JPH11228181A

JPH11228181A - Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３ −ＳｉＯ２系結晶化ガラス

Info

Publication number: JPH11228181A
Application number: JP5600698A
Authority: JP
Inventors: Narutoshi Shimatani; 成俊嶋谷; Michiyuki Yamada; 宙行山田; Akihiko Sakamoto; 明彦坂本
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】清澄剤としてＡｓ₂ Ｏ₃ を使用しなくても、
従来品と同等以上の特性を有するＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃
−ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスを提供する。【解決手段】重量百分率でＳｉＯ₂ ６０〜７５％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ １７〜２７％、Ｌｉ₂ Ｏ３〜６％、Ｍｇ
Ｏ０〜２．９％、ＺｎＯ０〜４％、ＢａＯ０．３〜
１０％、Ｎａ₂ Ｏ０〜３％、Ｋ₂ Ｏ０〜３％、Ｔｉ
Ｏ₂ ０〜２％、ＺｒＯ₂ １〜４％、Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜
３％、ＳｎＯ₂ ０．１〜２％、Ｃｌ０〜１％の組成を
有し、ＢａＯ／ＳｎＯ₂ が重量比で０．２〜１０の範囲
にあることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −
ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、石油ストーブ、薪ストーブ等
の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板
等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電
子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用
窓ガラス等の材料として、Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓｉ
Ｏ₂ 系結晶化ガラスが用いられている。例えば特公昭３
９−２１０４９号公報、特公昭４０−２０１８２号公
報、特開平１−３０８８４５号等には、主結晶としてβ
−石英固溶体（Ｌｉ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＳｉＯ₂［た
だしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ₂ Ｏ・
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＳｉＯ₂ ［ただしｎ≧４］）を析出して
なるＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスが
開示されている。

【０００３】Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化
ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、
優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における
熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させ
ることができるため、同一組成の原ガラスから透明な結
晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）と白色不透明な結
晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体）の両方を製造す
ることが可能であり、用途に応じて使い分けることがで
きる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この種の結
晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温、
特に１５５０〜１７５０℃程度で溶融する必要がある。
このためガラスバッチに添加される清澄剤には、高温で
の溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡ
ｓ₂ Ｏ₃ が使用されている。

【０００５】バッチ溶融において、原料中のＡｓ₂ Ｏ₃
は４００〜５００℃でＡｓ₂ Ｏ₅ に酸化された後、１２
００〜１８００℃で再びＡｓ₂ Ｏ₃ に還元され、酸素ガ
スを放出する。この酸素ガスがガラス融液中の泡に拡散
することにより、泡の拡大、浮上促進が起こり、融液中
から泡が除去される。Ａｓ₂ Ｏ₃ は、この作用により、
ガラスの清澄剤として広く使用されており、特に高温溶
融が必要なＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系ガラスセ
ラミックスの清澄剤として非常に有効である。

【０００６】しかしながらＡｓ₂ Ｏ₃ は毒性が強く、ガ
ラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する
可能性がある。

【０００７】本発明の目的は、清澄剤としてＡｓ₂ Ｏ₃
を使用しなくても、従来品と同等以上の清澄性を有する
Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスを提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ
₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスは、重量百分率でＳｉ
Ｏ₂ ６０〜７５％、Ａｌ₂ Ｏ₃ １７〜２７％、Ｌｉ
₂ Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０〜２．９％、ＺｎＯ０〜
４％、ＢａＯ０．３〜１０％、Ｎａ₂ Ｏ０〜３％、
Ｋ₂ Ｏ０〜３％、ＴｉＯ₂ ０〜２％、ＺｒＯ₂ １
〜４％、Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜３％、ＳｎＯ₂ ０．１〜２
％、Ｃｌ０〜１％の組成を有し、ＢａＯ／ＳｎＯ₂ が
重量比で０．２〜１０の範囲にあることを特徴とする。

【０００９】

【作用】本発明のＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結
晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ス
ポジュメン固溶体を析出する。これらの結晶が析出する
ことにより、−１０〜３０×１０^-7／℃程度（３０〜７
５０℃）の低い熱膨張係数を有し、機械的強度が高い結
晶化ガラスとなる。なお主結晶としてβ−石英固溶体を
析出させると透明な結晶化ガラスとなり、β−スポジュ
メン固溶体を析出させると白色不透明な結晶化ガラスと
なる。

【００１０】また本発明のＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓｉ
Ｏ₂ 系結晶化ガラスは、清澄剤としてＳｎＯ₂ を使用す
る。また必要に応じてＣｌを添加する。

【００１１】ＳｎＯ₂ は１４００℃以上の高温度域で、
Ｓｎイオンの価数変化による化学反応（ＳｎＯ₂ ［４
価］→ＳｎＯ［２価］）によって清澄ガスである多量の
酸素ガスを放出する。この放出される酸素ガスがガラス
中の残存泡に拡散し、泡径を大きくして浮上させるた
め、融液中から泡を除去することができる。またＣｌは
塩化物としてガラス原料中に添加され、ガラス融液中で
Ｃｌイオンの形で存在する。Ｃｌイオンは、酸素ガスと
同様、融液の温度が高くなるに従って泡に拡散し、泡を
拡大して浮上させる働きをする。本発明においては、Ｃ
ｌは必ずしも含有させる必要はないが、より高い清澄性
を得るためにはＣｌを添加することが好ましい。

【００１２】ところでＳｎＯ₂ とＡｓ₂ Ｏ₃ を同じ添加
量で比較すると、バッチガラス化温度（１３００℃付
近）からガラス溶融温度（１５５０〜１７５０℃）まで
のＳｎＯ₂ の放出酸素量はＡｓ₂ Ｏ₃ に比べて少ないた
め、単純にＡｓ₂ Ｏ₃ を同量のＳｎＯ₂ で置換しても同
等の清澄効果を得ることはできない。本発明者等の実験
によれば、ＳｎＯ₂ の添加量をＡｓ₂ Ｏ₃ の３倍程度に
まで増量すれば、Ａｓ₂Ｏ₃ と同等の清澄効果が得られ
ることが判明しているが、この場合にはＳｎＯ₂未溶解
物の発生や不純物（Ｆｅイオン）着色の問題が生じるた
め好ましくない。

【００１３】そこでＳｎＯ₂ の清澄効果を向上させる方
法について種々検討した結果、ＢａＯにＳｎＯ₂ の清澄
効果を向上させる働きがあり、ＳｎＯ₂ とＢａＯを併用
することによってＳｎＯ₂ からの酸素ガスが効果的に清
澄に作用し、Ａｓ₂ Ｏ₃ と同等の清澄効果が得られるこ
とを見いだした。これは、ＢａＯが以下の働きをするた
めであると考えられる。

【００１４】難溶融であるＳｎＯ₂ 原料の溶解を促進
することにより、ＳｎＯ₂ 原料の飛散を低減するととも
に、原料溶解前の酸素ガス放出を抑制する。未溶解原料の溶解を促進し、清澄時間を短縮させる。融液粘度を低下させて、清澄ガスの拡散速度を高め、
泡の拡大を速める。

【００１５】上述のようにＳｎＯ₂ の清澄効果はＢａＯ
と密接に関係しており、特にＢａＯ／ＳｎＯ₂ の値が重
量比で０．２〜１０、特に０．３〜７の範囲にあること
が重要である。ＢａＯ／ＳｎＯ₂ の値が０．２より小さ
いと十分な清澄効果が得難く、１０より大きいと結晶性
が低下して結晶量が不十分となり、所望の特性が得難く
なる。

【００１６】なお上記したＢａＯの効果については、Ｎ
ａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯにも認められる。とこ
ろがＮａ₂ ＯやＫ₂ Ｏは添加量に対する熱膨張係数の増
加が大きく、またＭｇＯやＺｎＯは析出結晶に固溶して
結晶化特性に影響を与えるため、ＳｎＯ₂ の清澄効果を
向上させるのに十分な量を添加することはできない。そ
れゆえ本発明では、ＳｎＯ₂ の清澄効果を向上させる成
分としてＢａＯを選択している。

【００１７】次に本発明において組成範囲を限定した理
由を述べる。

【００１８】ＳｉＯ₂ の含有量は６０〜７５％、好まし
くは６０〜７１％である。ＳｉＯ₂が６０％より少ない
と熱膨張係数が大きくなりすぎ、７５％より多いとガラ
ス溶融が困難になる。

【００１９】Ａｌ₂ Ｏ₃ の含有量は１７〜２７％、好ま
しくは１７〜２４％である。Ａｌ₂Ｏ₃ が１７％より少
ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易く
なる。一方、２７％より多いとガラスの粘度が大きくな
りすぎてガラス溶融が困難になる。

【００２０】Ｌｉ₂ Ｏの含有は３〜６％、好ましくは
３．２〜５％である。Ｌｉ₂ Ｏが３％より少ないと熱膨
張係数が大きくなりすぎ、また透明結晶化ガラスを得る
場合には結晶物が白濁し易くなる。一方、６％より多い
とガラスが失透し易くなり、また透明結晶化ガラスを得
る場合には結晶物が白濁し易くなる。

【００２１】ＭｇＯの含有量は０〜２．９％、好ましく
は０〜２．５％であり、ＺｎＯの含有量は０〜４％、好
ましくは０〜３％である。ＭｇＯが２．９％、及びＺｎ
Ｏが４％より多いと結晶性が低下し、また透明結晶化ガ
ラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。

【００２２】ＢａＯは上述したようにＳｎＯ₂ の清澄効
果を高め、また白色不透明結晶化ガラスを得る場合には
結晶物の白色度を高める効果があり、その含有量は０．
３〜１０％、好ましくは０．３〜７％である。ＢａＯが
０．３％より少ないと十分な清澄効果が得られなくな
り、１０％より多いと結晶性が低くなって十分な結晶量
が得られず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。

【００２３】Ｎａ₂ Ｏの含有量は０〜３％、好ましくは
０〜２％であり、Ｋ₂ Ｏの含有量は０〜３％、好ましく
は０〜２％である。Ｎａ₂ Ｏ及びＫ₂ Ｏがそれぞれ３％
より多いと結晶性が低くなって十分な結晶量が得られ
ず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結
晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。

【００２４】ＴｉＯ₂ は核形成剤であり、その含有量は
０〜２％、好ましくは０〜１．５％である。本発明では
Ａｓ₂ Ｏ₃ に代えてＳｎＯ₂ を清澄剤として使用する
が、ＳｎＯ₂ は還元作用が強く、多くの原料から不純物
として混入するＦｅイオンの着色（黄色）を強めてしま
う。ところがこの着色はＴｉＯ₂ 存在下で生じるため、
ＴｉＯ₂ の含有量を減量すればＳｎＯ₂ を使用してもＦ
ｅイオン着色を弱めることが可能である。ＴｉＯ₂ が２
％より多くなるとこの着色が著しくなり、無色透明の結
晶化ガラスを得ることができなくなる。

【００２５】ＺｒＯ₂ は核形成剤であり、その含有量は
１〜４％、好ましくは１〜３．５％である。ＺｒＯ₂ が
１％より少ないと結晶性が低くなって十分な結晶量が得
られず、４％より多いとガラス溶融が困難になるととも
に、ガラスの失透性が強くなる。

【００２６】Ｐ₂ Ｏ₅ の含有量は０〜３％、好ましくは
０〜２％である。Ｐ₂ Ｏ₅ が３％より多いと熱膨張係数
が大きくなりすぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合に
は結晶物が白濁し易くなる。

【００２７】ＳｎＯ₂ の含有量は０．１〜２％、好まし
くは０．３〜１．８％である。ＳｎＯ₂ は上記したよう
に清澄剤として作用するとともに、核形成剤としての機
能も有しており、ＺｒＯ₂ −ＴｉＯ₂ −ＳｎＯ₂ 系結晶
核を形成する。本発明では、Ｆｅイオン着色を防止する
ためにＴｉＯ₂ 含有量を２％以下に制限しているが、Ｓ
ｎＯ₂ が核形成剤として機能するため、ＴｉＯ₂ 減量に
よる結晶性低下の問題は生じない。しかしＳｎＯ₂ が
０．１％より少ないと清澄効果が十分でなく、また結晶
性が低下する。一方で、ＳｎＯ₂ は還元性が強く、Ｆｅ
イオンの着色を強める傾向があり、特に２％より多いと
Ｆｅイオン着色が著しくなり好ましくない。またガラス
溶融が困難になったり、失透し易くなる。

【００２８】Ｃｌは清澄剤であり、その含有量は０〜１
％、好ましくは０．００５〜０．３％である。Ｃｌが１
％より多いと化学的耐久性が低下する。

【００２９】なお上記組成においては、ＢａＯ／Ｌｉ₂
Ｏの値が重量比で０．０７〜２．５、特に０．１〜２の
範囲にあることが好ましい。これはＢａＯ／Ｌｉ₂ Ｏの
値が０．０７より小さいと結晶性が強くなりすぎて結晶
化ガラスに亀裂が生じたり、白色透明結晶化ガラスを得
る場合には表面の平滑性が失われ易くなり、またこの値
が２．５より大きいと結晶性が低下し易くなるためであ
る。

【００３０】また本発明の結晶化ガラスは、所望の特性
を損なわない範囲で上記以外の成分を添加することが可
能であり、例えばＶ₂ Ｏ₅ 等の着色剤を少量添加するこ
とができる。

【００３１】上記組成を有する本発明のＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ
₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスは以下のようにして製
造することができる。

【００３２】まず重量百分率でＳｉＯ₂ ６０〜７５
％、Ａｌ₂ Ｏ₃ １７〜２７％、Ｌｉ₂ Ｏ３〜６％、
ＭｇＯ０〜２．９％、ＺｎＯ０〜４％、ＢａＯ
０．３〜１０％、Ｎａ₂ Ｏ０〜３％、Ｋ₂ Ｏ０〜３
％、ＴｉＯ₂ ０〜２％、ＺｒＯ₂ １〜４％、Ｐ₂ Ｏ
₅ ０〜３％の組成となるように原料を調合する。この
とき清澄剤原料としてＳｎＯ₂ を０．１〜２％、及び必
要に応じて塩化物をＣｌ換算で５％まで添加しておく。
なおＢａＯとＳｎＯ₂ は、ＢａＯ／ＳｎＯ₂ が重量比で
０．２〜１０の範囲になるように調整する。

【００３３】次に調合したガラス原料を１５５０〜１７
５０℃で４〜８時間溶融した後、成形する。

【００３４】続いてガラス成形体を７００〜８００℃で
１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラス
とする場合は８００〜９５０℃で０．５〜２時間熱処理
してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結
晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０
℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体
を析出させればよい。

【００３５】なお得られた結晶化ガラスは、切断、研磨
等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施して種々の
用途に供される。

【００３６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明のＬｉ₂ Ｏ−
Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスを説明する。

【００３７】表１〜３は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１
〜１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１）を示している。
なお試料Ｎｏ．１２は従来例である。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】各試料は次のようにして調製した。

【００４２】まず表の組成を有するガラスとなるように
各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝
酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、白金坩堝を
用いて電気炉で１５５０〜１６５０℃で８〜２０時間溶
融した。次いで溶融したガラスをカーボン定盤上に流し
だし、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形
し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。このガラ
ス成形体を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジ
ュールで熱処理を行い、炉冷した。

【００４３】（１）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：８５０℃−３時間（２）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：１１３０℃−１時間

【００４４】なお昇温速度は、室温から核形成温度まで
を３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを８
０℃／ｈとした。

【００４５】得られた各試料について、主結晶、外観、
及び熱膨張係数を評価した。その結果、スケジュール
（１）の熱処理で得られた各試料は、主結晶としてβ−
石英固溶体を析出しており、無色透明の外観を呈し、３
０〜７５０℃における熱膨張係数が−３〜７×１０^-7／
℃であった。また、スケジュール（２）の熱処理で得ら
れた各試料は、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を
析出しており、白色不透明の外観を呈し、３０〜７５０
℃における熱膨張係数が８〜１５×１０^-7／℃であっ
た。さらに各試料の清澄性を評価したところ、泡数が６
〜１７個／ｋｇであり、従来品（試料Ｎｏ．１２）と同
等の清澄性を有していることが分かった。

【００４６】一方、比較例であるＮｏ．１１の試料は、
主結晶、外観、及び熱膨張係数については実施例と同等
であったものの、ＢａＯを含有しないために、泡数が１
２０個／ｋｇであり、清澄性が極めて悪かった。

【００４７】なお主結晶はＸ線回折装置を用いて評価し
た。熱膨張係数は、試料を５０ｍｍ×５ｍｍφの無垢棒
に加工し、３０〜７５０℃の温度域での平均線熱膨張係
数を測定した。清澄性の評価は、ガラス原料を１５５０
〜１６５０℃で４〜８時間溶融し、ロール成型して試料
を作製した後、試料中の単位重量当たりの泡数を計数す
ることによって行った。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＬｉ₂ Ｏ
−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラスは、清澄剤とし
てＡｓ₂ Ｏ₃ を用いる必要がないために、環境を汚染す
るおそれがない。

【００４９】また熱膨張係数が低く、機械的強度も高い
ため、優れた熱的特性を有しており、石油ストーブ、薪
ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセン
サー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セ
ッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレー
ト、防火戸用窓ガラス等の材料として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量百分率でＳｉＯ₂ ６０〜７５％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ １７〜２７％、Ｌｉ₂ Ｏ３〜６％、Ｍｇ
Ｏ０〜２．９％、ＺｎＯ０〜４％、ＢａＯ０．３
〜１０％、Ｎａ₂ Ｏ０〜３％、Ｋ₂ Ｏ０〜３％、Ｔ
ｉＯ₂ ０〜２％、ＺｒＯ₂ １〜４％、Ｐ₂ Ｏ₅ ０
〜３％、ＳｎＯ₂ ０．１〜２％、Ｃｌ０〜１％の組
成を有し、ＢａＯ／ＳｎＯ₂ が重量比で０．２〜１０の
範囲にあることを特徴とするＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓ
ｉＯ₂ 系結晶化ガラス。
【請求項２】ＢａＯ／Ｌｉ₂ Ｏが重量比で０．０７〜
２．５の範囲にあることを特徴とする請求項１のＬｉ₂
Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶化ガラス。