JPH11223582A

JPH11223582A - 燃焼排ガス中の難揮発性有機ハロゲンの分析方法

Info

Publication number: JPH11223582A
Application number: JP3970598A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Suzuki; 光雄鈴木; Hiroyuki Aikyo; 浩幸相京
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】燃焼排ガス中のダイオキシン類の濃度の指標と
して有効に利用することが出来る燃焼排ガス中の難揮発
性有機ハロゲンの簡易で且つ実験室内の汚染を生じない
分析方法を提供する。【解決手段】煙道内の燃焼排ガスを冷却することなく採
取し、１１０〜３００℃の範囲の略一定温度に保持され
た活性炭カラムに吸引し、次いで、当該活性炭カラムか
ら無機ハロゲン化物を除去した後、当該活性炭を燃焼さ
せ、発生するハロゲン化水素を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼排ガス中の難
揮発性有機有機ハロゲンの分析方法に関するものであ
る。本発明による難揮発性有機ハロゲンの分析値は、燃
焼排ガス中のダイオキシン類の濃度の指標として有効に
利用することが出来る。

【０００２】

【従来の技術】都市ゴミや産業廃棄物などを焼却した際
に発生する燃焼排ガス中の有害物質としては、有機ハロ
ゲンの他、猛毒のダイオキシン類が含まれている。特に
ダイオキシン類は、その毒性の強さ故にその排出量の抑
制が世界的な問題となりつつある。ダイオキシン類は、
有機ハロゲンを前駆体として発生するとされているが、
その生成機構の詳細は、複雑であるため、未だ解明され
ていない状況にある。

【０００３】一方、ダイオキシン類の測定方法は、充分
に確立されていないが、現時点の正規法として、氷冷バ
ス中に、２個の水トラップ、空トラップ、ＸＡＤ−２樹
脂カラム、２個のジエチレングリコールトラップを冷却
バス（氷冷バス等）に順次に配置した捕捉装置により、
燃焼排ガス中のダイオキシン類を捕捉し、溶剤抽出、濃
縮の各操作の後、質量分析によって各成分を同定し、成
分毎に毒性換算を行う方法が知られている。しかしなが
ら、斯かる正規法による場合は、抽出、精製、濃縮操作
および質量分析などに多大の時間（１〜２ケ月）とコス
ト（数十万円）を必要とし、しかも、上記の各操作によ
って環境汚染を惹起するという問題があり、実験室内を
負圧として施設外へのダイオキシン類の漏出防止処置が
必要である。

【０００４】そこで、従来より、上記の正規法を簡略化
した簡易測定法が種々検討され、例えば、第８回廃棄物
学会研究発表会講演論文集第５６２〜５６４頁に記載の
方法が知られている。斯かる方法は、簡易ではあるが、
上記第５６４頁の図７からも明らかな様に精度の点で問
題がある。

【０００５】一方、比較的精度の高い方法として、難揮
発性有機ハロゲンとダイオキシン類との相関関係を利用
した方法が知られている（化学物質と環境１９９７年
５月号Ｎｏ.２３，第１１〜１３頁）。具体的には、氷
冷バス中に順次配置された水トラップ及びエチレングリ
コールトラップと安全対策用活性炭カラムとを備えた捕
捉装置の上記２個のトラップにより、燃焼排ガス中のダ
イオキシン類を捕捉し、トルエンで抽出後に燃焼法によ
って有機ハロゲン（クロロベンゼン類を含む難揮発性有
機ハロゲン）を測定し、難揮発性有機ハロゲンとダイオ
キシン類との検量線によってダイオキシン類の濃度を推
定する。

【０００６】しかしながら、上記の簡易測定法による場
合、トラップを通過したダイオキシン類については無視
されているため、その測定精度が必ずしも充分とは言え
ない。しかも、トルエン抽出後にエバポレーターによる
濃縮操作が必要であったり、濃縮操作に使用して汚染さ
れた器具の洗浄や測定済みサンプルの保管方法などの安
全対策上の問題があり、環境汚染、特に実験室内の汚染
については全く未解決の状態である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、燃焼排ガス中の
ダイオキシン類の濃度の指標として有効に利用すること
が出来る燃焼排ガス中の難揮発性有機ハロゲンの簡易で
且つ実験室内の汚染を生じない分析方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難揮発性
有機ハロゲンとダイオキシン類との相関関係を利用した
上記の方法に着目して種々検討を重ねた結果、次の様な
着想を得た。（１）再現性のある分析方法である限り、
上記と異なる別の簡易な方法で分析された難揮発性有機
ハロゲンの分析値であっても、前記と同様にダイオキシ
ン類との相関関係に有効に利用することが出来、（２）
ダイオキシン類が含まれた全有機ハロゲンを活性炭カラ
ムに濃縮させ且つその全量を燃焼させて分析に供するな
らば、実験室内のダイオキシン類による汚染問題を一挙
に解決し得る。

【０００９】本発明は、上記の着想に基づき更に検討を
重ねて完成されたものであり、その要旨は、煙道内の燃
焼排ガスを冷却することなく採取し、１１０〜３００℃
の範囲の略一定温度に保持された活性炭カラムに吸引
し、次いで、当該活性炭カラムから無機ハロゲン化物を
除去した後、当該活性炭を燃焼させ、発生するハロゲン
化水素を測定することを特徴とする燃焼排ガス中の難揮
発性有機ハロゲンの分析方法に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図面に基づい
て説明する。図１は、本発明で使用する難揮発性有機ハ
ロゲン捕捉装置の一例の説明図である。

【００１１】先ず、本発明で使用する難揮発性有機ハロ
ゲン捕捉装置の構成および機能について説明する。この
捕捉装置は、主として、活性炭カラム（４）と加熱機構
（１０）から構成される。図１中、符号（１）は液体媒
体トラップ、（２）は空トラップ、（３）は冷却バス、
（５）はサンプリング管、（６）はポンプ、（７）は流
量計、（８）は積算流量計、（９）は煙道を表す。ま
た、上記の難揮発有機ハロゲン捕捉装置は、煙道（９）
の近傍の屋外に設置される。

【００１２】煙道（９）の側壁に貫通したサンプリング
管（５）は、適宜の保温手段により、煙道（９）内の燃
焼排ガスを冷却することなく採取し得る様になされてい
る。なお、サンプリングされる燃焼排ガス（サンプルガ
ス）の温度は通常１１０〜３００℃の範囲である。

【００１３】活性炭カラム（４）は、取り外し可能な構
造のカラムとその内部に充填された活性炭から構成され
る。活性炭としては、塩素含有量の少ない活性炭が使用
される。活性炭炭中の塩素含有量は、２０ｐｐｍ（特に
１０ｐｐｍ）以下が好ましい。また、活性炭の平均粒径
は、圧損を考慮して１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。活
性炭カラム（１）における活性炭の充填量は、サンプル
ガス中の難揮発性ハロゲンを充分に捕捉し得る量に見合
う量とされる。

【００１４】また、活性炭の充填形式は、一段形式また
は多段形式の何れであってもよい。多段形式にした場合
は、各段毎に難揮発性ハロゲンを分析し、同一濃度にな
った前段と比較することにより、活性炭カラム（１）か
らの難揮発性ハロゲンの漏洩がなかったこと、すなわ
ち、活性炭カラム（１）に充填した活性炭量がサンプル
ガス中の難揮発性ハロゲンを充分に捕捉し得る量に見合
う量であったことの確認を行うことが出来る。

【００１５】更に、上記の多段形式による場合は、活性
炭由来の塩素量を測定することも出来る。すなわち、難
揮発性ハロゲン濃度が同一となった次の段における塩素
量は、燃焼排ガスに由来するものではないため、活性炭
由来の塩素量と見做すことが出来る。斯かる活性炭由来
の塩素量の測定は、後述する全有機ハロゲン分析におい
て、燃焼排ガス中の真の難揮発性ハロゲン量を算出する
補正に利用することが出来る。換言すれば、活性炭のロ
ットによって異なる塩素含量を補正することが出来る。

【００１６】本発明において、活性炭カラム（１）は、
加熱機構（１０）により、１１０〜３００℃の範囲の略
一定温度（好ましくは±５℃）に保持されていることが
重要である。このことにより、本発明においては、ダイ
オキシン類との相関関係が認められている難揮発性有機
ハロゲンとして、クロロベンゼンを初め、特に、ダイオ
キシン類を含めた高沸成分を確実に捕捉することが出来
る。この際、燃焼排ガス中の水分は、活性炭カラム
（１）内で結露することなく当該活性炭カラムを通過す
る。その結果、活性炭カラム（１）においては、表面の
水膜形成が防止されるため、固形成分（微粒子）の捕捉
と共に発揮されるガス成分の吸着能が高く維持される。

【００１７】液体媒体トラップ（１）及び空トラップ
（２）は、冷却バス（３）中に配置される。これらは、
後述のポンプ（６）保護のために使用される任意の設備
である。液体媒体トラップ（１）の媒体としては、水や
エチレングリコール等が使用され、冷却バス（３）の冷
却媒体としては、液体媒体トラップ（１）の媒体を固化
させない様な適宜の媒体（例えば氷水など）が使用され
る。また、液体媒体トラップ（１）内への導入配管の先
端は媒体中に位置されている。

【００１８】ポンプ（６）は、活性炭カラム（４）にサ
ンプルガスを吸引するために使用され、流量計（７）
は、活性炭カラム（４）における等速吸引の確認のため
に使用される。積算流量計（８）は、難揮発性有機ハロ
ゲンの燃焼排ガス中の濃度を算出するために使用され
る。

【００１９】なお、上記の難揮発性有機ハロゲン捕捉装
置に使用される活性炭カラム（１）の一例の内径は約１
５ｍｍ、活性炭の粒径範囲は１．０〜１．７ｍｍ、活性
炭充填量の一例は約０．５ｇ／１カラムである。

【００２０】次に、本発明の難揮発性有機ハロゲンの分
析方法について説明する。本発明においては、上記の捕
捉装置を使用して燃焼排ガスを処理し、活性炭カラム
（１）から無機ハロゲン化物を除去した後、当該活性炭
を燃焼させ、発生するハロゲン化水素を測定する。従っ
て、本発明においては抽出液の濃縮などの操作を必要と
しない。

【００２１】活性炭カラムから無機ハロゲン化物を除去
した後、当該活性炭を燃焼させ、発生するハロゲン化水
素を測定して全有機ハロゲン（活性炭カラムに捕捉され
たクロロベンゼン等の難揮発性有機ハロゲン）を測定す
る方法自体は、公知であり、例えば、三菱化学による
「全有機ハロゲン分析システム」が知られている。この
システムは、米国ＥＰＡの公定法Ｎｏ９０２０に準拠
したものであり、「ＴＯＸ−１００」や「ＴＯＸ−１０
Σ」の商品名で市販されている。この市販システムによ
る場合、全有機ハロゲンの測定は次の表に示す（１）〜
（４）のステップによって行われる。

【００２２】

【表１】（１）活性炭カラムに硝酸塩溶液（約１重量
％）を通して無機ハロゲン化物を除去する。（２）活性炭カラムから取り出した活性炭をボートに押
出し、ボートを燃焼管内に挿入し、活性炭を酸素気流中
で燃焼させる。これにより、全有機ハロゲンはハロゲン
化水素に変換される。（３）生成したハロゲン化水素を滴定セルに導き、電量
的に発生した銀イオンにより自動滴定する。（４）滴定に要した電気量より、ファラデーの法則に基
づきハロゲン量（塩素換算値）がデジタル表示される。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２４】実施例１下記表２に記載の仕様を備えた図１に示す全有機ハロゲ
ン捕捉装置を使用し、ゴミ焼却炉の１２０℃の排ガスを
サンプリングし、その中の全有機ハロゲンを分析した。

【００２５】

【表２】

【００２６】先ず、燃焼排ガスを１３Ｌ／ｍｉｎ（Ｓ．
Ｔ．Ｐ）でポンプ（２）により等速吸引して０．５Ｎｍ
³サンプリングした。次いで、活性炭カラム（４）を取
り外し、１重量％のＫＮＯ ₃水溶液を通して無機ハロゲ
ン化物を除去した。その後、ダイアインスツルメンツ製
「ＴＯＸ−100」により、連結された各カラム毎に難揮
発性有機ハロゲン（塩素換算値）を測定した。結果を表
３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】表３に示す結果より、４段目および５段目
の活性炭カラムの難揮発性有機ハロゲンは元々活性炭自
身に含まれていたものであることが判る。そこで、燃焼
排ガス中の難揮発性有機ハロゲン量（μｇ-Ｃｌ／Ｎ
ｍ³）は次の様に計算することが出来る。｛（１５６．３+４７．４+１１．２）-３．３×３｝×
２＝４１０（μｇ-Ｃｌ／Ｎｍ³）

【００２９】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、燃焼排ガ
ス中のダイオキシン類の濃度の指標として有効に利用す
ることが出来る燃焼排ガス中の難揮発性有機ハロゲンの
簡易な分析方法が提供される。更に、本発明によれば、
実験室内が猛毒のダイオキシン類で汚染されず、実験室
内を負圧にする等の設備投資も不要であり、通常の実験
室内で分析を行うことが出来るため、工業的に多大の利
益を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する難揮発性有機ハロゲン捕捉装
置の一例の説明図

【符号の説明】

１：液体媒体トラップ２：空トラップ３：冷却バス４：活性炭カラム５：サンプリング管６：ポンプ７：流量計８：積算流量計９：煙道１０：加熱機構

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】煙道内の燃焼排ガスを冷却することなく
採取し、１１０〜３００℃の範囲の略一定温度に保持さ
れた活性炭カラムに吸引し、次いで、当該活性炭カラム
から無機ハロゲン化物を除去した後、当該活性炭を燃焼
させ、発生するハロゲン化水素を測定することを特徴と
する燃焼排ガス中の難揮発性有機ハロゲンの分析方法。