JPH11228114A - 二酸化硫黄の精製方法、および精製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストで効率良く、しかも系外に有害物質
を排出することなく高純度に二酸化硫黄を精製する方法
および装置を提供する。 【解決手段】 不純物として少なくとも未反応の硫黄お
よび酸素を含む二酸化硫黄の精製方法において、不純物
を含む二酸化硫黄を冷却して硫黄分を１次分離する工程
と、硫黄を１次分離した二酸化硫黄を液化して、加圧下
で蒸留して硫黄分を２次分離する工程と、留出成分を冷
却して二酸化硫黄を選択的に液化する工程と、を含ませ
た。好ましくは、加熱によって液状に保たれている硫黄
中に酸素ガスを吹き込み、液中で硫黄を燃焼させて製造
された二酸化硫黄を精製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不純物として少な
くとも未反応の硫黄および酸素を含む二酸化硫黄の精製
方法および精製装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、二酸化硫黄の製造方法としては、
硫黄を燃焼させることにより二酸化硫黄を含有するガス
を製造し、それから二酸化硫黄を分離する方法が知られ
ている。たとえば、米国特許第２７２６９３３号、特公
昭５２─４８５９７号公報などには、自然発火温度範囲
に加熱された溶融硫黄中に酸素を含有するガスを吹き込
み、液相中において硫黄の燃焼反応を行わせる方法が示
されている。特公昭５２─４８５９７号公報においては
さらに、硫黄の燃焼反応の際に発生する熱量を硫黄の蒸
発潜熱で除去し、生成した二酸化硫黄に同伴されるガス
状硫黄をコンデンサによって冷却して液状硫黄とし、こ
れを溶融硫黄中に戻して二酸化硫黄を製造する方法が示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、二酸化
硫黄の用途によっては、上述した方法によって製造され
た二酸化硫黄の純度は十分に満足できるものではなく、
さらなる精製が必要である。このため、亜硫酸アンモニ
ウムの水溶液を吸収液として用いて不純物を吸収し、二
酸化硫黄の精製を行ったり、あるいは二酸化硫黄ガスを
硫酸中に吹き込んで、水分、無水硫酸などの不純物の除
去を行っている。ところが、吸収液を用いた精製方法で
は、不純物が十分には除去され難く、また吸収液は加熱
再生して繰り返し使用されるが、繰り返し行われる加熱
再生によって吸収液の劣化が起こるため、その維持のた
めのコストがかかる。また、いずれの精製方法でも、液
中に二酸化硫黄の吹き込みを行うため、精製された二酸
化硫黄の吹き抜けによりロスが発生し、これによって精
製二酸化硫黄の収率が低下するとともに、ＳＯ₂ やＳＯ
₃ などの有害物質が系外に排出されてしまうなどの問題
が生じる。

【０００４】本発明の課題は、低コストで効率良く、し
かも系外に有害物質を排出することなく高純度（好まし
くは９９．９９９％以上）に二酸化硫黄を精製する方法
および装置を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、たとえば液中燃焼法
により製造した二酸化硫黄を一旦冷却して不純物として
含まれる硫黄を１次分離し、加圧下で連続的に蒸留して
硫黄を２次分離した後に、低沸点成分を分離除去すれば
高純度に精製された二酸化硫黄を効率よく取得できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の第１の側面において
は、不純物として少なくとも未反応の硫黄および酸素を
含む二酸化硫黄の精製方法であって、不純物を含む二酸
化硫黄を冷却して硫黄分を１次分離する工程と、硫黄を
１次分離した二酸化硫黄を液化して、加圧下で蒸留して
硫黄分を２次分離する工程と、留出成分を冷却して二酸
化硫黄を選択的に液化する工程と、を含むことを特徴と
する、二酸化硫黄の精製方法が提供される。

【０００７】本発明では、まず、二酸化硫黄を冷却する
ことによって硫黄分が析出されて硫黄が１次分離され
る。次いで、加圧下で蒸留することによって低沸点成分
である酸素と二酸化硫黄の混合ガスが沸点の高い硫黄と
２次分離させられる。さらに、低沸点成分の混合ガスを
所定の温度に冷却することによって二酸化硫黄が選択的
に液化されて酸素が除去された高純度な二酸化硫黄が得
られる。

【０００８】このように、本発明では、吸収液などを用
いずに、冷却、加熱、加圧といった操作を適宜行うこと
によって二酸化硫黄が精製されるため、吸収液の維持コ
ストのために精製コストが上昇することはない。また、
液中に二酸化硫黄を吹き込んで精製する方法ではないた
め、二酸化硫黄の吹き抜けにより二酸化硫黄の収率が低
下したり、ＳＯ₂ やＳＯ₃ などの有害物質が系外に排出
されてしまうこともない。

【０００９】ところで、二酸化硫黄は、沸点（−１０．
０２℃）が低いために大気圧では常温で液化しないた
め、一旦圧縮して高温高圧ガスとした後に加圧状態のま
まで冷却することによって液化される。すなわち、二酸
化硫黄を加圧することによって常温よりも高い温度範囲
にまで沸点を高めることができ、これによって二酸化硫
黄を液化する操作を常温よりも高い温度で容易に行え
る。一方、大気圧における酸素の沸点は、−１８３℃と
極めて低いため、加圧しても二酸化硫黄が液化する温度
では液化しない。したがって、一旦液化した二酸化硫黄
を加圧下で蒸発させ、加圧下で再び冷却させれば共存す
る酸素は分離され、二酸化硫黄のみが選択的に液化され
るのである。この結果、二酸化硫黄が精製できる。

【００１０】上述したように、本発明は、不純物として
少なくとも未反応の硫黄および酸素を含む二酸化硫黄を
精製する方法であるが、加熱によって液状に保たれてい
る硫黄中に酸素ガスを吹き込み、液中で硫黄を燃焼させ
る、いわゆる液中燃焼法によって製造された二酸化硫黄
の精製に好適に採用することができる。

【００１１】また、硫黄分を分離する工程を複数の分離
器を用いて行うことができ、各分離器における硫黄分離
操作を時間をずらせて順次行うことによって連続的に硫
黄の分離を行うことができる。たとえば、２つの分離器
を使用する場合を考えれば、１の分離器において冷却に
よる硫黄の析出分離を行うとともに、他の分離器におい
て析出分離された硫黄の回収を行い、各分離器毎に析出
分離・回収操作を繰り返して行えば、実質的には析出分
離・回収操作が連続的に行われていることとなる。な
お、硫黄の取り出しは、たとえば硫黄を加熱・溶解して
液状とすることによって行われるが、この液状硫黄をリ
サイクルして二酸化硫黄製造のための原料として使用す
ることもできる。

【００１２】本発明の第２の側面においては、不純物と
して少なくとも未反応の硫黄および酸素を含む二酸化硫
黄の精製装置であって、不純物を含む二酸化硫黄を冷却
して硫黄分を１次分離する分離器と、硫黄を１次分離し
た二酸化硫黄を液化する第１冷却器と、加圧下で蒸留し
て硫黄分を２次分離する蒸留塔と、上記蒸留塔からの留
出成分を冷却して二酸化硫黄を選択的に液化する第２冷
却器と、を含むことを特徴とする、二酸化硫黄の精製装
置が提供される。

【００１３】本側面に係る精製装置では、上述した第１
の側面に記載された精製方法を実現することができるの
で、本発明の第１に記載された効果を享受することがで
きる。

【００１４】本願発明のその他の特徴および利点は、添
付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より
明らかとなろう。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本願発明の好ましい実施の
形態を、図面を参照して具体的に説明する。

【００１６】図１は、本発明に係る二酸化硫黄の精製装
置の一例を表すフロー図である。

【００１７】図１に示すように、上記精製装置Ｘは、反
応器１において製造された二酸化硫黄から未反応の硫黄
分を１次分離するための第１分離器２Ａおよび第２分離
器２Ｂと、上記反応器１に供給する原料硫黄を貯留する
とともに上記各分離器２Ａ，２Ｂにおいて分離された硫
黄を貯留する硫黄タンク７と、硫黄分が分離された二酸
化硫黄を圧縮するための圧縮器３と、圧縮されて温度が
上昇した二酸化硫黄を冷却して液化するための第１冷却
器４と、低沸点成分の混合ガスを蒸留して硫黄を２次分
離するための蒸留塔５と、留出したガス成分を冷却して
二酸化硫黄を選択的に液化させるための第２冷却器６と
を備えて大略構成されている。

【００１８】上記反応器１においては、たとえば硫黄の
自然発火温度（２３２℃）から液状硫黄の沸点（４４０
℃）の温度範囲に加熱されて液状とされた硫黄中に、酸
素を吹き込んで燃焼反応を起こさせて二酸化硫黄が製造
される。この二酸化硫黄は、反応器１に備えられた冷却
器（図示略）によって１００〜１５０℃の温度範囲に冷
却され、未反応硫黄の一部が反応液内に戻されるが、そ
の中には硫黄が１００〜５００ｐｐｍ（通常は２００〜
４００ｐｐｍ）、酸素ガスが５００〜３０００ｐｐｍ不
純物として含まれている。

【００１９】上記各分離器２Ａ，２Ｂは、その内部には
蛇管２０Ａ，２０Ｂが組み込まれており、これらの蛇管
２０Ａ，２０Ｂ内には冷水または高圧蒸気が流通させら
れる。また、上記各分離器２Ａ，２Ｂの底部は、ホッパ
状とされており、このホッパ状の部分がスチームジャケ
ットによって外部から保温されている。すなわち、上記
各分離器２Ａ，２Ｂにおいては、上記蛇管２０Ａ，２０
Ｂ内に冷水が流通させられて硫黄分が析出させられ、高
圧蒸気が流通させられて析出した硫黄が溶解させられ
る。また、上記各分離器２Ａ，２Ｂの底部がホッパ状と
されて外部から保温されているので、上記各分離器２
Ａ，２Ｂから硫黄を液状のままで回収することができ
る。回収された硫黄は、原料硫黄とともに上記硫黄タン
ク７に貯えられ、上記反応器１に供給される。すなわ
ち、回収された硫黄は、二酸化硫黄の製造原料としてリ
サイクルされる。

【００２０】なお、上記各分離器２Ａ，２Ｂにおけるそ
れぞれの二酸化硫黄導入口の近傍には、弁２１Ａ，２１
Ｂが、出口近傍には弁２１Ｃ，２１Ｄがそれぞれ設けら
れており、これらの弁２１Ａ，２１Ｂ，２１Ｃ，２１Ｄ
を開閉させることによって上記各分離器２Ａ，２Ｂにお
ける硫黄の分離操作と回収操作とを選択できるように構
成されている。すなわち、硫黄を析出させる場合には、
弁２１Ａ（２１Ｂ）が開放され、弁２１Ｃ（２１Ｄ）が
閉鎖される。また、硫黄を溶解・回収する場合には、弁
２１Ａ（２１Ｂ）が閉鎖され、弁２１Ｃ（２１Ｄ）が開
放される。したがって、弁２１Ａを開放し、弁２１Ｃを
閉鎖しておいて第１分離器２Ａで硫黄を析出させると同
時に、弁２１Ｂを閉鎖し、弁２１Ｄを開放しておいて第
２分離器２Ｂで硫黄を回収することができる。すなわ
ち、各分離器２Ａ，２Ｂにおいて析出・回収を繰り返し
行うとともに、各分離器２Ａ，２Ｂにおける析出・回収
を時間をずらせて行うことで、硫黄の分離を実質的に連
続的に行うことができる。

【００２１】上記蒸留塔５は、ヒータによって加熱され
る蒸留釜部５０と、この蒸留釜部５０と連続する蒸留塔
本体５１とを備えている。この蒸留塔本体５１の内部に
は、ポールリング、ラシヒリング、ベルサドルなどの充
填物が充填されており、二酸化硫黄の精製効率を上げる
ようになされている。なお、上記蒸留塔５に供給された
不純物を含む二酸化硫黄は、低沸点成分である二酸化硫
黄と酸素とが上記蒸留塔本体５１の頂部から取り出さ
れ、沸点の高い硫黄分が上記蒸留釜部５０に液状で残存
して２次分離されることとなる。

【００２２】次に、上記精製装置Ｘを用いた二酸化硫黄
の精製方法について、図１を参照しつつ簡単に説明す
る。

【００２３】まず、弁２１Ｂは閉鎖した状態で、弁２１
Ａを開放して反応器１から不純物を含む二酸化硫黄を上
記第１分離器２Ａに連続的に導入する。このとき、上記
蛇管２０Ａに冷水を流通させておいて、不純物を含む二
酸化硫黄を冷却して硫黄を析出分離させるとともに、硫
黄が分離された二酸化硫黄を連続的に排出させる。この
連続的な分離操作を一定時間行った後、弁２１Ａを閉鎖
する一方で、弁２１Ｂを開放して上記第２分離器２Ｂに
おいて硫黄を析出分離させる。このとき、上記第１分離
器２Ａにおいては、上記蛇管２０Ａに高圧蒸気が流通さ
せられて析出分離された硫黄が溶解され、上記第１分離
器２Ａの底部から回収される。このような析出分離・回
収操作が各分離器２Ａ，２Ｂにおいて繰り返して行われ
る。

【００２４】このようにして硫黄が１次分離された二酸
化硫黄は、上記分離器２Ａ（２Ｂ）において冷却された
ために常温となっており、その中には１〜５ｐｐｍの硫
黄、５００〜３０００ｐｐｍの酸素ガスが含まれてい
る。

【００２５】次いで、硫黄が１次分離された二酸化硫黄
を大気圧より若干高い圧力で圧縮器３に導入して加圧す
る。加圧された二酸化硫黄の圧力は、２〜１０Ｋｇ／ｃ
ｍ²となり、また温度は１５０〜２００℃程度まで上昇
する。加圧されて昇温した二酸化硫黄は、第１冷却器４
によって４０〜５０℃に冷却される。このとき、加圧さ
れた二酸化硫黄は、沸点が高められているので、４０〜
５０℃に冷却すれば液化される。

【００２６】かくして得られた二酸化硫黄は、加圧状態
のままで上記蒸留塔５に導入される。上記蒸留釜部５０
は、ヒータによって３０〜６０℃（通常は４０〜５０
℃）に加熱されており、低沸点成分である二酸化硫黄と
酸素との混合ガスが上記蒸留塔本体５１から取り出され
る。上記混合ガスは、上記第２冷却器６によって冷却さ
れ、より沸点の高い二酸化硫黄の濃縮液が得られる。一
方、液化しなかった混合ガスには、数％の酸素が含まれ
ているが、このガスを非圧縮ガスとして分離して反応器
１に供給して原料ガスとして使用することができる。

【００２７】ところで、上記蒸留釜部５０においては、
蒸留によって２次分離された硫黄が液体二酸化硫黄中に
溶解した状態で存在している。上記蒸留塔５には、二酸
化硫黄が連続的に仕込まれるので上記蒸留釜部５０の液
面を一定に保つため、その底部から硫黄が溶解した二酸
化硫黄が抜き出される。抜き出された硫黄が溶解した二
酸化硫黄は、再び反応器１に戻されて原料として再利用
できるため、系外にＳＯ₂ 、ＳＯ₃ などの有害物質を排
出することなく完全にクローズされた状態で精製二酸化
硫黄を得ることができる。

【００２８】このように、本実施形態の精製方法では、
吸収液などを用いずに、冷却、加熱、加圧といった操作
を適宜行うことによって二酸化硫黄が精製されるため、
吸収液の維持コストのために精製コストが上昇すること
はない。

【００２９】次に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００３０】

【実施例】液中燃焼式反応装置により生成した二酸化硫
黄（温度１２０℃、硫黄を３００ｐｐｍ、酸素ガスを８
００ｐｐｍ含有）を、３６０ｍ³ ／ｈｒの流量で２基の
分離器に交互に導入した。一方の分離器の内部で蛇管に
冷水を通して硫黄の析出分離を行っている間は、他方の
分離器は蛇管に高圧蒸気を通して析出した硫黄を溶融回
収して、これらの操作を交互に行うことにより、硫黄の
１次分離を連続的に行った。なお、分離器を出た後の二
酸化硫黄の温度は３５℃であり、硫黄濃度は２ｐｐｍで
あった。

【００３１】次に、硫黄を１次分離した後の二酸化硫黄
を、圧縮器により５Ｋｇ／ｃｍ² （Ｇ）まで加圧した。
このときの二酸化硫黄の温度は、１９０℃であった。加
圧された二酸化硫黄を冷却器により冷却液化して、その
温度を４５℃とし、７００ｋｇ／ｈｒの流速で連続的に
蒸留塔に供給し二酸化硫黄の精留を行った。

【００３２】また、蒸留釜部の温度を４０℃〜５０℃に
保ち、圧力の変動による蒸留温度の変動をコントロール
しながら蒸留塔上部でのフラッディングを起こさないよ
うにして二酸化硫黄を精留した。蒸留塔頂部からの二酸
化硫黄ガスは酸素ガスを含んでいるため、冷却器により
冷却してより沸点の高い二酸化硫黄を選択的に液化させ
て酸素を分離した。

【００３３】このとき、冷却器により凝縮しなかった非
凝縮ガスとしての二酸化硫黄中には酸素ガスが２％含ま
れていた。一方、精製された二酸化硫黄は、凝縮液とし
て６４０ｋｇ／ｈｒ得られ、その純度は９９．９９９％
以上であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る二酸化硫黄の精製装置の一例を説
明するためのフロー図である。

【符号の説明】

Ｘ 精製装置 １ 反応器 ２Ａ 第１分離器 ２Ｂ 第２分離器 ３ 圧縮器 ４ 第１冷却器 ５ 蒸留塔 ６ 第２冷却器

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物として少なくとも未反応の硫黄お
   よび酸素を含む二酸化硫黄の精製方法であって、 不純物を含む二酸化硫黄を冷却して硫黄分を１次分離す
   る工程と、 硫黄を１次分離した二酸化硫黄を液化して、加圧下で蒸
   留して硫黄分を２次分離する工程と、 留出成分を冷却して二酸化硫黄を選択的に液化する工程
   と、 を含むことを特徴とする、二酸化硫黄の精製方法。
2. 【請求項２】 加熱によって液状に保たれている硫黄中
   に酸素ガスを吹き込み、液中で硫黄を燃焼させて製造さ
   れた二酸化硫黄を精製する、請求項１に記載の二酸化硫
   黄の精製方法。
3. 【請求項３】 硫黄を１次分離した二酸化硫黄は、圧縮
   された後に冷却されて液化される、請求項１または２に
   記載の二酸化硫黄の精製方法。
4. 【請求項４】 硫黄分を１次分離する工程は、複数の分
   離器を用いて行われ、各分離器における硫黄分離操作を
   時間をずらせて順次行うことによって連続的に硫黄の分
   離を行う、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の二
   酸化硫黄の精製方法。
5. 【請求項５】 不純物として少なくとも未反応の硫黄お
   よび酸素を含む二酸化硫黄の精製装置であって、 不純物を含む二酸化硫黄を冷却して硫黄分を１次分離す
   る分離器と、 硫黄を１次分離した二酸化硫黄を液化する第１冷却器
   と、 加圧下で蒸留して硫黄分を２次分離する蒸留塔と、 上記蒸留塔からの留出成分を冷却して二酸化硫黄を選択
   的に液化する第２冷却器と、 を含むことを特徴とする、二酸化硫黄の精製装置。