JPH11223901A - 熱現像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性を維持しつつ、透明性の良い熱現像記
録材料、剥落がなく高速処理適性を有する熱現像記録材
料を提供する。 【解決手段】 針状で、短軸に対する長軸の比（長軸／
短軸）が３〜５０の導電性金属酸化物微粒子を含有する
帯電防止層を設けるか、好ましくはバック面の最外層以
外の層にマット剤を含有させ、かつ最外層のバインダー
として疎水性ポリマーを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止層を有す
る熱現像記録材料または、マット剤添加層を有する熱現
像記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターにより効率的に露光
させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明
な黒色画像を形成することができる印刷用途の光感光性
熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これ
ら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】熱現像処理法を用いて写真画像を形成する
熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第3152904号、
同3457075号およびD.モーガン（Morgan）とB.シェリー
（Shely）による「熱によって処理される銀システム（T
hermally Processed Silver Systems）」（イメージン
グ・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging
Processes and Materials）Neblette 第8版、スタージ
（Sturge）、V.ウォールワース（Walworth）、A.シェッ
プ（Shepp）編集、第2項、1969年に開示されている。

【０００４】このような方式に基づく熱現像記録材料
は、モノシートでかつ、熱処理のみで画像が形成される
と言う利点があるため各分野で応用が期待されている。

【０００５】しかし、このようなケミカルフリー（現像
液、定着液等を使用しない）の記録材料は、低湿下での
使用頻度が高くなり、従来のハロゲン化銀写真感光材料
よりも静電気対策が必要であった。特に、静電気対策が
不十分であると、記録材料の搬送中に静電気による放電
が起こり、未露光部に黒ポツ状の斑点が発生するという
問題が起こっている。また、露光から現像処理までを一
括して行うため、高速で搬送される機会が増えて、今ま
で以上の搬送性も求められている。

【０００６】従来より、静電気対策としては、記録材料
に、導電性ポリマー、イオン性あるいは非イオン性の界
面活性剤、コロイダルシリカ、金属酸化物あるいはその
複合酸化物などを含有する帯電防止層を設けることが知
られている。中でも、帯電防止剤としては、特に金属酸
化物またはその複合酸化物、あるいはそれらに異種原子
を少量含む微粒子が好ましく、例えば特公平1-20736号
公報、特開昭61-20033号公報および特開平4-39651号公
報にこれらの粒子を含む帯電防止層が記載されている。

【０００７】しかしながら、これらは熱現像記録材料に
十分な導電性を与えるためには、大量の添加が必要であ
り、記録材料の透過性を悪化させる要因となった。記録
材料の透過性の悪化は、商品価値を低下させるため、導
電性を維持しつつ、透過性を良化する材料が求められて
いた。

【０００８】搬送性についても、従来よりマット剤を添
加して改良することは知られているが、上記帯電対策を
施した場合、搬送中に、導電性粒子、マット剤等が装置
と接触して剥落する場合があった。特に、近年では、露
光技術の進歩によって、露光時間が短縮されたことで、
トータルの処理を高速化することが課題となった。搬送
速度、処理速度が速くなることで、剥落の点が不利にな
り、改良が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、導電性を維持しつつ、透過性の良い熱現像記録材料
を提供することであり、また、第二に、高速処理適性を
有する熱現像記録材料を提供することである。そして、
第三に、これらの特性を併せもつ熱現像記録材料を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の本発明
により達成された。 （１） 支持体上に、導電性金属酸化物粒子を含有する
少なくとも一層の帯電防止層と、有機銀塩および還元剤
を含有する少なくとも一層の熱現像記録層とを有する熱
現像記録材料において、前記導電性金属酸化物粒子が、
針状粒子であり、その短軸に対する長軸の比が3〜50の
範囲にあることを特徴とする熱現像記録材料。 （２） 導電性金属酸化物粒子が、ZnO、TiO₂、SnO₂、A
l₂O₃、In₂O₃、MgOおよびこれらの複合酸化物からなる群
の金属酸化物、ならびに前記金属酸化物に更に異種原子
を含む金属酸化物より選ばれる少なくとも一種の粒子で
ある上記（１）の熱現像記録材料。 （３） 導電性金属酸化物粒子が、アンチモンがドープ
されたSnO₂粒子である上記（２）の熱現像記録材料。 （４） 支持体上に、有機銀塩および還元剤を含有する
少なくとも一層の熱現像記録層を有する熱現像記録材料
において、前記熱現像記録層と支持体を挟んで反対側
に、少なくとも二つの層を有し、最外層以外の少なくと
も一層がマット剤を含有し、かつ最外層のバインダーが
疎水性ポリマーで形成されていることを特徴とする熱現
像記録材料。 （５） 熱現像記録層と支持体を挟んで反対側の最外層
が、全バインダーの75重量％以上として水分散性ポリマ
ーラテックスを用いている上記（４）の熱現像記録材
料。 （６） 熱現像記録層と支持体を挟んで反対側の最外層
が、膜厚0.2μm以上１０μm 以下である上記（４）また
は（５）の熱現像記録材料。 （７） 支持体の一方の面のみに前記熱現像記録層を有
する片面熱現像記録材料であり、前記熱現像記録層と支
持体を挟んで反対側に、少なくとも二つの層を有し、最
外層以外の少なくとも一層がマット剤を含有し、かつ最
外層のバインダーが疎水性ポリマーで形成されている上
記（１）の熱現像記録材料。 （８） 熱現像記録層と支持体を挟んで反対側の最外層
が、全バインダーの75重量％以上として水分散性ポリマ
ーラテックスを用いている上記（７）の熱現像記録材
料。 （９） 熱現像記録層と支持体を挟んで反対側の最外層
が、膜厚0.2μm以上10μm 以下である上記（７）または
（８）の熱現像記録材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下で本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像記録材料は、有機銀塩と還元剤とを含有
する熱現像記録層を有し、特に支持体の一方の面のみに
熱現像記録層を有する片面熱現像記録材料であることが
好ましい。このような好ましい態様の熱現像記録材料に
おいて、支持体の熱現像記録層と反対側のバック面に帯
電防止層を設けているが、針状で、かつその短軸に対す
る長軸の比（長軸／短軸）が３〜５０の導電性酸化物粒
子を帯電防止剤として使用しているので、静電気による
黒ポツの発生が抑制されるとともに、透明性が良く、商
品価値が高まる。これに対し、球状の導電性酸化物微粒
子の場合は、黒ポツの発生の抑制と透明性との両立は困
難であり、黒ポツの発生を抑制するような添加量では透
明性が損なわれてしまう。また、長軸／短軸を３〜５０
とするのは、３未満では針状粒子としての効果が得られ
なくなるからであり、５０を超える粒子は現実的でない
からである。

【００１２】一方、本発明では、好ましくは片面熱現像
記録材料のバック面に、二層以上のバック層を設け、最
外層以外のバック層にマット剤を含有させ、かつ最外層
のバインダーとして疎水性ポリマーを用いている。この
ため、耐傷性が向上するとともに、高速で搬送しても剥
落が生じない。特に、このような効果は、上述のような
帯電防止層を有する態様において発揮され、剥落を生じ
させないためには、バック面の最外層以外のバック層
（例えばマット剤含有層）を帯電防止層とすることが好
ましい。これに対し、マット剤を最外層に添加すると剥
落が生じ実用に耐えず、最外層に疎水性ポリマーを用い
ることなく、例えばゼラチン等の親水性ポリマーのみを
用いると、膜強度が低下してしまう。

【００１３】本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子
は、針状粒子であり、その短軸に対する長軸の比（長軸
／短軸）が３〜５０の範囲にあるものを使用する。特に
長軸／短軸が１０〜５０の範囲のものが好ましい。この
ような針状粒子の短軸は、０．００１〜０．１μm の範
囲にあることが好ましく、特に０．０１〜０．０２μm
の範囲にあることが好ましい。またその長軸は、０．１
〜５．０μm の範囲にあることが好ましく、特に０．１
〜２．０μm の範囲にあることが好ましい。

【００１４】上記導電性金属酸化物粒子の材料として
は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、
ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ₃ならびにこれらの複合酸
化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含
む金属酸化物を挙げることができる。金属酸化物として
は、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、
およびＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、
Ｉｎ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂が好ましく、ＳｎＯ₂が特に好ま
しい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対して
ＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ₂に対してＮｂあるいはＴ
ａ、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎ、およびＳｎＯ₂に対してＳ
ｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０
１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドー
プしたものを挙げることができる。異種元素の添加量
が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化
物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３
０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が
黒ずむため記録材料用としては適さない。従って、本発
明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化
物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むもの
が好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好
ましい。

【００１５】上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物
微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ₂粒
子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％
ドープされたＳｎＯ₂粒子が好ましい。

【００１６】従って、本発明では前記短軸、長軸の寸法
を有するアンチモンドープＳｎＯ₂等の金属酸化物粒子
を使用することが、透明で、良好な導電性を有する帯電
防止層を形成するのに有利である。

【００１７】前記短軸、長軸の寸法を有する針状の金属
酸化物粒子（例、アンチモンドープＳｎＯ₂）を使用す
ることにより、透明で、良好な導電性を有する帯電防止
層を有利に形成できる理由については、次のように考え
られる。

【００１８】上記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層
内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に、長く伸
びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占
めているにすぎない。このような針状の金属酸化物粒子
は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒
子に比べて、互いに接触しやすく、少ない量でも高い導
電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表
面電気抵抗を低下させることができる。

【００１９】また、上記針状の金属酸化物粒子では、短
軸の径は、通常、帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ
同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出し
てもその突出部分はわずかなため、帯電防止層上に設け
られる表面層によりほぼ完全に覆われることになる。従
って、記録材料作成用の支持体の搬送中、撮影、現像の
ための記録材料搬送中に、層より突出部分の脱離である
粉落ちの発生がほとんどないとの優位性も得られる。

【００２０】本発明の帯電防止層は以下に述べるポリマ
ーラテックスを全バインダーを30重量%以上として用い
た層であることが好ましい。ただしここで言う「ポリマ
ーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒
子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散
状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているも
の、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、ある
いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子
鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお
本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマ
ルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(197
8))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、
鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(199
3))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊
行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の
平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度
の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に
制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径
分布を持つものでもよい。

【００２１】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア/
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００２２】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【００２３】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000が好ましくは10000〜100000程度か好
ましい。分子量が小さすぎるものは層の力学強度が不十
分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくな
い。

【００２４】本発明の帯電防止層のバインダーとして用
いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のよ
うなものがある。メチルメタクリレート/エチルアクリ
レート/メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート/2エチルヘキシルアクリレート/スチレ
ン/アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン/ブタ
ジエン/アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン/
ブタジエン/ジビニルベンゼン/メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート/塩化ビニル/アク
リル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン/エチ
ルアクリレート/アクリロニトリル/メタクリル酸コポリ
マーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市
販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。
例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,4658
3、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx81
1、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)、ジ
ュリマーET410（以上、日本純薬（株）製）など、ポリ
エステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850
(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上
イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂とし
てはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学
（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、33
07B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、
Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン
（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以
上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂とし
てはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)など、オレフ
ィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油
化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポ
リマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上
ブレンドして用いても良い。

【００２５】本発明の帯電防止層には必要に応じて全バ
インダーの70重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
ても良い。好ましくは、全バインダーの0から50重量%以
下の範囲で親水性ポリマーを添加することが好ましい。

【００２６】本発明の帯電防止層は、必要に応じて架橋
剤を含有することが好ましい。架橋剤は、単独で用いて
も良いし、2種以上併用しても良い。

【００２７】架橋剤の例としては、ジメチロールメラミ
ン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミ
ン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラ
ミン、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロール
メラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラ
ミン樹脂等のメラミン化合物とその誘導体、ムコクロル
酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェ
ノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、
モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチ
ル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−
ジメトキシテトラヒドロフランやグルタルアルデヒド等
のアルデヒド系化合物およびその誘導体；ジビニルスル
ホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−
プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル
−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンや１，３，５−トリビニルスルホニル−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどの活性ビニル系化合
物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホ
アニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリア
ジンおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミ
ル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，
３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（２’，３’
−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリ
グリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−
５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシア
ヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポ
リグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロール
ポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロ
ールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合
物；２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，
６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素およ
びビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエ
チレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオ
キシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブ
タンや１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等
のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシ
ルカルボジイミドや１−ジシクロヘキシル−３−（３−
トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の
カルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾ
ール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばんや酢
酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−
イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリンやＮ−（１
−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロ
リド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイ
ルジオキシジサクシンイミドやＮ，Ｎ’−テレフタロイ
ルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合
物：トルエン−２，４−ジイソシアネートや１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；
およびポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反
応物等のエピクロルヒドリン系化合物を挙げることがで
きるが、これに限定されるものではない。

【００２８】これらの化合物の添加量は、バインダーの
１〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％である。

【００２９】本発明の帯電防止層には塗布性改良のため
の界面活性剤などを添加してもよい。

【００３０】界面活性剤の例としては、ノニオン系、ア
ニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適
宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国
特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性
剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記
載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号など
に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活
性剤などが挙げられる。

【００３１】また、本発明の帯電防止層には、染料を含
有しても良い。本発明で使用される染料は、一般式
（Ｄ）で表される染料が好ましい。

【００３２】

【化１】

【００３３】式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々
水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、
Ｘ¹およびＸ²は、各々酸素原子または硫黄原子を表
す。Ｌ¹，Ｌ²およびＬ³は各々メチン基を表す。 ｎは、
０、１、２または３である。Ｍ⁺は、水素原子または無
機もしくは有機のカチオンを表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｌ¹，Ｌ²およびＬ³はイオン化し得るプロト
ンを有する基、または、その塩をもたないものとする。
また、ｎ＝２の場合、Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³のうち少なく
とも１つは、置換基を有する。

【００３４】一般式（Ｄ）の染料の記録材料中（層中）
での最大吸収波長λｍａｘ（ただし、単位はｎｍ）は、
式（Ｆ）を満足する。

【００３５】 式（Ｆ） λｍａｘ＞[(λｍａｘ（ＤＭＦ）＋２０×（ｎ＋１）] 式中、λｍａｘ（ＤＭＦ）は、ジメチルホルムアミド溶
液中における染料の最大吸収波長（ただし単位はnm）を
示し、ｎは一般式（Ｄ）で定義したｎと同義である。

【００３６】なお、記録材料中のλｍａｘは、記録材料
と同条件で支持体上に設層した染料層の塗布サンプルを
用いて測定することができる。

【００３７】次に一般式（Ｄ）の染料について詳細に説
明する。 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表される脂肪族基
としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、または環状ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基が好ましく、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロヘキ
シル、２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、シクロ
ペンチル、２−エチルブチル、ビニル基、アリル基、１
−プロペニル基等の基が挙げられ、置換基[（ニトロ
基、炭素数０〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、２−クロロ
フェニル基）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数２〜８のカ
ルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオ
ニルアミノ基）、炭素数２〜８のオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブト
キシカルボニルアミノ基）、炭素数２〜８のカルバモイ
ル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカル
バモイル基）、炭素数２〜８のアシル基（例えば、アセ
チル基、プロピオニル基）]を有していても良い。

【００３８】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表される芳香族
基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が好まし
く、より好ましくは、フェニル基であり、置換［例え
ば、前記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表わされるアルキ
ル基が有していても良い置換基として挙げた基のほか、
炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、ハロゲン原子（例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、フェノキシ基）、炭素数２〜８のエステル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、
炭素数１〜８のアルキルスルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、エタンスルホニル基）］を有していても
よい。

【００３９】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表される複素環
基としては、例えば、窒素、酸素、硫黄をヘテロ原子と
して含む５ないし６員環の複素環が好ましく、ピリジル
基、ピラジニル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニ
ル基、ピロール基、インドリル基、モルホリル基、ピロ
リジル基、テトラゾリル基などが挙げられる。また、こ
の複素環基は前記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表される
芳香族基が有していても良い置換基を有していてもよ
い。

【００４０】Ｍ⁺は、好ましくはＨ、Li、Na、Ｋ、Ca、
トリエチルアンモニウムまたはピリジニウムである。

【００４１】ｎ＝０または１の場合、 Ｌ¹，Ｌ²および
Ｌ³で表されるはメチン基は無置換でも、置換基（例え
ば、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、クロル、ア
ミノ、ピペリジノ、モルホリノなど）を有していても良
い。ｎ＝２の場合、 Ｌ¹，Ｌ²およびＬ³で表されるはメ
チン基のうち少なくとも１つは、置換基（例えば、メチ
ル、エチル、ベンジル、フェニル、フェノキシ、ベンゾ
イル、クロル、アミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ヒド
ロキシ、ジメチルカルバモイルなど）を有しており、メ
チン基同士で連結して５または６員環（例えば、シクロ
ペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロペン
テン環、１−クロロシクロヘキセン環、１−ジメチルア
ミノシクロペンテン環、１−モルホリノシクロペンテン
環など）を、形成しても良い。ｎは０、１、２が好まし
く、特に２が好ましい。Ｘ¹、Ｘ²は酸素原子が好まし
い。

【００４２】さらに、本発明の帯電防止層には、上記染
料とその他の染料、顔料を併用しても良い。

【００４３】併用する染料および顔料はいかなるもので
もよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料
があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキ
ノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染
料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニル
メタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染
料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料
などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料と
してはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記
載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜1
8および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-34144
1号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例
えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-34
1441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物
2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の
化合物10〜16)、更に、特開昭59-56458号、特開平2-216
140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635
号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同
第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から
同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染
料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-5
01480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835
号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、
特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、
米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896
号、同5,187,049号がある。これらの染料の添加法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤
に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの
化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、
一般的に1m²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いること
が好ましい。

【００４４】本発明の帯電防止層は、更に支持体と反対
側に少なくとも一層の保護層を有することが好ましい。
その場合、保護層は、全バインダーの50重量%以上とし
て上記ポリマーラテックスを用いるが、70重量%以上と
し、さらには75重量%以上として上記ポリマーラテック
スを用いることが好ましい。ただし、熱現像記録層と支
持体の間に帯電防止層を置く場合にはこの限りではな
い。

【００４５】本発明の帯電防止層、およびその保護層は
水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好まし
い。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分
散媒)の30重量%以上が水であることをいう。塗布液の水
以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセル
ソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混
和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組
成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。
水/メタノール=90/10、水/メタノール=70/30、水/エタ
ノール=90/10、水/イソプロパノール=90/10、水/ジメチ
ルホルムアミド=95/5、水/メタノール/ジメチルホルム
アミド=80/15/5、水/メタノール/ジメチルホルムアミド
=90/5/5。(ただし数字は重量%を表す。)

【００４６】本発明の帯電防止層は、搬送性改良のため
にマット剤を含有しても良い。マット剤は、一般に水に
不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット
剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,
939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,7
82号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記
載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同
3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,76
9,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界
で良く知られたものを用いることができる。例えば具体
的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の
例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチ
ルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共
重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共
重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネ
ート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘
導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉
誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフ
ェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の
方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土
などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は
必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることが
できる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任
意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に
際しては0.1μm〜30μmの平均粒径のものを用いるのが
好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くて
も良い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大
きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数の
マット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必
要に応じた状態にすることが好ましい。

【００４７】上記マット剤は、帯電防止層以外の層に添
加されていても良い。ただし、剥落防止の点では、熱現
像記録層と支持体を挟んで反対側の層（以降、この層を
「バック層」と表す）の最外層ではない層に添加される
ことが好ましい。

【００４８】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が1秒以上2000秒以下が好ましく、さら
に好ましくは10秒以上1000秒以下である。

【００４９】本発明のバック層のうち少なくとも最外層
はポリマーラテックスを全バインダーの50重量%以上と
して用いた層であることが好ましい。ここでいうポリマ
ーラテックスとは、上記帯電防止層の項に記載されてい
るものと同様である。

【００５０】本発明のバック層は、多層構成であって
も、単層構成であってもよいが、帯電防止層、マット剤
層など多機能を持たせるために、多層構成が好ましい。
多層構成の場合、最外層は、好ましくは疎水性ポリマー
により形成されている層であり、より好ましくは疎水性
ポリマーが上記ポリマーラテックスに由来するポリマー
である層であり、更に好ましくは最外層が、全バインダ
ーの75重量%以上として上記ポリマーラテックスを用い
た層である。ここでいう疎水性ポリマーとは、上記ポリ
マーラテックスに由来するポリマーの他に、ポリビニル
アセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテー
ト、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５１】本発明のバック層には必要に応じて全バイ
ンダーの70重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加して
も良い。

【００５２】本発明のバック層は水系の塗布液を塗布後
乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う
「水系」とは上記帯電防止層の項に記載されているもの
と同様である。

【００５３】本発明のバック層の最外層は、導電性金属
酸化物粒子、マット剤の剥落を防止するために膜厚が0.
05μm以上であることが好ましく、より好ましくは0.2μ
m以上10μm 以下であることが好ましい。

【００５４】本発明のバック層の全バインダー量は0.2
〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好まし
い。

【００５５】また、マット剤含有層の厚みは0.03〜1.0
μm がより好ましく、帯電防止層の厚みは一般的には0.
01〜1.0μm が好ましい。

【００５６】本発明のバック層には架橋のための架橋
剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよ
い。これらの化合物の例は、上記帯電防止層の項に記載
されているものと同様である。

【００５７】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲
の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好
ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層（熱現像
記録層）の約5〜70重量%を構成することができる。好ま
しい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀
塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩およ
び芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定される
ことはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例とし
ては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、
オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、
酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これ
らの混合物などを含む。

【００５８】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００５９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求
めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)
から求めることができる。

【００６０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００６１】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【００６２】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像記録材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像記録
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水で
はなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブ
リが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀
塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。

【００６３】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００６４】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【００６５】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００６６】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【００６７】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【００６８】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が
選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数
が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にする
ことは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃
を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすく
なると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本
発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしく
は、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程
に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程
により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、
更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保
たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の
範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置すること
が有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、
二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、
多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択すること
ができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧
力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを
選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、
20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必
要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使
用することもできる。

【００６９】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等
の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いる
ことができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセ
ルロース誘導体が特に好ましい。

【００７０】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００７１】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００７２】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００７３】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましく
は1〜3g/m²である。

【００７４】次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化
銀について詳細に説明する。本発明に用いられる感光性
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したも
のでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン
化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては
好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造
のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀
または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も
好ましく用いることができる。

【００７５】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００７６】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００７７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜
第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ま
しい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属また
は金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニ
ウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。こ
れら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し１０^-9モルから１０^-2モルの範囲が好
ましく、１０^-8モルから１０^-4モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【００７８】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、
テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロ
モロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（II
I）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、
NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００７９】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×
１０^-6モルである。

【００８０】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００８１】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-2859
41号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Lは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。

【００８２】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【００８３】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００８４】 ［ReCl₆]^3- ［ReBr₆]^3- ［ReCl₅(NO)]^2- ［Re(NS)Br₅]^2- ［Re(NO)(CN)₅]^2- ［Re(O)₂(CN)₄］^3- ［RuCl₆］^3- ［RuCl₄(H₂O)₂］^- ［RuCl₅(H₂O)］^2- ［RuCl₅(NO)］^2- ［RuBr₅(NS)］^2- ［Ru(CO)₃Cl₃］^2- ［Ru(CO)Cl₅］^2- ［Ru(CO)Br₅］^2- ［OsCl₆］^3- ［OsCl₅(NO)］^2- ［Os(NO)(CN)₅］^2- ［Os(NS)Br₅］^2- [Os(O)₂(CN)₄］^4-

【００８５】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。

【００８６】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００８７】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるい
は粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KCl
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。

【００８８】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００８９】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウ
ムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【００９０】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００９１】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。

【００９２】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感
法などが好ましい。

【００９４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００９６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同
第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598
号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.
Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、
同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で
示される化合物が好ましい。

【００９７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００９８】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【００９９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０１００】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸
化合物を添加してもよい。

【０１０２】本発明に用いられる記録材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量
としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.0
1モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モ
ル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特
に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調
製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機や
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホ
モジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の
調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハ
ロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。

【０１０３】本発明の熱現像記録材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モ
ル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれるこ
とがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有
する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添
加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用
することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【０１０４】有機銀塩を利用した熱現像記録材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【０１０５】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１０６】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、
0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色
調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された
いわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１０７】有機銀塩を利用した熱現像記録材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジ
ン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、
6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、
5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジ
ンなどの誘導体)もしくは金属塩、；フタラジンおよび
その誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メ
チルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無
水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベン
ズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節
剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のための
ハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例
えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化
ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(I
II)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例
えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,
3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベン
ズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオ
キサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジ
ヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミ
ジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレ
ン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1
H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ
(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン)などがある。

【０１０８】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１０９】本発明の熱現像記録層、即ち画像形成層の
うち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックス
を全バインダーの50重量%以上として用いた画像形成層
であることが好ましい。(以降この画像形成層を「本発
明の画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテッ
クスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。)ま
た、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保
護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題と
なる印刷用途に本発明の熱現像記録材料を用いる場合に
は、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる
必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」
とは上記帯電防止層の項に記載されているものと同義で
ある。

【０１１０】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【０１１１】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上として上記ポリマーラテックスを用いることが
好ましいが、70重量%以上として上記ポリマーラテック
スを用いることがより好ましい。

【０１１２】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
ても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成
層の全バインダーの30重量%以下、さらには15重量%以下
が好ましい。

【０１１３】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは上記帯電防止層の項に記載されているも
のと同義である。

【０１１４】本発明の画像形成層は全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。これ
らの具体例は前記帯電防止層の項に記載されているもの
と同様である。

【０１１５】本発明の熱現像記録材料は、硬調な画像を
得るために画像形成層あるいはこの隣接層中に造核剤を
含有する。本発明に用いられる造核剤としては、置換ア
ルケン誘導体，置換イソオキサゾール誘導体，特定のア
セタール化合物，およびヒドラジン誘導体が好ましく用
いられる。

【０１１６】本発明で用いられる置換アルケン誘導体、
置換イソオキサゾール誘導体、および特定のアセタール
化合物について説明する。これらの化合物は、一般式
(１)，一般式(２)，および一般式(３)で表される化合物
であることが好ましい。

【０１１７】

【化２】

【０１１８】一般式(１)においてＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は、
それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子
吸引性基またはシリル基を表す。 一般式(１)において
Ｒ¹¹とＺ、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、あるいはＲ¹³とＺ
は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一
般式(２)においてＲ¹⁴は、置換基を表す。一般式(３)に
おいてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を
表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環
チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式(３)に
おいてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。

【０１１９】一般式(１)で表される化合物について詳し
く説明する。一般式(１)においてＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は、
それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子
吸引性基またはシリル基を表す。一般式(１)においてＲ
¹¹とＺ、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、あるいはＲ¹³とＺ
は、互いに結合して環状構造を形成していても良い。

【０１２０】Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³が置換基を表す時、置換
基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、ク
ロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基
（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を
含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基（Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。

【０１２１】一般式(１)においてＺで表される電子吸引
性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りう
る置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チ
オカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホ
スホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオ
キシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリー
ル基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル
基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダ
ントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミ
ド基等がその例として挙げられる。

【０１２２】一般式(１)においてＺで表される電子吸引
性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基
としては、一般式(１)のＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³が置換基を表
す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられ
る。

【０１２３】一般式(１)においてＲ¹¹とＺ、Ｒ¹²と
Ｒ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、あるいはＲ¹³とＺは、互いに結合し
て環状構造を形成していてもよいが、この時形成される
環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘ
テロ環である。

【０１２４】次に一般式(１)で表される化合物の好まし
い範囲について述べる。一般式(１)においてＺで表され
るシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリ
ル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリ
ル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。

【０１２５】一般式(１)においてＺで表される電子吸引
性基として好ましくは、総炭素数０から３０の以下の
基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホ
ルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメ
チル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカ
ルバモイル基である。一般式(１)においてＺで表される
基は、電子吸引性基がより好ましい。

【０１２６】一般式(１)においてＲ¹¹，Ｒ¹²，およびＲ
¹³で表される置換基として好ましくは、総炭素数０から
３０の基で、具体的には上述の一般式(１)のＺで表され
る電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロ
キシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙
げられる。

【０１２７】さらに一般式(１)においてＲ¹¹は、好まし
くは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アル
コキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基
である。

【０１２８】Ｒ¹¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【０１２９】Ｒ¹¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６から３０の、置換もしくは無置換のフェニル基
であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられる
が、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。

【０１３０】一般式(１)においてＲ¹¹は、より好ましく
は、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。

【０１３１】一般式(１)においてＲ¹²およびＲ¹³で表さ
れる置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式
(１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置
換のフェニル基等である。

【０１３２】一般式(１)においてＲ¹²およびＲ¹³は、さ
らに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置
換基を表す時である。その置換基として好ましくは、ア
ルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフル
オロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もし
くは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、
さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカ
プト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好
ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、
またはヘテロ環基である。

【０１３３】一般式(１)においてＺとＲ¹¹、あるいはま
たＲ¹²とＲ¹³とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素
環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員
〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１
〜４０、さらには３〜３０が好ましい。

【０１３４】一般式(１)で表される化合物の中で、より
好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカ
ルバモイル基を表し、Ｒ¹¹が電子吸引性基またはアリー
ル基を表し、Ｒ¹²またはＲ¹³のどちらか一方が水素原子
で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
さらにまた一般式(１)で表される化合物の中で特に好ま
しいものの１つは、ＺとＲ¹¹とが非芳香族の５員〜７員
の環状構造を形成していて、Ｒ¹²またはＲ¹³のどちらか
一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその
塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を
表す化合物である。この時、Ｒ¹¹と共に非芳香族の環状
構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニ
ル基等が好ましく、またＲ¹¹としては、アシル基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、
スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、
アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【０１３５】次に一般式(２)で表される化合物について
説明する。一般式(２)においてＲ¹⁴は置換基を表す。Ｒ
¹⁴で表される置換基としては、一般式(１)のＲ¹¹〜Ｒ¹³
の置換基について説明したものと同じものが挙げられ
る。

【０１３６】Ｒ¹⁴で表される置換基は、好ましくは電子
吸引性基またはアリール基である。Ｒ¹⁴が電子吸引性基
を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、
即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、
ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ
基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、またはヘテロ環基である。

【０１３７】Ｒ¹⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、一般式(１)のＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³
が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同
じものが挙げられる。

【０１３８】Ｒ¹⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、また
は置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好まし
くはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニ
ル基である。

【０１３９】次に一般式(３)で表される化合物について
詳しく説明する。一般式(３)においてＸ，Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。

【０１４０】一般式(３)においてＸ，Ｙで表される置換
基としては、一般式(１)のＲ¹¹〜Ｒ¹³の置換基について
説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、ア
ルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル
基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換
したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、
スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその
塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル
基等が挙げられる。

【０１４１】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。

【０１４２】一般式(３)においてＸ，Ｙで表される置換
基は、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましく
は総炭素数１から３０の基であり、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロア
ルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシ
ルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環
基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基
等が挙げられる。

【０１４３】一般式(３)においてＸ，Ｙは、より好まし
くはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、ト
リフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフ
ェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または
任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【０１４４】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【０１４５】一般式(３)においてＡ，Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。一般式(３)においてＡ，Ｂで表される
基は、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましく
は総炭素数１から３０の基であり、さらに置換基を有し
ていてもよい。

【０１４６】一般式(３)においてＡ，Ｂは、これらが互
いに結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香
族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さ
らには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結
した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）
−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−
Ｓ−等である。

【０１４７】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基
が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、
アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平
２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１４８】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基またはポリマーが組
み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込
まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１４９】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級
のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子
を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アル
キル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩
基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ
基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモ
イル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１
つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平
７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開
平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平
５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特
許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開
平７−５６１０号、特開平−７−２４４３８、独特許４
００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１５０】次に本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表
される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【０１５１】

【化３】

【０１５２】

【化４】

【０１５３】

【化５】

【０１５４】

【化６】

【０１５５】

【化７】

【０１５６】

【化８】

【０１５７】

【化９】

【０１５８】

【化１０】

【０１５９】

【化１１】

【０１６０】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素
化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。

【０１６１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散し用いることができる。

【０１６２】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、支持体に対して画像形成層（熱現像記録
層）側の層、即ち画像形成層あるいは他のどの層に添加
してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に
添加することが好ましい。

【０１６３】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モ
ルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ま
しく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０１６４】一般式(１)〜一般式(３)で表される化合物
は公知の方法により容易に合成することができるが、例
えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３
３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９
７／３４１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７
号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００
２号に記載の方法を参考に合成することができる。

【０１６５】本発明の一般式(１)〜一般式(３)で表され
る化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても
良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５
号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３
０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許５
６８６２２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平８
−２７９９６２号、特願平９−２２８８８１号、特願平
９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願
平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特
願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、
特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号
に記載された化合物を併用して用いても良い。

【０１６６】さらに本発明においては、下記に挙げるヒ
ドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。

【０１６７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（H）によって表わされる化合物が好まし
い。

【０１６８】

【化１２】

【０１６９】式中、Ｒ²²は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ²¹は水素原子またはブロック基を
表し、G¹は-CO-，-COCO-，-C(=S)-，-SO₂-，-SO-，-PO
(R²³)-基（R²³はR²¹に定義した基と同じ範囲内より選ば
れ、R²¹と異なっていてもよい。）、またはイミノメチ
レン基を表す。A¹、A²はともに水素原子、あるいは一方
が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
m1は0または1であり、m1が0の時、R²¹は脂肪族基、芳香
族基、またはヘテロ環基を表す。

【０１７０】一般式（H）において、R²²で表わされる脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換
の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。

【０１７１】一般式（H）において、R²²で表わされる芳
香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。R²²で表わされ
るヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もし
くは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、
ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モル
ホリノ環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられ
る。R²²として好ましいものはアリール基もしくはアル
キル基である。

【０１７２】R²²は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、N-置換の含窒素ヘテ
ロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくは
アリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイル
アミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、
ヒドラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイルアミ
ノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイ
ド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）
スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニ
ル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシ
ルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基また
はその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を
含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換
基でさらに置換されていてもよい。

【０１７３】R²²が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、R²²が芳香族基またはヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【０１７４】またR²²が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
好ましい。

【０１７５】一般式（H）において、R²¹は水素原子また
はブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪
族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール
基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【０１７６】R²¹で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基
であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基，2−カルボキシテトラフル
オロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキ
シメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、3-ヒドロ
キシプロピル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基、ｏ-ヒドロキシベンジル
基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エチル
フェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル
基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェ
ニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル
基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニル
メチル基などが挙げられる。アルケニル基として好まし
くは炭素数1〜10のアルケニル基であり、例えばビニル
基、2-エトキシカルボニルビニル基、2-トリフルオロ-2
-メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキ
ニル基として好ましくは炭素数1から10のアルキニル基
であり、例えばエチニル基、2-メトキシカルボニルエチ
ニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしく
は縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むも
のが特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフ
ェニル基、3，5-ジクロロフェニル基、2-メタンスルホ
ンアミドフェニル基、2-カルバモイルフェニル基、4，5
-ジシアノフェニル基、2-ヒドロキシメチルフェニル
基、2,6-ジクロロ-4-シアノフェニル基、2-クロロ-5-オ
クチルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。

【０１７７】ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも
1つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む5〜6員の、飽
和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基
で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(N-置換)、イミ
ダゾリル基、インダゾリル基（4-ニトロインダゾリル基
等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾ
リル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基
（N-メチル-3-ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノ
リル基などがある。

【０１７８】アルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコ
キシ基が好ましく、例えばメトキシ基、2-ヒドロキシエ
トキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げら
れる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換の
フェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミ
ノ基、および炭素数1〜10のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミ
ノ基(4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ
基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、2、2、
6、6-テトラメチルピペリジン-4-イルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ
基，ｏ-ヒドロキシアニリノ基、5-ベンゾトリアゾリル
アミノ基、N-ベンジル-3-ピリジニオアミノ基等が挙げ
られる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒ
ドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒド
ラジノ基（4-ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジ
ノ基など）が特に好ましい。

【０１７９】R²¹で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、R²²の置換基として例示
したものがあてはまる。

【０１８０】一般式（H）においてR²¹はG¹-R²¹の部分を
残余分子から分裂させ、-G¹-R²¹部分の原子を含む環式
構造を生成させる環化反応を生起するようなものであっ
てもよく、その例としては、例えば特開昭63-29751号な
どに記載のものが挙げられる。

【０１８１】一般式（H）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
4，385，108号、同4，459，347号、特開昭59-195233
号、同59-200231号、同59-201045号、同59-201046号、
同59-201047号、同59-201048号、同59-201049号、特開
昭61-170733号、同61-270744号、同62-948号、同63-234
244号、同63-234245号、同63-234246号に記載された基
が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、
プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサ
ーとしては、特開平2-285344号に記載された基が挙げら
れる。

【０１８２】一般式（H）のR²¹またはR²²はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は8以上の炭素数を有する、写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば
特開平1-100530号に記載のものが挙げられる。

【０１８３】一般式（H）のR²¹またはR²²は、置換基と
してヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一
般式（H）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関して
の多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、
特開平4-16938号、特開平5-197091号、WO95-32452号、W
O95-32453号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、
特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279
号等に記載された化合物が挙げられる。

【０１８４】一般式（H）のR²¹またはR²²は、その中に
カチオン性基（具体的には、4級のアンモニオ基を含む
基、または4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環
基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解
離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイ
ル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれてい
てもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特
開平7-234471号、特開平5-333466号、特開平6-19032
号、特開平6-19031号、特開平5-45761号、米国特許4,99
4,365号、米国特許4,988,604号、特開平3-259240号、特
開平7-5610号、特開平7-244348号、独特許4,006,032号
等に記載の化合物が挙げられる。

【０１８５】一般式（H）においてA¹、A²は水素原子、
炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの
置換基定数の和が-0．5以上となるように置換されたフ
ェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ま
しくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和
が-0．5以上となるように置換されたベンゾイル基、あ
るいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の
脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げ
られる））である。A¹、A²としては水素原子が最も好ま
しい。

【０１８６】次に一般式（H）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【０１８７】

【表１】

【０１８８】

【表２】

【０１８９】

【表３】

【０１９０】

【表４】

【０１９１】

【表５】

【０１９２】

【表６】

【０１９３】

【表７】

【０１９４】

【表８】

【０１９５】

【表９】

【０１９６】

【表１０】

【０１９７】

【表１１】

【０１９８】

【表１２】

【０１９９】

【表１３】

【０２００】

【表１４】

【０２０１】

【表１５】

【０２０２】

【表１６】

【０２０３】

【表１７】

【０２０４】

【表１８】

【０２０５】

【表１９】

【０２０６】

【表２０】

【０２０７】

【表２１】

【０２０８】

【表２２】

【０２０９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用い
ることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【０２１０】特公平6-77138号に記載の（化1）で表され
る化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合
物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4）、一般
式（5）および一般式（6）で表される化合物で、具体的
には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-1
0、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、
40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号
に記載の一般式（1）および一般式（2）で表される化合
物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）
〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載の（化
2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公
報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載
の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜
5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10
頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号に記載
の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報
10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-1044
26号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化
合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特願平7-191007号に記載の，ヒドラ
ジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原
子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有するこ
とを特徴とする化合物で、特に一般式（A），一般式
（Ｂ），一般式（C），一般式（Ｄ），一般式（E），一
般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記
載の化合物N-1〜N-30。特願平7-191007号に記載の一般
式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載
の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。

【０２１１】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に記載の種々
のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6頁〜7頁）の
化合物Ｄ-2およびＤ-39。

【０２１２】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【０２１３】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０２１４】本発明のヒドラジン系造核剤は、支持体に
対して画像形成層（熱現像記録層）側の層、即ち画像形
成層あるいは他のバインダー層のどの層に添加してもよ
いが、画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層
に添加することが好ましい。

【０２１５】本発明の造核剤の添加量は、銀1モルに対
し1×10^-6〜1×10^-2モルが好ましく、1×10^-5〜5×10^-3
モルがより好ましく、2×10^-5〜5×10^-3モルが最も好ま
しい。

【０２１６】また、本発明は硬調画像形成のために、前
記の造核剤（硬調化剤）とともに硬調化促進剤を併用す
ることができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記
載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,54
5,507に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜
ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具
体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラ
ジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願
平8-132836に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜
Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることが
できる。

【０２１７】前記の造核剤、およびこれら硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【０２１８】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０２１９】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【０２２０】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０２２１】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【０２２２】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０２２３】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０２２４】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０２２５】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０２２６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０２２７】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０２２８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０２２９】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同
5,369,000号、同5,464,737号に開示されているような化
合物が挙げられる。

【０２３０】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０２３１】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。

【０２３２】本発明の熱現像記録材料は高感度化やカブ
リ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発
明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、
好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同
4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-9
8051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息
香酸類は記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、
添加層としては画像形成層を有する面の層に添加するこ
とが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに
好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布
液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層
に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のい
かなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好
ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶
液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。ま
た、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合し
た溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添
加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μ
モル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下
がさらに好ましい。

【０２３３】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０２３４】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM' 、Ar-S-S-
Arで表されるものが好ましい。式中、M'は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個
以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）
からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5
-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル
-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾ
ール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-
{3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル}ウレア、2-メ
ルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０２３５】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像形成層（乳剤層）中に銀1モル当たり0.0001〜1.0
モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.001〜0.3モルの量である。

【０２３６】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０２３７】本発明の熱現像記録材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。

【０２３８】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。こうしたポリマーのカルボキシ
残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.
4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機
カチオンなどと塩を形成してもよい。

【０２３９】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０２４０】本発明における画像形成層または画像形成
層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,7
82号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を使用
することができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号に記載のように染料を媒染することができる。フィル
ター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3
が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０２４１】本発明の感光性層（画像形成層）には色調
改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料
を用いることができる。具体的には、特に制限はない
が、上記帯電防止層の項に記載の染料が好ましく用いら
れる。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって
決められるが、一般的に1m²当たり1μg以上1g以下の範
囲で用いることが好ましい。

【０２４２】本発明において片面記録材料は、搬送性改
良のために画像形成層の表面保護層にマット剤を添加し
ても良い。使用できるマット剤は、上記帯電防止層の項
に記載されたものと同様である。

【０２４３】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層の構成成分となる。一層の構成は
有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、な
らびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望に
よる追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されている
ように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非
官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別
されて保持される。

【０２４４】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０２４５】本発明の画像形成層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例として
は、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記
載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,04
2号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物
類などが用いられる。

【０２４６】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、上記帯電防止層の項に記載の界面活性剤が使用でき
る。

【０２４７】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよ
いが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75
〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０２４８】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の
高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリ
スチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、
ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。

【０２４９】本発明における熱現像記録材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０２５０】本発明における熱現像記録層（画像形成
層）は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、
フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作により被覆することができる。
所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第8
37,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を
同時に被覆することができる。

【０２５１】本発明における熱現像記録材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の記録材料はその記
録材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならない
ことが好ましい。

【０２５２】本発明の熱現像記録材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した記
録材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好
ましい態様としては、熱現像記録材料をヒートローラー
やヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特
公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695
号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に
記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-1329
4号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同9
7/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様
としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度
としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140
℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜
90秒がさらに好ましい。

【０２５３】本発明の熱現像記録材料の前述の熱現像時
の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃
以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画像が
出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上（好ま
しくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる方法
（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。

【０２５４】本発明の熱現像記録材料はいかなる方法で
露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど
が好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素
子などを用いることもできる。

【０２５５】本発明の熱現像記録材料は露光時のヘイズ
が低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞
発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示さ
れているレーザー光を熱現像記録材料に対して斜めに入
光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマ
ルチモードレーザーを利用する方法が知られており、こ
れらの技術を用いることが好ましい。

【０２５６】本発明の熱現像記録材料を露光するにはSP
IE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4
-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレ
ーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないよう
にすることが好ましい。

【０２５７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 以下の方法を用いて、サンプルA-101〜A-132を作成し
た。 (1)支持体の作成 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度ＩＶ＝0.66（フェノール/テトラクロルエ
タン＝６/４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥した
後、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、
熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フ
イルムを作成した。

【０２５８】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０２５９】 （2）バック面塗布サンプル（BC-A-101〜132）の作成 塗布液-Aの調製 ジュリマーET410（30%） 32.9g ゼラチン 6.3g 化合物A（後記） 0.02g 表２３に記載の導電性金属酸化物粒子を表２３に記載の添加量 ポリオキシエチレンフェニルエーテル 1g スミテックスレジンM-3（8%水溶液） 22g （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 染料-A 2.1g 表２３に記載のマット剤を表２３に記載の添加量 蒸留水 加えて1000gとなる量

【０２６０】

【化１３】

【０２６１】上記塗布液-Aを上記支持体の片面に厚さが
表２３になるように塗布し、180℃で30秒乾燥して、第
一層を形成した。

【０２６２】 塗布液-Bの調製 ケミパールS-120（27%水分散物） 90g （ポリオレフィン水分散物、三井石油化学（株）製） スノーテックスC（30%水分散物） 60g （コロイダルシリカ水分散物、日産化学（株）製） ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 3g デナコール EX614B（1%水溶液） 90g （エポキシ化合物、ナガセ化成工業（株）製） 蒸留水 757g 上記塗布液-Bを上記第一層上に塗布し、170℃で30秒乾
燥して、表２３に記載の膜厚をもつ第二層を形成し、バ
ック面塗布サンプル（BC-A-101〜132）を作成した。

【０２６３】 （3）サンプル（Base-A-101〜132）の作成（熱現像記録層側下塗り層の作成） 塗布液‐Cの調製 スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス 152g （スチレン：ブタジエン=67：30．固形分40Wt%） ポリスチレン微粒子（平均粒径：2μm） 0.1g 蒸留水 847.9g 上記塗布液‐Cを、バック面塗布サンプル（BC-A）の塗
布面と反対側に塗布し、180℃で30秒乾燥して、0.3μm
の下塗り第一層を形成した。

【０２６４】 塗布液-Dの調製 ゼラチン 15g 酢酸（20%水溶液） 10g 化合物A（後記） 0.04g 染料-A 1.3g メチルセルロース（2%水溶液） 23.3g 蒸留水 950g 上記塗布液-Dを上記下塗り第一層上に塗布し、170℃で3
0秒乾燥して、0.15μmの下塗り第二層を形成し、サンプ
ル（Base-A-101〜132）を作成した。

【０２６５】このようにして作成したサンプル（Base-A
-101〜132）を200℃設定した全長200m熱処理ゾーンに入
れ、張力3kg/m²、搬送速度20m/分で搬送した。その後、
40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻き取り張力で
巻き取った。

【０２６６】（4）熱現像記録層（乳剤層）の作成 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カ
リウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを
溶解して温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.
6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットル
で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸
銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リッ
トルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加し
た。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化
合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量
として20ppm以下）23.7g加え、pH5.9。pAg8.0に調整し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面積
変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。

【０２６７】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリウム154μ
モルを添加して、100分熟成した。

【０２６８】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して6.4×１０^-4モルの増感色素Ａ、6.4×１
０^-3モルの化合物Ｂを撹拌子ながら添加し、20分後に30
℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０２６９】

【化１４】

【０２７０】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞アラキン酸4.4g、ベヘン酸39.4g、蒸留
水770mlを85℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶液103mlを60
分かけて添加し240分反応させ、75℃に降温した。次い
で、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加
し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後、
吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30
μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分
は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾
燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニ
ルアルコール(商品名：PVA-205)5ｇおよび水を添加し、
全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散し
た。

【０２７１】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、有機
酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含
まれる有機酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μ
m、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定
は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行っ
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節すること
で所望の分散温度に設定した。

【０２７２】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物
の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン20gに対してクラレ(株)
製ＭＰポリマーのMP-203を3.0gと水77ml添加してよく攪
拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5mm
のジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体
微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3
μm以上1.0μm以下であった。

【０２７３】《トリブロモメチルフェニルスルホンの固
体微粒子分散物の調製》トリブロモメチルフェニルスル
ホン30gに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース
0.5g、化合物Ｃ0.5gと、水88.5gを添加し良く攪拌して
スラリーとして3時間放置した。その後、還元剤固体微
粒子分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒
子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm
以上1.0μm以下であった。

【０２７４】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。

【０２７５】 バインダー；ラックスター3307B 固形分として 470g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 110g トリブロモメチルフェニルスルホン 固形分として 25g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.25g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製MP-203） 46g 6-iso-ブチルフタラジン 0.12mol 造核剤-A 0.9g 造核剤-B 0.9g 染料-A 0.62g ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol

【０２７６】

【化１５】

【０２７７】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分27.5
%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート/スチレ
ン/2-エチルヘキシルアクリレート/2-ヒドロキシエチル
メタクリレートメタアクリル酸＝59/9/26/5/1の共重合
体でガラス転移温度55℃）109gにH₂O 3.75gを加え、造
膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合物Ｄ 0.45
g、化合物Ｅ 0.125g、化合物Ｆ 0.0125モル、および
ポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-217）2.25g
を加え、さらにH₂Oを加えて、150gとし、塗布液とし
た。

【０２７８】

【化１６】

【０２７９】《熱現像記録材料の調製》前記サンプル
（Base-A-101〜132）の下塗り層の上に前記の乳剤層塗
布液を塗布銀量1.6g/m²になるように塗布した。さらに
その上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテック
スの固形分の塗布量が2.0g/m²になるように塗布し、サ
ンプルA-101〜132を得た。

【０２８０】《評価》 （１）透明性の評価 上記記録材料を、露光を与えずに熱現像機にて115℃で1
5秒間熱現像処理を行ったサンプルを10枚重ねて、10.5
ポイントの明朝体の活字が印字された白色紙の上に置
き、文字判別性より透明性を比較し、5段階に分類し
た。点数は高いほど透明性が良く、3以下のレベルで
は、商品価値が著しく低下する。

【０２８１】（２）帯電防止効果の評価 上記記録材料を25℃10%RHの雰囲気下に24時間放置して
調湿した後、10%RHの雰囲気下で20mに裁断し、簡易巻き
替え機でラインスピード10m/分で巻き替えを5回行い、
そのまま、露光を与えずに熱現像機にて115℃で45秒間
熱現像処理を行った。帯電防止効果の小さいサンプル
は、静電気由来の黒ポツの発生が見られる。黒ポツの発
生レベルを目視にて5段階に分類した。点数は高いほど
帯電防止効果が優れており、3以下のレベルが、製造工
程、処理工程で黒ポツが問題となるレベルである。

【０２８２】（３）剥落の評価 上記記録材料を25℃50%RHの雰囲気下に24時間放置して
調湿した後、バック層を半径2cmの金属柱の表面に黒紙
を固定した試験機で、100gの荷重を掛けながら50回往復
させ、黒紙の表面に付着する脱離物の量を目視にて5段
階に分類した。点数は高いほど剥落は少なく、3以下の
レベルが、製造工程、処理工程で剥落物が問題となるレ
ベルである。

【０２８３】各記録材料のサンプルについて上記評価を
実施した結果を表２４、２５に示す。表２４には透明性
と黒ポツの結果を、サンプルA-101〜105、107〜110、11
2〜115、117〜120、122〜125、127〜132について示し、
表２５には、剥落の結果を、サンプルA-104〜132につい
て示す。

【０２８４】

【表２３】

【０２８５】

【表２４】

【０２８６】

【表２５】

【０２８７】上記結果より、透明性は、球状微粒子を本
発明の針状微粒子に変更することで著しく良化すること
がわかる。球状微粒子は、添加量を下げても透明性で針
状微粒子に及ばない。また、静電気由来の黒ポツの発生
を抑制する効果は、球状微粒子の添加量を多くすること
で良化するが、同添加量の針状微粒子には及ばず、さら
に透明性との両立は困難であった。

【０２８８】剥落防止効果は、第一層のみを厚くするこ
とで改良効果は見られるものの満足の行くレベルには到
達せず、バック層を二層化することが、非常に効果的で
あることがわかる。また、膜厚は、第二層が0.05μmで
も実用に耐えうるぎりぎりのレベルのものは得られる
が、第二層を0.25μmまで厚くするとマット剤の量が増
えても剥落が悪化しないことがわかる。

【０２８９】実施例2 実施例1と同様の方法で、バック面塗布サンプルBC-B-10
1〜132を作成し、実施例1と同様の方法で熱処理を施し
た後、熱現像記録層として、欧州特許0762196号50頁〜5
1頁に記載されている画像記録層を塗布して実施例1と同
様な実験を行い、実施例1と同様な結果を得た。

【０２９０】

【発明の効果】本発明によれば、導電性を良好にしたま
まで透明性を良くすることができる。また、剥落を防止
することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、導電性金属酸化物粒子を含
   有する少なくとも一層の帯電防止層と、有機銀塩および
   還元剤を含有する少なくとも一層の熱現像記録層とを有
   する熱現像記録材料において、 前記導電性金属酸化物粒子が、針状粒子であり、その短
   軸に対する長軸の比が3〜50の範囲にあることを特徴と
   する熱現像記録材料。
2. 【請求項２】 導電性金属酸化物粒子が、ZnO、TiO₂、S
   nO₂、Al₂O₃、In₂O₃、MgOおよびこれらの複合酸化物から
   なる群の金属酸化物、ならびに前記金属酸化物に更に異
   種原子を含む金属酸化物より選ばれる少なくとも一種の
   粒子である請求項１の熱現像記録材料。
3. 【請求項３】 導電性金属酸化物粒子が、アンチモンが
   ドープされたSnO₂粒子である請求項２の熱現像記録材
   料。
4. 【請求項４】 支持体上に、有機銀塩および還元剤を含
   有する少なくとも一層の熱現像記録層を有する熱現像記
   録材料において、 前記熱現像記録層と支持体を挟んで反対側に、少なくと
   も二つの層を有し、最外層以外の少なくとも一層がマッ
   ト剤を含有し、かつ最外層のバインダーが疎水性ポリマ
   ーで形成されていることを特徴とする熱現像記録材料。
5. 【請求項５】 熱現像記録層と支持体を挟んで反対側の
   最外層が、全バインダーの75重量％以上として水分散性
   ポリマーラテックスを用いている請求項４の熱現像記録
   材料。
6. 【請求項６】 熱現像記録層と支持体を挟んで反対側の
   最外層が、膜厚0.2μm以上１０μm 以下である請求項４
   または５の熱現像記録材料。
7. 【請求項７】 支持体の一方の面のみに前記熱現像記録
   層を有する片面熱現像記録材料であり、前記熱現像記録
   層と支持体を挟んで反対側に、少なくとも二つの層を有
   し、最外層以外の少なくとも一層がマット剤を含有し、
   かつ最外層のバインダーが疎水性ポリマーで形成されて
   いる請求項１の熱現像記録材料。
8. 【請求項８】 熱現像記録層と支持体を挟んで反対側の
   最外層が、全バインダーの75重量％以上として水分散性
   ポリマーラテックスを用いている請求項７の熱現像記録
   材料。
9. 【請求項９】 熱現像記録層と支持体を挟んで反対側の
   最外層が、膜厚0.2μm以上10μm 以下である請求項７ま
   たは８の熱現像記録材料。