JPH11223942A - ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版

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JPH11223942A
JPH11223942A JP2696898A JP2696898A JPH11223942A JP H11223942 A JPH11223942 A JP H11223942A JP 2696898 A JP2696898 A JP 2696898A JP 2696898 A JP2696898 A JP 2696898A JP H11223942 A JPH11223942 A JP H11223942A
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JP
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photosensitive composition
positive photosensitive
carbon atoms
alkali
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JP2696898A
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Inventor
Junji Mizukami
潤二 水上
Naohide Ogita
尚秀 荻田
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コントラストに優れ、かつ画線部の残膜率が
充分である新規なポジ型感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 露光部と非露光部において、主として化
学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解
性に差異を生ずるポジ型感光性組成物であって、該溶解
性に差異を生ぜしめる成分として、（ａ）光熱変換物
質、及び（ｂ）アルカリ可溶性樹脂を含有し、かつ、該
感光性組成物により形成した感光膜際の水との接触角が
７５度以上であることを特徴とするポジ型感光性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、６５０〜１３００
ｎｍの波長域の光線に対する新規なポジ型感光性組成物
及び感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは、半導体
レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に好適な
ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイ
レクト製版システムが注目されている。特に、高出力の
半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く
望まれていた。
【０００３】一方、従来より、レーザー感光または感熱
を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用
し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法
などが知られている。
【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になっ
た。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なス
クアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組
合せた感光材料が開示されている。また、更にこれに類
する技法として赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド
酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を
半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製
する技術が提案されており（特開平７−２０６２９号明
細書）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−
トリアジン化合物を用いる技術も開示されている（特開
平７−２７１０２９号明細書）。
【０００５】また、特開平９−４３８４７号明細書にお
いては赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変
化させるレジスト材およびそれを利用したパターン形成
方法が開示されている。しかしながら我々の検討によれ
ば、これら従来の技術は実用上、その特性が必ずしも充
分ではなかった。例えば、露光後、加熱処理を要するネ
ガ型感光材の場合はその処理条件の振れに起因して得ら
れる画像の品質安定性は必ずしも満足されなかった。一
方、その様な露光後の加熱処理を要しないタイプのポジ
型感光材の場合は露光部、未露光部におけるコントラス
トが不充分であり、その結果、非画線部が充分に除去さ
れなかったり、画線部の残膜率が充分保持されなかっ
た。これに対し、本出願人は、先に光熱変換物質とアル
カリ可溶性樹脂という化学的変化を期待しえない極めて
単純な系でポジ画像を形成することができる感光性平版
印刷版を提案した（特願平９−２０５７８９号）。
【０００６】ところで平版印刷は水と油の混ざりあわな
い性質を利用した印刷方式であり、印刷版面は水を受容
して油性インキを反撥する領域（非画像部）と水を反撥
して油性インキを受容する領域（画像部）により構成さ
れる。印刷時には印刷版面にインキとともに水を供給す
ると、非画像部は保湿してインキを撥じき、画像部はイ
ンキのみが着肉するが、この２種の領域の水に対する親
和性のコントラストが強いものほど良質の印刷物を作り
易く、特に、供給する湿し水の量の振れの範囲がひろい
と、印刷初期のインク着肉性不良による損紙の量の低減
等の印刷時の諸性能が向上する。
【０００７】従来の汎用ポジ型感光性平版印刷版におい
ては、このコントラストを増強するため、感光層に高級
アルキル基を含有するノボラック樹脂類やピロガロール
アセトン樹脂類を添加する方法が知られている（特開昭
６０−３１１３８、特開昭６１−２４３４４６号参
照）。しかしながらそれら従来の汎用ポジ型感光性平版
印刷版においては、感光層にｏ−キノンジアジド基を含
有した化合物を含んだものであり、該化合物のジアゾ部
分が光照射により分解して感光層の現像液に対する溶解
性が増す、即ち、光化学的変化を伴う溶解促進効果を利
用している。そのため、現像液に対する溶解性の極めて
低い高級アルキル基を含有するノボラック樹脂類やピロ
ガロールアセトン樹脂類を感光層に含有することによっ
ても画像の乱れをみせることがなく、感光層のインキ受
容性の向上を達成している。これに対し、本願出願人が
先に提案したポジ型感光性平版印刷版は、ｏ−キノンジ
アジドの溶解促進効果を画像形成原理として用いず、光
熱変換物質と、主として化学変化以外の変化によってア
ルカリ現像液に対する溶解性が変化し得る高分子化合物
を含有することを特徴としており、従来のｏ−キノンジ
アジド基含有化合物を含むポジ型感光性組成物とは全く
異なる技術である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、本出願
人が先に提案したポジ型感光性平版印刷版のインキ受容
性の改良につき検討した結果、アルカリ現像液不溶性ま
たは難溶性である樹脂を添加した場合、全く予想外にも
本来現像液に容易かつ迅速に溶解すべき部分が難溶性と
なることに起因する問題、すなわち、スカミングや地汚
れ、過剰な現像条件を強いられることによる画像部画像
形成性に乱れを生ずることなく、感光層のインキ受容性
を増加させることを見い出し、本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、コントラストに優れかつ画線部の
残膜率が充分かつインキ着肉性が良好で印刷適性にすぐ
れた新規なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印
刷版を供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
露光部と非露光部において、主として化学変化以外の変
化によってアルカリ現像液に対する溶解性に差異を生ず
るポジ型感光性組成物であって、該溶解性に差異を生ぜ
しめる成分として、（ａ）光熱変換物質、及び（ｂ）ア
ルカリ可溶性樹脂を含有し、かつ、該感光性組成物によ
り形成した感光膜際の水との接触角が８０度以上である
ことを特徴とするポジ型感光性組成物に存する。また、
他の要旨は、露光部と非露光部において、主として化学
変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性
に差異を生ずるポジ型感光性組成物であって、該溶解性
に差異を生ぜしめる成分として、（ａ）光熱変換物質、
及び（ｂ）アルカリ可溶性樹脂を含有し、かつ、（Ｃ）
アルカリ現像液に不溶又は難溶性の樹脂を含有するポジ
型感光性組成物に存する。さらに他の要旨は、支持体上
に上述の感光性組成物からなる層を有するポジ型感光性
平版印刷版に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。従来より、ポジ型感光性組成物としては、アルカ
リ可溶性樹脂及び感光性付与成分としてｏ−キノンジア
ジド基含有化合物を含んだ系が知られている。この系で
は、ｏ−キノンジアジド基含有化合物が吸収可能な紫外
光を照射することにより、ジアゾ部分が分解し最終的に
カルボン酸が生成することによって、感光性組成物のア
ルカリ可溶性が増加し、即ち露光部分のみがアルカリ現
像液に溶解することによって画像が形成するものと考え
られている。従って、この系は感光性組成物中の成分が
化学変化を伴うものである。
【００１１】これに対し本発明は、本出願人が先に提案
した光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂という化学変化
を期待し得ない極めて単純な系で、ポジ画像を形成する
ことができる感光性平版印刷版の改良に相当する。
【００１２】尚、上記のポジ画像形成が主として化学変
化以外の変化によっておこることは、例えば一旦光照射
を行った本発明の感光性平版印刷版を５０℃付近で２４
時間加温した場合、露光直後には増加した露光部のアル
カリ可溶性が、しばしば露光前に近い状態へ戻るという
可逆現象がみられることからも推察できる。更に、用い
ている感光性組成物自体のガラス転移温度（又は軟化
点）と該可逆現象の難易度との関係を調べた結果、前記
転移温度が低い程、同可逆現象が起こり易い傾向が認め
られたことも前述の機構を裏付けるものである。
【００１３】かかる感光性平版印刷版がこのようなポジ
画像を形成する理由は必ずしも明らかではないが、光熱
変換物質によって吸収された光エネルギーが、熱に変換
され、その熱を受けた部分のアルカリ可溶性樹脂がコン
フォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を
起こし、その部分のアルカリ可溶性が高まることによっ
て、アルカリ現像液により画像が形成されるものと考え
られる。
【００１４】更に、今般我々はこの種のポジ型感光性平
版印刷版のインキ着肉性が、該感光性組成物により形成
した感光膜際との接触角が７５度以上であることにより
改善されることを見い出したものである。感光性組成物
により形成した感光膜の水との接触角は、感光層の疎水
性を示す指標であり、水と膜表面との接触角と膜の疎水
性に関しては、接触角の大きさが大きくなるほど疎水性
が高くなる関係にあり、即ち、接触角が大きくなるほど
インキ受容性は高くなる。良好なインキ受容性を示すた
めに好ましい接触角は７５度以上であり、更に好ましく
は８５度以上である。上限は特に限定されないが通常１
１０度以下である。この接触角は、膜を形成した感光層
に蒸留水を滴下し、長時間放置すると角度を徐々に変化
させる傾向にあるので、滴下後、３０秒後の角度を接触
角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｄ型接触角計）を
用いて測定した。
【００１５】本発明は、又、露光部と非露光部におい
て、主として化学変化以外の変化によってアルカリ現像
液に対する溶解性に差異を生ずるポジ型感光性組成物で
あって、該溶解性に差異を生ぜしめる成分として、
（ａ）光熱変換物質、及び（ｂ）アルカリ可溶性樹脂を
含有し、かつ、（Ｃ）アルカリ現像液に不溶又は難溶の
樹脂を含有するポジ型感光性組成物をも提供するもの
で、該組成物は、前述の水との接触角を達成する上で有
利である。以下、本発明の組成物の成分について説明す
る。先ず、本発明のポジ型感光性組成物に用いられる第
１成分である光熱変換物質は、光照射により熱を発生す
る物質であれば特に限定されないが、より具体的には、
波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を
有する光吸収色素（ａ）（以下、光吸収色素と称す）で
あり、これを中心に以下に説明する。本発明に用いられ
る光吸収色素は、６５０〜１３００ｎｍの波長域の光を
効率よく吸収する一方、紫外領域の光は、ほとんど吸収
しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含ま
れるような弱い紫外線によっては、感光性組成物を変成
させる作用のない化合物である。これらの光吸収色素の
具体例を第１表に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】
【表５】
【００２１】
【表６】
【００２２】
【表７】
【００２３】
【表８】
【００２４】
【表９】
【００２５】
【表１０】
【００２６】
【表１１】
【００２７】
【表１２】
【００２８】
【表１３】
【００２９】
【表１４】
【００３０】
【表１５】
【００３１】
【表１６】
【００３２】これらの内、シアニン色素、ポリメチン色
素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウ
ム色素、チオピリリウム色素が好ましい。更に、シアニ
ン色素、ポリメチン色素、ピリリウム色素、チオピリリ
ウム色素がより好ましい。これらの内、特に好ましい色
素は、波長域６５０〜９００ｎｍにおいては下記一般式
〔Ｉ〕で表されるシアニン色素または一般式〔II〕で表
されるポリメチン色素であり、波長域８００〜１３００
ｎｍにおいては下記一般式〔III 〕で表わされるピリリ
ウム色素またはチオピリリウム色素である。
【００３３】
【化３】
【００３４】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は置換基を有していて
も良いＣ8 以下のアルキル基であり、該置換基は、フェ
ニル基、フェノキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、
カルボキシル基であり；Ｑ1 は置換基を有していても良
いヘプタメチン基であり、該置換基は、Ｃ8 以下のアル
キル基、ハロゲン原子、アミノ基であるか、該ヘプタメ
チン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合
して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセ
ン環またはシクロペンテン環を含むものであっても良
く、該置換基はＣ6 以下のアルキル基またはハロゲン原
子であり；ｍ1 ，ｍ 2 は各々が０または１であり；Ｚ
1 ，Ｚ2 は含窒素複素環を形成するに必要な原子群であ
り；Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００３５】
【化４】
【００３６】〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 はＣ8 以下のアルキル
基であり；Ｚ4 ，Ｚ5 は置換基を有していても良いアリ
ール基であり、該アリール基は、フェニル基、ナフチル
基、フリル基またはチエニル基であり、該置換基はＣ4
以下のアルキル基、Ｃ8 以下のアルキル基を有するジア
ルキルアミノ基、Ｃ8 以下のアルコキシ基およびハロゲ
ン原子である。Ｑ2 はトリメチン基またはペンタメチン
基を示し；Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００３７】
【化５】
【００３８】〔式中、Ｙ1 ，Ｙ2 は酸素原子または硫黄
原子であり；Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ15およびＲ16は置換基を有
していても良いフェニル基またはナフチル基であり、該
置換基はＣ8 以下のアルキル基もしくはＣ8 以下のアル
コキシ基であり；ｌ1 とｌ2 は各々独立に０または１を
示し；Ｒ9 〜Ｒ14は水素原子またはＣ8 以下のアルキル
基を示すかあるいは各々独立にＲ9 とＲ10，Ｒ11とＲ12
またはＲ13とＲ14とが相互に結合して
【００３９】
【化６】
【００４０】（但しＲ17〜Ｒ19は水素原子またはＣ6 以
下のアルキル基であり、ｎは０または１を示す。）の連
結基を形成しても良く；Ｚ3 はハロゲン原子または水素
原子Ｘ - は対アニオンを示す。〕 以上の〔Ｉ〕，〔II〕および〔III 〕式における対アニ
オンＸ- を具体的に示すに、例えば、Ｃｌ- ，Ｂｒ- ，
Ｉ- ，ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - 等の無機酸アニ
オン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタリン−１−スルホン酸、酢酸の様な有機酸アニオ
ンを挙げることができる。これらの光吸収色素の本発明
のポジ型感光性組成物中における使用割合は、重量比で
好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは１〜２０
％，更に好ましくは２〜１０％である。
【００４１】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる第２成分であるアルカリ可溶性樹脂（以下、高分
子または樹脂と称す）（ｂ）について説明する。該アル
カリ可溶性樹脂は、基本的には、上記（ａ）成分の光熱
変換物質との組み合せに於て、露光物と未露光部が主と
して化学変化以外の変化によって、アルカリ現像液に対
する溶解性に差を生じうる高分子であり、当然該高分子
自体が、主として化学変化以外の変化によって、アルカ
リ現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物である
場合を含む。このような高分子としては、ノボラック樹
脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アクリ
ル酸誘導体の共重合体等のアルカリ可溶性樹脂等が挙げ
られるが、これらのうちノボラック樹脂またはポリビニ
ルフェノール樹脂が好ましい。
【００４２】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシ
ン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−
Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水
素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド
類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００４３】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量（以
下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が
好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは
１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００４４】ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類として
は、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれ
る少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデ
ヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノ
ボラック樹脂が挙げられる。
【００４５】中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシンの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５
０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類また
は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混
合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０のフ
ェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラッ
ク樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルム
アルデヒドが好ましい。尚、後述する如く、本発明の感
光性組成物は、更に溶解抑止剤を含んでいても良く、そ
の場合、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キ
シレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合
割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０
〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾ
ール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１０
０：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類
との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。
【００４６】ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が
挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1 〜Ｃ4 の
アルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従って
ポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又
はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有していても良いポリ
ビニルフェノールが挙げられる。
【００４７】ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換
基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又
は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開
始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポ
リビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったも
のでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル
基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部の
ＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール
樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，００
０、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが
用いられる。
【００４８】ポリビニルフェノール樹脂としては、より
好ましくは、芳香環に炭素数Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル置換
基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げら
れ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以
上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂の
Ｍｗが、上記範囲よりも小さいと十分な塗膜が得られ
ず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像
液に対する溶解性が小さくなり、画像が得られない傾向
にある。
【００４９】上述の樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂
が好ましい。本発明で用いられる前記の成分（ａ）及び
成分（ｂ）から成るポジ型感光性組成物中におけるこれ
ら樹脂の使用割合は重量比で好ましくは７０％〜９９．
９％であり、より好ましくは８０％〜９９％、特に好ま
しくは９０〜９８％である。次に本発明のポジ型感光性
組成物に用いられる第３成分、即ち、（Ｃ）アルカリ現
像液に不溶又は難溶性の樹脂について説明する。アルカ
リ性現像液に不溶又は難溶性の樹脂とは、１リットルの
１規定ＫＯＨ水溶液に溶解する量が１ｇに満たないもの
をいい、かかる性質を満たす限り、水との親和性が低い
ため、感光層のインキ受容性向上に効果がある。しかし
ながら、画線部の残膜率、インキ着肉性、画像の乱れが
なく良好な画像形成能を有することから、一般式（１）
で示される樹脂、又はその樹脂とｏ−キノンジアジド化
合物類の縮合物が好ましい。
【００５０】
【化７】
【００５１】（Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4は、独立に水素
原子、炭素数１〜４の低級アルキル基又はアリール基
を、Ｒa5、Ｒa6、Ｒa7、Ｒa8、Ｒa9、Ｒa10 は独立に水
素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１５
のシクロアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、アリール
基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５の
アルキルスルホニル基、アリールオキシ基、炭素数１〜
１５のアルコキシカルボニル基、アラルキル基、アシル
基を表す。但し、Ｒa8〜Ｒa10 の少なくとも一つが水酸
基、ハロゲン原子及び、水素原子以外の基を示し、
ｑ1 、ｑ2 は任意の整数を表すがｑ2 は０ではない。） Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4は、好ましくは独立に水素原
子、炭素数１〜２の低級アルキル基、アリール基であり
さらに好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００５２】Ｒa5、Ｒa6、Ｒa7、Ｒa8、Ｒa9、Ｒa10 は
好ましくは独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル
基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜１
５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルスルホニ
ル基、アリールオキシ基、炭素数１〜１５のアルコキシ
カルボニル基、アシル基を表し、Ｒa8〜Ｒa10 の少なく
とも一つが水酸基、ハロゲン原子、水素原子以外の基を
示す。さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜１５の
アルキル基を表し、Ｒa8〜Ｒ a10 の少なくとも一つが、
炭素数１〜１５のアルキル基を表す。アルキル基は、よ
り好ましくは炭素数３〜１５のアルキル基である。
ｑ1 、ｑ2 は任意の整数を表すがｑ2 は０ではない。
【００５３】更に、一般式（１）の化合物をｏ−キノン
ジアジド化合物類と縮合した化合物、例えばｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物も有効であ
る。一般式（１）で表される樹脂の分子量については特
に制約はないが、通常は重量平均分子量２００〜１５０
００の範囲であり、好ましくは、重量平均分子量２００
〜１００００、さらに好ましくは、２００〜４０００の
範囲のものである。前記（ｃ）のアルカリ現像液に不溶
又は難溶性の樹脂は、前記（ｂ）のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、０重量部より多く２０部以下、好
ましくは０．１重量部以上１０重量部以下さらに好まし
くは０．１重量部以上５重量部以下である。過剰に使用
すると印刷時に地汚れが生じやすくなる怖れがある。
【００５４】尚、上記一般式（１）の樹脂をｏ−キノン
ジアジド化合物と縮合した化合物を用いた場合、白色灯
下の環境下での長時間作業において感光するおそれがあ
り、黄色灯下で作業を行うことが好ましい。従って、よ
り好ましい本発明の組成物は、白色灯下の環境下での長
時間の作業が可能となる点に於て、ｏ−キノンジアジド
化合物類の如き、ＵＶ光に感受性を有する成分を有さず
感光性組成物がＵＶ光により感光せず、ＵＶ光照射によ
り露光部が実質的にアルカリ可溶性とならない性質を有
するのが有利である。さらに具体的には、白色蛍光灯
（三菱電機社製３６Ｗ白灯蛍光灯ネオルミスーパーＦＬ
Ｒ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６）下、４００ルックスの光強度
の光照射下において１０時間放置しても、ポジ型感光性
組成物（ポジ感光体の感光性層）の溶解性が変化しない
のが好ましい。
【００５５】本発明のポジ型感光性平版には、更に、有
機酸化合物が用いてもよい。これはその感光層中の成分
として配合するか、かつ／または、その感光層を担持す
る支持体表面の処理剤もしくは下引き剤の成分として使
用される。有機酸化合物としては、例えば、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、
ホスフィン酸基から選ばれる基を有する化合物およびリ
ン酸モノまたはジエステル化合物等の有機酸およびこれ
らの塩が挙げられる。具体的には、例えば特願平９−８
６６６０号に記載のものが挙げられる。
【００５６】又、本発明のポジ型感光性組成物には、露
光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を
増大させる目的で、前記アルカリ可溶性樹脂（ｂ）と水
素結合を形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能、具
体的には、組成物のアルカリ現像液に対する溶解速度を
８０％以下に、好ましくは５０％以下に、特に好ましく
は３０％以下に抑制する機能、を有し、かつ、近赤外線
領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解され
ない溶解抑止剤（ｄ）成分が含有されているのが好まし
い。
【００５７】その（ｄ）成分の溶解抑止剤としては、常
温常圧で固体であるか、常圧で沸点１８０℃以上の液体
であるものが好ましく、代表的なものとして、例えば、
本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に詳
細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステ
ル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン
類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アル
デヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類等、同じ
く例えば特願平９−２９１８８０号明細書に詳細に記載
されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド
骨格、ジアリールメチルイミノ骨格、特願平９−３０１
９１５号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨
格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格等を有する
色素等が挙げられる。所望により用いられるこれら溶解
抑止剤（ｄ）は前述の成分（ａ）、成分（ｂ）の合計重
量に対し、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは
１〜４０重量％、付加的に添加しても良い。
【００５８】本発明に使用する感光性組成物は、通常、
上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒と
しては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な
塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジ
エチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−
ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル
などのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、
ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのア
ルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケト
ンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶
媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香
族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使
用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比とし
て１〜２０倍程度の範囲である。
【００５９】なお、本発明の感光性組成物は、その性能
を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、
塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良
剤、感脂化剤等を含有することも可能である。本発明に
使用する感光性組成物を支持体表面に設ける際に用いる
塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用
いることが可能である。その乾燥温度または加熱温度と
しては、例えば２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１５
０℃が採用される。
【００６０】本発明に使用する感光性組成物を用いた感
光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、
鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属
板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗
布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親
水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げ
られる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。
本発明の感光性平版印刷版の支持体としては、塩酸また
は硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨によ
る砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必
要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミ
ニウム板を用いることがより好ましい。
【００６１】支持体表面の粗面度に関しては、一般的
に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を
用いて測定することができる。本発明において用いられ
る支持体としてはその平均粗さＲａとして０．３〜１．
０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜
０．８μｍのものがより好ましい。本支持体は必要に応
じ、更に有機酸化合物による表面処理を施して用いるこ
とができる。
【００６２】本発明の感光性平版印刷版を画像露光する
光源としては光熱変換物質が所期の目的を達成しうるも
のであれば良いが６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザ
ー等の光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレ
ーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、そ
の他の固体レーザー等を挙げることが出来、特に小型で
長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。
これらのレーザー光源により、通常、走査露光後、現像
液にて現像し画像を有する平版印刷版を得ることができ
る。
【００６３】また、レーザー光源は、通常、レンズによ
り集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面
を走査するが、それに感応する本発明のポジ型平版印刷
版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は感光材表面で受光する
レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存す
ることがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ
／ｓ・ｃｍ2 ）は、版面上でのレーザービームの単位時
間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメータ
ーにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照
射面積；ｃｍ2 ）を測定し、単位時間当たりのエネルギ
ー量を照射面積で除することにより求めることができ
る。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピー
ク強度の１／ｅ2 強度を超える部分の面積で定義される
が、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定す
ることもできる。
【００６４】本発明に用いられる光源の光強度として
は、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2以上であることが
好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上である
ことが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本
発明のポジ型平版印刷版の感度特性が向上し、走査露光
時間が短くすることができ実用的に大きな利点が得られ
る。
【００６５】本発明の感光性平版印刷版の現像に用いる
現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカ
リ現像液が好ましい。上記アルカリ現像液としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカ
リ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、
該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界
面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることがで
きる。
【００６６】
〔平版印刷版の作製〕
〔アルミニウム板の作製〕厚さ０．２４ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行
なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中
において、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2 、処理
時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次
いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２
秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液
中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2 、処理時
間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃
の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、平版印刷版用
支持体のアルミニウム板を作製した。この板の平均粗さ
Ｒａの値は０．６０μｍであった。このＲａ値は表面粗
度計ＳＥ−３ＤＨ（小坂研究所社製）を用い、スキャン
長さ４ｍｍ、高域カットオフ無し、低域カットオフ０．
８ｍｍの条件下で測定した
【００６７】〔インキ受容性向上剤〕実施例で使用した
インキ受容性向上剤は、次のものである。 レヂトップＰＳ４９００：アルキルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂（オクチルフェノールとｔ−ブチルフェノ
ールとホルムアルデヒドの共縮合物；重量平均分子量１
５００）群栄化学工業（株）製 レヂトップＰＳ２８５１：アルキルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂（オクチルフェノールとホルムアルデヒド
の共縮合物；重量平均分子量２５００）群栄化学工業
（株）製 化合物Ｑ−１：ｔ−オクチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂のナフトキノンジアジド５−スルホン酸エステル
（エステル化率５０％）
【００６８】実施例１ 下記成分よりなる感光液を前述の方法で作成したアルミ
ニウム板上にワイヤーバーで塗布し、１００℃２分間乾
燥させた後、５５℃で１２時間加熱処理した。塗膜量は
２．４ｇ／ｍ2 であった。 （感光液） 高分子化合物：ノボラック樹脂ＰＲ−４（住友デュレス社製） １００部 光吸収色素：前記Ｓ−１ ４部 色材：クリスタルバイオレットラクトン １０部 インキ受容性向上材：レヂトップＰＳ４９００ １．４部 溶媒：シクロヘキサノン １１２６．３７部
【００６９】次に、上記感光性平版印刷版を回転ドラム
上に取り付け、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（Ｃｒｅｏ社
製）にて走査露光を行った。ついでアルカリ性現像液Ｄ
Ｐ−４（富士写真フィルム社製）を８倍希釈して２８℃
で現像を行った。現像時間は、１４０ｍＪ／ｃｍ2 相当
の露光量の部分が十分なポジ画像を形成する時点までと
した。得られた画像試料の未露光部の残膜率はマクベス
社製反射濃度計を用いて画線部の反射濃度を測定し、以
下の方法で算出した。
【００７０】
【数１】
【００７１】また、インキ着肉性を現像インキＰＩ−２
（富士写真フィルム社製）を用いてインキ盛りし、目視
で着肉性を評価し、下記基準で示した。 ○：感光層の下地自身の色がほとんど見えない △：感光層の下地自身の色が若干見える ×：感光層の下地自身の色がほとんど見える
【００７２】実施例２−６及び比較例１ インキ受容性向上材の種類及び使用量を表に示す通りと
した以外は実施例１と同様にしてそれぞれの感光液を作
成した。但し、固形分濃度が９．３％となるように溶媒
量を調節した。
【００７３】
【表１７】 ＊ 溶解性はインキ受容性向上材の１規定ＫＯＨ水溶液に対する溶解性である。
【００７４】
【発明の効果】本発明により、水との疎水性が高い感光
層を形成しうるポジ型感光性組成物を提供することがで
きる。即ち、本発明のポジ型感光性組成物は、画線部の
残膜率が高く、しかも形成された感光層のインキ着肉性
が良好であるため印刷適性に優れたポジ型感光性平版印
刷版を提供することができる。しかも、成分（ｃ）とし
て、ｏ−キノンジアジド基を含まない樹脂を選択するこ
とにより、白色灯下での作業が可能となる利点を有す
る。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 露光部と非露光部において、主として化
    学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解
    性に差異を生ずるポジ型感光性組成物であって、該溶解
    性に差異を生ぜしめる成分として、 （ａ）光熱変換物質、及び（ｂ）アルカリ可溶性樹脂を
    含有し、かつ、該感光性組成物により形成した感光膜際
    の水との接触角が７５度以上であることを特徴とするポ
    ジ型感光性組成物。
  2. 【請求項２】 露光部と非露光部において、主として化
    学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解
    性に差異を生ずるポジ型感光性組成物であって、該溶解
    性に差異を生ぜしめる成分として、 （ａ）光熱変換物質、及び（ｂ）アルカリ可溶性樹脂を
    含有し、かつ、（ｃ）アルカリ現像液に不溶又は難溶性
    の樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成
    物。
  3. 【請求項３】 成分（ｃ）が、下記一般式（１）で示さ
    れる樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のポジ
    型感光性組成物。 【化１】 （Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4は、独立に水素原子、炭素数
    １〜４の低級アルキル基又はアリール基を、Ｒa5、
    Ｒa6、Ｒa7、Ｒa8、Ｒa9、Ｒa10 は独立に水素原子、炭
    素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロア
    ルキル基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、炭素数
    １〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルス
    ルホニル基、アリールオキシ基、炭素数１〜１５のアル
    コキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基を表す。
    但し、Ｒa8〜Ｒa10 の少なくとも一つが水酸基、ハロゲ
    ン原子及び、水素原子以外の基を示し、ｑ1 、ｑ2 は任
    意の整数を表すがｑ2 は０ではない。）
  4. 【請求項４】 成分（ｃ）が下記一般式（１）で示され
    る樹脂とｏ−キノンジアジド化合物類との縮合化合物で
    あることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性樹
    脂組成物。 【化２】 （Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4は、独立に水素原子、炭素数
    １〜４の低級アルキル基又はアリール基を、Ｒa5、
    Ｒa6、Ｒa7、Ｒa8、Ｒa9、Ｒa10 は独立に水素原子、炭
    素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロア
    ルキル基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、炭素数
    １〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルス
    ルホニル基、アリールオキシ基、炭素数１〜１５のアル
    コキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基を表す。
    但し、Ｒa8〜Ｒa10 の少なくとも一つが水酸基、ハロゲ
    ン原子及び、水素原子以外の基を示し、ｑ1 、ｑ2 は任
    意の整数を表すがｑ2 は０ではない。）
  5. 【請求項５】 光熱変換物質が波長域６５０〜１３００
    ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素である
    請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
  6. 【請求項６】 アルカリ可溶性樹脂が主として化学変化
    以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性が変
    化し得るものである請求項１〜４のいずれかに記載のポ
    ジ型感光性組成物。
  7. 【請求項７】 成分（ｂ）がノボラック樹脂である請求
    項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
  8. 【請求項８】 ４００ルックスの光強度の白色蛍光灯
    下、１０時間放置において、感光性層のアルカリ現像液
    に対する溶解性が変化しないことを特徴とする請求項１
    〜３及び５〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成
    物。
  9. 【請求項９】 支持体上に、請求項１〜８のいずれかに
    記載のポジ型感光性組成物からなる層を形成してなる感
    光性平版印刷版。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2003315985A (ja) * 2002-04-22 2003-11-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
WO2005050319A1 (ja) * 2003-11-21 2005-06-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. ポジ型フォトレジスト及び構造体の製造方法

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