JPH11228103A

JPH11228103A - ジメチルエーテル燃料改質器およびジメチルエーテル燃料改質方法

Info

Publication number: JPH11228103A
Application number: JP10031524A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Kotogami; 佳秀言上; Kenro Mitsuta; 憲朗光田; Seiji Yoshida; 整司吉田; Takeshi Doi; 全土井; Yoshitaka Yajima; 義孝矢島
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】未反応の原料を有効に回収し、燃料損失の低
減を図り、ジメチルエーテルの高い改質率を得る。【解決手段】ジメチルエーテル蒸発部８；水−加熱部
７；水−蒸発部５；原料ガスを改質温度まで過熱する蒸
気過熱部３；過熱された原料ガスを水素リッチの改質ガ
スに変換するジメチルエーテル改質部１；改質反応熱を
改質部１に供給する触媒燃焼部２ａ、２ｂ；改質ガス中
のＣＯを触媒の酸化により低減するＣＯ酸化部６ａ、６
ｂ；蒸気過熱部３および水−蒸発部５の熱源になる熱回
収部４；未反応の原料を回収する原料回収部９；を設
け、かつ原料回収部９をジメチルエーテル蒸発部８に近
接して設けたジメチルエーテル燃料改質器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば一般電源用
の可搬型燃料電池、あるいは電気自動車に搭載する燃料
電池等に必要な水素を生成するために用いられ、ジメチ
ルエーテル（以下DMEと略す）を水素リッチの改質ガス
に変換する燃料改質器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】DMEは、ディーゼル機関から排出されるN
Oxを削減するのに有効で、将来自動車用燃料として大量
安価に使われる可能性が増してきている。従来、DMEは
毒性が低いのでスプレー用噴射剤（プロペラント）とし
て一般に使用されてきた。また、石炭ガスから比較的容
易に合成されるクリーンな燃料で、２気圧程度の圧力で
容易に液化して運搬できるため利用拡大が期待されてい
る。

【０００３】従来の一次燃料としてDMEから水素リッチ
ガスを製造する方法には、例えば特開平９−１１９３１
９号公報にデンマークのハルダートプソ社が提案したガ
スタービン・サイクルで電力を発生する方法の中で開示
されたものがある。図６はこの方法のシステムフロー図
で、ガスタービン膨張工程からの排気ガスに含まれる熱
を回収して、吸熱反応の熱源とし、水素リッチガスを製
造する工程を示す。図において、３６はDME・水と排ガ
スとの低温熱交換器、３７は高温熱交換器である。４２
は固定床反応器、４４はエーテル水和触媒およびメタノ
ール分解触媒が充填された触媒反応管である。

【０００４】この種のDME固定床反応器の動作について
説明する。DMEと水をそれぞれのタンクから低温熱交換
器３６に供給し、固定床反応器４２から来るタービン排
気ガス４５により熱交換して予熱する。予熱したDMEと
水を高温熱交換器に導き、そこでガスタービン膨張工程
から来る高温タービン排気ガス４６により加熱し、水を
蒸発させ、DMEの最適な改質温度まで過熱する。つい
で、過熱したDME・水の蒸気を固定床反応器４２の改質
反応管４４へ供給し、適切なエーテル水和触媒（例えば
ゼオライト材料、アルミナシリケート、シリカアルミ
ナ、アルミナおよびそれらの混合物）および改質触媒
（例えば銅−亜鉛触媒）を使用することにより吸熱のDM
E水蒸気改質反応（CH₃OCH₃+3H₂O→6H₂+2CO₂）を行わせ
る。改質反応に必要な熱は固定床反応器の胴側に流した
高温の燃焼排ガスにより供給する。その後、改質ガスを
ガスタービンの燃焼器４８に送り、空気圧縮機４９によ
る圧縮空気５０により燃焼させ、ガスタービン５１で発
生した機械的動力を回転発電機５２により発電を行わせ
る。

【０００５】また、特開平９−１１８５０１号公報に開
示された水素リッチガスの製造方法では、固定床反応器
中に配置した固体酸からなるエーテル水和触媒とメタノ
ール水蒸気改質触媒を物理的に混合し、DMEをスチーム
と反応させ、水素リッチガスを製造する。DMEの水素へ
の変換は、次の２段階の反応で進む。最初の反応では、
下記の反応式によってDMEは水蒸気と水和反応し、メタ
ノールを生成する。

【０００６】CH₃OCH₃ + H₂O → 2CH₃OH (1)

【０００７】第２段階では下記の反応式によって、生成
したメタノールが一酸化炭素、二酸化炭素、および水素
に分解する。

【０００８】CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂ (2) CO₂ + H₂ → CO + H₂O (3)

【０００９】反応（１）によるDME水和反応は、弱酸の
存在下に非常に遅い反応速度で進むが、メタノールへの
この反応は熱力学的に不利である。一方、反応（２）に
よるメタノール水蒸気改質反応は高い温度、低い圧力お
よび高いスチーム濃度が熱力学的に有利で、銅、亜鉛、
アルミナから成る改質触媒の下で適度な反応速度で進む
ことが知られている。水和触媒として固体酸の触媒を用
い、改質触媒と混合すれば、DMEのメタノールへの水和
の際の反応速度が改善されるとともに、生成したメタノ
ールが速やかに水蒸気改質反応により消失するので、DM
E水和反応の平衡がメタノール生成側に移り、下記の反
応式によるDMEの水素リッチガスへの全体反応を適度な
反応速度で進めることが可能となる。

【００１０】CH₃OCH₃ + 3H₂O → 2CO₂ + 6H₂ (4)

【００１１】この公開公報によれば、DME水和触媒はゼ
オライト材料、アルミナシリケート、シリカアルミナ、
アルミナおよびそれらの混合物から成り、メタノール改
質触媒は通常銅、亜鉛および酸化アルミナの固体触媒を
用い、DME水和触媒とメタノール改質触媒の重量比は
１：５から５：１の割合で変化させ、１５０〜４５０℃
の温度、および圧力１〜100気圧で運転すると請求項に
記載されている。この公開公報の実施例では、水和触媒
としてシリカーアルミナ触媒(Siral-5)を用い、異なる
温度で等温下に実施した反応試験の結果を示している。
この結果によれば、温度３５０℃以上でDMEおよびメタ
ノールはともに反応し、ほとんどゼロになっている。ま
た、水和触媒としてゼオライト触媒を用いた場合の試験
結果についても示されており、この試験でも温度３００
℃以上ではDMEおよびメタノールともに反応し、ほとん
どゼロになった。なお、これらの試験では、メタノール
分解触媒としてCu-Zn-Al触媒(MDK-20)が用いられ、粒度
0.5〜1.0mmの状態で水和触媒と重量比１：１に混合さ
れ、3.00gの触媒混合物を固定床方式で管式反応器中に
配置し、圧力1.2bar、流量1.6gDME/hで反応器中に導入
した試験が行われた。

【００１２】この他、水素リッチガスを生成する従来の
改質装置として、特願平９−４５８９８号に開示した平
板積層構造のメタノール改質器がある。図７は、平板積
層構造のメタノール改質装置の基本的構成を示す構成図
である。図において、１ａは改質部、２ａ、２ｂは触媒
燃焼部、３は蒸気過熱部、４は熱回収部、４ａはシフト
部、４ｂは熱回収部、５ａは蒸発部、６はＣＯ酸化部、
１０は液体原料加熱部である。図中、実線は液体原料、
過熱蒸気の流れを示し、破線は改質ガスの流れ、一点鎖
線は燃焼ガスの流れを示す。

【００１３】次にこの燃料改質装置の動作について説明
する。メタノールと水の液体原料を液体原料加熱部１０
に供給する。メタノールと水の割合は所定のスチーム・
カーボン比（例えば１．５）になるように、予めそれぞ
れの流量を調節して設定する。メタノールと水は液体原
料加熱部１０で隣接するＣＯ酸化部６を流れる改質ガス
と熱交換することにより予熱される。予熱された液体原
料を蒸発部５で蒸発させ、蒸発に必要な熱を主に熱回収
部４ｂの燃焼ガス排熱およびＣＯ酸化部６の発熱により
供給する。蒸発に必要な温度は150〜200℃であり、ＣＯ
酸化部６の入口温度は240℃、熱回収部の燃焼ガス温度
も250℃以上になるので、蒸発の熱源として十分高い温
度レベルである。また、シフト部４ａを流れる改質ガス
の温度も200〜250℃と十分高く、蒸発熱の一部として利
用できる。

【００１４】メタノール・水の蒸気を蒸気過熱部３で改
質温度300℃にまで過熱するため、蒸気過熱部の両側に
は加熱源として熱回収部４ｂと触媒燃焼部２ｂを設け
る。触媒燃焼部の燃焼ガス温度は300℃以上の高温であ
り、蒸気を300℃まで過熱するのに十分な熱を保有す
る。過熱蒸気を改質部１ａに供給し、メタノールとスチ
ームを改質反応により水素と二酸化炭素に変換する。改
質反応に必要な熱は、改質部の上下に設けた触媒燃焼部
2a,2bより供給する。触媒燃焼部では、燃料電池の燃料
極から排気され、未利用の水素を含んだ電池オフガス
（以下オフガスと称する）を燃焼用空気で燃焼させて、
改質反応の加熱源とする。改質部の温度は、改質ガス中
のＣＯ濃度が後のシフト部、ＣＯ酸化部で燃料電池の許
容レベル以下まで低減でき、かつ、生成する改質ガス流
量に対して高い改質率（９９％以上）を確保できる温度
（約300℃）とする。改質部温度を適切な温度にするた
め、触媒燃焼部の燃焼空気量（空気比）を調節すること
により触媒燃焼部の温度を設定する。

【００１５】改質部１ａを出た改質ガスはシフト部４ａ
に導入され、改質ガス中のＣＯとスチームはシフト反応
により二酸化炭素と水素に変換される。シフト反応は化
学平衡上温度が低いほど二酸化炭素側に進む。銅−亜鉛
系のシフト触媒を用いた場合、十分な反応速度を確保す
るため200〜250℃の温度が必要とされるので、シフト部
４ａを蒸発部５ａ(200℃)と熱回収部４ｂ(250℃)の間に
設ける。

【００１６】シフト部４ａを出た改質ガスにはＣＯ酸化
用空気がＣＯ酸化部６に入る前に導入される。ＣＯ酸化
用空気の流量は、改質ガス中のＣＯを酸化するのに必要
な量以上の量（理論空気量に対して３〜４倍）相当の流
量を供給する。ＣＯ酸化部の温度は、ＣＯ酸化に適切な
温度範囲110〜240℃になるように、ＣＯ酸化部を液体原
料加熱部１０と熱回収部４ａ、蒸発部５ａとの間に設け
る。ＣＯ酸化部の改質ガスは、入口で150〜200℃の蒸気
や250℃の燃焼ガスと熱交換し、出口で低温の液体原料
と熱交換することにより、ＣＯ酸化に適切な温度分布が
維持される。ＣＯ酸化部の出口で燃料電池の許容レベル
以下までＣＯ濃度を低減した改質ガスは、燃料改質装置
から燃料電池の燃料極へと供給される。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】特開平９−１１９３１
９号公報に示したDME固定床反応器を用いて製造した水
素リッチの改質ガスを固体高分子型燃料電池の燃料とし
て発電を行わせる場合、燃料電池で未利用のオフガスを
燃焼する燃焼器やDMEと水を予熱する熱交換器も固定床
反応器とは別個に設置する必要がある。このため、装置
全体が大型化し、個々の反応器からの放熱損失によりシ
ステム全体の熱効率が低下するという問題があった。特
開平９−１１８５０１号公報に示したDMEからの水素リ
ッチガス製造法では、その表１および表２に示したよう
にDMEおよびメタノールを完全に反応する温度が３０
０、３５０℃と比較的高く、改質ガス中のＣＯ濃度が
２．４および４．３％と多いので、微量のＣＯにより被
毒される固体高分子型燃料電池への使用は困難であると
いう問題があった。固定床反応器の一般的な方式として
熱媒体加熱により反応器に熱を供給する方式があるが、
改質反応が吸熱反応であるため、入口が低温で、出口が
高温となる温度分布になりやすく、入口では温度が低い
ためにDMEとメタノールの改質反応が進まず、出口では
ＣＯ濃度が一層高くなるという問題点があった。また、
固定床反応器中にDME水和触媒および改質触媒を物理的
な混合物として配置しているので、触媒として有効に作
用する部分は触媒粒子が原料ガスと直接接触する粒子表
面の極近傍に限られ、触媒の有効利用度は低く、多量の
触媒を必要とし、重量の増加やコスト高になるという問
題があった。さらに、特願平９−４５８９８号に開示し
た平板積層構造の従来のメタノール改質器およびこの平
板構成を用いたDME改質器では、改質器で未反応のジメ
チルエーテル、メタノールを回収する要素が含まれてお
らず、それらがそのまま改質ガス中に含まれた形で、固
体高分子型燃料電池に供給されると、燃料の損失となり
全体の効率を低下させるばかりか、メタノールが固体高
分子膜を透過してカソードに達し、直接酸化されてしま
い、著しく電池特性を低下させる原因になるという問題
があった。

【００１８】本発明はこのような問題点を解消するため
になされたものであり、発明の第１の目的は、従来の平
板積層化した要素である改質部、触媒燃焼部、蒸発部、
ＣＯ酸化部に加え、新たに原料回収部を追加することに
より、未反応の原料（DME,メタノール）を有効に回収
し、燃料損失の低減を図ることである。本発明の第２の
目的は、DMEおよびメタノール、水の高い改質率を維持
し、改質反応速度を増加させながら、出口ＣＯ濃度が低
減できるような入口が高温で出口が低温となる改質部の
理想的な温度分布をつけることである。本発明の第３の
目的は、改質部で未改質のメタノールおよびDMEを水と
ともに凝縮させメタノールおよびDMEを回収し、液体原
料としてリサイクルすることにより燃料の損失を低減さ
せることである。本発明の第４の目的は、改質ガス中の
ＣＯ濃度を固体高分子型燃料電池の許容濃度である数pp
mのレベルまで低減させることである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、ジメ
チルエーテルを蒸発させるジメチルエーテル蒸発部；ジ
メチルエーテルを水素に変換するのに必要な水を加熱す
る水−加熱部；前記水−加熱部で加熱された水を蒸発さ
せる水−蒸発部；前記水−蒸発部で得られた水蒸気と前
記ジメチルエーテル蒸発部で得られたジメチルエーテル
のガスとからなる原料ガスを改質温度まで過熱する蒸気
過熱部；前記蒸気過熱部で得られた過熱された原料ガス
をエーテル水和触媒およびメタノール改質触媒により水
素リッチの改質ガスに変換するジメチルエーテル改質
部；触媒燃焼により改質反応熱を前記ジメチルエーテル
改質部に供給する触媒燃焼部；前記ジメチルエーテル改
質部で得られた改質ガス中のＣＯを触媒の酸化により低
減するＣＯ酸化部；前記蒸気過熱部および水−蒸発部の
熱源になるように、前記の触媒燃焼による高温の燃焼ガ
スによる排熱が送り込まれる熱回収部；未反応のジメチ
ルエーテルおよび反応中間生成物のメタノールを回収す
る原料回収部；を設け、かつ前記原料回収部を前記ジメ
チルエーテル蒸発部に近接して設けたことを特徴とする
ジメチルエーテル燃料改質器である。請求項２の発明
は、原料回収部、ジメチルエーテル蒸発部、第１ＣＯ酸
化部、水−加熱部、第２ＣＯ酸化部、水−蒸発部、熱回
収部、蒸気過熱部、第１触媒燃焼部、ジメチルエーテル
改質部および第２触媒燃焼部をこの順で設け、各部を平
板状の要素として積層したことを特徴とする請求項１に
記載のジメチルエーテル燃料改質器である。請求項３の
発明は、ジメチルエーテル改質部の内部に、所望の位置
に配置したエーテル水和触媒およびメタノール改質触媒
を備えた１回以上の折り返し流路を設け、ジメチルエー
テルおよび水蒸気の原料ガスが前記折り返し流路を積層
構造の上方に向かって流れるようにしたことを特徴とす
る請求項２に記載のジメチルエーテル燃料改質器であ
る。請求項４の発明は、平板状の伝熱フィンを改質触媒
の周囲に設けたことを特徴とする請求項３に記載のジメ
チルエーテル燃料改質器である。請求項５の発明は、ジ
メチルエーテル改質部の内部において、その入口部分で
エーテル水和触媒が多く、かつ出口部分でメタノール改
質触媒が多くなるように配置したことを特徴とする請求
項３または４に記載のジメチルエーテル燃料改質器であ
る。請求項６の発明は、ジメチルエーテル改質部の内部
において、エーテル水和触媒およびメタノール改質触媒
をそれぞれ多孔質薄膜化し、これらエーテル水和触媒お
よびメタノール改質触媒を交互に配置し、ジメチルエー
テルおよび水蒸気の原料ガスが各触媒層内を透過するよ
うにガス流路を構成したことを特徴とする請求項１また
は２に記載のジメチルエーテル燃料改質器である。請求
項７の発明は、原料回収部が、回収水を面内に分散させ
る回収水分岐供給路、前記回収水分岐供給路から前記回
収水を噴射させる回収水噴射小孔、改質ガス中の未反応
のジメチルエーテルおよびメタノールを溶解した水滴を
捕集する伝熱フィン、および凝縮した回収水を排出する
回収水排出路を備えてなることを特徴とする請求項１に
記載のジメチルエーテル燃料改質器である。請求項８の
発明は、ジメチルエーテルを蒸発させる第１ステップ
と；水を蒸発させる第２ステップと；前記第１ステップ
および第２ステップにより得られた水蒸気およびジメチ
ルエーテルのガスからなる原料ガスを改質温度まで過熱
する第３ステップと；前記第３ステップにより得られた
過熱した原料ガスをエーテル水和触媒およびメタノール
改質触媒と接触させ水素リッチの改質ガスを生成する第
４ステップと；前記第４ステップにより得られた改質ガ
ス中のＣＯを触媒の酸化により低減する第５ステップ
と；前記第５ステップにより得られたＣＯを低減した後
の改質ガスから未反応のジメチルエーテルおよび反応中
間生成物のメタノールを回収する第６ステップと；第６
ステップにより得られた回収物を第２ステップに導入す
る第７ステップと；を有し、前記第１ステップにおける
ジメチルエーテルの蒸発熱により、前記第６ステップの
回収動作温度を下げることを特徴とするジメチルエーテ
ル燃料改質方法である。請求項９の発明は、第４ステッ
プにおいて、過熱した原料ガスが、１回以上の折り返し
流路を通過しながらエーテル水和触媒およびメタノール
改質触媒と接触し、前記折り返し流路の入口部分が高温
で、かつ出口部分が低温となるような温度分布を連続的
に設けることを特徴とする請求項８に記載のジメチルエ
ーテル燃料改質方法である。

【００２０】

【発明の実施の形態】実施の形態１．以下、この発明に
係るDME燃料改質器の実施の形態１．を説明する。図１
中の左側のブロック図は本実施の形態１．に係るDME燃
料改質器の全体を示す構成図であり、構成要素の基本的
な配置を示す。また、図１中の右側のグラフは改質器の
各平板要素の積層方向の温度分布を示す図である。図に
おいて、１はDME改質部、２ａは触媒燃焼部（下）、２
ｂは触媒燃焼部（上）、３は蒸気過熱部、４は熱回収
部、５は水−蒸発部、６ａ、６ｂはＣＯ酸化部、７は水
−加熱部、８はDME蒸発部、９は原料回収部である。

【００２１】図１において、DME蒸発部８は供給した液
体および蒸気のDMEを近接する原料回収部９に流した改
質ガスと熱交換することで残りの液体DMEを確実に蒸発
させる。原料回収部９はDME蒸発熱により望ましくは４
０℃程度まで温度を低下させ、改質ガス中の未反応原料
（DMEおよびメタノール）を有効に回収する。DMEの改質
に必要な水は、多層化したＣＯ酸化部６ａ、６ｂの中段
に設けた水−加熱部７に供給し、ＣＯ酸化部を流れる改
質ガスと熱交換することで予熱する。予熱された水は水
−蒸発部５において熱回収部４の燃焼ガス排熱およびＣ
Ｏ酸化の発熱により蒸発する。さらに、水蒸気とDME蒸
気を混合し、蒸気過熱部３で適切な改質温度まで過熱
し、この過熱蒸気をDME改質部１に供給する。DME改質部
１は触媒燃焼部２ａ、２ｂより供給されたオフガス燃焼
熱により、DMEとスチームの蒸気を改質反応により二酸
化炭素および少しの一酸化炭素と水素に変換する。

【００２２】DME改質部１を出た改質ガスは、触媒燃焼
部（上）２ｂ、蒸気過熱部３、熱回収部４を素通りし、
ＣＯ酸化部６ａ、６ｂに導かれる。ＣＯ酸化部６ａ入口
で水−蒸発部５と熱交換し、中段部分で水−加熱部７と
熱交換し、最後に出口でDME蒸発部８と熱交換し、ＣＯ
酸化に適切な温度分布が維持された後に、燃料電池の許
容レベル以下のＣＯ濃度に低減して燃料電池の燃料極に
供給する。図中、実線はDMEと水、過熱蒸気の流れを示
し、破線は改質ガス流れ、一点鎖線は燃焼ガスの流れを
示す。

【００２３】次に、本実施の形態１．に係る燃料改質器
の動作について説明する。DME原料をDME蒸発部８に供給
し、隣接するＣＯ酸化部６ｂに流した改質ガスと熱交換
することで残りの液体DMEを蒸発させる。原料回収部９
はDME蒸発熱により望ましくは４０℃程度まで温度を低
下させ、改質ガス中の未反応原料（DMEおよびメタノー
ル）を有効に回収する。DMEの改質に必要な水は、DMEと
水の割合が所定のスチーム・カーボン比（例えば４．
５）になるように、それぞれの流量を予め調節して設定
する。多層化したＣＯ酸化部６ａ、６ｂの中段に設けた
水−加熱部７に水を供給し、ＣＯ酸化部６ａ、６ｂを流
れる改質ガスと熱交換することで予熱する。

【００２４】予熱した水を水−蒸発部で蒸発する。この
蒸発に必要な熱は主に熱回収部４の燃焼ガス排熱および
ＣＯ酸化部６ａの発熱により供給する。水の速やかな蒸
発に必要な温度は２００℃以上であり、ＣＯ酸化部６ａ
の入口温度は２５０℃、熱回収部４の燃焼ガス温度も２
５０℃以上が必要になる。触媒燃焼部２ａ、２ｂ出口の
燃焼ガス温度は２５０℃に設定され、ＣＯ酸化部の入口
温度も２５０℃に設定されるので、熱回収部４の燃焼ガ
ス排熱およびＣＯ酸化部６ａの発熱は水−蒸発部５の熱
源として十分高い温度レベルである。

【００２５】蒸気過熱部３ではDMEおよび水蒸気からな
る原料ガスを２５０℃程度にまで過熱する。そのため、
蒸気過熱部３の両側には加熱源として熱回収部４と触媒
燃焼部２ｂを設ける。触媒燃焼部２ａ、２ｂの燃焼ガス
温度は２５０℃の温度であり、蒸気を２５０℃まで過熱
するのに十分な熱を保有する。過熱蒸気をDME改質部１
に供給し、DMEと水蒸気を改質反応により水素と二酸化
炭素に変換する。改質反応に必要な熱は、DME改質部１
に接して設けられた触媒燃焼部２ａ、２ｂより供給され
る。

【００２６】触媒燃焼部２ａ、２ｂでは、オフガス燃焼
用空気で燃焼させて、改質反応の熱源とする。DME改質
部１の入口温度は、生成する改質ガス流量に対して高い
改質率を確保できる温度（約３５０℃）とする。また、
DME改質部１の出口温度は、改質ガス中のＣＯ濃度が後
のＣＯ酸化部６ａ、６ｂで燃料電池の許容レベル以下ま
で低減できる温度（約２５０℃）とする。DME改質部１
の温度を適切な温度にするため、触媒燃焼部２ａ、２ｂ
に流すオフガス流量の割合を調節する。

【００２７】DME改質部１を出た改質ガスにはＣＯ酸化
部６ａに入る前に、ＣＯ酸化用空気を導入する。ＣＯ酸
化用空気の流量は、改質ガス中のＣＯを酸化するのに必
要な量以上の量（理論空気量に対して３〜４倍）相当の
流量を供給する。ＣＯ酸化部６ａ、６ｂの温度は、発明
者らが実験により求めたＣＯ酸化に適切な温度範囲７０
〜２５０℃になるように、ＣＯ酸化部をDME蒸発部８と
水−加熱部７との間、および水−加熱部７と水−蒸発部
５との間に設ける。

【００２８】ＣＯ酸化部６ａ、６ｂの改質ガスは、入口
で水−蒸発部５と熱交換し、中段部分で水−加熱部７と
熱交換し、出口で低温のDME蒸発部８と熱交換すること
により、ＣＯ酸化に適切な温度分布が維持される。ＣＯ
酸化部６ｂの出口で燃料電池の許容レベル以下までＣＯ
濃度を低減した改質ガスは、燃料改質器から燃料電池の
燃料極へと供給される。

【００２９】実施の形態２．次に、この発明の実施の形
態２．に係る多層のDME改質部１の構成を説明する。本
実施の形態２．におけるDME改質部１は、流体の折り返
し流路を設けた構造である。このDME改質部１の構成を
図２に示す。図２によれば、折り返しは複数回行われ、
流路は積層構造になっている。図２中の左側の構成図は
本実施の形態２．に係るDME改質部１の断面を示す構成
図であり、構成要素の基本的な配置を示す。また、図２
中の右側のグラフはDME改質部１の積層方向温度分布を
示す図である。図２において、２７は伝熱フィンの断面
を示し、この平板の伝熱フィン２７の表面により改質ガ
ス流路を形成する。伝熱フィン２７は、例えばアルミニ
ウム製である。３０は上下の改質ガス流路を仕切る仕切
板、２８は一方の改質ガス流路を流れて来た燃焼ガスを
上方の改質ガス流路に積層方向に折り返して流す改質ガ
ス流路折返し孔である。図中、DME・水蒸気、改質ガス
の流れを実線で示す。なお、１３および１４は触媒であ
る。

【００３０】本実施の形態２．は改質ガス流路を改質ガ
ス流路折返し孔２８で積層方向に折返し、折り返した改
質ガス流路内に設けた伝熱フィン２７の内側に改質ガス
を流す。改質ガスを各積層順に何回も折り返すことによ
り、改質ガス中のDMEやメタノールを水和触媒および改
質触媒の作用により水素に改質する。

【００３１】DME改質部１は下部の触媒燃焼部２ａや上
部の触媒燃焼部２ｂとで熱交換し、DME改質部１の積層
方向温度分布を、下端の温度がDME水和反応に適切な温
度になるように、かつ、上端の温度がシフト反応に適切
な温度になるように積層数、伝熱フィンの形状を調整す
る。

【００３２】DME改質部１は折り返し流路が積層し、入
口が高温で出口が低温になるように上下に配置した触媒
燃焼部２ａ、２ｂの燃焼割合を変えて調節する。適切な
DME改質部１の入口温度としては、DMEがほぼ１００％近
く改質し、かつ、触媒活性金属のシンタリングにより触
媒劣化が進行しない温度、例えば、アルミナ触媒であれ
ば３５０℃程度の温度に設定する。一方、適切なDME改
質部１の出口温度としては、シフト反応により高温入口
部で生成したＣＯがスチームと反応し、水素と二酸化炭
素に変換される温度、例えば銅−亜鉛触媒であれば２５
０℃程度の温度に設定すればよい。さらに、DME改質部
１に使用する触媒についても入口部分にはDMEの分解、
水和に適した触媒、例えば、ゼオライト、アルミナシリ
ケート、シリカアルミナ、アルミナおよびそれらの混合
物からなる触媒を用い、出口部分ではシフト反応を促進
するような触媒、例えば、銅−亜鉛触媒を使用するのが
よい。

【００３３】実施の形態３．次に、この発明の実施の形
態３．に係る別の多層のDME改質部１の構成を説明す
る。その構造を図３に示す。図３は多層のDME改質部１
におけるDME・水蒸気、改質ガスの流れを表す。本実施
の形態３．におけるDME改質部１は、流体の折り返し流
路を設け、平板要素を複数積層した構造である。図３中
の左側の構成図は本実施の形態３．に係るDME改質部１
の断面を示す構成図であり、構成要素の基本的な配置を
示す。また、図３中の右側のグラフはDME改質部１に用
いる改質触媒成分と水和触媒成分の混在割合およびシフ
ト触媒と改質触媒の混在割合を示すグラフである。図３
において、２７は伝熱フィンの断面を示し、この平板の
伝熱フィン２７の表面により改質ガス流路を形成する。
１３は流路に充填する水和触媒、１４は改質触媒、１５
はシフト触媒である。

【００３４】改質ガス流路の入口部分は水和触媒１３の
割合を多くし、中央部分では改質触媒１４の割合を多く
し、出口部分ではシフト触媒１５の割合を多くする。図
３に示すように、例えば、入口では水和触媒１３の割合
を１００％とし、流れに沿って中央に至るまで水和触媒
１３の割合を減らし、代わりに改質触媒１４の割合を増
やす。中央部分では水和触媒１３の割合をゼロにし、改
質触媒１４の割合を１００％とする。中央部分から出口
に至っては、流れ方向に改質触媒１４の割合を減らし、
シフト触媒１５の割合を増やしていく。出口では改質触
媒１４の割合をゼロにし、シフト触媒１５の割合を１０
０％とする。このように、触媒の混在割合を流れに沿っ
て変化させることにより、DME改質部１の入口では水和
触媒１３によるDMEからメタノールの生成を促進し、中
央部では生成したメタノールを水蒸気改質反応により水
素リッチの改質ガスに変換し、出口ではシフト反応によ
り改質ガス中のＣＯ濃度の低減を図る。また、実施の形
態２．で示した、積層方向の温度調整によりDME改質部
１各部の温度を反応に最も適した温度に調節すれば、よ
り一層効果的である。

【００３５】実施の形態４．次に、この発明の実施の形
態４．に係る他の多層のDME改質部１の構成を説明す
る。その構造を図４に示す。図４は多層のDME改質部１
におけるDME・水蒸気、改質ガスの流れを表す。

【００３６】本実施の形態４．におけるDME改質部１
は、触媒を層状薄膜化して積層し、各要素の間に伝熱フ
ィンを設けた構造である。図４中の左側の構成図は本実
施の形態４．に係るDME改質部１の断面を示す構成図で
あり、構成要素の基本的な配置を示す。また、図４中の
右側のグラフはDME改質部１に用いる積層方向のDME濃度
分布とメタノール濃度分布を表すグラフである。図４に
おいて、１６は層状薄膜化した触媒で、触媒層の位置に
おいて水和、改質、シフト反応を促進させる機能を有す
る。２７は伝熱フィンの断面を示し、この平板の伝熱フ
ィン２７の表面により改質ガス流路を形成する。

【００３７】DMEおよび水蒸気の原料ガスは薄膜多孔質
化した水和触媒の内部を通過し、そこでは水和反応によ
りDMEをメタノールに変換する。変換されたメタノール
は次の薄膜多孔質化した改質触媒の内部を通過し、生成
したメタノールは改質反応により水素に変換される。未
反応のDMEはさらにつぎの薄膜多孔質化した水和触媒層
で、水和反応によりメタノールを生成する。つまり、前
の改質触媒層でメタノールが消費されているため、水和
反応の平衡はメタノール生成側に移行し、１段目では化
学平衡上これ以上進まなかった水和反応を改質触媒層を
通過させることで、生成したメタノールを消費すること
により、未反応のDMEを新たにメタノールに変換する。
この水和、改質触媒の層状化を多段に繰り返すことによ
り、DME燃料をほぼ完全にメタノールを介して水素リッ
チガスに変換することができる。なお、改質部の出口に
は薄膜多孔質化したシフト触媒を設け、シフト反応を促
進することで改質ガス中のＣＯ濃度を低減する。また、
実施の形態２．で示した、積層方向の温度調整により改
質部各部の温度を反応に最も適した温度に調節すれば、
より一層効果的である。

【００３８】触媒の薄膜成形方法としては、２枚の表面
を粗面化した多孔質アルミナファイバーペーパーの間に
粉砕した水和触媒、改質触媒、シフト触媒、あるいは、
それらの混合触媒をはさみ、適度な温度に昇温し、適度
な圧力で加圧して薄膜化する方法がある。この方法によ
れば、触媒を粉砕しているため、反応に寄与する有効な
表面積が増加し、かつ、アルミナファイバーペーパでは
さんでいるので、触媒が落下したり、流路を閉塞したり
する心配もなく、ファイバーの内部にガスを流通させる
ことで、触媒とガスの接触を良好にすることができる。

【００３９】実施の形態５．次に、この発明の実施の形
態５．に係るDME燃料改質器の原料回収部９の構成を説
明する。この原料回収部９の構造を図５に示す。図５は
原料回収部９の横断面図（ａ）および上断面図（ｂ）で
ある。図５において、１７は回収水、１８は回収水分岐
供給路、１９は回収水噴射小孔、２０は回収水排出路で
ある。

【００４０】本実施の形態５．における燃料改質器の原
料回収部９の動作について説明する。ＣＯ酸化部６ｂを
出た改質ガスは図５に示す改質ガス入口マニホールドか
ら原料回収部９に導入される。原料回収部９は回収水分
岐供給路１８により回収水を面内に分散させ、供給路の
先端に設けた回収水噴射小孔１９から改質ガスに向けて
回収水を噴射させ、改質ガス中に存在するDMEやメタノ
ールを噴射水の水滴に溶解させ、伝熱フィン２７の表面
で水滴を捕集し、傾斜をつけた回収水排出路から排出す
る。これより、改質部において反応しなかった改質ガス
中のDMEおよびメタノールを回収水により有効に回収
し、再び改質用の水として、気化させた後に再びDME改
質部１に供給することにより原料を再利用し、原料の損
失を低減するものである。

【００４１】なお、本実施の形態５．におけるDME燃料
改質器の原料回収部９は、メタノール改質器にも適用で
きる。

【００４２】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、ジメチルエー
テルを蒸発させるジメチルエーテル蒸発部；ジメチルエ
ーテルを水素に変換するのに必要な水を加熱する水−加
熱部；前記水−加熱部で加熱された水を蒸発させる水−
蒸発部；前記水−蒸発部で得られた水蒸気と前記ジメチ
ルエーテル蒸発部で得られたジメチルエーテルのガスと
からなる原料ガスを改質温度まで過熱する蒸気過熱部；
前記蒸気過熱部で得られた過熱された原料ガスをエーテ
ル水和触媒およびメタノール改質触媒により水素リッチ
の改質ガスに変換するジメチルエーテル改質部；触媒燃
焼により改質反応熱を前記ジメチルエーテル改質部に供
給する触媒燃焼部；前記ジメチルエーテル改質部で得ら
れた改質ガス中のＣＯを触媒の酸化により低減するＣＯ
酸化部；前記蒸気過熱部および水−蒸発部の熱源になる
ように、前記の触媒燃焼による高温の燃焼ガスによる排
熱が送り込まれる熱回収部；未反応のジメチルエーテル
および反応中間生成物のメタノールを回収する原料回収
部；を設け、かつ前記原料回収部を前記ジメチルエーテ
ル蒸発部に近接して設けたので、未反応の原料（DME,メ
タノール）を有効に回収し、燃料損失の低減が図れ、DM
E、メタノールおよび水の高い改質率が得られる。

【００４３】請求項２の発明によれば、原料回収部、ジ
メチルエーテル蒸発部、第１ＣＯ酸化部、水−加熱部、
第２ＣＯ酸化部、水−蒸発部、熱回収部、蒸気過熱部、
第１触媒燃焼部、ジメチルエーテル改質部および第２触
媒燃焼部をこの順で設け、各部を例えばＡｌ製の平板状
の要素として積層し、一体化構造に構成したので、装置
のコンパクト化を実現することができ、また改質ガス中
のＣＯ濃度を固体高分子型燃料電池の許容濃度である数
ppmのレベルまで低減することができる。

【００４４】請求項３の発明によれば、ジメチルエーテ
ル改質部の内部に、所望の位置に配置したエーテル水和
触媒およびメタノール改質触媒を備えた１回以上の折り
返し流路を設け、ジメチルエーテルおよび水蒸気の原料
ガスが前記折り返し流路を積層構造の上方に向かって流
れるようにしたので、DMEの水素への変換効率が高ま
る。

【００４５】請求項４の発明によれば、平板状の伝熱フ
ィンを改質触媒の周囲に設けたので、DMEの水素への変
換効率が一層高まる。

【００４６】請求項５の発明によれば、ジメチルエーテ
ル改質部の内部において、その入口部分でエーテル水和
触媒が多く、かつ出口部分でメタノール改質触媒が多く
なるように配置したので、触媒の有効利用度が向上し、
DMEを水素に変換する効率が高まる。

【００４７】請求項６の発明によれば、ジメチルエーテ
ル改質部の内部において、エーテル水和触媒およびメタ
ノール改質触媒をそれぞれ多孔質薄膜化し、これらエー
テル水和触媒およびメタノール改質触媒を交互に配置
し、ジメチルエーテルおよび水蒸気の原料ガスが各触媒
層内を透過するようにガス流路を構成したので、触媒の
有効利用度が向上し、DMEを水素に変換する効率が高ま
る。

【００４８】請求項７の発明によれば、原料回収部が、
回収水を面内に分散させる回収水分岐供給路、前記回収
水分岐供給路から前記回収水を噴射させる回収水噴射小
孔、改質ガス中の未反応のジメチルエーテルおよびメタ
ノールを溶解した水滴を捕集する伝熱フィン、および凝
縮した回収水を排出する回収水排出路を備えてなるの
で、原料が再利用され、原料の損失を低減することがで
きる。

【００４９】請求項８の発明は、ジメチルエーテルを蒸
発させる第１ステップと；水を蒸発させる第２ステップ
と；前記第１ステップおよび第２ステップにより得られ
た水蒸気およびジメチルエーテルのガスからなる原料ガ
スを改質温度まで過熱する第３ステップと；前記第３ス
テップにより得られた過熱した原料ガスをエーテル水和
触媒およびメタノール改質触媒と接触させ水素リッチの
改質ガスを生成する第４ステップと；前記第４ステップ
により得られた改質ガス中のＣＯを触媒の酸化により低
減する第５ステップと；前記第５ステップにより得られ
たＣＯを低減した後の改質ガスから未反応のジメチルエ
ーテルおよび反応中間生成物のメタノールを回収する第
６ステップと；第６ステップにより得られた回収物を第
２ステップに導入する第７ステップと；を有し、前記第
１ステップにおけるジメチルエーテルの蒸発熱により、
前記第６ステップの回収動作温度を下げることを特徴と
しているので、DME、メタノールおよび水の高い改質率
を維持し、未改質のメタノールおよびDMEを水とともに
凝縮させ回収でき、液体原料としてリサイクルすること
により燃料の損失が少なくなる。

【００５０】請求項９の発明によれば、第４ステップに
おいて、過熱した原料ガスが、１回以上の折り返し流路
を通過しながらエーテル水和触媒およびメタノール改質
触媒と接触し、前記折り返し流路の入口部分が高温で、
かつ出口部分が低温となるような温度分布を連続的に設
けることを特徴としているので、DME改質部の理想的な
温度分布をつけることができ、DME、メタノールおよび
水の高い改質率が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態１．による燃料改質器の基本的構
成を示す構成図および積層方向の温度分布を示す図であ
る。

【図２】実施の形態２．による燃料改質器の多層のDM
E改質部の具体的構成を示す構成図および積層方向の温
度分布を示す図である。

【図３】実施の形態３．による燃料改質器の多層のDM
E改質部の具体的構成を示す構成図および水和・改質・
シフト触媒の混在割合を示す図である。

【図４】実施の形態４．による燃料改質器の触媒を層
状薄膜化したDME改質部の具体的構成を示す構成図およ
びDMEおよびメタノール濃度分布を示す図である。

【図５】実施の形態５．による燃料改質器の原料回収
部の断面図である。

【図６】従来のDMEを燃料としたガスタービンサイク
ルのシステムフローである。

【図７】従来のメタノールを燃料とした燃料改質装置
の基本的構成要素と積層方向温度分布を示す図である。

【符号の説明】

１ジメチルエーテル改質部、２ａ触媒燃焼部
（下）、２ｂ触媒燃焼部（上）、３蒸気過熱部、４
熱回収部、５水−蒸発部、６ａＣＯ酸化部、６ｂ
ＣＯ酸化部、７水−加熱部、８ジメチルエーテル
蒸発部、９原料回収部、１３水和触媒、１４改質
触媒、１５シフト触媒、１８回収水分岐供給路、１
９回収水噴射小孔、２０回収水排出路、２７伝熱
フィン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土井全東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者矢島義孝東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジメチルエーテルを蒸発させるジメチル
エーテル蒸発部；ジメチルエーテルを水素に変換するの
に必要な水を加熱する水−加熱部；前記水−加熱部で加
熱された水を蒸発させる水−蒸発部；前記水−蒸発部で
得られた水蒸気と前記ジメチルエーテル蒸発部で得られ
たジメチルエーテルのガスとからなる原料ガスを改質温
度まで過熱する蒸気過熱部；前記蒸気過熱部で得られた
過熱された原料ガスをエーテル水和触媒およびメタノー
ル改質触媒により水素リッチの改質ガスに変換するジメ
チルエーテル改質部；触媒燃焼により改質反応熱を前記
ジメチルエーテル改質部に供給する触媒燃焼部；前記ジ
メチルエーテル改質部で得られた改質ガス中のＣＯを触
媒の酸化により低減するＣＯ酸化部；前記蒸気過熱部お
よび水−蒸発部の熱源になるように、前記の触媒燃焼に
よる高温の燃焼ガスによる排熱が送り込まれる熱回収
部；未反応のジメチルエーテルおよび反応中間生成物の
メタノールを回収する原料回収部；を設け、かつ前記原
料回収部を前記ジメチルエーテル蒸発部に近接して設け
たことを特徴とするジメチルエーテル燃料改質器。
【請求項２】原料回収部、ジメチルエーテル蒸発部、
第１ＣＯ酸化部、水−加熱部、第２ＣＯ酸化部、水−蒸
発部、熱回収部、蒸気過熱部、第１触媒燃焼部、ジメチ
ルエーテル改質部および第２触媒燃焼部をこの順で設
け、各部を平板状の要素として積層したことを特徴とす
る請求項１に記載のジメチルエーテル燃料改質器。
【請求項３】ジメチルエーテル改質部の内部に、所望
の位置に配置したエーテル水和触媒およびメタノール改
質触媒を備えた１回以上の折り返し流路を設け、ジメチ
ルエーテルおよび水蒸気の原料ガスが前記折り返し流路
を積層構造の上方に向かって流れるようにしたことを特
徴とする請求項２に記載のジメチルエーテル燃料改質
器。
【請求項４】平板状の伝熱フィンを改質触媒の周囲に
設けたことを特徴とする請求項３に記載のジメチルエー
テル燃料改質器。
【請求項５】ジメチルエーテル改質部の内部におい
て、その入口部分でエーテル水和触媒が多く、かつ出口
部分でメタノール改質触媒が多くなるように配置したこ
とを特徴とする請求項３または４に記載のジメチルエー
テル燃料改質器。
【請求項６】ジメチルエーテル改質部の内部におい
て、エーテル水和触媒およびメタノール改質触媒をそれ
ぞれ多孔質薄膜化し、これらエーテル水和触媒およびメ
タノール改質触媒を交互に配置し、ジメチルエーテルお
よび水蒸気の原料ガスが各触媒層内を透過するようにガ
ス流路を構成したことを特徴とする請求項１または２に
記載のジメチルエーテル燃料改質器。
【請求項７】原料回収部が、回収水を面内に分散させ
る回収水分岐供給路、前記回収水分岐供給路から前記回
収水を噴射させる回収水噴射小孔、改質ガス中の未反応
のジメチルエーテルおよびメタノールを溶解した水滴を
捕集する伝熱フィン、および凝縮した回収水を排出する
回収水排出路を備えてなることを特徴とする請求項１に
記載のジメチルエーテル燃料改質器。
【請求項８】ジメチルエーテルを蒸発させる第１ステッ
プと；水を蒸発させる第２ステップと；前記第１ステッ
プおよび第２ステップにより得られた水蒸気およびジメ
チルエーテルのガスからなる原料ガスを改質温度まで過
熱する第３ステップと；前記第３ステップにより得られ
た過熱した原料ガスをエーテル水和触媒およびメタノー
ル改質触媒と接触させ水素リッチの改質ガスを生成する
第４ステップと；前記第４ステップにより得られた改質
ガス中のＣＯを触媒の酸化により低減する第５ステップ
と；前記第５ステップにより得られたＣＯを低減した後
の改質ガスから未反応のジメチルエーテルおよび反応中
間生成物のメタノールを回収する第６ステップと；第６
ステップにより得られた回収物を第２ステップに導入す
る第７ステップと；を有し、前記第１ステップにおける
ジメチルエーテルの蒸発熱により、前記第６ステップの
回収動作温度を下げることを特徴とするジメチルエーテ
ル燃料改質方法。
【請求項９】第４ステップにおいて、過熱した原料ガ
スが、１回以上の折り返し流路を通過しながらエーテル
水和触媒およびメタノール改質触媒と接触し、前記折り
返し流路の入口部分が高温で、かつ出口部分が低温とな
るような温度分布を連続的に設けることを特徴とする請
求項８に記載のジメチルエーテル燃料改質方法。