に
示す。 （測定条件） Ｘ線：Ｃｕ Ｋ−ＡＬＰＨＡ １（島津製作所製）／ 4
0kv ／ 100mA Ｘ線波長：１．５４Å 発散スリット: 1/2 deg 散乱スリット: 1/2 deg 受光スリット: 0.15 mm スキャンスピード: 2.000 °/ min スキャンステップ: 0.020 ° 走査軸: 2θ/ θ 走査範囲: 2.000 〜65.000° θオフセット: 0.000 ° 固定軸:0.000° また、図２中の主な回折ピークは以下のとおりである。

【００６９】２θ＝１１．５２°（００１），２３．３
２°（００２），３４．７２°（００３），３９．２８
°（００４），４６．７６°（００５），６０．５６°
（００６），６１．９６°（００７）． 参考例２ 加圧下、２００℃（オートクレーブ使用）で３時間攪拌
を行うことにより沈澱物を得た以外は参考例１と同様に
して、１次粒子径が０．８〜１．５μｍのマグネシウム
−亜鉛ハイドロタルサイト類化合物〔Ｍｇ₅ ＺｎＡｌ₂
（ＯＨ）₁₆ＣＯ ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ〕(3b)を得た。 参考例３ ・III 液 塩化亜鉛 ９重量部 塩化アルミニウム六水和物 １５重量部 純水 ２００重量部 ・IV液 水酸化ナトリウム １０重量部 炭酸ナトリウム ２重量部 純水 ２００重量部 前記I 液およびII液に代えて、上記配合成分からなるII
I 液およびIV液を使用した以外は参考例１と同様にし
て、亜鉛ハイドロタルサイト類化合物〔Ｚｎ₄ Ａｌ
₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ ・Ｈ₂ Ｏ〕(3c)を得た。

【００７０】上記化合物(3c)について、化合物(3a)と同
様にして測定したＸ線回折パターンを図３に示す。ま
た、図３中の主な回折ピークは以下のとおりである。 ２θ＝１１．６４°（００１），２３．４８°（００
２），３４．５６°（００３），３９．２°（００
４），４６．７６°（００５），６０．２°（００
６），６１．５６°（００７）． 参考例４ ・V 液 硫酸マグネシウム七水和物 ３０重量部 硫酸アルミニウム九水和物 １０重量部 純水 ４００重量部 ・VI液 水酸化ナトリウム １３重量部 炭酸ナトリウム ２重量部 純水 ４００重量部 前記I 液およびII液に代えて、V 液およびVI液を使用し
た以外は参考例１と同様にして、マグネシウムハイドロ
タルサイト類化合物〔Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・
４Ｈ₂ Ｏ〕(3d)を得た。

【００７１】上記化合物(3d)について、化合物(3a)と同
様にして測定したＸ線回折パターンを図４に示す。ま
た、図４中の主な回折ピークは以下のとおりである。 ２θ＝１１．６°（００１），２３．４°（００２），
３４．８４°（００３），３９．３２°（００４），４
６．９２°（００５），６０．７２°（００６），６
２．０８°（００７）． 参考例５ （コハク酸イミドのアニオン性銀錯体〔Ａｇ（Ｓｕｃ）
₂ 〕^- (2')の水溶液の調製）コハク酸イミド（２．８
ｇ，２８ミリモル）と硝酸銀（１．８ｇ，１０ミリモ
ル）とを最小量の水に溶解させ、得られた溶液約３０ｍ
ｌに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌをゆっくり滴
下して約２０℃で反応させることにより、標記水溶液を
得た。ついで、この水溶液を銀濃度が３５ミリモル／リ
ットルになるように純水で薄めた。 参考例６ （ジベンゾイルメタンのアニオン性銀錯体〔Ａｇ（ＤＢ
Ｍ）₂ 〕^- (2'') の水溶液の調製）ジベンゾイルメタン
（６．３ｇ，２８ミリモル）と硝酸銀（１．８ｇ，１０
ミリモル）とを、最小量の、水とブタノール（比率１：
１）との混合液に溶解させた。ついで、この得られた溶
液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（大過剰）を添加し、
攪拌した後、水層を分取することにより、標記水溶液を
得た。ついで、この水溶液を銀濃度が３５ミリモル／リ
ットルになるように純水で薄めた。 実施例１ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)の合成）
上記得られた参考例１のハイドロタルサイト類化合物を
４５０〜５００℃で２時間熱処理し、これを担体素材
（本文中の金属酸化物である）とした。

【００７２】次に、参考例５で調製したアニオン性銀錯
体〔Ａｇ（Ｓｕｃ）₂ 〕^- (2')の水溶液２０ｍｌに、上
記担体素材０．２ｇを混合し、２５℃の恒温水槽内で攪
拌しながら２．５時間反応させた。反応終了後、固液分
離し、沈澱物を洗浄、乾燥して標記化合物を得た。一般
にハイドロタルサイト類化合物は、その層間に担持され
る陰イオンの大きさが大きいほど、図１中の層間距離ｄ
は拡張することが知られている。

【００７３】従って、上記実施例１では、原料として使
用するハイドロタルサイト類化合物(3a)には炭酸イオン
を、一方、銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)
には炭酸イオンよりイオンサイズの大きいアニオン性銀
錯体(2')を層間に担持しているので、両者の層間距離を
測定することにより、インターカレーションされた後の
層間距離（すなわち、銀錯体含有ハイドロタルサイト類
化合物(1a)の層間距離）が、インターカレーションされ
る前のそれ（すなわち、ハイドロタルサイト類化合物(3
a)の層間距離）よりも拡張されていれば、上記銀錯体含
有ハイドロタルサイト類化合物(1a)の生成を確認するこ
とができる。

【００７４】ところで、上記層間距離ｄは、粉末Ｘ線回
折法によって測定した回折ピーク（２θ）をもとにブラ
ッグ（Ｂｒａｇｇ）の式から算出することができる。ブ
ラッグの式とは、式：

【００７５】

【数１】２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎλ 〔式中、ｄは結晶の空間格子の中の一群の平行な格子面
の間隔（すなわち、ハイドロタルサイト類化合物の層間
距離を示す）、λは入射Ｘ線の波長、ｎは正の整数を示
し、θは視射角（入射角の余角）で、粉末Ｘ線回折法に
よって測定される回折ピーク（２θ）の１／２の値であ
る。〕で表される。

【００７６】この式から明らかなように、粉末Ｘ線回折
法では入射Ｘ線の波長が一定なので右辺（ｎλ）は定数
となることがわかる。従って、左辺の層間距離ｄと、ｓ
ｉｎθとは反比例するので、視射角θが小さければ層間
距離ｄは大きくなる。よって、銀錯体含有ハイドロタル
サイト類化合物(1a)の視射角θが、原料として使用する
ハイドロタルサイト類化合物(3a)のそれよりも小さくな
っていれば、層間距離ｄは拡張していることを意味す
る。

【００７７】そこで、実施例１で得られた銀錯体含有ハ
イドロタルサイト類化合物(1a)について、ハイドロタル
サイト類化合物(3a)と同様にして粉末Ｘ線回折法によっ
て回折ピークを測定した。そのＸ線回折パターンを図５
に示す。図５から明らかなように、原料として使用する
ハイドロタルサイト類化合物(3a)において２θ＝１１．
５２°であった回折ピーク（００１）が、２θ＝９．２
°と低シフトしている（小さくなっている）ことが認め
られ、銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)の層
間距離ｄは、ハイドロタルサイト類化合物(3a)のそれよ
りも拡張していることがわかった。

【００７８】この測定結果から、銀錯体含有ハイドロタ
ルサイト類化合物(1a)の生成を確認できた。 実施例２ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1b)の合成）
参考例１のハイドロタルサイト類化合物に代えて参考例
２のハイドロタルサイト類化合物を担体素材と使用した
以外は、実施例１と同様にして標記化合物を得た。 実施例３ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1c)の合成）
参考例１のハイドロタルサイト類化合物に代えて参考例
３のハイドロタルサイト類化合物を担体素材と使用した
以外は、実施例１と同様にして標記化合物を得た。 実施例４ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1d)の合成）
参考例１のハイドロタルサイト類化合物に代えて参考例
４のハイドロタルサイト類化合物を担体素材と使用した
以外は、実施例１と同様にして標記化合物を得た。 実施例５ （銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1e)の合成）
アニオン性銀錯体(2')の水溶液に代えて、参考例６で得
られたアニオン性銀錯体(2'') の水溶液３０ｍｌを使用
した以外は実施例１と同様にして反応を行い、標記化合
物を得た。 実施例６ （共沈法を用いた銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合
物(1f)の合成）７０℃に保った純水２５０重量部中に攪
拌下でI 液を加えて得られた溶液に、II液に代えて水酸
化ナトリウム７重量部、および炭酸ナトリウム１重量部
に代えて参考例５で調製したアニオン性銀錯体(2')の水
溶液（２０ミリモル）をそれぞれ徐々に添加した以外は
参考例１と同様にして反応を行うことにより、標記化合
物を得た。

【００７９】実施例２〜６で得られた金属錯体含有ハイ
ドロタルサイト類化合物について、上記銀錯体含有ハイ
ドロタルサイト類化合物(1a)と同様にして粉末Ｘ線回折
法によって回折ピークを測定したところ、原料として使
用するハイドロタルサイト類化合物において２θ＝１
１．５°程度であった回折ピーク（００１）が、いずれ
の実施例においても２θ＝＜１０°と低シフトしている
ことが認められた。

【００８０】この結果から、実施例２〜６の金属錯体含
有ハイドロタルサイト類化合物では、炭酸イオンよりも
イオンサイズの大きいアニオン性金属錯体がハイドロタ
ルサイト類化合物の層間に吸着担持されていることがわ
かる。 （抗菌性試験）上記得られた実施例１〜６の金属錯体含
有ハイドロタルサイト類化合物を用いて、以下の抗菌性
試験（試験例１〜３）を行った。

【００８１】なお、試験例１は本発明の金属錯体含有ハ
イドロタルサイト類化合物自体の抗菌性を評価するもの
であり、試験例２は本発明の樹脂組成物の抗菌性を評価
するものであり、また試験例３は本発明の塗料組成物の
抗菌性を評価するものである。 試験例１ （試験方法）上記実施例１〜６の金属錯体含有ハイドロ
タルサイト類化合物を１重量％含有したリン酸緩衝液
に、大腸菌が５×１０⁵ 個／ｍｌ入った菌液を添加し、
２４時間培養した後、大腸菌の生菌数を測定した。

【００８２】なお対照として、金属錯体含有ハイドロタ
ルサイト類化合物を添加しなかったリン酸酸緩衝液を用
いて２４時間培養したところ、大腸菌の生菌数は４×１
０⁵個／ｍｌであった。上記試験結果を、各実施例の金
属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物の推定構造式と
ともに、下記表１に示す。但し、上記推定構造式では、
参考例５および６のアニオン性金属錯体が、ハイドロタ
ルサイト類化合物の層間に完全にインターカレーション
された場合（層間に担持される陰イオン全量に対して１
００モル％の場合）を代表的に示している。

【００８３】

【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜６の金属錯体含有
ハイドロタルサイト類化合物において生菌数の減少が認
められ、抗菌性を有することがわかる。 試験例２ （試作プレートの作製）各種樹脂（ＰＶＣ、ＰＰ、Ｐ
Ｅ、ＡＢＳ樹脂、ＰＵ）１００重量部に対して、実施例
１の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)１．
５ＰＨＲ（樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）
である）を配合して得た混合物を、射出成型機を用いて
試作プレート（６０×３５×２ｍｍ）を作製した。

【００８４】また、実施例３、４および５の金属錯体含
有ハイドロタルサイト類化合物について、上記実施例１
の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物と同様に、
ＰＶＣを用いて試作プレートを作製した。その際、使用
する樹脂に応じて射出温度を適宜調節するとともに、Ｐ
ＶＣを使用する場合には安定剤（堺化学工業（株）製の
カルシウム−亜鉛系複合安定剤「ＮＷＰ−１０００」）
を５．０ＰＨＲ添加した。 （試験方法）上記作製した各試作プレートをドロップ法
を用いて抗菌試験を行った。すなわち、各試作プレート
に、菌懸濁液〔菌：黄色ぶどう状球菌、初期菌数：３．
６×１０⁴ 個／ｍｌ、培地：リン酸緩衝液＋１／５００
培栄養（肉エキス１０ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン２０ｍｇ／
ｍｌ＋塩化ナトリウム１０ｍｇ／ｍｌ）〕１００μｌを
のせ、２５℃で２４時間放置後、生菌数を測定した。

【００８５】なお対照プレートとして、金属錯体含有ハ
イドロタルサイト類化合物を配合しなかった各樹脂プレ
ートを作製し、これらの対照プレートについても抗菌試
験を行った。上記試験結果を、下記表２に示す。

【００８６】

【表２】 表２から明らかなように、使用する樹脂によっていくら
かの差はみられるが、金属錯体含有ハイドロタルサイト
類化合物を配合した試作プレートはいずれも、対照プレ
ートに比べて、黄色ぶどう状球菌の生菌数の減少が認め
られ、抗菌性を有することがわかる。 実施例７ （抗菌性塗料の調製）顔料としてチタン白（Ｒ−６５
０）〔堺化学工業（株）製ルチル型〕を使用し、樹脂と
してアクリル樹脂〔日立化成工業（株）製の「ヒタロイ
ド７１１３」〕と、ブチル化メラミン樹脂〔日立化成工
業（株）製の「メラン２４２」〕を使用し、下記配合比
からなる白色塗料を調製した。

【００８７】 （成分） （配合量） ヒタロイド７１１３ ２６４重量部 メラン２４２ ８０重量部 チタン白（Ｒ−６５０） １８６重量部 イオン交換水 ３７０重量部 ついで、上記白色塗料９００重量部に、実施例１の銀錯
体ハイドロタルサイト類化合物(1a)を１００重量部加え
て、合計１０００重量部の抗菌性塗料を調製した。 実施例８ 実施例１の銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)
に代えて実施例２の銀錯体含有ハイドロタルサイト類化
合物(1b)を使用した以外は、実施例７と同様にして抗菌
性塗料を調製した。 （抗菌性塗料の粘度の測定）上記実施例７および８の抗
菌性塗料の粘度をＢ型粘度計にて測定したところ、実施
例７の抗菌性塗料は６００ｃｐｓであり、また実施例８
の抗菌性塗料は２５０ｃｐｓであった。

【００８８】このことから、粒子径の大きい（換言すれ
ば、表面積の小さい）金属錯体含有ハイドロタルサイト
類化合物を塗料に配合した場合には、得られる塗料の粘
度が低くなることがわかる。 実施例９〜１１ 実施例１の銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)
に代えて、実施例３〜５の銀錯体含有ハイドロタルサイ
ト類化合物を使用した以外は実施例７と同様にして、抗
菌性塗料を調製した。 試験例３ （試験方法）表面の平滑なＰＶＣプレート（５０×５０
ｍｍ）に常法により下塗りを行った後、上記得られた実
施例７〜１１の供試塗料をそれぞれ塗布し、乾燥した
後、形成した塗膜表面に、菌懸濁液〔菌：黄色ぶどう状
球菌、培地：リン酸緩衝液＋１／５００培栄養（肉エキ
ス１０ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン２０ｍｇ／ｍｌ＋塩化ナト
リウム１０ｍｇ／ｍｌ）〕０．５ｍｌ接種した。ついで
フィルム密着法により、すなわち、上記各塗膜表面上に
被覆フィルムを被せて蓋をした後、３５℃で０、１０時
間および２４時間放置後の生菌数を測定した。

【００８９】また、対照として銀錯体含有ハイドロタル
サイト類化合物を添加していない塗料を調製し、実施例
の供試塗料と同様に３５℃で０、１０時間および２４時
間放置後の生菌数を測定した。上記試験結果を、下記表
３に示す。

【００９０】

【表３】 実施例７〜１１の抗菌性塗料から形成した塗膜はいずれ
も、生菌数の減少が著しく認められ、十分な抗菌性を発
現していることがわかる。

【００９１】

【発明の効果】本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイ
ト類化合物(1) は、耐熱性に優れたハイドロタルサイト
類化合物の層間に、抗菌性を有するアニオン性金属錯体
(2) を吸着担持させているため、従来の無機系抗菌剤が
抱えていた変色等の心配がなく、また前記アニオン性金
属錯体(2) の過剰な流出を防止することができるので
（徐放性を有する）、高い安全性を有すると共に、持続
性のある優れた抗菌効果を発揮することができる。

【００９２】さらに上記金属錯体含有ハイドロタルサイ
ト類化合物(1) は、使用するハイドロタルサイト類化合
物およびアニオン性金属錯体(2) が入手容易な原材料か
ら製造できるので、廉価でしかも製造も容易である。よ
って、本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合
物(1) は、樹脂やビヒクルなどに混合して使用する抗菌
剤の有効成分として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化
合物(1) の結晶構造図である。

【図２】ハイドロタルサイト類化合物(3a)の粉末Ｘ線回
折図形である。

【図３】ハイドロタルサイト類化合物(3c)の粉末Ｘ線回
折図形である。

【図４】ハイドロタルサイト類化合物(3d)の粉末Ｘ線回
折図形である。

【図５】銀錯体含有ハイドロタルサイト類化合物(1a)の
粉末Ｘ線回折図形である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 1/10 Ｃ０７Ｆ 1/10 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式(1) ： 【化１】〔Ｍ²⁺ _1-X Ｍ³⁺ _X （ＯＨ）₂ 〕^X+・〔Ｙ（Ｒ）
   _a 〕^- _x ・ｙＨ₂ Ｏ 〔式中、Ｍ²⁺は２価の陽イオン、Ｍ³⁺は３価の陽イオ
   ン、式(2) ： 【化２】〔Ｙ（Ｒ）_a 〕^- はアニオン性金属錯体を示し、Ｙは２価の亜鉛イオン、
   ２価の銅イオンまたは１価の銀イオンを示し、Ｒは基
   (I) ： 【化３】 （式中、Ｚは窒素原子または基：−ＣＲ³ −（式中、Ｒ
   ³ は水素原子または有機基を示す。）を示す。Ｒ¹ およ
   びＲ² は同一または異なって有機基を示す。またＲ¹ お
   よびＲ² は互いに結合して環を形成してもよい。）を示
   し、ａは２または３の整数を示す。但し、Ｙが１価の銀
   イオンであるとき、ａは２を示し、Ｙが２価の亜鉛イオ
   ンまたは２価の銅イオンであるとき、ａは３を示す。ま
   た、０．１６≦ｘ≦０．３３、ｙ＞０である。〕で表さ
   れる金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物。
2. 【請求項２】前記Ｒ、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、Ｎ
   Ｏ₃ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＯ₃ ^2- 、ＰＯ₄ ^3- およびＳＯ₄
   ^2- からなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオン
   が、上記アニオン性金属錯体(2) とともにハイドロタル
   サイト類化合物(1) の層間に吸着担持されている、請求
   項１記載の金属錯体含有ハイドロタルサイト類化合物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の金属錯体含有ハイ
   ドロタルサイト類化合物を有効成分として含有する抗菌
   剤。
4. 【請求項４】請求項１または２記載の金属錯体含有ハイ
   ドロタルサイト類化合物を有効成分として含有する抗菌
   剤と、樹脂とを含有したことを特徴とする抗菌性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】請求項１または２記載の金属錯体含有ハイ
   ドロタルサイト類化合物を有効成分として含有する抗菌
   剤と、ビヒクルとを含有したことを特徴とする抗菌性塗
   料組成物。