JPH11223950A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジストとして、放射線に対する
透明性および解像度が優れ、かつ感度、現像性、パター
ン形状、ドライエッチング耐性等を含めた特性バランス
にも優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離
性基として下記一般式（1)で表される基を有するアルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解
離性基および／または該基中のラクトン環が解離したと
きアルカリ可溶となる樹脂、 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、相互に独立に
水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、ま
たはＲ¹ とＲ² とが相互に結合して５〜８員環の環状ア
ルキル基を形成し、あるいはＲ³ とＲ⁴ とが相互に結合
して５〜８員環の環状アルキル基を形成しており、ｎは
１〜４の整数である。〕、並びに（Ｂ）感放射線性酸発
生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザー
あるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンク
ロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き
各種放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジス
トとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工技術が必
要になるとされている。従来のリソグラフィープロセス
においては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用
いられているが、近紫外線ではサブクオーターミクロン
レベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能
とするために、より波長の短い放射線の利用が検討され
ている。このような短波長の放射線としては、例えば水
銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される
遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、こ
れらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザーが注目されている。このようなエキ
シマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物
として、酸解離性官能基（以下、「保護基」という。）
を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」と
いう。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以
下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多
く提案されている。このような化学増幅型感放射線性組
成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報に
は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノー
ルのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生
剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物
は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存
在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボ
ナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるい
はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようにな
り、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像
液に易溶性となる現象を利用したものである。従来の化
学増幅型感放射線性組成物の多くはフェノール系樹脂を
ベースにするものであるが、このような樹脂の場合、そ
の芳香族環により遠紫外線が吸収されるため、露光され
た遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達でき
ないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜
の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレ
ジストパターンが上部が細く、下部にいくほど太い台形
状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問
題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形
状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの
打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成でき
ず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部
の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジス
トの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制
御が困難になる問題もあった。一方、レジストパターン
の形状は、感放射線性樹脂組成物の放射線の透過率を高
くすることにより改善することができる。例えば、ポリ
メチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレー
ト系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線
の透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば
特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系
樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案
されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性
能の点では優れているものの、芳香族環をもたないた
め、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、こ
の場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であ
る。これに対して、紫外線に対する透明性を損なわない
でドライエッチング耐性を改善させるためには、芳香族
環の代わりに脂環族基を導入する方法が知られており、
例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂環族基を
有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅
型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしなが
ら、前述した従来の化学増幅型感放射線性組成物には、
官能基成分として、酸によって比較的解離し易い基（例
えばテトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）
や酸によって比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチル
エステル基やｔ−ブチルカーボナート基等のt-ブチル系
官能基）を有する樹脂が一般に用いられており、前者の
官能基を有する化学増幅型感放射線性組成物は、レジス
トの基本物性、特に感度、形状は良好であるが、保存安
定性に難が有り、また後者の官能基を有する化学増幅型
感放射線性組成物は、保存安定性は良好であるが、レジ
ストの基本物性、特に感度、パターン形状が不十分であ
るという欠点があり、それらの改善が求められている。
また近年、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線に有効
に感応する前記以外の官能基を有する樹脂を用いた化学
増幅型感放射線性組成物として、特開平９−９０６３７
号公報に、メバロニックラクトンエステル基等のラクト
ン系官能基を有する樹脂を含有する組成物も提案されて
おり、この組成物は、遠紫外線に対する透明性、ドライ
エッチング耐性、感度、解像度等が良好であるとされて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学増幅型
感放射線性組成物に使用されるラクトン系保護基を有す
る樹脂成分についてさらに鋭意検討してなされたもので
あり、その課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマ
レーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される
遠紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、放射
線に対する透明性および解像度が優れ、かつ感度、現像
性、パターン形状、ドライエッチング耐性等を含めた特
性バランスにも優れた感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）酸解離性基として下記一般式（1)で表され
る基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹
脂であって、該酸解離性基自体および／または該酸解離
性基中のラクトン環が解離したときアルカリ可溶となる
樹脂、

【０００５】

【化１】

【０００６】〔一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、
相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは
分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状アルキル基
を示すか、またはＲ¹ とＲ² とが相互に結合して５〜８
員環の環状アルキル基を形成し、あるいはＲ³ とＲ⁴ と
が相互に結合して５〜８員環の環状アルキル基を形成し
ており、ｎは１〜４の整数である。〕、並びに（Ｂ）感
放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線
性樹脂組成物、により達成される。ここで言う「アルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂」とは、（Ａ）成
分を含有する感放射線性樹脂組物を用いて形成されるレ
ジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用さ
れるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わり
に（Ａ）成分のみを用いた被膜を現像した場合に、当該
膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意
味する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂（Ａ） 本発明における（Ａ）成分は、酸解離性基として下記一
般式（1)で表される基（以下、「酸解離性基（１）」と
いう。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
の樹脂であって、酸解離性基（１）自体および／または
酸解離性基（１）中のラクトン環が解離したときアルカ
リ可溶となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）か
らなる。ここで、樹脂（Ａ）における酸解離性基（１）
自体および／または酸解離性基（１）中のラクトン環の
解離の態様をより具体的に示すと、下記（ｉ）〜（iii)
の場合がある。 （ｉ）酸解離性基（１）中のラクトン環が酸の作用によ
り解離して、下記一般式（２）で表される官能基を生成
する場合。

【０００８】

【化２】

【０００９】（ii) 酸解離性基（１）自体と酸解離性基
（１）に隣接する原子との結合が酸の作用により解離し
て、フェノール性水酸基（ナフトール性水酸基を含む。
以下同様。）あるいはカルボキシル基を生成する場合。 （iii)前記（ｉ）と（ii) が同時に生じる場合。

【００１０】本発明の樹脂（Ａ）としては、例えば、下
記樹脂（Ａ−Ｉ）、樹脂（Ａ−II）等を挙げることがで
きる。樹脂（Ａ−Ｉ）は、フェノール性水酸基、カルボ
キシル基等の酸性官能基を１種以上含有するアルカリ可
溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、１種以上の酸
解離性基（１）で置換した構造を有する樹脂からなり、
それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
の樹脂である。また、樹脂（Ａ−Ｉ）がその側鎖に脂環
式骨格を有する場合、レジストとして、放射線に対する
透明性およびドライエッチング耐性が優れた感放射線性
樹脂組成物を得ることができる。樹脂（Ａ−II）は、主
鎖に脂環式骨格を有し、側鎖に基−ＣＯＯＺ｛但し、Ｚ
は酸解離性基（１）を示す。｝を１種以上有する、それ
自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹
脂である。

【００１１】酸解離性基（１）の具体例としては、
（２’−γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（２’
−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−
（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル
−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２
−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピ
ル基、１−シクロヘキシル−１−（２’−γ−ブチロラ
クトニル）エチル基、１−（２’−γ−ブチロラクトニ
ル）シクロヘキシル基、（３’−メチル−２’−γ−ブ
チロラクトニル）メチル基、１−（３’−メチル−２’
−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−
（３’−メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル
基、１−メチル−１−（３’−メチル−２’−γ−ブチ
ロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−（３’−
メチル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、１
−シクロヘキシル−１−（３’−メチル−２’−γ−ブ
チロラクトニル）エチル基、１−（３’−メチル−２’
−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、（３’,
３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）メチル
基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラ
クトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−
ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１
−メチル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブ
チロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−
（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニ
ル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’,
３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル
基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−γ−ブチロラ
クトニル）シクロヘキシル基、（３’−エチル−２’−
γ−ブチロラクトニル）メチル基、１−（３’−エチル
−２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル
−１−（３’−エチル−２’−γ−ブチロラクトニル）
エチル基、１−メチル−１−（３’−エチル−２’−γ
−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メチル−１−
（３’−エチル−２’−γーブチロラクトニル）プロピ
ル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−エチル−２’
−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−（３’−エチ
ル−２’−γ−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、
（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニ
ル）メチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ
−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−
（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニ
ル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジエチ
ル−２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル基、２−メ
チル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロ
ラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−
（３’, ３’−ジエチル−２’−γ−ブチロラクトニ
ル）エチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−γ
−ブチロラクトニル）シクロヘキシル基、

【００１２】（２’−δ−バレロラクトニル）メチル
基、１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１
−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル
基、１−メチル−１−（３’−δ−バレロラクトニル）
プロピル基、２−メチル−１−（２’−δ−バレロラク
トニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（２’
−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（２’−δ−
バレロラクトニル）シクロヘキシル基、（３’−メチル
−２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−（３’
−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１
−メチル−１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラク
トニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−メチル−
２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メチル
−１−（３’−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）
プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−メチル
−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−（３’
−メチル−２’−δ−バレロラクトニル）シクロヘキシ
ル基、（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラク
トニル）メチル基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’
−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−
（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニ
ル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジメチ
ル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−メ
チル−１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロ
ラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−
（３’, ３’−ジメチル−２’−δ−バレロラクトニ
ル）エチル基、１−（３’, ３’−ジメチル−２’−δ
−バレロラクトニル）シクロヘキシル基、（３’−エチ
ル−２’−δ−バレロラクトニル）メチル基、１−
（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル
基、１−メチル−１−（３’−エチル−２’−δ−バレ
ロラクトニル）エチル基、１−メチル−１−（３’−エ
チル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２−
メチル−１−（３’−エチル−２’−δ−バレロラクト
ニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１−（３’−
エチル−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−
（３’−エチル−２’−δ−バレロラクトニル）シクロ
ヘキシル基、（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレ
ロラクトニル）メチル基、１−（３’, ３’−ジエチル
−２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１−メチル
−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラク
トニル）エチル基、１−メチル−１−（３’, ３’−ジ
エチル−２’−δ−バレロラクトニル）プロピル基、２
−メチル−１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バ
レロラクトニル）プロピル基、１−シクロヘキシル−１
−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ−バレロラクトニ
ル）エチル基、１−（３’, ３’−ジエチル−２’−δ
−バレロラクトニル）シクロヘキシル基等をあげること
ができる。

【００１３】これらの酸解離性基（１）のうち、１−
（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−メチル
−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル基、１−
メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル
基、１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル基、１
−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル
基、１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）
プロピル基等が好ましい。

【００１４】以下、樹脂（Ａ−Ｉ）および樹脂（Ａ−I
I）について順次説明する。樹脂（Ａ−Ｉ）は、必要に
応じて、酸解離性基（１）以外の酸解離性基（以下、
「他の酸解離性基（ｉ）」という。）を有することがで
きる。他の酸解離性基（ｉ）としては、例えば、ｔ−ブ
チル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、１−
メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒド
ロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、カ
ルボブトキシメチル基、２−カルボブトキシエチル基、
３−カルボブトキシプロピル基、３−オキソ−１，１−
ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチ
ル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、下記一般式
（３）で表されるラクトン基（以下、「ラクトン基
（３）」という。）、トリアルキルシリル基等を挙げる
ことができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】〔一般式（３）において、Ｒ⁵ は水素原
子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１または２で
ある。〕 これらの他の酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブチル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、１
−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチル
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メ
チルテトラヒドロフラニル基、３−オキソ−１，１−ジ
メチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル
基、３−オキソ−１−メチルブチル基、ラクトン基
（３）等が好ましい。

【００１７】樹脂（Ａ−Ｉ）は、例えば、（イ）予め製
造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基
（１）を導入する方法、（ロ）１種以上の酸解離性基
（１）を有する重合性不飽和単量体を（共）重合する方
法、（ハ）１種以上の酸解離性基（１）を有する重縮合
性成分を（共）重縮合する方法等により製造することが
できる。

【００１８】前記（イ）の方法に使用されるアルカリ可
溶性樹脂としては、例えば、酸性官能基を有する繰返し
単位を１種以上有する付加重合系あるいは重縮合系の樹
脂を挙げることができる。前記付加重合系のアルカリ可
溶性樹脂における酸性官能基を有する繰返し単位を与え
る重合性不飽和単量体としては、例えば、ｏ−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−カル
ボキシメチルスチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）
スチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレン、ｐ−（２
−カルボキシエトキシ）スチレン、ｐ−カルボキシメチ
ルカルボニルオキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエ
チル）カルボニルオキシスチレン等の（α−メチル）ス
チレン誘導体；２−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレ
ン、３−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、４−ヒド
ロキシ−１−ビニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−
ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−ビニルナフタ
レン、７−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、８−ヒ
ドロキシ−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−１
−イソプロペニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−イ
ソプロペニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−イソプ
ロペニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−イソプロペ
ニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−イソプロペニル
ナフタレン、７−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフ
タレン、８−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレ
ン、２−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、３−カル
ボキシ−１−ビニルナフタレン、４−カルボキシ−１−
ビニルナフタレン、５−カルボキシ−１−ビニルナフタ
レン、６−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、７−カ
ルボキシ−１−ビニルナフタレン、８−カルボキシ−１
−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体あるい
はイソプロペニルナフタレン誘導体；

【００１９】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリ
ル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カ
ルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル
や、脂環式骨格を有する化合物として（メタ）アクリル
酸５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプチル、（メ
タ）アクリル酸８−カルボキシテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10] ドデシル等のカルボキシル基含有
不飽和カルボン酸エステル類等を挙げることができる。

【００２０】これらの重合性不飽和単量体のうち、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン、ｐ−カルボキシスチレン、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸５−カルボキシビシクロ [２．２．
1]ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−カルボキシテトラ
シクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデシル等が好
ましい。

【００２１】付加重合系のアルカリ可溶性樹脂は、酸性
官能基を有する繰返し単位のみから構成されていてもよ
いが、得られる樹脂がアルカリ可溶性である限り、他の
重合性不飽和単量体（以下、「他の重合性不飽和単量体
（ｉ）」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返
し単位を１種以上含有することができる。他の重合性不
飽和単量体（ｉ）としては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチ
ル−α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−
メチル−１−ビニルナフタレン、５−メチル−１−ビニ
ルナフタレン、１−イソプロペニルナフタレン、４−ク
ロロ−１−ビニルナフタレン、５−クロロ−１−ビニル
ナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン、５
−メトキシ−１−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化
合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピルや、脂環式骨格を有する化合物
として（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アク
リル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデ
カニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メ
タ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−
メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル
メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニスエステ
ル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマ
ロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、
イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミ
ド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミ
ド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラ
クタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等を挙げる
ことができる。

【００２２】これらの他の重合性不飽和単量体（ｉ）の
うち、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリ
シクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリ
ル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダ
マンチルメチル等が好ましい。

【００２３】また、前記重縮合系のアルカリ可溶性樹脂
は、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類
とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成
分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親
水性溶媒との混合媒質中で重縮合することによって製造
することができる。前記フェノール類としては、例え
ば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾル
シノール、カテコール、ピロガロール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール等を挙げることができ、また前記ア
ルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリ
オキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド等を挙げることができる。

【００２４】（イ）の方法に使用される付加重合系およ
び重縮合系のアルカリ可溶性樹脂における酸性官能基を
有する繰返し単位の含有率は、該繰返し単位および他の
繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、
１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％で
ある。（イ）の方法における酸解離性基（１）の導入
は、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を、例えば下記
一般式（４）で表される反応および反応中間体を経由し
て合成される三級アルコール（以下、「三級アルコール
（４）」という。）を用い、定法によりエステル化また
はエーテル化することにより実施することができる。

【００２５】

【化４】

【００２６】〔一般式（４）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ およ
びｎは、一般式（１）におけるそれぞれＲ¹ 〜Ｒ⁴ およ
びｎと同義である。〕

【００２７】また、（ロ）の方法に使用される酸解離性
基（１）を有する重合性不飽和単量体としては、例え
ば、前記（イ）の方法で例示した酸性官能基を有する重
合性不飽和単量体中の該酸性官能基の水素原子を、酸解
離性基（１）で置換した化合物を挙げることができ、ま
た（ハ）の方法に使用される酸解離性基（１）を有する
重縮合性成分としては、例えば、前記（イ）の方法で例
示したフェノール類のフェノール性水酸基の水素原子を
酸解離性基（１）で置換した化合物とアルデヒド類を挙
げることができる。（ロ）あるいは（ハ）の方法におい
ても、酸解離性基（１）を有する重合性不飽和単量体あ
るいは酸解離性基（１）を有する重縮合性成分以外に、
他の重合性不飽和単量体あるいは他の重縮合性成分を、
通常、９０モル％以下、好ましくは８５モル％以下の量
で使用することができる。（イ）の方法における付加重
合系のアルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合および
（ロ）の方法における重合は、例えば、ラジカル重合開
始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチ
オン重合触媒等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、
沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適
宜の重合方法により実施することができる。樹脂（Ａ−
Ｉ）中の酸解離性基（１）の導入率｛該樹脂中の酸解離
性基（１）、他の酸解離性基（ｉ）および酸性官能基の
合計数に対する酸解離性基（１）の数の割合｝は、酸解
離性基（１）や該樹脂の構成単量体の種類により一概に
は規定できないが、通常、１５〜１００モル％、さらに
好ましくは２０〜１００モル％である。

【００２８】本発明における好ましい樹脂（Ａ−Ｉ）の
具体例は、下記のとおりである。ポリ〔４−｛１’−
（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレ
ン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−
ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−
｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニ
ル）プロポキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−｛１’−
（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝スチレ
ン〕、ポリ〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−
バレロラクトニル）エトキシ｝スチレン〕、ポリ〔４−
｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニ
ル）プロポキシ｝スチレン〕、４−｛１’−（２''−γ
−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン共重合体、４−｛１’−メチル−１’−
（２''−γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−｛１’−メチル
−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）プロポキシ｝
スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−
｛１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキシ｝ス
チレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−｛１’
−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エト
キシ｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４
−｛１’−メチル−１’−メチル−（２''−δ−バレロ
ラクトニル）プロポキシ｝スチレン／４−ヒドロキシス
チレン共重合体等のスチレン系樹脂；

【００２９】ポリ〔４−｛１’−（２''−γ−ブチロラ
クトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、ポリ
〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラク
トニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、ポリ
〔４−｛１’−メチル−１’−（２''−γーブチロラク
トニル）プロポキシ｝−１−ビニルナフタレン〕、ポリ
〔４−｛１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキ
シ｝−１−ビニルナフタレン）、ポリ〔４−｛１’−メ
チル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）エトキ
シ｝−１−ビニルナフタレン〕、ポリ〔４−｛１’−メ
チル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）プロポキ
シ｝−１−ビニルナフタレン〕、４−｛１’−（２''−
γ−ブチロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタ
レン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合
体、４−｛１’−メチル−１’−（２’−γ−ブチロラ
クトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒ
ドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’
−メチル−１’−（２''−γ−ブチロラクトニル）プロ
ポキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１
−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’−（２''−δ
−バレロラクトニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレ
ン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、
４−｛１’−メチル−１’−（２''−δ−バレロラクト
ニル）エトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロ
キシ−１−ビニルナフタレン共重合体、４−｛１’−メ
チル−１’−（２''−δ−バレロラクトニル）プロポキ
シ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビ
ニルナフタレン共重合体等のビニルナフタレン系樹脂；

【００３０】ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−（２’−
γ−ブチロラクトニル）エチル｝〕、ポリ〔（メタ）ア
クリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクト
ニル）エチル｝〕、ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−メ
チル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピ
ル｝〕、ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−
バレロラクトニル）エチル｝〕、ポリ〔（メタ）アクリ
ル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニ
ル）エチル｝〕、ポリ〔（メタ）アクリル酸｛１−メチ
ル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピ
ル｝〕、（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロ
ラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブ
チロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合
体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ
−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸
共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレ
ロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共重合
体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ
−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸共
重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’
−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリ
ル酸共重合体、

【００３１】（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブ
チロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシ
クロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）
アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラク
トニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカ
ニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル
酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）
プロピル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１
−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）
アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共
重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’
−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル
酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バ
レロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸トリ
シクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）
エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）
アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル
−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メ
タ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重
合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−
γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル
酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）
エチル／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）ア
クリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−
１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メ
タ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重
合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−
δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル
酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、

【００３２】（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブ
チロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メ
チルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロ
ラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチル
アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）
アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラク
トニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルア
ダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）ア
クリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチ
ル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１
−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチ
ル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１
−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピ
ル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１
−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）
アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共
重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’
−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル
酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブ
チロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダ
マンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）
エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／
（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１
−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチ
ル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メ
タ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メ
チル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝
／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）ア
クリル酸共重合体、

【００３３】（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブ
チロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシ
クロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−
（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１
−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピ
ル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メ
タ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）
エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バ
レロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸トリシ
クロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−
（２’−δ−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）
アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸
｛１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メ
タ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１
−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチ
ル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アク
リル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニ
ル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニ
ル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メ
タ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロ
ラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合
体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ
−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸
アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル共重合体、

【００３４】（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブ
チロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メ
チルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−
１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メ
タ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アク
リル酸｛１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニ
ル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマ
ンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共
重合体、（メタ）アクリル酸｛１−（２’−δ−バレロ
ラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチル
アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−
（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝／（メタ）ア
クリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸
｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）プ
ロピル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル
／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合
体、（メタ）アクリル酸｛１−（２’−γ−ブチロラク
トニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメ
チル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重
合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−
γ−ブチロラクトニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸
アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル
−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）プロピル｝／
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アク
リル酸｛１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝
／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）ア
クリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクト
ニル）エチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチ
ル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合
体、（メタ）アクリル酸｛１−メチル−１−（２’−δ
−バレロラクトニル）プロピル｝／（メタ）アクリル酸
アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル共重合体、

【００３５】下記一般式（５）で表される化合物（以
下、「重合性不飽和単量体（５）」という。）の単独重
合体、

【００３６】

【化５】

【００３７】〔一般式（５）において、Ｒ⁶ は水素原子
またはメチル基を示し、Ｗ¹ は、

【００３８】

【化６】

【００３９】を示し、ｉは０または１である。〕 重合性不飽和単量体（５）／メタクリル酸トリシクロデ
カニル共重合体、重合性不飽和単量体（５）／メタクリ
ル酸アダマンチル共重合体、重合性不飽和単量体（５）
／メタクリル酸１−メチルアダマンチル共重合体、重合
性不飽和単量体（５）／メタクリル酸アダマンチルメチ
ル共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂。

【００４０】次に、樹脂（Ａ−II）はその主鎖に脂環式
骨格を有することにより、レジストとして、特に放射線
に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れた感
放射線性樹脂組成物を得ることができる。樹脂（Ａ−I
I）としては、例えば、ノルボルネン誘導体の不飽和結
合が開裂した下記一般式（６）で表される繰返し単位
（以下、「繰返し単位（６）」という。）を１種以上含
有する樹脂を挙げることができる。

【００４１】

【化７】

【００４２】〔一般式（６）において、αおよびβは、
相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水
素基を示し、ＸおよびＹは、相互に独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜
１０のハロゲン化炭化水素基または基−ＣＯＯＺを示
し、かつＸおよびＹの少なくとも一つは基−ＣＯＯＺ
｛但し、Ｚは酸解離性基（１）を示す。｝、ｉは０また
は１である。〕

【００４３】また、樹脂（Ａ−II）は、必要に応じて、
基−ＣＯＯＺ' ｛但し、Ｚ' はＺ以外の酸解離性基（以
下、「他の酸解離性基（ii）」という。）を示す。｝を
有することができる。他の酸解離性基（ii）としては、
例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ア
セチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロ
フラニル基、カルボブトキシメチル基、２−カルボブト
キシエチル基、３−カルボブトキシプロピル基、３−オ
キソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ
−プロピルブチル基、３−オキソ−１−メチルブチル
基、ラクトン基（３）、トリアルキルシリル基等を挙げ
ることができる。これらの他の酸解離性基（ii）のう
ち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エ
トキシエチル基、１−ブトキシエチル基、テトラヒドロ
ピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、３−
オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−
ｉ−プロピルブチル基、３−オキソ−１−メチルブチル
基、ラクトン基（３）等が好ましい。

【００４４】樹脂（Ａ−II）は、例えば、（ニ）繰返し
単位（６）中の基−ＣＯＯＺのＺが水素原子に相当する
繰返し単位を含有する予め製造したアルカリ可溶性樹脂
に１種以上の酸解離性基（１）を導入する方法、（ホ）
１種以上の基−ＣＯＯＺを有する重合性不飽和単量体を
（共）重合する方法等により製造することができる。前
記（ニ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、繰返し単位（６）中の基−ＣＯＯＺのＺが
水素原子に相当する繰返し単位を与えるノルボルネン誘
導体（以下、「カルボキシル基含有ノルボルネン誘導
体」という。）の不飽和結合が開裂した繰返し単位を１
種以上有する付加重合系樹脂を挙げることができる。

【００４５】カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体と
しては、例えば、５−カルボキシビシクロ [２．２．1]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシビシク
ロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−エチル−５−カ
ルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−
ｎ−プロピル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘ
プト−２−エン、６−メチル−５−カルボキシビシクロ
[２．２．1]ヘプト−２−エン、６−エチル−５−カル
ボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、６−ｎ
−プロピル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプ
ト−２−エン等のビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エ
ン誘導体類；８−カルボキシテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８−メチル−
８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン、８−エチル−８−カルボキシ
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−
３−エン、８−ｎ−プロピル−８−カルボキシテトラシ
クロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エ
ン、９−メチル−８−カルボキシテトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、９−エチ
ル−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、９−ｎ−プロピル
−８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10] ドデカ−３−エン等のテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン誘導体類等を挙
げることができる。

【００４６】これらのノルボルネン誘導体のうち、５−
カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト
−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８−メチル−
８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン等が好ましい。

【００４７】（ニ）の方法に使用されるアルカリ可溶性
樹脂は、カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体に由来
する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、得ら
れる樹脂がアルカリ可溶性である限り、他の重合性不飽
和単量体（以下、「他の重合性不飽和単量体（ii）」と
いう。）の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を１
種以上含有することができる。他の重合性不飽和単量体
（ii）としては、例えば、ノルボルネン、５−メチルビ
シクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−エチルビシ
クロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−メトキシカル
ボニルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ヒ
ドロキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−
ヒドロキシ−５−メチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−
２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．1]
ヘプト−２−エン等のノルボルネンまたはその誘導体
類；

【００４８】テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８
−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]
ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシク
ロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−８−メチル
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−
３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８−フル
オロテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデ
カ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８−ジフ
ルオロメチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン、８−トリフルオロメチルテト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−
エン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８，８−
ジフルオロテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10] ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロテトラ
シクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エ
ン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリス（トリ
フルオロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラフ
ルオロテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ド
デカ−３−エン、８，８，９，９−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロ−９，９
−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，９−ジフ
ルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシ
クロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチ
ルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ
−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフル
オロメトキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−
９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８−フルオロ
−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフル
オロメチル）テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘ
プタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテ
トラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３
−エン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラ
シクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメ
チル）テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ド
デカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロカル
ボキシエチル）テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，
２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン等の
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−
３−エンまたはその誘導体類；

【００４９】ジシクロペンタジエン、トリシクロ [５．
２．１．０^2,6]デカ−８−エン、トリシクロ [５．２．
１．０^2,6]デカ−３−エン、トリシクロ [４．４．０．
１^2,5]ウンデカ−３−エン、トリシクロ [６．２．１．
０^1,8]ウンデカ−９−エン、トリシクロ [６．２．１．
０^1,8]ウンデカ−４−エン、テトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6]ドデカ−３−エン、８−メ
チルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０
^1,6]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,12] ドデカ−３−エン、８
−エチリデンテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10．０^1,6]ドデカ−３−エン、ペンタシクロ [６．
５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13] ペンタデカ−４−エ
ン、ペンタシクロ [７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０
^8,13] ペンタデカ−３−エン等の他の脂環式単量体類；

【００５０】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアク
リル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
ｎ−ブチルや、脂環式骨格を有する化合物として（メ
タ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、
（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）ア
クリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダ
マンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチ
ル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）
アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）ア
クリル酸カルボキシテトラシクロデカニル、（メタ）ア
クリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペ
ンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−
メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シク
ロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル
酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メ
タ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエ
チル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシ
カルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４’−メ
トキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の
（メタ）アクリル酸エステル類のほか、

【００５１】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマ
ロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、
イタコンニトリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ク
ロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコ
ンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、Ｎ−ビ
ニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることがで
きる。

【００５２】これらの他の重合性不飽和単量体（ii) の
うち、ノルボルネン、５−メトキシカルボニルビシクロ
[２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシ
クロ[２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ
メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、８−
メトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテ
トラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３
−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ノ
ルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル
酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロ
ペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、マレイ
ンニトリル、フマロニトリル、無水マレイン酸、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルア
ミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンア
ミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等が好
ましい。

【００５３】（ニ）の方法に使用されるアルカリ可溶性
樹脂におけるカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体に
由来する繰返し単位の含有率は、該繰返し単位および他
の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通
常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル
％である。（ニ）の方法における酸解離性基（１）の導
入は、アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基を、例え
ば前記三級アルコール（４）を用い、定法によりエステ
ル化することにより実施することができる。また、
（ホ）の方法に使用される基−ＣＯＯＺを有する重合性
不飽和単量体としては、例えば、前記（ニ）の方法で例
示したカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体中のカル
ボキシル基の水素原子を、酸解離性基（１）で置換した
化合物を挙げることができ、（ホ）の方法においても、
基−ＣＯＯＺを有する重合性不飽和単量体以外に、前記
他の重合性不飽和単量体（ii) を、通常、９０モル％以
下、好ましくは８５モル％以下の量で使用することがで
きる。

【００５４】（ニ）の方法におけるアルカリ可溶性樹脂
を製造する際の重合および（ホ）の方法における重合
は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオ
キシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラ
ジカル重合触媒を使用し、適当な溶媒中で実施すること
ができる。前記重合に使用される溶媒としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカ
リン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香
族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジ
クロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エ
ステル類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン等のエテール類を挙げ
ることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００５５】樹脂（Ａ−II）において、繰返し単位
（６）の含有率は、該樹脂中の全繰返し単位に対して、
通常、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さ
らに好ましくは４０モル％以上である。この場合、繰返
し単位（４）の含有率が２０モル％以下では、放射線に
対する透明性やドライエッチング耐性が低下する傾向が
ある。また、樹脂（Ａ−II）中の基−ＣＯＯＺの導入率
（該樹脂中の基−ＣＯＯＺ、基−ＣＯＯＺ’および基−
ＣＯＯＨの合計数に対する基−ＣＯＯＺの数の割合）
は、基−ＣＯＯＺや該樹脂の構成単量体の種類により一
概には規定できないが、通常、１５〜１００モル％、さ
らに好ましくは２０〜１００モル％である。

【００５６】本発明における好ましい樹脂（Ａ−II）の
具体例は、下記のとおりである。下記一般式（７）で表
されるノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導
体（７）」という。）の単独重合体、

【００５７】

【化８】

【００５８】〔一般式（７）において、Ｗ² は、

【００５９】

【化６】

【００６０】を示し、ｉは０または１である。〕 ノルボルネン誘導体（７）／５−カルボキシビシクロ
[２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、ノルボルネン
誘導体（７）／８−カルボキシテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5．１^7,10] ドデカ−３−エン共重合体、ノル
ボルネン誘導体（７）／５−メチル−５−カルボキシビ
シクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、ノルボ
ルネン誘導体（７）／８−メチル−８−カルボキシテト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−
エン共重合体、ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイ
ン酸共重合体、ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイ
ン酸／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル共重合
体、ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、ノル
ボルネン誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ｔ−ブト
キシカルボニルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン共重合体、ノルボルネン誘導体
（７）／無水マレイン酸／５−ヒドロキシビシクロシク
ロ [２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、ノルボルネ
ン誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ヒドロキシテト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−
エン共重合体、ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイ
ン酸／５−ヒドロキシメチルビシクロシクロ [２．２．
1]ヘプト−２−エン共重合体等、ノルボルネン誘導体
（７）／無水マレイン酸／８−ヒドロキシメチルテトラ
シクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エ
ン共重合体、ノルボルネン誘導体（７）／無水マレイン
酸／５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロシクロ
[２．２．1]ヘプト−２−エン共重合体、ノルボルネン
誘導体（７）／無水マレイン酸／８−ヒドロキシメチル
−８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10] ドデカ−３−エン共重合体。

【００６１】樹脂（Ａ）のゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子
量（以下、「Ｍｗ」という）は、レジストとしての所望
の特性に応じて変わるが、好ましくは２，０００〜１０
０，０００、さらに好ましくは３，０００〜６０，００
０である。この場合、Ｍｗが２，０００未満では、製膜
性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超える
と、現像性、解像度等が低下する傾向がある。また、樹
脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；但し、Ｍｎはゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレ
ン換算数平均分子量である。）は、好ましくは１〜５、
さらに好ましくは１〜３である。

【００６２】酸発生剤（Ｂ） 本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」とい
う。）からなる。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生し
た酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性
基（１）自体および／または酸解離性基（１）中のラク
トン環を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がア
ルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパター
ンを形成する作用を有するものである。このような酸発
生剤（Ｂ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合
物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸
化合物等を挙げることができる。これらの酸発生剤
（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができ
る。

【００６３】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチ
オフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ま
しいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼン
スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−
ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナ
フタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカン
ファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベン
ゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロ
ヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシ
ル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフ
チルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナ
フチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−
ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１
−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、

【００６４】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メ
トキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメ
トキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエト
キシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエト
キシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニル
オキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニル
オキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカル
ボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブ
トキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げ
ることができる。

【００６５】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げること
ができる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンの具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げること
ができる。 スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えば、β
−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの
化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好
ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフ
ェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス
（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができ
る。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリ
フルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１
０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリ
フルオロメタンスルホニルビシクロ [２．２．１] ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒド
ロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、
１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメ
タンスルホネート等を挙げることができる。

【００６６】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ
フルオロメタンスルホニルビシクロ [２．２．１] ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒド
ロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、
１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメ
タンスルホネート等が好ましい。

【００６７】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量
が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する
傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対す
る透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ
難くなる傾向がある。

【００６８】各種添加剤 本発明においては、さらに、露光により酸発生剤（Ｂ）
から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作
用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。この
ような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯
蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上す
るとともに、露光から現像に至るまでの引き置き時間
（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を
抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたもの
となる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形
成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含
窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合
物としては、例えば、下記一般式（８）

【００６９】

【化９】

【００７０】〔一般式（８）において、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およ
びＲ⁹ は、相互に独立に水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアルキル基を示す。〕で表される化合物（以
下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に
窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素
化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する
ジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。含窒素化合物
（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘ
プチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミ
ン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−
ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オ
クチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシル
アミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ト
リ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、
トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン
等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニ
トロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げる
ことができる。含窒素化合物（II）としては、例えば、
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−
アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニ
ル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４’−アミ
ノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−
ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン等を挙げることができる。含窒素化合物
（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリア
リルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重
合体等を挙げることができる。前記アミド基含有化合物
としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ
−メチルピロリドン等を挙げることができる。前記ウレ
ア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，
１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，
１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニル
ウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができ
る。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダ
ゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダ
ゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチル
ピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、
２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メ
チル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、
ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ア
クリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾー
ル、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピ
ペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラ
ジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができ
る。

【００７１】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。ま
た、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン
類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリ
ジン類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。酸拡散
制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通
常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さら
に好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制
御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとして
の感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、
酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プ
ロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状
や寸法中実度が低下するおそれがある。

【００７２】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、他の各種添加剤を配合することがで
きる。このような添加剤としては、例えば、塗布性、現
像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることが
できる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名
で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．
７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフト
ップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケ
ムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７
３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３
０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガード
ＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，
同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同
ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子製）等を挙げる
ことができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の
配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００
重量部に対して、通常、２重量部以下である。また、前
記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助
剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

【００７３】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際
して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状ケ
トン類；シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサ
ノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン
等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシ
プロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン
酸アルキル類のほか、

【００７４】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプ
リル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジル
アルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸
ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができ
る。

【００７５】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、環式ケトン
類、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオ
ン酸アルキル類が好ましい。

【００７６】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ
型レジストとして有用である。前記化学増幅型ポジ型レ
ジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生
した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基
（１）自体および／または該酸解離性基中のラクトン環
が解離して、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の
酸性官能基に変換される反応を生じ、その結果レジスト
の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、
該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポ
ジ型のレジストパターンが得られる。本発明の感放射線
性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、
組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適
宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、ア
ルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布する
ことにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプ
レベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成
するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用さ
れる放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１
９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４
８ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露光後に加熱
処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが
好ましい。この露光後ベークにより、酸解離性基（１）
自体および／または該酸解離性基中のラクトン環の解離
反応が円滑に進行する。露光後ベークの加熱条件は、感
放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通
常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であ
る。本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能
力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５
２号公報等に開示されているように、使用される基板上
に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこ
ともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等
の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８
号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保
護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用
することもできる。次いで、露光されたレジスト被膜を
現像することにより、所定のレジストパターンを形成す
る。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸
ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロー
ル、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物
の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好まし
い。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％
以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０
重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好まし
くない。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、例えば有機溶剤を添加することもできる。前記有機
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、
２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−
ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、ア
セトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げるこ
とができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。有機溶剤の使用量
は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好
ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を
超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多く
なる場合がある。また、アルカリ性水溶液からなる現像
液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。な
お、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのち
は、一般に、水で洗浄して、乾燥する。

【００７７】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要
領で行った。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トしたのち、９０℃に保持したホットプレート上で１分
間ベークして得た膜厚１μｍのレジスト被膜について、
波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算
出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。 相対エッチング速度：組成物溶液をシリコンウエハ上に
スピンコートした乾燥膜厚０．５μｍの被膜に対して、
ＰＭＴ社製ドライエッチング装置(Pinnacle8000)を用
い、エッチングガスをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃ
ｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２５００Ｗの条件でド
ライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、ク
レゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度
に対する相対値により、相対エッチング速度を評価し
た。エッチング速度の小さいほど、ドライエッチング耐
性に優れることを意味する。 感度：組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコー
トしたのち、表１に示す温度に保持したホットプレート
上で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．５μｍのレ
ジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニ
コン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数
０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパター
ンを介して露光した。次いで、表１に示す温度に保持し
たホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったの
ち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥し
て、ポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅
０．18μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ
１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量と
し、この最適露光量を感度とした。 解像度：最適露光量で露光したときに解像される最小の
レジストパターンの寸法を解像度とした。 現像性：スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡
を用いて調べた。 パターン形状：線幅０．２０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定
し、０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン
形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良
好”であるとした。

【００７８】（１）酸解離性基（１）を有する三級アル
コールの合成 合成例１１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エタ
ノールの合成 亜鉛９．５ｇ、ヨウ素１．１ｇをフラスコに入れ、内部
を窒素置換したのち、７０℃に加温して攪拌した。続い
て、アセトン／２−ブロモ−γ−ブチロラクトン＝５．
０ｇ／２１．１ｇの混合溶液を１時間かけて添加したの
ち、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、
水５０ｍｌを添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを加
えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続い
て、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を
３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に
無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エ
チルを減圧留去することにより、下記式（９）で表され
る１−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エ
タノールを９．１ｇ得た。

【００７９】

【化１０】

【００８０】合成例２１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エタ
ノールの合成 亜鉛９．５ｇ、ヨウ素１．１ｇをフラスコに入れ、内部
を窒素置換したのち、７０℃に加温して攪拌した。続い
て、アセトン／２−ブロモ−δ−バレロラクトン＝５．
０ｇ／２２．９ｇの混合溶液を１時間かけて添加したの
ち、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、
水５０ｍｌを添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを加
えたのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続い
て、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を
３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に
無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エ
チルを減圧留去することにより、下記式（１０）で表さ
れる１−メチル−１−（２’−δ−バレロラクトニル）
エタノールを１０ｇ得た。

【００８１】

【化１１】

【００８２】 （２）重合性不飽和単量体の合成 合成例３ １−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エタノール ６８．０ｇ、 アクリル酸８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデ シル １１９ｇ、 トリフルオロ酢酸無水物 ９０．４ｇ をフラスコに入れて、無水テトラヒドロフラン３００ｍ
ｌに溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃
で８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反
応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶
液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル
５００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分
離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分
離する操作を３回行なって、有機層を十分洗浄した。続
いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥し
たのち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式
（１１）で表される化合物を１５４ｇ得た。この化合物
を、エステル化合物（ａ）とする。

【００８３】

【化１２】

【００８４】 合成例４ １−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エタノール ６８．０ｇ、 ８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エ ン ８７．９ｇ、 トリフルオロ酢酸無水物 ９０．４ｇ をフラスコに入れて、無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ
に溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃で
８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反応
させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液
を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル２
００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離
した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離
する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続い
て、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥した
のち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式
（１２）で表される化合物を１１５．０ｇ得た。この化
合物を、エステル化合物（ｂ）とする。

【００８５】

【化１３】

【００８６】 合成例５ １−メチル−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エタノール ８１．６ｇ、 トリエチルアミン ６８ｇ をフラスコに入れ、無水ジクロロメタン２００ｍｌに溶
解させて、０℃で１０分間撹拌した。続いて、アクリル
酸クロリド５６ｇを２時間かけて添加したのち、反応液
を室温に戻し、さらに３時間撹拌して反応させた。反応
終了後、ろ過してトリエチルアミンの塩酸塩を除去し、
ろ液に水５０ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水
層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水
層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄し
た。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して
乾燥したのち、ジクロロメタンを減圧留去することによ
り、下記式（１３）で表されるアクリル酸｛１−メチル
−１−（２’−γ−ブチロラクトニル）エチル｝を６
７．４ｇ得た。この化合物を、エステル化合物（ｃ）と
する。

【００８７】

【化１４】

【００８８】 合成例６ １−メチル−１−（２’−δ−ブチロラクトニル）エタノール ７４．１ｇ、 下記式（１４）で表される化合物 １１９ｇ、 トリフルオロ酢酸無水物 ９０．４ｇ をフラスコに入れて、無水テトラヒドロフラン３００ｍ
ｌに溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃
で８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反
応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶
液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル
５００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分
離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分
離する操作を３回行なって、有機層を十分洗浄した。続
いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥し
たのち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式
（１５）で表される化合物を１５５．５ｇ得た。この化
合物を、エステル化合物（ｄ）とする。

【００８９】

【化１５】

【００９０】

【化１６】

【００９１】 合成例７ １−メチル−１−（２’−δ−ブチロラクトニル）エタノール ７４．１ｇ、 ８−カルボキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エ ン ８７．９ｇ、 トリフルオロ酢酸無水物 ９０．４ｇ をフラスコに入れて、無水テトラハイドロフラン５０ｍ
ｌに溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃
で８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反
応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶
液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル
２００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分
離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分
離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続い
て、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥した
のち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式
（１６）で表される化合物を１３５．０ｇ得た。この化
合物を、エステル化合物（ｅ）とする。

【００９２】

【化１７】

【００９３】 合成例８ １−メチル−１−（２’−δ−ブチロラクトニル）エタノール ８８．９ｇ、 トリエチルアミン ６８ｇ をフラスコに入れ、無水ジクロロメタン２００ｍｌに溶
解させて、０℃で１０分間撹拌した。続いて、アクリル
酸クロリド５６ｇを２時間かけて添加したのち、反応液
を室温に戻し、さらに３時間撹拌して反応させた。反応
終了後、ろ過してトリエチルアミンの塩酸塩を除去し、
ろ液に水５０ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水
層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水
層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄し
た。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して
乾燥したのち、ジクロロメタンを減圧留去することによ
り、下記式（１７）で表されるアクリル酸｛１−メチル
−１−（２’−δ−バレロラクトニル）エチル｝を７０
ｇ得た。この化合物を、エステル化合物（ｆ）とする。

【００９４】

【化１８】

【００９５】（３）樹脂（Ａ）の製造 重合例１ エステル化合物（ａ） ２７．８ｇ、 アクリル酸トリシクロデカニル １５ｇ、 アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反
応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再
沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１７，０００の
白色の樹脂を３６ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物
（ａ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシク
ロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ
４５モル％および５５モル％であった。この樹脂を、樹
脂（Ａ１）とする。

【００９６】重合例２ エステル化合物（ｂ） ３４．８ｇ、 無水マレイン酸 ９．４ｇ、 アゾイソブチロニトリル ３．３ｇ を１，２−ジエトキシエタン４０ｍｌに溶解して、反応
温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、
反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿
させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが５，０００の白色の
樹脂を２２ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物（ｂ）
に由来する繰返し単位および無水マレイン酸に由来する
繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０
モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ２）とする。

【００９７】重合例３ エステル化合物（ｃ） ２２．６ｇ、 アクリル酸トリシクロデカニル ２１．９ｇ、 アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反
応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再
沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１４，０００の
白色の樹脂を１７．３ｇ得た。この樹脂は、エステル化
合物（ｃ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリ
シクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それ
ぞれ５５モル％および４５モル％であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ３）とする。

【００９８】重合例４ エステル化合物（ｄ） ２８．７ｇ、 アクリル酸トリシクロデカニル １５ｇ、 アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反
応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再
沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１３，０００の
白色の樹脂を３４．３ｇ得た。この樹脂は、エステル化
合物（ｄ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリ
シクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それ
ぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ４）とする。

【００９９】重合例５ エステル化合物（ｅ） ３６．３ｇ、 無水マレイン酸 ９．４ｇ、 アゾイソブチロニトリル ３．３ｇ を１，２−ジエトキシエタン４０ｍｌに溶解して、反応
温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、
反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿
させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが４，０００の白色の
樹脂を１９．３ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物
（ｅ）に由来する繰返し単位および無水マレイン酸に由
来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％およ
び５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ５）とす
る。

【０１００】重合例６ エステル化合物（ｆ） ２４．０ｇ、 アクリル酸トリシクロデカニル ２１．９ｇ、 アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反
応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再
沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１２，０００の
白色の樹脂を１３．５ｇ得た。この樹脂は、エステル化
合物（ｆ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリ
シクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それ
ぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ６）とする。

【０１０１】（４）比較用樹脂の製造 比較重合例１ アクリル酸ｔ−ブチル １５ｇ、 アクリル酸トリシクロデカニル ２５ｇ、 アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反
応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再
沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが２０，０００の
白色の樹脂を１５ｇ得た。この樹脂を、樹脂（ａ１）と
する。

【０１０２】

【実施例】実施例１〜７、比較例１〜２ 前記各重合例で製造した樹脂を、下記する酸発生剤
（Ｂ）および溶剤と混合して、均一溶液としたのち、孔
径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、表１
に示す組成物溶液を調製して、各種評価を行った。評価
結果を、表２に示す。なお、実施例１〜７および比較例
１〜２における残膜率は、全て９６％以上であった。酸発生剤（Ｂ） Ｂ１：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート Ｂ２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルフォネート Ｂ３：４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルフォ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート Ｂ４：４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート Ｂ５：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート溶剤 Ｃ１：２−ヘプタノン Ｃ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学
増幅型レジストとして、放射線に対する透明性および解
像度が優れ、かつ感度、現像性、パターン形状、ドライ
エッチング耐性等を含めた特性バランスにも優れてお
り、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デ
バイスの製造に極めて好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸解離性基として下記一般式（1)
   で表される基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難
   溶性の樹脂であって、該酸解離性基自体および／または
   該酸解離性基中のラクトン環が解離したときアルカリ可
   溶となる樹脂、 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、相互に独立に
   水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアル
   キル基または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、ま
   たはＲ¹ とＲ² とが相互に結合して５〜８員環の環状ア
   ルキル基を形成し、あるいはＲ³ とＲ⁴ とが相互に結合
   して５〜８員環の環状アルキル基を形成しており、ｎは
   １〜４の整数である。〕、並びに（Ｂ）感放射線性酸発
   生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
   物。