JPH11228478A - ジメチロールアルカナールの製造方法 - Google Patents

ジメチロールアルカナールの製造方法

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JPH11228478A
JPH11228478A JP3453598A JP3453598A JPH11228478A JP H11228478 A JPH11228478 A JP H11228478A JP 3453598 A JP3453598 A JP 3453598A JP 3453598 A JP3453598 A JP 3453598A JP H11228478 A JPH11228478 A JP H11228478A
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alkanal
dimethylol
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alkylacrolein
formaldehyde
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JP3453598A
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Kazunari Takahashi
和成 高橋
Tetsugo Kawakami
徹悟 川上
Akio Tsuboi
明男 坪井
Sakou Chiyou
鎖江 張
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカナール又はα−アルキルアクロレイン
とホルムアルデヒドとを反応させてジメチロールアルカ
ナールを生成させ、これを酸化してジメチロールアルカ
ン酸を製造するに際し、ジメチロールアルカン酸の晶析
率を向上させる。 【解決手段】 ジメチロールアルカナールを含む反応液
をＣ5 〜Ｃ9 のエーテルで抽出してジメチロールアルカ
ナールの三量体などの副生物をエーテル溶液として除去
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカナール又はα
−アルキルアクロレインとホルムアルデヒドとを反応さ
せて、α，α−ジメチロールアルカナールを製造する方
法の改良に関するものである。詳しくは本発明は、反応
生成液から、副生したα，α−ジメチロールアルカナー
ルの三量体などの高沸点の副生物を除去して、α，α−
ジメチロールアルカナールを高純度で取得する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】α−位に２個の水素原子を有する炭素数
３以上のアルカナール又はα−アルキルアクロレインと
ホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウムなどの塩基性
化合物及び水の存在下に縮合させると、下記の反応式に
従ってα，α−ジメチロールアルカナールが生成するこ
とは公知である。
【０００３】
【化１】 生成したジメチロールアルカナールは、ホルムアルデヒ
ドと更に反応してトリメチロールアルカンとなる。
【０００４】ジメチロールアルカナールを酸化すると、
ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂の原料として有用なジ
メチロールアルカン酸が生成する。通常はアルカナール
又はα−アルキルアクロレインに大過剰のホルムアルデ
ヒドを反応させ、得られた反応生成液から未反応のホル
ムアルデヒドなどを蒸留により除去したのち、これに過
酸化水素を添加してジメチロールアルカナールをジメチ
ロールアルカン酸に酸化し、酸化反応液から生成したジ
メチロールアルカン酸を晶析させて取得する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法で得られた反応生成液には、主生成物のジメチロール
アルカナール以外に、その三量体などの高沸点の副生物
が相当量含まれている。これらの副生物は、反応生成液
を酸化し、次いで生成したジメチロールアルカン酸を晶
析させる際に、ジメチロールアルカン酸の溶解度を増加
させて晶析収率を低下させ、また得られるジメチロール
アルカン酸の品質を低下させることが判明した。従って
本発明は、アルカナール又はα−アルキルアクロレイン
とホルムアルデヒドとを縮合させて得たジメチロールア
ルカナールを含む反応生成液から、ジメチロールアルカ
ナールの三量体などの副生高沸点物を除去する方法を提
供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、α−位
の炭素原子に２個の水素原子を有する炭素数３以上のア
ルカナール又はα−アルキルアクロレインとホルムアル
デヒドとを、塩基性化合物及び水の存在下に反応させて
得られるα，α−ジメチロールアルカナールを含む反応
生成液を、炭素数５〜９のエーテルで抽出してα，α−
ジメチロールアルカナールの三量体などの副生物をエー
テル溶液として除去することにより、三量体などの高沸
点副生物の少ないジメチロールアルカナールを取得する
ことができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明でホルムアルデヒドとの縮
合反応に用いるアルカナールとしては、α−位の炭素原
子に２個の水素原子を有する直鎖又は分岐鎖の種々のも
のを用いることができる。アルカナールの炭素数は３〜
９、特に３〜８であるのが好ましい。例えばプロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアル
デヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデ
ヒド、ｎ−オクチルアルデヒドなどのような炭素数３〜
８の直鎖状アルデヒドを用いる。
【０００８】また、α−アルキルアクロレインも直鎖又
は分岐鎖のアルキル基を有する種々のものを用いること
ができるが、アルキル基の炭素数は１〜７、特に１〜６
であるのが好ましい。例えばメタクロレイン、α−エチ
ルアクロレイン、α−ｎ−プロピルアクロレインなどの
ような、α−位に炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を有
するアクロレインを用いる。これらのアルカナールやア
ルキルアクロレインは所望ならばいくつかを併用しても
よい。
【０００９】塩基性化合物としては、常用のものを用い
ればよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのような、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水溶性の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩などが用いられる。また、トリエチルア
ミンやトリプロピルアミンなどの第３級脂肪族アミンや
塩基性陰イオン交換樹脂などを用いることもできる。塩
基性化合物は、反応原料のアルカナール又はアルキルア
クロレインに対し、通常０．０３〜０．３、好ましくは
０．０５〜０．２５倍のモル比となるように用いられ
る。塩基性化合物の使用量が少な過ぎると、反応速度が
著しく低下する。逆に使用量が多過ぎると、トリメチロ
ールアルカンの副生量が増大し、ジメチロールアルカナ
ールへの選択率が低下する。
【００１０】ホルムアルデヒドは反応原料のアルカナー
ル又はアルキルアクロレインに対し、前記の（１）式又
は（２）式で示される化学量論量の０．５〜２５倍、好
ましくは０．７５〜２０倍となるように用いる。特に化
学量論量の５〜１５倍となるように用いるのが好まし
い。ホルムアルデヒドとしては通常はホルマリンを用い
る。水は反応原料のアルカナール又はアルキルアクロレ
インに対し通常２〜８０モル倍、好ましくは４〜４０モ
ル倍となるように用いる。特に１０〜４０モル倍となる
ように用いるのが好ましい。水の使用量が少な過ぎると
反応速度が低下し、かつアルカナールを原料とした場合
にはα−アルキルアクロレインが副生する。逆に使用量
が多過ぎるとトリメチロールアルカンの副生量が増大
し、ジメチロールアルカナールへの選択率が低下する。
反応は、アルカナール又はアルキルアクロレインにホル
マリンと塩基性化合物の水溶液を加え、撹拌下、反応系
を液相に維持しつつ、０〜１００℃、好ましくは３０〜
８０℃に、数分〜数時間保持すれば容易に進行する。反
応器としては撹拌槽型反応器や管式反応器などを用いれ
ばよい。
【００１１】反応生成液は、蒸留して共存しているアル
カナールやアルキルアクロレインなどを回収したのち、
エーテルで抽出して、含まれているジメチロールアルカ
ナールの三量体などの高沸点副生物をエーテル溶液とし
て除去する。抽出溶媒のエーテルとしては炭素数５〜９
のもの、例えばｔ−ブチルエチルエーテル、２−メトキ
シ−４−メチルペンタン、エチルプロピルエーテル、１
−メトキシ−２，２−ジメチルプロパン、１−メトキシ
ペンタン、１−メトキシ−３−メチルブタン、３−メト
キシペンタン、１−メトキシ−２−メチルプロパン、２
−メトキシ−２−メチルプロパン、２−メトキシブタ
ン、１−メトキシブタンなどのような炭素数５〜７の脂
肪族エーテルや、１−メトキシ−２，３，４−トリメチ
ルシクロブタン、１−イソプロピル−２−メトキシ−３
−メチルシクロプロパン、１−イソプロピル−３−メト
キシシクロブタン、１−エチル−２−メトキシ−３−メ
チルシクロブタン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−メトキシ
シクロプロパン、１−メトキシ−２，４−ジメチル−シ
クロペンタン、１−ブチル−２−メトキシ−３−メチル
シクロプロパン、１−イソプロピル−２−メトキシ−シ
クロブタン、１，３−ジメチル−２−メトキシシクロペ
ンタン、（１−メトキシ−２−メチルプロピル）シクロ
プロパン、１−メトキシ−４−メチルシクロヘキサン、
１−エチル−２−メトキシ−シクロペンタン、１−メト
キシ−２−メチルシクロヘキサン、１−メトキシ−３−
プロピルシクロブタン、（１−メトキシプロピル）シク
ロブタン、１−メトキシ−３−メチルシクロヘキサンな
どのような炭素数７〜９の脂環族エーテルが用いられ
る。
【００１２】抽出操作そのものは常法に従って行えばよ
い。すなわち抽出は回分方式でも連続方式でも行うこと
ができ、また多段抽出も好ましい。反応生成液に対する
抽出溶媒の比率（容量比）は、通常０．１〜２０、好ま
しくは０．５〜１０である。また、抽出操作は通常０〜
１００℃で行えばよいが、０〜８０℃、特に１０〜６０
℃で行うのが好ましい。抽出に要する時間は通常は少く
とも３分間であり、５分間以上が好ましい。この抽出操
作により、反応生成液中のジメチロールアルカナールの
三量体などの副生高沸点化合物が選択的に抽出溶媒のエ
ーテル中に抽出される。従ってこの抽出操作を経た反応
生成液を常法により酸化し次いで晶析すると、高純度の
ジメチロールアルカン酸が高い晶析収率で得られる。
【００１３】なお、上記の抽出操作で得られたエーテル
溶液中には、三量体などの高沸点副生物に加えて主生成
物のジメチロールアルカナールも若干抽出されている。
従ってエーテル溶液からエーテルを蒸発させて除去した
のち、残渣をメチルイソブチルケトンなどの三量体など
の高沸点副生物に対して強い溶解力を示す溶媒に溶解
し、この溶液を水で抽出して含まれているジメチロール
アルカナールを水溶液として回収するのが好ましい。
【００１４】上記によりジメチロールアルカナールの三
量体などの副生高沸点化合物が除去されたジメチロール
アルカナール水溶液からのジメチロールアルカン酸の製
造は、常法に従って行えばよい。水溶液中のジメチロー
ルアルカナールの濃度は、５〜６０重量％、特に２０〜
５０重量％の範囲に調整されているのが好ましい。酸化
反応は、ジメチロールアルカナールに対して過酸化水素
を０．５〜２モル倍、好ましくは０．７〜１．５モル倍
加えて、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に保
持すればよい。反応に要する時間は通常５時間ないしは
それ以上である。なお、酸化反応に供するジメチロール
アルカナール水溶液中のホルムアルデヒド量は、ジメチ
ロールアルカナールに対して３０モル％以下、特に５モ
ル％以下となるように調整されているのが好ましい。こ
れによりジメチロールアルカン酸のメチロール基と蟻酸
とのエステル化反応による副生物の生成を低減できる。
【００１５】ジメチロールアルカン酸を含む反応生成液
は、硫酸などで中和してジメチロールアルカン酸を遊離
させたのち、減圧下で水を蒸発させて除去し、蒸発残渣
に有機溶媒を加えて濾過して硫酸塩などの不溶物を除去
し、ジメチロールアルカン酸の有機溶媒溶液を取得す
る。有機溶媒としてはメチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトンなどのジアルキルケトンや、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル等を用いればよい。有機
溶媒の使用量は、通常ジメチロールアルカン酸１００重
量部につき５０〜４００重量部である。ジメチロールア
ルカン酸の有機溶媒溶液は、次いで冷却してジメチロー
ルアルカン酸を晶析させる。冷却は１０℃以下、特に５
℃以下となるまで行うのが好ましい。
【００１６】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 内容積３００ｍｌのガラスフラスコに、ホルムアルデヒ
ド水溶液（濃度３０．５％）１１７．０６ｇと、ｎ−ブ
チルアルデヒド５０．４ｇを仕込み、４０℃に加温し
た。これに１１．１９ｇの苛性ソーダ水溶液（濃度２０
％）を、撹拌下、ｐＨが９〜１０．５の範囲になるよう
に少しづつ加えて反応させ、ｐＨが７になるまで撹拌を
続行した。反応終了後、６０℃で減圧蒸留して未反応の
ｎ−ブチルアルデヒドと副生α−エチルアクロレインを
除去した。室温の蒸留残渣を分液漏斗に移し、同容量の
ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテルを加え、振とう機で１
０分間激しく撹拌したのち静置して２層に成層分離させ
た。上層のエーテル層を除き、下層の水相に再びｔｅｒ
ｔ−ブチルエチルエーテルを加えて前回と同様にして抽
出を行った。このようにして４回抽出操作を反復し、得
られたエーテル溶液を合せて３０ｍｍＨｇの減圧下にエ
ーテルを留去させた。液温が６０℃になるまでエーテル
を留出させ、残留物約２０ｇを得た。この残留物に同容
量の水を加え、６０℃で３０分間撹拌したのち、これに
メチルイソブチルケトン４０ｍｌを加えて１０分間激し
く撹拌した。静置して２層に成層分離させ、ジメチロー
ルブチルアルデヒドを含む水相を取得した。この水相と
先に抽出処理を経た反応液とを合せ、蒸留して水の一部
を除去し、ジメチロールブチルアルデヒドの濃度が約３
０％の水溶液１２１ｇを得た。この水溶液中には、当初
の反応液中の三量体以上の高沸点副生物の約２３％が残
存していた。この水溶液に３０％過酸化水素水溶液６
２．１ｇを加え、６０℃で５時間撹拌した。
【００１７】次いで反応液に９８％硫酸２．６ｇを加え
たのち、２０ｍｍＨｇで水が留出しなくなるまで減圧蒸
留した。蒸留残渣にメチルイソブチルケトン１３０ｍｌ
を加え、８０℃に加熱した。８０℃で濾過したのち、濾
液を撹拌しながら氷冷し、約２℃に１時間保持してジメ
チロールブタン酸の結晶を析出させた。保冷した１７Ｇ
のガラスフィルターで濾過した。ジメチロールブタン酸
の晶析率は８０％であった。
【００１８】比較例１ 実施例１と同様にしてホルムアルデヒドとｎ−ブチルア
ルデヒドとを反応させ、反応液から未反応のｎ−ブチル
アルデヒドと副生したα−エチルアクロレインを蒸留し
て除いた残液に、過酸化水素水を加えて６０℃で５時間
撹拌した。次いで実施例１と同様に後処理して、ジメチ
ロールブタン酸を取得した。ジメチロールブタン酸の晶
析率は７１％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 張 鎖江 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α−位の炭素原子に２個の水素原子を有
    する炭素数３以上のアルカナール又はα−アルキルアク
    ロレインとホルムアルデヒドとを、塩基性化合物及び水
    の存在下に反応させて得られるα，α−ジメチロールア
    ルカナールを含む反応生成液を、炭素数５〜９のエーテ
    ルで抽出してα，α−ジメチロールアルカナールの三量
    体などの副生物をエーテル溶液として除去することを特
    徴とするジメチロールアルカナールの製造方法。
  2. 【請求項２】 反応原料のアルカナールの炭素数が３〜
    ９であり、α−アルキルアクロレインの炭素数が４〜１
    ０であることを特徴とする請求項１記載のジメチロール
    アルカナールの製造方法。
  3. 【請求項３】 アルカナール又はα−アルキルアクロレ
    インとホルムアルデヒドとの反応を、アルカナール又は
    α−アルキルアクロレインに対し化学量論量の０．７５
    〜２０倍のホルムアルデヒドを添加して行うことを特徴
    とする請求項１又は２記載のジメチロールアルカナール
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 アルカナール又はα−アルキルアクロレ
    インとホルムアルデヒドとの反応を、アルカナール又は
    α−アルキルアクロレインに対し２〜８０倍モルの水の
    存在下に行うことを特徴とする請求項１ないし３のいず
    れかに記載のジメチロールアルカナールの製造方法。
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Cited By (2)

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