JPH11222732A - メソフェーズピッチ系活性炭素繊維及びそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 メソフェーズピッチ系不融化繊維を
或いは不融化後に３５０℃以上１０００℃以下の温度で
軽度炭化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を、平均粒
径５μｍ以上５０μｍ以下に粉砕したものを、アルカリ
賦活処理し得られる活性炭素繊維。 該活性炭素繊維
を電極材として用いる電気二重層キャパシタ。 活性
炭素繊維が、細孔半径が０．４〜１．５ｎｍの細孔(A)
と細孔半径３．５〜６ｎｍの細孔(B) との両方が存在
し、且つ細孔(A) の細孔容積(Av)と細孔(B) の細孔容積
(Bv)の割合[( Bv)/(Av)]が0.01〜0.25であるキャパシ
タ。 光学的等方性成分を全く含まない１００％光学的異
方性ピッチを原料とするキャパシタ。 【効果】 高い収率で得られ、かつ、該活性炭素繊維を
電極材に用いた電気二重層キャパシタは高放電容量を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メソフェーズピッ
チ系炭素繊維をアルカリ金属化合物を用いて賦活処理し
て得られる活性炭素繊維、及び該活性炭素繊維を用いた
高い容量を持つ電気二重層キャパシタに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の新しい電子機器が次々に出現し、これら商品の小型軽
量化、携帯化などの開発競争から、そこに内蔵されるＩ
Ｃメモリやマイコンなども小型高性能化が進んでいる。
ところが、このようなＩＣメモリなどの素子やマイコン
は、電力瞬断に対して電子機器のメモリ消却や機能停止
など誤動作する恐れがある。実際、コンピューター機器
は、適切な対策を講じなければ１０〜２０％のわずかな
電圧低下であっても、０. ００３〜０. ０２秒続くだけ
で停止やメモリー喪失などが起こり、電子機器の機能が
麻痺してしまう。

【０００３】この対策として、Ｎｉ−Ｃｄ電池やアルミ
電解コンデンサがバックアップ電源に用いられてきた。
しかし、これらの電源は使用温度範囲、充放電のサイク
ル回数、容量、急速充放電性およびコストなどの点で充
分なものでなかった。この市場ニーズに応え開発された
ものが電気二重層キャパシタである。当初は活性炭が電
極材として用いられてきたが、最近、より高比表面積を
有する活性炭素繊維を用いた電気二重層キャパシタが注
目されるようになってきている。

【０００４】さらに、従来の小電力分野から電気自動車
用バッテリーの補助電源等の大容量分野への応用が考え
られ、一部、減速時の回生運動エネルギーをキャパシタ
に充電し、加速時に逆に放電してエンジンの出力の補助
をさせるという目的でキャパシタを搭載した乗用車が参
考出品の段階に来ている。電気二重層の研究の歴史は古
く１８７９年のＨｅｌｍｈｏｌｔｚに遡ることができ
る。一般に異なる二層が接触すると、界面に正、負の電
荷が短距離を隔てて配列する。この界面にできた電荷分
布を電気二重層と呼ぶ。

【０００５】電気二重層キャパシタはこの電気二重層に
電圧を加えて電荷を蓄積するものである。しかし、実用
化には長時間を要し、ようやく１９８０年代の初めにな
って、この原理を用いたファラッド単位の大容量コンデ
ンサの出現をみた。電気二重層キャパシタとは、電極材
面と電解液との間に形成される電気二重層を利用した大
容量のコンデンサーである。電気二重層キャパシタは充
放電に通常の二次電池の様な化学反応を伴わない。この
ために、二次電池と比較し内部抵抗が格段に低く大電流
放電が可能である。さらに、充放電回数の制限が無いと
いう特徴も有している。

【０００６】しかし、電気二重層キャパシタの最大の問
題点は二次電池に比べてエネルギー密度が低いという点
であって、この点を改良すべく現在各種の検討がなされ
ている。電気二重層キャパシタには，プロピレンカーボ
ネート等の有機系極性溶媒に過塩素酸リチウム或いは４
級アンモニウム塩等の電解質を溶解させた有機溶媒系電
解液を使用するものと、硫酸水溶液あるいは水酸化カリ
ウム水溶液のような水溶液系電解液を使用するものの大
きく分けて２種類が存在する。

【０００７】水溶液系電解液を使用した場合にはキャパ
シタの容量は有機溶媒系電解液を使用した場合の約１．
３倍から２倍に上げることが出来，さらに内部抵抗を１
／５から１／１０に下げることが出来る。水溶液系電解
液を使用した場合に内部抵抗を下げることが出来る理由
は、水溶液系電解液の電気抵抗が低いことに起因してい
るが、水溶液系の電解液を使用する場合には、電圧を１
Ｖ余りまでにしか上げることが出来ないために体積当た
りの蓄電エネルギー量は少ないという短所も併せ持って
いる。

【０００８】一方、有機溶媒系の電解液を使用した場合
には、電気二重層キャパシタの電圧を最高３Ｖ以上まで
上げることが可能であり、キャパシタの体積当たりの蓄
電エネルギー量（蓄電エネルギー量＝１／２ＣＶ² 、但
し、Ｃ：キャパシタ容量、Ｖ：電圧）を上げることが出
来るため、容積当たりのエネルギーの高密度化という観
点からは、有機溶媒系の方が有利である。これらの電気
二重層キャパシタの電極材料としては、比表面積の大き
な活性炭や活性炭素繊維が最適と考えられ、各方面で炭
素材料の最適化の研究が盛んである。

【０００９】電気二重層キャパシタの電極材は、通常、
ヤシ殻、石炭やフェノール樹脂等難黒鉛系炭素材（いわ
ゆるハードカーボン）を原料として、通常、水蒸気や二
酸化炭素等によるガス賦活により得られる高比表面積の
活性炭を用い製造されている。すなわち、炭素材と水蒸
気や二酸化炭素の反応による脱炭素現象によって形成さ
れる細孔を利用している訳である。しかし、放電容量の
大きな電気二重層キャパシタ用電極材を得るためには、
ＢＥＴ方式で２０００ｍ² ／ｇ以上の比表面積の活性炭
が必要とされ、この場合、賦活収率が２０ｗｔ％以下に
も低下するような賦活処理が必要となり、得られる活性
炭の製造コストをアップさせるだけではなく、活性炭そ
のものの嵩密度も低く電極材としての嵩密度を高く出来
ない等の問題点も有している。

【００１０】また、本発明者の測定によると、これらの
原料から製造されたＢＥＴ方式で２０００ｍ²／ｇの比
表面積の活性炭を用いた電極材の有機溶媒系での放電容
量は、３０Ｆ／ｇ程度であり、比表面積から考えると、
まだまだ改良の余地があるものと判断される。これは、
後述するように、ＢＥＴ方式で示される比表面積がすべ
て電気二重層の形成に利用されているわけではないこと
を示しているものと考えられる。

【００１１】活性炭の製造において、賦活収率を高くす
るためにアルカリ金属化合物を用いた賦活（本発明で
は、以下アルカリ賦活と言う）が研究され成果が見られ
ている。例えば、炭素繊維をアルカリ賦活することが特
開平１−１３９８６５号公報に開示されており、この技
術をメソフェーズ５０％以上の炭素繊維（易黒鉛系炭素
材の範疇に入る）に応用した高比表面積の活性炭素繊維
の製造について特開平５−２４７７３１号公報等に開示
されている。しかしながら、易黒鉛系炭素材であるメソ
フェーズピッチ系の活性炭素繊維を電気二重層キャパシ
タ用電極材として使用することについては何も示唆され
ていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】一般的に、電気二重層
キャパシタに使用する活性炭の単位重量当たりの容量
は、活性炭の比表面積に比例すると言われてきたが、前
記のように最近の研究では、必ずしも、この関係が一義
的には決まらないことが解ってきた。この要因として
は、種々考えられるが、出発原料と、その賦活等の製造
方法に影響される活性炭の微細構造や細孔の分布状態
が、大きく係わっているものと考えられる。このため、
電気二重層キャパシタの容量を向上させる上で、比表面
積を高めるだけではなく、出発原料の選択と、その製造
条件等の選択が重要な課題となる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
鋭意検討した結果、メソフェーズピッチ系炭素繊維また
は不融化繊維を原料とし、粉砕（ミルド化）した後、ア
ルカリ賦活し細孔分布を特定範囲に調整して得た活性炭
素繊維が、電気二重層キャパシタ用電極材として高容量
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は； メソフェーズピッチ系不融化繊維を或いは不融化後
に３５０℃以上１０００℃以下の温度で炭化したメソフ
ェーズピッチ系炭素繊維を、平均粒径５μｍ以上５０μ
ｍ以下に粉砕したものを、アルカリ賦活処理し得られる
活性炭素繊維を提供する。また、 記載の活性炭素繊維を電極材として用いる電気二
重層キャパシタを提供する。また、 活性炭素繊維が、窒素吸着を用いたＭＰ法により測
定される細孔半径が０．４〜１．５ｎｍの細孔(A) と水
銀ポロシメーターで測定される細孔半径３．５〜６ｎｍ
の細孔(B) との両方が存在し、且つ細孔(A) の細孔容積
(Av)と細孔(B)の細孔容積(Bv)の割合[( Bv)/(Av)]が
０．０１〜０．２５である活性炭素繊維を電極に用いる
点に特徴を有する。また、 １００％光学的異方性相からなるピッチを原料とし
た活性炭素繊維を電極として用いることにも特徴を有す
る。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。 〔Ｉ〕ピッチ系活性炭素繊維の製造： １）原料ピッチ 本発明に用いるピッチ系炭素繊維の原料ピッチは、石
油、石炭等さまざまな原料から作れる。ここに用いられ
る原料ピッチは紡糸が可能ならば特に限定されるもので
はないが、導電性が高いという面から、光学的異方性相
（メソフェーズ）を含有するピッチが好ましい。さら
に、本発明者が、ピッチの性状とキャパシタの容量との
関係を鋭意検討した結果、偏光顕微鏡観察により測定さ
れる光学的等方性成分を全く含まない光学的異方性相
（メソフェーズ）１００％のピッチが、特に好ましいこ
とが分かった。すなわち、光学的等方性成分が混在した
ピッチの場合、ピッチ構造が不均一となり、賦活反応が
不均一化し細孔構造の制御が難しくなり、また、紡糸性
・不融化性も悪化する傾向が見られる。

【００１５】２）紡糸 紡糸方法としては、従来の溶融紡糸、遠心紡糸、渦流紡
糸等限定されるものではないが、特にメルトブロー紡糸
法が好ましい。メソフェーズピッチ系炭素繊維におい
て、繊維内部における黒鉛層面の配向が重要であり、こ
の配向の程度は紡糸時のピッチ粘度、紡糸速度、冷却速
度、ノズル構造等によってほぼ制御される。

【００１６】また、アルカリ賦活において、アルカリ金
属化合物が黒鉛層間を押し広げて進入することが重要な
要因と考えられ、よりスムーズに賦活を促進するために
は、アルカリ金属化合物が進入し易い黒鉛層端面が繊維
表面に存在する構造が好適である。更に、黒鉛層面の配
向構造は賦活収率にも影響を与えると推測される。これ
らに加え、紡糸装置の建設費や運転費等製造コスト面及
び糸径の制御等の品質面も勘案し、総合的にメルトブロ
ー紡糸法が好ましいと言える。さらに、このメルトブロ
ー紡糸法は、特にマット、フェルト状の炭素繊維集合体
を製造するのに適している。

【００１７】３）不融化 メソフェーズピッチは熱可塑性有機化合物であり、繊維
形態を保持したまま熱（炭化）処理するためには、紡糸
の後、不融化処理が必要である。この不融化は常法によ
り液相又は気相で連続的に不融化処理することが可能で
あるが、通常は、空気、酸素、ＮＯ₂ 等の酸化性雰囲気
中で行なう。例えば、空気中での不融化においては、平
均昇温速度１〜１５℃／分、好ましくは３〜１２℃／分
で、処理温度範囲が１００〜３５０℃、好ましくは１５
０〜３００℃程度で行なわれる。上記不融化工程は本発
明において必須の工程である。不融化工程を経ない、即
ち、紡糸したままのピッチ繊維を用いてアルカリ金属化
合物と均一混合して熱処理すると、加熱工程においてピ
ッチ繊維が再溶融するため紡糸工程において形成された
黒鉛層面の配向を乱すばかりでなく、極端な場合は繊維
形状を無くしてしまうので好ましくない。

【００１８】４）炭化 上記のようにして得られた不融化繊維は、そのままでも
次の賦活処理工程に用いることが出来るが、最適には、
事前に炭化処理を行うことが望ましい。この不融化繊維
は低揮発分を多く含むため、賦活工程での賦活収率が低
くなるだけでなく、賦活反応において揮発するタール状
物が反応系内を汚染することがあるため、これらの低揮
発分を炭化により予め除去することが望ましい。炭化は
窒素等の不活性ガス中で行われるが、処理温度範囲とし
ては１０００℃以下、好ましくは３５０℃以上８００℃
以下である。この処理温度の上限が１０００℃を越える
と、炭素繊維の黒鉛構造が発達し、賦活速度が極端に遅
くなり反応に長時間を要すばかりか、炭化コストが増加
する面からも好ましくない。このため、高い導電性が必
要な特殊な用途以外においては、１０００℃以下、より
好ましくは８００℃以下の軽度な炭化が好ましい。ま
た、その下限温度は炭化が円滑に行われるなら、特に制
限されないが、賦活収率の面とコスト的に不融化処理と
連続して実施されるため３５０℃以上が好ましい。

【００１９】５）ミルド化 このようにして得られた、不融化繊維或いは炭化繊維
は、マット、フェルト状のままでも賦活し電極材とする
ことが出来るが、賦活助材であるアルカリ金属化合物と
の均一混合、賦活反応による比表面の均一性及び電極材
の嵩密度を向上させるために、賦活前に粉砕（ミルド
化）することが好ましい。この場合、粒径としては、レ
ーザー回折方式による平均粒径で表示すれば、５μｍ以
上５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１０μｍ
以上３０μｍ以下である。平均粒径が５０μｍを越える
と電極材の嵩密度が大きくならず、また、いたずらに粒
径が小さいと、均一な賦活が困難となるので５μｍ以上
とするのが良い。

【００２０】ミルド化の方法としては、ビクトリーミ
ル、ジェットミル、高速回転ミル等を用いることが有効
である。ミルド化には、ヘンシェルミキサーやボールミ
ル、擂潰機等による方法もあるが、これらの方法による
と繊維の直径方向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦
割れの発生が多くなり賦活の効率及び均一性を低下させ
るので好ましくない。また、ミルド化に長時間を要し適
切なミルド化方法とは言い難い。ミルド化を効率よく行
うためには、例えばブレードを取付けたローターを高速
で回転することにより、繊維を寸断する方法が適切であ
る。繊維長は、ローターの回転数、ブレードの角度等を
調整することによりコントロールすることが可能であ
る。

【００２１】６）アルカリ賦活 アルカリ賦活に用いるアルカリ金属化合物としては、水
酸化カリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カリウム、硫酸カ
リウム、塩化カリウム等が好適であるが、なかでも水酸
化カリウムが最も好ましい。上記のように、不融化繊維
又は更に炭化した炭素繊維を賦活するには、ミルド化し
た不融化繊維又は炭素繊維と、重量比で０．５倍〜５
倍、好ましくは１倍以上４倍以下のアルカリ金属化合物
を均一に混合した後、５００℃以上９００℃以下、好ま
しくは６００℃以上８００℃以下の温度で賦活処理する
ことが必要である。

【００２２】アリカリ金属化合物の比率が０．５倍未満
では細孔形成の効率が悪く、一方、５倍を越えて添加し
ても得られる炭素材の比表面積の増加は少なく、非効率
的である。また、賦活温度としては、５００℃未満では
反応が進み難く、９００℃を越えると金属カリウムの析
出や装置の腐食の観点から好ましくない。また、賦活は
窒素等の不活性ガス中で行うことが必要である。

【００２３】７）活性炭素繊維の比表面積 賦活後、反応物を常温に冷却した後、水洗等で未反応の
アルカリ金属化合物を除去し得られる、ＢＥＴ比表面積
で３００ｍ² ／ｇ以上、好ましくは５００〜２８００ｍ
² ／ｇ、より好ましくは６００〜２５００ｍ² ／ｇの比
表面積を有するメソフェーズピッチ系活性炭素繊維が、
キャパシタ用電極材として優れた特性を示す。ＢＥＴ比
表面積は、キャパシタ容量が本発明の実施例からも解る
ように、一義的ではないにせよ、比表面積と相関がある
ため、３００ｍ² ／ｇ未満では充分な放電容量が得られ
ず、またその上限は特に制限されないが、いたずらに比
表面積を大きくしてもキャパシタ容量はそれに比例して
大きくならず、一方賦活に時間がかかるばかりでなく、
賦活収率が低下するため好ましくなく、通常２８００ｍ
² ／ｇ以下である。ここで言う比表面積とは、窒素吸着
によるＢＥＴ法により測定し、測定精度を考慮して一の
位を四捨五入して十の桁から表示したものを指す。

【００２４】８）活性炭素繊維の細孔分布 活性炭の細孔は、通常、マクロ孔（細孔直径５０nm以
上）、メソ孔（細孔直径２〜５０nm）、ミクロ孔（細孔
直径０．８〜２nm）、サブミクロ孔（細孔直径０．８nm
以下）と言うように分類される。本発明者は、種々のＢ
ＥＴ比表面積を有する、本発明のメソフェーズピッチ系
活性炭素繊維と、非メソフェーズピッチ系炭素繊維のガ
ス賦活による活性炭素繊維とを比較検討した結果、キャ
パシタの容量が、ＢＥＴ比表面積だけではなく、活性炭
内部の細孔の分布状況とも大きく関係してくることを見
出した。さらに、本発明者は、細孔分布とキャパシタ放
電容量との関係を研究した結果、細孔半径０．４〜１．
５ｎｍの領域における細孔(A) の存在と細孔半径３．５
〜６ｎｍの領域における細孔(B) の存在とがキャパシタ
の放電容量との関わりが強く、この２つの領域の細孔
(A) 、(B) が両方とも存在し、且つ適度な割合で存在す
る活性炭素繊維が、単位比表面積当たりの放電容量が大
きくなる傾向にあることを見い出した。

【００２５】すなわち、細孔半径０．４〜１．５ｎｍの
細孔(A) と半径３．５〜６ｎｍの細孔(B) との両方が存
在し、且つ細孔(A) の細孔容積(Av)と細孔(B) の細孔容
積(Bv)の割合[( Bv)/(Av)]が０．０１〜０．２５である
活性炭素繊維が、単位比表面積当たり最も高いキャパシ
タ容量が得られることが解った。この理由はまだ解明さ
れていないが、電気二重層を形成し実際のキャパシタ容
量に寄与する細孔は半径０．４〜１．５ｎｍの領域の細
孔(A) であり、この存在割合が高いほど高容量を発現す
るが、この細孔半径では活性炭素繊維の内部まで電解液
が浸透しにくい欠点があり、この欠点を半径３．５〜６
ｎｍの細孔(B) が存在することによって解消され、容量
が大きく向上すると考えられる。

【００２６】但し、細孔(B) の細孔容積(Bv)が細孔（A)
の細孔容積(Av)に対し０．２５を越えると、電解液の内
部への浸透に関しては有利になるが、キャパシタ容量に
寄与する細孔(A) の比表面積当たりの存在割合が減少す
ることとなり好ましくない。また、半径６ｎｍ以上の大
きな細孔の存在は、電解液の浸透ではより有利な方向で
はあるが、同程度の比表面積における、活性炭素繊維の
賦活収率が低下するため好ましくない。なお、本発明に
おいて細孔分布及び細孔容積の測定は、半径３．５ｎｍ
以上の比較的に大きな細孔は水銀ポロシメーターによ
り、半径２ｎｍ以下の細孔は、窒素吸着によるＢＥＴの
測定の結果を、ＭＰ法で解析することで行った。

【００２７】＜水銀ポロシメーター＞半径約３．５ｎｍ
以上のマクロポア測定法として一般的に用いられる測定
方法で、試料を入れたセルに真空下で水銀を注入し、こ
れに圧力を加えて試料細孔内に水銀を圧入する。種々の
圧力で細孔内に圧入された水銀の容積（細孔容積）を測
定し、円筒状細孔を仮定した細孔半径と圧力との関係式
(1) 及び微小細孔半径区間での細孔容積分率と全細孔容
積との関係式(2) から、細孔分布を算出する。 ｒ＝−２σｃｏｓθ／Ｐ×１０^-6 ・・・・(1) ｒ：細孔半径（ｎｍ） σ：水銀の表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ） θ：水銀の試料に対する接触角（°） Ｐ：水銀注入圧力（Ｎ／ｍ² ） φ＝（ｄＶ／Ｖ）×１００ ・・・・(2) φ：細孔容積分率（％） Ｖ：全区間累積細孔容積（ｍｌ／ｇ） ｄＶ：細孔半径区間ｄｒでの細孔容積（ｍｌ／ｇ） ＜ＭＰ法＞主としてミクロ孔の解析に用いられる手法
で、窒素吸着によるＢＥＴ測定の結果をｔ−プロット
し、折れ曲がり付近の曲率解析で算出する。

【００２８】〔ＩＩ〕 電気二重層キャパシタ電極の製
造： １）本発明において電極を作製する方法は特に限定され
ない。従来知られている電極の製造手法をそのまま使用
することが出来る。即ち、メソフェーズピッチ系活性炭
素繊維に、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の
バインダーを添加して、加圧ロール成型してシート化或
いは板状にし電極材とすることが可能である。この時、
導電材料として黒鉛粉やアセチレンブラック等を添加す
ることも有効である。また、マット、フェルト状のもの
に集電性を向上させるためにアルミニウム等の導電材を
蒸着し電極とすることも可能である。さらに、ペーパー
化した後電極とすることも可能である。このようにして
作製された電極は、所望の大きさ、形状に切断しセパレ
ーターを両極の間に介在させ、容器に挿入後電解液を注
入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて単極
セルとすることが出来る。

【００２９】２）本発明に使用する電解液としては、有
機溶媒系、或いは水系のいずれのものも使用することが
出来るが、特に有機溶媒系が好ましい。有機溶媒として
は、例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミ
ド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン等を挙げることが出来
る。これらの有機溶媒は、一種または二種以上の混合溶
媒として用いることも出来る。また、これらの溶媒は水
との親和性が高く水の溶解性の高いものであり、一般的
には水と任意の割合で混合しで用いることが出来る。

【００３０】さらに，これらの溶媒中で使用される電解
質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオ
ン、カルボニウムカチオン等の陽イオンと陰イオンの塩
を挙げることが出来る。ここで用いられる陰イオンとし
ては、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、Ａ
ｓＦ₆ ^- 等が挙げられる。具体的な電解液としては、例
えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＢｕＮ・ＣｌＯ₄ 、ＮａＢＦ₄ 等が
挙げられる。

【００３１】有機非水系極性溶媒の場合の電解質の濃度
は０．５Ｍ／Ｌ〜３Ｍ／Ｌにするのが良い。特に好まし
くは１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌの範囲である。本発明に使用す
る水系電解液とは溶媒として水を使用したものであり、
例えばＮａＣｌ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ
₄ 等の水溶液を挙げることができるが、特に入手の容易
性とキャパシタの容量の面から硫酸水溶液の使用が望ま
しい。 〔ＩＩＩ〕 電気二重層キャパシタの構造 本発明の電気二重層キャパシタの代表的構造を図１に示
す。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが，本発明はそれに限定されるものではない。 ＜放電容量の測定＞電気二重層キャパシタの放電容量
は、定電流放電法から求めた。すなわち、定電流で放電
させ、その時の放電曲線をほぼ直線と見なし、キャパシ
タ電圧の時間的変化率より直流静電容量を算出した。ま
た、活性炭素繊維単位重量当たりの放電容量（Ｆ／ｇ）
は、正・負両極の活性炭素繊維の合計重量から求めた。

【００３３】（実施例１）石油の分解残渣油を熱処理し
て得たメトラー軟化点２８５℃のメソフェーズピッチを
幅２ｍｍのスリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を一列
に１，０００個有する口金を用いてメロトブロー紡糸し
ピッチ繊維を製造した。この紡出されたピッチ繊維を捕
集部分が３５メッシュのステンレス製金網で構成された
ベルトの背面から吸引してベルト上に捕集した。得られ
たピッチ繊維のマット状物を空気中で平均昇温速度４℃
／分で不融化処理を行い不融化繊維を得た。該不融化繊
維を、窒素ガス中で７００℃で炭化処理を行った後、高
速回転ミルで平均粒径２５μｍになるように粉砕（ミル
ド化）を行った。

【００３４】この炭素繊維ミルドに重量比で２〜４倍の
水酸化カリウムを加え、均一に混合し７００℃で２〜４
時間、窒素雰囲気下で賦活処理を行い、次いで、常温に
冷却後、反応物をイソプロピルアルコール中に投入した
後、中性になるまで水洗し、ＢＥＴ比表面積が１０２０
ｍ² ／ｇ、２０７０ｍ² ／ｇ、２４９０ｍ² ／ｇの比表
面積を持つ活性炭素繊維を３種製造した。得られた活性
炭素繊維の収率は、比表面積に反比例し低下する傾向が
見られるものの、それぞれ８８ｗｔ％、７７ｗｔ％、７
４ｗｔ％と高いものであった。これらの概要を表１に示
す。それぞれの活性炭素繊維の細孔の分布状態を、水銀
ポロシメーターとＭＰ法による解析結果に基づき算出し
た結果をあわせて表１に示す。

【００３５】また、該活性炭素繊維にアセチレンブラッ
クを１０ｗｔ％導電助剤として添加し、バインダーとし
てＰＴＦＥを７ｗｔ％添加して圧延成型した後、ニッケ
ルメッシュ上に圧着し電極とし、図１に示すように正・
負極の電極間にセパレータとして濾紙を用い、電解液に
電解質として１Ｍの過塩素酸リチウムを含むプロピレン
カーボネートを用い電気二重層キャパシタを試作し容量
の測定を行った結果も表１に示す。得られた放電容量
は、３０Ｆ／ｇ、４２Ｆ／ｇ、４５Ｆ／ｇと比較的に大
きな値を示した。

【００３６】（比較例１）石油の分解残渣油を熱処理し
て得たメトラー軟化点２７０℃の光学的等方性ピッチを
幅２ｍｍのスリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を一列
に１，０００個有する口金を用いてメルトブロー紡糸し
ピッチ繊維を製造した。この紡出されたピッチ繊維を捕
集部分が３５メッシュのステンレス製金網で構成された
ベルトの背面から吸引してベルト上に捕集した。得られ
たピッチ繊維のマット状物を空気中で平均昇温速度４℃
／分で不融化処理を行った後、窒素ガス中で９５０℃で
炭化処理を行い炭素繊維マットを得た。該炭素繊維マッ
トを用い炭酸ガス４０％の雰囲気下、温度を９５０℃と
し、処理時間を、２時間、６時間、８時間と変化させ、
ＢＥＴ比表面積が、１０１０、２０５０、２５００ｍ²
／ｇの３種の活性炭素繊維を製造した。

【００３７】それぞれの賦活収率は５２ｗｔ％、２４ｗ
ｔ％、１９ｗｔ％であり、比表面積の増加に伴い極端に
収率の低下が見られた。これら活性炭素繊維を実施例１
と同様に、水銀ポロシメーターとＭＰ法により解析を行
った結果を実施例と合わせて表２に示す。また、該活性
炭素繊維を平均粒径２５μｍに粉砕したものを用い、実
施例１と同様に電気二重層キャパシタを試作し容量の測
定を行った。放電容量は、比表面積の増加に伴い増大し
たが、１５Ｆ／ｇ、２４Ｆ／ｇ、３２Ｆ／ｇと実施例よ
り劣るものであった。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例２）実施例１で得られた不融化繊
維を、窒素ガス中で９５０℃で炭化処理を行った後、高
速回転ミルで平均粒径２５μｍになるように粉砕（ミル
ド化）を行った。この炭素繊維ミルドに重量比で４倍の
水酸化カリウムを加え、均一に混合し８００℃で４時
間、窒素雰囲気下で賦活処理を行い、次いで、常温に冷
却後、反応物をイソプロピルアルコール中に投入した
後、中性になるまで水洗し、ＢＥＴ比表面積が８９０ｍ
² ／ｇの活性炭素繊維を製造した。得られた活性炭素繊
維の収率は、９０ｗｔ％であった。また、細孔の分布状
態を、実施例１と同様に水銀ポロシメーターとＭＰ法に
よる解析結果に基づき算出した結果を表２に示す。ま
た、実施例１と同様にい電気二重層キャパシタを試作し
容量の測定を行った結果も合わせて表２に示す。

【００４０】（実施例３）実施例１で得られた不融化繊
維を、高速回転ミルで平均粒径２５μｍになるように粉
砕を行った。この不融化繊維ミルドに重量比で４倍の水
酸化カリウムを加え、均一に混合し７００℃で２時間、
窒素雰囲気下で賦活処理を行い、次いで、常温に冷却
後、反応物をイソプロピルアルコール中に投入した後、
中性になるまで水洗し、ＢＥＴ比表面積が２１５０ｍ²
／ｇの活性炭素繊維を製造した。得られた活性炭素繊維
の収率は、７０ｗｔ％であった。また、細孔の分布状態
を、実施例１と同様に水銀ポロシメーターとＭＰ法によ
る解析結果に基づき算出した結果を表２に示す。また、
実施例１と同様にい電気二重層キャパシタを試作し容量
の測定を行った結果もあわせて表２に示す。

【００４１】（比較例２）実施例１で得られた７００℃
で炭化処理された炭化繊維を粉砕しないで、実施例１と
同様の賦活条件で賦活処理を行い、次いで、常温に冷却
後、反応物をイソプロピルアルコール中に投入した後、
中性になるまで水洗し、ＢＥＴ比表面積が１６１０ｍ²
／ｇの活性炭素繊維を製造した。得られた活性炭素繊維
の収率は、８８ｗｔ％であった。該活性炭素繊維を、高
速回転ミルで平均粒径２５μｍになるように粉砕を行っ
た後、細孔の分布状態を、実施例１と同様に水銀ポロシ
メーターとＭＰ法による解析結果に基づき算出した結果
を表２に示す。粉砕による影響のためか、比較的に大き
な半径３．５〜６ｎｍの細孔の存在は検出されなかっ
た。また、実施例１と同様にい電気二重層キャパシタを
試作し容量の測定を行った結果も合わせて表２に示す。

【００４２】（参考例１）実施例１で得られた不融化繊
維を、窒素ガス中で６００℃で炭化処理を行った後、高
速回転ミルで平均粒径２５μｍになるように粉砕（ミル
ド化）を行った。この炭素繊維ミルドに重量比で４倍の
水酸化カリウムを加え、均一に混合し５００℃で１０時
間、窒素雰囲気下で賦活処理を行い、次いで、常温に冷
却後、反応物をイソプロピルアルコール中に投入した
後、中性になるまで水洗し、ＢＥＴ比表面積が１５２０
ｍ² ／ｇの活性炭素繊維を製造した。得られた活性炭素
繊維の収率は、８８ｗｔ％であった。該活性炭素繊維の
細孔の分布状態を、実施例１と同様に水銀ポロシメータ
ーとＭＰ法による解析結果に基づき算出した結果を表２
に示す。また、実施例１と同様にい電気二重層キャパシ
タを試作し容量の測定を行った結果も合わせて表２に示
す。

【００４３】（参考例２）実施例１で得られた不融化繊
維を、窒素ガス中で１１００℃で炭化処理を行った後、
高速回転ミルで平均粒径２５μｍになるように粉砕（ミ
ルド化）を行った。この炭素繊維ミルドに重量比で４倍
の水酸化カリウムを加え、均一に混合し８００℃で４時
間、窒素雰囲気下で賦活処理を行い、次いで、常温に冷
却後、反応物をイソプロピルアルコール中に投入した
後、中性になるまで水洗した活性炭素繊維のＢＥＴ比表
面積を測定したところ、３６０ｍ² ／ｇと低いものであ
った。得られた活性炭素繊維の収率は、９５ｗｔ％であ
った。該活性炭素繊維の細孔の分布状態を、実施例１と
同様に水銀ポロシメーターとＭＰ法による解析結果に基
づき算出した結果を表２に示す。また、実施例１と同様
にい電気二重層キャパシタを試作し容量の測定を行った
結果も合わせて表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明によりメソフェーズピッチ系活性
炭素繊維が高い収率で得られ、かつ、該活性炭素繊維を
電極材に用いた電気二重層キャパシタは高放電容量を示
す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電気二重層キャパシタの代表的構
造を示す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細坪 富守 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島石 油株式会社鹿島製油所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メソフェーズピッチ系不融化繊維を或い
   は不融化後に３５０℃以上１０００℃以下の温度で炭化
   したメソフェーズピッチ系炭素繊維を、平均粒径５μｍ
   以上５０μｍ以下に粉砕したものを、アルカリ賦活処理
   し得られることを特徴とする活性炭素繊維。
2. 【請求項２】 請求項１記載の活性炭素繊維を電極材と
   して用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
3. 【請求項３】 活性炭素繊維が、窒素吸着を用いたＭＰ
   法により測定される細孔半径が０．４〜１．５ｎｍの細
   孔(A) と水銀ポロシメーターで測定される細孔半径３．
   ５〜６ｎｍの細孔(B) との両方が存在し、且つ細孔(A)
   の細孔容積(Av)と細孔(B) の細孔容積(Bv)の割合[( Bv)
   /(Av)]が０．０１〜０．２５である活性炭素繊維を電極
   に用いることを特徴とする請求項２項記載の電気二重層
   キャパシタ。
4. 【請求項４】 １００％光学的異方性相からなるピッチ
   を原料とすることを特徴とする請求項２または３記載の
   電気二重層キャパシタ。