JPH11228578A - 結晶フルオラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特定のＸ線粉末回折図と融点範囲によって特性化される
式（Ｉ） 【化１０】 で表されるフルオラン化合物の新規な結晶型、その新規
結晶型の製造方法およびその結晶型を含有する記録材料
が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は記録材料の発色化合物として有用
なフルオラン化合物に関する。より詳細には、本発明は
フルオラン化合物の新規な結晶型、その新規な結晶型の
製造方法ならびにその新規な結晶型を感熱および感圧記
録材料のごとき記録材料の発色剤として使用する方法に
関する。

【０００２】感熱記録材料、感圧記録材料および感電熱
記録材料は無色または薄く着色された電子供与体（発色
化合物）と有機または無機電子受容体（顕色剤）との間
の発色反応を利用して、圧力、熱または電気のごとき外
部エネルギーの媒介により伝達された情報を記録するた
めの系として従来使用されてきている。

【０００３】このような記録方式には、発色化合物とし
て多くのフルオラン化合物が広く使用されている。たと
えば、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン化合物（式Ｉ）が英国特許第１３５７２４４
号明細書に開示されている。しかし、この英国特許第１
３５７２４４号明細書には、得られるフルオランの結晶
構造についてはなんら言及されていない。すなわち、英
国特許第１３５７２４４号明細書には、融点が２０１乃
至２０１．５℃の下記式（I)で表されるフルオラン化合
物が発色物質として開示されているのである。式 Ｉ

【化４】

【０００４】英国特許第１３５７２４４号明細書記載の
方法によって得られる式(I) の化合物が感熱記録材料の
ごとき記録材料のための発色物質として使用されてビス
フェノールＡのごとき顕色剤と混合されると、その化合
物自体は灰色に発色しそしてこの化合物を紙に塗布する
と、外部熱源を印加する前には、灰色の（すなわち汚れ
た感じの）紙のみが与えられる。さらに、この方法によ
って得られる化合物は耐光性のごとき貯蔵安定性が低
く、実用が困難であるという欠点を有している。

【０００５】本発明の目的は式（Ｉ）のフルオラン化合
物の記録材料発色剤として好ましくない性質を克服する
ことである。しかして、本発明によれば、感圧および感
熱記録材料、とりわけ感熱記録材料に使用するための優
れた特性を有する新規結晶型のフルオラン化合物（Ｉ）
が提供される。

【０００６】式（Ｉ）によって表されるフルオラン化合
物は下記式（II）のケト酸を下記式（III)のジフェニル
アミンと脱水縮合剤の存在で反応させそしてその反応混
合物を有機溶剤の存在でアルカリ性pH価に調整すること
によって製造される：

【化５】 （式中、Ｒ１は水素または１乃至４個の炭素原子を有す
る低級アルキル基を意味する）。

【０００７】脱水縮合剤は、たとえば、濃硫酸、発煙硫
酸−濃硫酸混合物、ポリリン酸、五酸化リン、無水塩化
アルミニウムおよびこれらの混合物である。好ましいの
は、濃硫酸または発煙硫酸−濃硫酸混合物である。使用
される溶剤は水に不溶性または難溶性であるならば特に
限定されない。適当な溶剤としては以下のものが例示さ
れる：芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン，トリメチルベンゼン；ハロゲン化芳香族炭化水
素たとえばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、ブロモナフタレン；ハロゲン化脂肪族炭
化水素たとえばジクロロエタンまたはテトラクロロエタ
ン；脂肪族炭化水素たとえばヘキサン、ヘプタン、オク
タンまたはｎ−デカン；脂環式炭化水素たとえばシクロ
ヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなど。上記のほか
に、さらにアミルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、オクチルアルコールのごときアルコール、イソプロ
ピルエーテルのごときエーテル、またはシクロヘキサノ
ンのごときケトンなども使用できる。溶剤は単独または
混合して使用することができる。

【０００８】縮合反応は一般に０乃至約１００℃、好ま
しくは約１０乃至約６０℃の温度で数時間乃至１００時
間実施される。反応が濃硫酸または発煙硫酸−濃硫酸混
合物中で実施される場合は、反応温度は０乃至約５０℃
の範囲が好ましい。反応時間は選択された反応温度に依
る。すなわち、反応は反応が完了されるまで十分な時間
実施される。反応の完了は標準的分析技術を使用して、
たとえば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラ
フィー、液体クロマトグラフィーなどを使用して判定す
ることができる。

【０００９】脱水縮合反応が完了したら、その反応混合
物を塩基、水、有機溶剤の撹拌混合物に加えることによ
ってアルカリ処理を実施することができる。適当なアル
カリの例は水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、アンモニアあるいはトリエチルアミンのごとき有機
塩基ならびにそれらの混合物である。本発明の方法で好
ましく使用される塩基は水酸化ナトリウムと水酸化カリ
ウムである。適当な溶剤の例はトルエン、キシレン、ハ
ロゲン化芳香族溶剤たとえばクロロベンゼン、エステ
ル、ケトン、アルコールたとえば２−エチルヘキサノー
ルおよびこれらの混合物である。pH９乃至１２のアルカ
リ度を得るためにさらに付加的塩基を添加することがで
きる。アルカリ処理は０℃から使用溶剤または溶剤混合
物の沸点までの範囲の温度、好ましくは５０乃至１００
℃の温度で実施することができる。この処理の間に本発
明による新規結晶生成物は反応媒質から沈殿してくる。
この結晶は反応液から濾過によって単離することができ
る。

【００１０】単離後、結晶は所望により水および／また
は有機溶剤で洗うことができる。溶剤としては以下のも
のが例示される：芳香族炭化水素たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン，トリメチルベンゼン；ハロゲン化芳
香族炭化水素たとえばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼンまたはブロモナフタレン；ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素たとえばジクロロエタンまたはテ
トラクロロエタン；脂肪族炭化水素たとえばヘキサン、
ヘプタン、オクタンまたはｎ−デカン；脂環式炭化水素
たとえばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンな
ど。さらに、上記のほかに、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、２
−エチルヘキサノール、オクチルアルコールのごときア
ルコール類；イソプロピルエーテルのごときエーテル
類；シクロヘキサノンのごときケトン類なども使用でき
る。溶剤は単独または混合して使用することができる。

【００１１】別の方法として、脱水縮合後、その反応混
合物を０乃至約１００℃、好ましくは６０乃至９０℃の
水と溶剤の撹拌混合物の中に投入することができる。使
用される溶剤は水に不溶性または難溶性であるならば特
に限定されない。例示すれば以下のものである。芳香族
炭化水素たとえばベンゼン、トルエン、キシレン，トリ
メチルベンゼン；ハロゲン化芳香族炭化水素たとえばク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン
またはブロモナフタレン；ハロゲン化脂肪族炭化水素た
とえばジクロロエタンまたはテトラクロロエタン；脂肪
族炭化水素たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタンまた
はｎ−デカン；脂環式炭化水素たとえばシクロヘキサン
またはメチルシクロヘキサン。上記のほかに、さらにア
ミルアルコール、２−エチルヘキサノール、オクチルア
ルコールのごときアルコール類；イソプロピルエーテル
のごときエーテル類、またはシクロヘキサノンのごとき
ケトン類も使用できる。溶剤は単独または混合して使用
することができる。このあと、有機相と水性相とに二相
分離させるために十分量の塩基を添加する。塩基はたと
えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、
アンモニアあるいはトリエチルアミンのごとき有機塩基
ならびにそれらの混合物である。水性層は所望により分
離することができる。この後、フタリド中間生成物を含
有する有機相または二相混合物にさらに塩基を添加して
pHを１０以上に調整する。この反応混合物を０乃至約１
００℃、好ましくは６０乃至９０℃で撹拌して環化を完
了させて目的のフルオラン生成物に導く。このあと、こ
の反応バッチを２５℃の温度に調整する。沈殿した結晶
生成物は上記と同様に濾過して単離することができる。
単離後、結晶を水および／または前記のごとき有機溶剤
で洗うことができる。このようにして、本発明の新規結
晶フルオランが単離される。

【００１２】さらにまた、本発明の新規結晶型のフルオ
ランは従来技術による式（Ｉ）の低融点化合物から出発
して製造することもできる。すなわち、英国特許第１３
５７２４４号明細書記載の方法によって得られるような
低融点フルオランを有機溶剤中０乃至約１００℃、好ま
しくは６０乃至９０℃の温度で撹拌する。適当な溶剤は
トルエン、キシレン、ハロゲン化芳香族溶剤たとえばク
ロロベンゼン、アルコールたとえば２−エチルヘキサノ
ールである。好ましいのはトルエンである。つぎに、こ
の混合物を水性塩基で処理する。塩基は、たとえば、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、アンモニ
アあるいはトリエチルアミンのごとき有機塩基ならびに
それらの混合物である。処理後、有機相を分離し、温度
を２５℃に調整しそして沈殿した生成物を濾過して単離
する。沈殿した反応生成物を濾過して反応液から単離す
る。単離後、結晶は水、有機溶剤たとえば前記に例示し
た溶剤あるいは脂肪族アルコールたとえばメタノール、
エタノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールで
洗うことができる。このようにして、２０５乃至２０８
℃の融点を有する本発明による新規結晶フルオランが単
離される。

【００１３】所望の場合には、上記のいずれかに方法に
よって単離された結晶生成物は有機溶剤または有機溶剤
−水混合物から沈殿させてさらに精製することができ
る。適当な有機溶剤の例はトルエン、ベンゼン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドま
たはこれらの混合物である。結晶は室温から選択された
溶剤の沸点までの範囲の温度あるいはオートクレーブ内
で加圧しながら沸点以上の温度まで加熱することによっ
て溶解することができる。完全に溶解した後、撹拌を続
けるか放置すると結晶が沈殿してくる。

【００１４】この再結晶された結晶生成物は次に常用方
法によって、たとえば、本発明の結晶の融点以下の高め
られた温度で真空乾燥することができる。これによって
本発明の新規な結晶型フルオラン化合物（Ｉ）が得られ
る。

【００１５】いくつかのフルオラン化合物が複数の異な
る結晶型を有することが公知となっており、たとえば、
欧州特許第４３５１４９号明細書、欧州特許第５２６８
５６号明細書、欧州特許第５４６５７７号明細書に記載
されているような所謂、結晶変態として知られている。

【００１６】”本発明の新規な結晶型の式（Ｉ）のフル
オラン化合物”という言葉は本発明の式（Ｉ）のフルオ
ラン化合物に存在する可能性のある複数の結晶変態を包
含するものである。

【００１７】上記した方法のいずれかによって適切に単
離された本発明による結晶フルオラン化合物はそのＸ線
粉末回折図において添付図１に見られるように、６．３
１，１２．３７，１２．８３，１７．０２，１７．３
３，１８．１０，１８．３０の回折角（２θ）に高いピ
ークを示す。

【００１８】本発明の方法によって単離される上記特性
を示すフルオラン化合物の結晶構造（結晶形）は式
（１）のフルオランの新規結晶型を意味する。本発明の
方法によって単離された式（Ｉ）のフルオランの化学構
造は標準的分析技術、たとえば、電子核磁気共鳴スペク
トル分析や飛行時間質量スペクトル分析を使用して確認
された。

【００１９】英国特許第１３５７２４４号明細書に開示
された方法によって単離された式（Ｉ）の化合物はその
Ｘ線粉末回折図において図２に見られるように、８．５
３，１７．１１，１７．４３，１８．０２，１８．６
１，２０．６３，２５．６３の回折角（２θ）に高いピ
ークを示す。

【００２０】本発明による新規結晶型のフルオランの融
点は従来公知のフルオラン結晶型の融点とは明らかに異
なる。

【００２１】本発明の新規な結晶型のフルオラン化合物
は Electrothermal Melting PointApparatus Model 920
0で測定して２０５乃至２０８℃の融点を有する。英国
特許第１３５７２４４号明細書に開示された式（Ｉ）の
フルオランの融点は２０１乃至２０１．５℃と記載され
ており、われわれの測定では２０１乃至２０３℃であっ
た。

【００２２】本発明の方法によって単離される式（１）
のフルオランの新規結晶型は各種記録材料のための発色
化合物として使用することができる。ここで、本発明に
よる方法で単離された物質とは、沈殿と濾過によって得
られる結晶物質ならびに、たとえば、再結晶によってさ
らに精製された物質の両方を意味する。

【００２３】したがって、本発明のいま１つの目的は本
発明による新規結晶型フルオランを含有する記録材料を
提供することである。本発明の記録材料は感圧記録材料
と感熱記録材料とを包含する。本発明による新規結晶型
フルオランは特に感熱記録材料のために好適である。

【００２４】この場合、本フルオラン化合物は単独で使
用することもできるし、また、所望により発色の色相を
調節するために他の発色化合物、たとえば、トリフェニ
ルメタン、ラクトン、フルオラン、ベンゾオキサジンま
たはスピロピランと混合して使用することもできる。さ
らに、本発明の新規結晶型フルオラン化合物は記録材料
の感熱性と画像安定性を向上させるためにブラック発色
剤と組み合わせて使用することもできる。このように本
発明による結晶フルオラン化合物と一緒に使用すること
のできる他の発色剤を非限定的に例示すれば以下のもの
である：３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２、４
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−
フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−ベンゾ[a] フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−ベンゾ[c] フルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−（２、４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−
（４−２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチ
ルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２
−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ア
ミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラ
ン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニル
アミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエ
チルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル
−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニ
リノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニ
ルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メ
チル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノ
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２、４−ジ
メチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フル
オラン、３、６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピ
ロ［フルオレン−９、３’−フタリド］、３、６，６’
−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９、
３’−フタリド］、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３、３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３、３−
ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−
（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４、５、６、７−
テトラブロモフタリド、３、３−ビス−［２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル−４、５、６、７−テトラクロロフタリ
ド、３、３−ビス−［１、１−ビス（４−ピロリジノフ
ェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テト
ラブロモフタリド，３、３−ビス−［１−（４−メトキ
シフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレ
ン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド，３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル］−４−アザフタリド，３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル］−４−アザフタリド，３
−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル］−４−アザフタリド，３、３−ビス−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド，
およびこれらの混合物。

【００２５】本発明の感熱記録材料を製造する場合に
は、本発明の新規な結晶型の式（１）のフルオラン化合
物と顕色剤とを別々に水中または適当な溶剤中で粉砕し
て水性分散物またはその他分散物をつくる。場合によっ
ては、増感剤の微分散物を含有させることができる。こ
のようにして得られた各微粒子分散物を一緒にしそして
通常量の結合剤、充填剤、潤滑剤と混ぜ合わせる。

【００２６】感熱記録材料に使用するために適当な顕色
剤の例を非限定的にあげれば以下のものである：置換フ
ェノールとビスフェノール、たとえば、４、４’−イソ
プロピリデンビスフェノール、４、４’−ｓｅｃ−ブチ
リデンビスフェノール、４、４’−シクロヘキシリデン
ビスフェノール、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン、２、２−ジメチル−３、
３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２、２’−
ジヒドロキシジフェニル、１−フェニル−１、１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４−フェニル−
２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−
フェニル−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２、２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチル
フェニル）−４−メチルペンタン、２、２−ビス（４’
−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４
−メチルペンタン、４、４’−ｓｅｃ−ブチリデン−ビ
ス（２−メチルフェノール）、４、４’−イソプロピリ
デン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、
２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−イソプロピルフェ
ニル）−４−メチルペンタン、アリル−４、４−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、プロパ
ルギル−４、４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタノエート、ｎ−プロピル−４、４−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタノエート、２、４−ビス（フ
ェニルスルホニル）フェノール、２−（４−メチルスル
ホニル）−４−（フェニルスルホニル）フェノール、２
−（フェニルスルホニル）−４−（４−メチルスルホニ
ル）フェノール、２、４−ビス（４−メチルフェニルス
ルホニル）フェノール、ペンタメチレン−ビス（４−ヒ
ドロキシベンゾエート）、２、２−ジメチル−３、３−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２、２−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；硫黄含有ビスフ
ェノール、たとえば、４、４’−ジヒドロキシジフェニ
ルチオエーテル、１、７−ジ（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３、５−ジオキサヘプタン、２、２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、
４、４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルフェニル
チオエーテル；ヒドロキシベンゾエートエステル、たと
えば、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、プロピル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、イソプロピル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、イソ
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；ヒドロキシスル
ホン、たとえば、４、４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホ
ン、４、４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジアリルジフ
ェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチル
ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン；ス
ルホニル尿素、たとえば、４、４’−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン；４−ヒドロキシフタル酸のエステル、たとえば、ジ
メチル４−ヒドロキシフタレート、ジシクロヘキシル４
−ヒドロキシフタレート、ジフェニル４−ヒドロキシフ
タレート；サリチル酸誘導体、たとえば、４−［２−
（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ］サリチ
レート、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３
−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３、５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸；サリチル酸の金属塩、たとえば、サリチル酸
亜鉛；安息香酸誘導体、たとえば、２−ベンジルスルホ
ニル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安
息香酸；安息香酸の金属塩、たとえば、安息香酸亜鉛、
４−ニトロ安息香酸亜鉛；米国特許第５６０７８９４号
明細書に記載されておりそして本願明細書に参照されて
いるレゾルシルアニリド誘導体；フタル酸およびイソフ
タル酸誘導体、たとえば、４−（４’−フェノキシブト
キシ）フタル酸、４−（２’−フェノキシエトキシ）フ
タル酸、４−（３’−フェニルプロピルオキシ）フタル
酸、モノ（２−ヒドロキシエチル）−５−ニトロ−イソ
フタル酸、５−ベンジルオキシカルボニルイソフタル
酸、５−（１’−フェニルエタンスルホニル）イソフタ
ル酸、およびこれらの混合物。

【００２７】感熱記録材料のために使用される結合剤の
代表例を非限定的にあげれば以下のものである：ポリビ
ニルアルコール（完全または不完全加水分解されたも
の）、カルボキシ、アミド、スルホン酸またはブチラー
ルによって変性されたポリビニルアルコール、セルロー
ス誘導体、たとえば、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースおよびアセチルセルロース、スチレン−マレ
イン酸無水物共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリアク
リルアミド、ポリアミド樹脂、およびこれらの混合物。

【００２８】使用可能な充填剤の例を非限定的にあげれ
ば以下のものである：炭酸カルシウム、カオリン、焼成
カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、シリカ、ポリスチレン樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、中空プラスチックピグメントおよび
これらの混合物。

【００２９】感熱記録材料に使用するために適当な潤滑
剤の代表例をあげればステアリン酸の分散物またはエマ
ルジョン、ポリエチレン、カルナウバワックス、パラフ
ィンワックス、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カ
ルシウムおよびこれらの混合物。

【００３０】必要な場合には他の添加剤も使用すること
ができる。たとえば、増感剤、安定剤などの添加剤が使
用できる。

【００３１】感熱記録材料に使用するために適当な増感
剤の代表例を非限定的にあげれば以下のものである：ス
テアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ｐ
−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジ
ルオキシナフタレン、ジベンジルオキサレート、ジ（４
−メチルベンジル）オキサレート、ジ（４−クロロベン
ジル）オキサレート、ジメチルフタレート、ジベンジル
テレフタレート、ジベンジルイソフタレート、１、２−
ジフェノキシエタン、１、２−ビス（４−メチルフェノ
キシ）エタン、１、２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、４、４’−ジメチルビフェニル、フェニル−１
−ヒドロキシ−２−ナフトエート、４−メチルフェニル
ビフェニルエーテル、２、２−ビス（３、４−ジメチル
フェニル）エタン、２、３、５、６−４’−メチルジフ
ェニルメタン、１、４−ジエトキシナフタレン、ｏ−キ
シレン−ビス（フェニルエーテル）、４（ｍ−メチルフ
ェノキシメチル）ビフェニル、ｐ−ヒドロキシアセトア
ニリド、ｐ−ヒドロキシブチルアニリド、ｐ−ヒドロキ
シノナンアニリド、ｐ−ヒドロキシラウリルアニリド、
ｐ−ヒドロキシオクタデカンアニリド、およびこれらの
混合物。

【００３２】感熱記録材料に使用するために適当な安定
剤の代表例を非限定的にあげれば以下のものである：
２、２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、２、２’−メチレン−ビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４、
４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４、４’−チオ−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１、１、３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、１、１、３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３、５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４、４’−
スルフィニルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
フェノール）、２、２’−メチレンビス（４、６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびそのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩および多価金属塩、４−
ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキ
シ）ジフェニルスルホン、４、４’−ジグリシジルオキ
シジフェニルスルホン、１、４−ジグリシジルオキシベ
ンゼン、４−［α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキ
シ］−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ニトロ
安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金
属塩、ケイ皮酸の金属塩、およびこれらの混合物。

【００３３】フルオランと顕色剤の粒子分散物に添加剤
を添加して得られるコーティング液は紙、プラスチック
シートまたは樹脂塗工紙のごとき適当な支持体に塗布す
ることができそして感熱記録材料として使用することが
できる。本発明の系は発色物質を使用する他の末端用途
のためにも使用することができる。たとえば温度指示材
料として使用することができる。

【００３４】本発明の新規結晶型フルオランを使用して
製造された感熱記録材料は、英国特許第１３５７２４４
号明細書に記載された方法によって製造された、融点２
０１乃至２０１．５℃の式（Ｉ）の化合物を使用して得
られた記録材料と比較して、卓越したバックグラウンド
白色度、耐光堅牢性、耐湿性、耐熱性を示す。たとえ
ば、顕色剤としてビスフェノールＡが使用された場合、
本発明の方法によって得られる感熱記録紙は、後記の表
１に示されているように、コーティング液塗布後の紙の
バックグラウンド白色度が優れておりそしてそのコーテ
ィングされた紙の未着色部分の貯蔵安定性、すなわち、
光、熱および湿分に対する耐性が優れている。

【００３５】本発明の新規結晶型フルオランを使用して
製造された感熱記録材料は、従来使用されている後記の
式（IV）の化合物,Yamada Black S-205 または式（Ｖ）
の化合物、Pergascript Black T-R を使用したものと比
較して卓越したバックグラウンド白色度、耐光堅牢性、
耐湿性、耐熱性を示す。たとえば、顕色剤としてビスフ
ェノールＡが使用された場合、本発明の方法によって得
られる感熱記録紙は、後記の表１に示されているよう
に、コーティング液塗布後の紙のバックグラウンド白色
度が優れておりそしてそのコーティングされた紙の未着
色部分の貯蔵安定性、すなわち、光、熱および湿分に対
する耐性は優秀である。

【化６】

【００３６】

【表１】 結果は目視による評価である。

【００３７】塗布直後の評価は紙の白色度(Brightness)
を観察することにより行われた。 ０ − 高い白色度 Ｘ − 灰色に汚染

【００３８】耐光性の評価は人工昼光に１２０時間露出
した後の紙の未着色部分の黄ばみ程度を調べて行われ
た。 ０ − 実質的に黄ばみはなく、高い白色度が保持された。 Ｘ − 顕著な黄ばみまたは褐色に変色。

【００３９】耐熱性と耐湿性の評価は６０℃の温度かつ
５０％の相対湿度で１時間貯蔵した後の紙の未着色部分
の汚れの程度を調べることにより行われた。 ０ − 実質的に汚れなく、高い白色度が保持された。 Ｘ − 灰色に顕著に汚染された。

【００４０】実施例１ 式（Ｉ）のフルオランの新規な結晶型の製造 ９８％硫酸１８５ｇに温度を約３０℃以下に保持しなが
ら１時間かけて２’−カルボキシ−４−ジメチルアミノ
−２−ヒドロキシベンゾフェノン４６ｇを添加する。こ
の溶液に、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン
３４．４ｇを一度に添加しそしてこの混合物を３０℃で
７時間撹拌する。このあと、その反応混合物を約１時間
かけてトルエン２００ｇ−水３００ｇ−１００°ＴＷ水
酸化ナトリウム３０ｇの混合物に添加する。この添加の
間、さらに１００°ＴＷ水酸化ナトリウム３２０ｇを少
しずつ添加してこの反応バッチをアルカリ性に保持す
る。沈殿した結晶生成物を濾過単離して水とメタノール
で洗う。しかして、３−ジメチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン６１ｇがElectrothermalMeltin
g Point apparatus Model 9200で測定して２０５乃至２
０８℃の融点を有する白色粉末として得られた。

【００４１】実施例２ 式（Ｉ）のフルオランの新規な結晶型の製造 ９８％硫酸４２．２ｇと発煙硫酸１０．５ｇとの混合物
に、氷浴を使用して温度を約２５℃以下に保持しながら
約２時間かけて１１．４ｇの２’−カルボキシ−４−ジ
メチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノンを添加す
る。この溶液に、４−メトキシ−２−メチルジフェニル
アミン８．５ｇを一度に添加しそしてこの混合物を３０
℃で約３時間撹拌する。このあと、その反応混合物を撹
拌しながらトルエン９０ｇ−水１００ｇの混合物に８５
℃の温度で３０分間かけて添加する。次いで、これに、
３０分間にわたり１００°ＴＷ水酸化ナトリウム１３．
５ｇと水１３．５ｇとを添加する。撹拌を止め、分離し
た水性相を除去する。残った有機相に１００°ＴＷ水酸
化ナトリウム３５ｇと水１００ｇを添加しそしてこの反
応混合物を８５℃で２時間撹拌する。この反応バッチを
２５℃まで冷却し、沈殿生成物を濾過単離する。この生
成物を最初温水（６０℃）で、次にメタノールで洗って
乾燥する。しかして、２０７．５乃至２０８℃の融点を
有する白色粉末として３−ジメチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン１３．３ｇが得られた。

【００４２】比較例１ 英国特許第１３５７２４４号明細書に開示された方法に
よる式１のフルオラン化合物の製造 ９８％硫酸５５．２ｇに温度を約３０℃以下に保持しな
がら１時間かけて２’−カルボキシ−４−ジメチルアミ
ノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン５．７ｇを添加す
る。この溶液に、４−メトキシ−２−メチルジフェニル
アミン４．３ｇを一度に添加しそしてこの混合物を２０
乃至２５℃で７時間撹拌する。このあと、その反応混合
物を６０℃で水２００ｇにゆっくりと添加しそしてこの
混合物のpH価を１００°ＴＷ水酸化ナトリウム９０ｇの
添加によってpH＝１０に調整する。この反応混合物を８
０℃で２時間撹拌する。生じた黒色沈殿を濾過単離しそ
してトルエンから再結晶する。しかして、融点２０１乃
至２０３℃の黄土色粉末として式（Ｉ）のフルオラン
５．７ｇが得れた。

【００４３】実施例３ 英国特許第１３５７２４４号明細書に開示された方法に
よって製造された式１の化合物の本発明のフルオランの
新規結晶型への変換 比較例１で製造されたフルオラン３ｇを、トルエン５０
ml、水５０mlおよび１００°ＴＷ水酸化ナトリウム５ｇ
と共に８０乃至９０℃の温度で約３０分間撹拌する。こ
のあと混合物を放置して沈殿させる。有機相を分離して
室温まで冷却させる。沈殿した生成物を有機相から濾過
単離する。単離された生成物を最初トルエンで、次に水
で洗って乾燥する。しかして、２０６乃至２０８℃の融
点を有する白色粉末として、３−ジメチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン２．２ｇが得られた。

【００４４】実施例４ 式（Ｉ）のフルオランの新規結晶型を含有する感熱コー
ティング組成物の製造 下記分散物Ａ、Ｂ、Ｃを、記載の成分をアトライターに
かけて平均粒子サイズが１乃至１．５μになるまで摩砕
することによって調製した。 分散物Ａ（発色剤） 実施例１の新規結晶型 ３．０１部 ポリビニルアルコール（１０％水溶液） １０．５０部 水 ６．４９部 分散物Ｂ（顕色剤） ビスフェノールＡ ７．５部 ポリビニルアルコール（１０％水溶液） ７．５部 水 ２２．５部 分散物Ｃ（増感剤） ｐ−ベンジルビフェニル １０．０部 ポリビニルアルコール（１０％水溶液） １０．０部 水 ２０．０部 次に、サーマルコーティング混合物を下記成分を混ぜ合
わせて調製した。 重量部 分散物Ａ ６．６ 分散物Ｂ １０．０ 分散物Ｃ ６．０ 炭酸カルシウム（２０％水性分散物） １２．０ ステアリン酸亜鉛（３３％水性分散物） ０．９ ポリビニルアルコール（１０％水溶液） ４．５ Tinopal ＲABP-X(蛍光増白剤) ０．１２ 水 ２．４８ このコーティング混合物を坪量５０ｇ／ｍ² の台紙の片
面に約５．０ｇ／ｍ²の塗布量で塗布しそして乾燥し
た。得られたシートを実験室用カレンダーを使用してカ
レンダーがけした。優れたバックグラウンド白色度を有
する記録紙が得られた。この感熱紙は加熱すると即座に
黒に発色した。この感熱記録紙を人工昼光に１２０時間
露出したところ、未着色部分は実質的に全く汚れを示さ
ず、高い白色度を保持した。６０℃の温度かつ５０％の
相対湿度で１時間貯蔵したところ未着色部分は実質的に
全く汚れを示さず、高い白色度を保持した。

【００４５】比較例２ 比較例１で得られた式（Ｉ）のフルオラン化合物の結晶
を使用した感熱記録紙の製造 実施例４記載の方法によって感熱記録紙を製造した。た
だし、今回は実施例１で単離された新規結晶型の代わり
に英国特許第１３５７２４４号明細書に開示された、比
較例１で単離された公知フルオランが使用された。この
感熱記録紙はカレンダーがけした後において、灰色への
汚染を示した。この感熱紙は加熱すると即座に黒色に発
色した。この感熱記録紙を人工昼光に１２０時間露出し
たところ、未着色部分は黄色に高度の汚染を示した。６
０℃の温度かつ５０％の相対湿度で１時間貯蔵したとこ
ろ未着色部分は灰色への高度の汚れを示した。

【００４６】比較例３ 式（IV）のフルオラン化合物の結晶を使用した感熱記録
紙の製造 実施例４記載の方法によって感熱記録紙を製造した。た
だし、今回は式（Ｉ）の新規結晶型の代わりに式（VI）
のフルオラン化合物を使用した。この感熱記録紙はカレ
ンダーがけした後において、灰色への汚染を示した。こ
の感熱紙は加熱すると即座に黒色に発色した。この感熱
記録紙を人工昼光に１２０時間露出したところ、未着色
部分は黄色へ強い汚れを示した。６０℃の温度かつ５０
％の相対湿度で１時間貯蔵したところ未着色部分は灰色
へ高度の汚れを示した。

【００４７】比較例４ 式（Ｖ）のフルオラン化合物の結晶を使用した感熱記録
紙の製造 実施例４記載の方法によって感熱記録紙を製造した。た
だし、今回は式（Ｉ）の新規結晶型の代わりに式（Ｖ）
のフルオラン化合物を使用した。この感熱記録紙はカレ
ンダーがけした後において、灰色に汚れていた。この感
熱紙は加熱すると即座に黒色に発色した。この感熱記録
紙を人工昼光に１２０時間露出したところ、未着色部分
は黄色に高度の汚染を示した。６０℃の温度かつ５０％
の相対湿度で１時間貯蔵したところ未着色部分は灰色へ
高度の汚れを示した。

【００４８】実施例５ 実施例４記載の方法で感熱記録紙を製造した。ただし、
今回は実施例１で単離されたフルオラン（Ｉ）の新規結
晶型の代わりに、フルオラン（Ｉ）の新規結晶型とCiba
Specialty Chemicals PLC. から入手可能な市販の化合
物PergascriptBlack T-2R（２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン）との１：１混合物を
使用した。この感熱記録紙はカレンダーがけした後にお
いて、灰色へ軽度の汚れを示した。この感熱紙は加熱す
ると即座に黒色に発色した。この感熱記録紙を人工昼光
に１２０時間露出したところ、未着色部分は実質的に全
く汚れを示さず、高い白色度を保持した。６０℃の温度
かつ５０％の相対湿度で１時間貯蔵後においても未着色
部分は実質的に全く汚れを示さず、高い白色度を保持し
た。

【００４９】実施例６ 実施例４記載の方法で感熱記録紙を製造した。ただし、
今回は実施例１で単離されたフルオラン（Ｉ）の新規結
晶型の代わりに、フルオラン（Ｉ）の新規結晶型と式
（IV）のフルオラン化合物との１：１混合物を使用し
た。この感熱記録紙はカレンダーがけした後において、
灰色への汚染を示した。この感熱紙は加熱により即座に
黒色に発色した。この感熱記録紙を人工昼光に１２０時
間露出したところ、未着色部分はいくらかの汚れを示し
た。６０℃の温度かつ５０％の相対湿度で１時間貯蔵後
において、未着色部分は実質的に全く汚れを示さず、高
い白色度を保持した。

【００５０】実施例７ 実施例４記載の方法で感熱記録紙を製造した。ただし、
今回は顕色剤のビスフェノールＡを４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更した。
カレンダーがけの後、この感熱記録紙は卓越したバック
グラウンド白色度を示した。この感熱紙は加熱により即
座に黒色に発色した。この感熱記録紙を人工昼光に１２
０時間露出したところ、未着色部分は実質的に全く汚れ
を示さず、高い白色度を保持した。６０℃の温度かつ５
０％の相対湿度で１時間貯蔵後においても、未着色部分
は実質的に全く汚れを示さず、高い白色度を保持した。

【００５１】実施例８ 実施例４記載の方法で感熱記録紙を製造した。ただし、
今回は顕色剤のビスフェノールＡを４、４’ビスフェノ
ールＳに変更した。カレンダーがけの後、この感熱記録
紙は卓越したバックグラウンド白色度を示した。この感
熱紙は加熱により即座に黒色に発色した。この感熱記録
紙を人工昼光に１２０時間露出したところ、未着色部分
は実質的に全く汚れを示さず、高い白色度を保持した。

【００５２】実施例９ 実施例４記載の方法で感熱記録紙を製造した。ただし、
今回は顕色剤のビスフェノールＡを４、４’−ジヒドロ
キシ−３、３’−ジアリルジフェニルスルホンに変更し
た。カレンダーがけの後、この感熱記録紙は卓越したバ
ックグラウンド白色度を示した。この感熱紙は加熱によ
り即座に黒色に発色した。この感熱記録紙を人工昼光に
１２０時間露出したところ、未着色部分は実質的に全く
汚れを示さず、高い白色度を保持した。６０℃の温度か
つ５０％の相対湿度で１時間貯蔵後においても、未着色
部分は実質的に全く汚れを示さず、その高い白色度を保
持した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１乃至３に示した本発明の方法によって
製造され、単離された式（Ｉ）のフルオラン化合物の新
規な結晶型のＸ線粉末回折図である。

【図２】比較例１によって示された英国特許第１３５７
２４４号明細書記載の方法によって製造され、単離され
た式（Ｉ）のフルオラン化合物の結晶型のＸ線粉末回折
図である。いずれの場合にも、横軸は回折角（２θ）を
示しそして縦軸は回折の強度を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ウィスワース イギリス国，エム34 ５ジージー マンチ ェスター，アンデンシャウ，リヴィングト ン グローヴ ４ (72)発明者 ロイ アラン カーク イギリス国，エム20 ５エヌビー マンチ ェスター，ディドスベリー，パルスウッド アヴェニュー 61 (72)発明者 ジョナサン ガウトレイ フランス国，リヨン，69006，リュー ガ リバルディ 97 (72)発明者 マイケル ヘネグハン イギリス国，エム６ ７キューエヌ サル フォード，ルドヤード ロード ８ (72)発明者 イアン アンソニー ディアデン イギリス国，エム８ ６エヌエヌ マンチ ェスター，クランプサール，セント マリ ーズ ホール ロード 51，セント マリ ーズ コート ３ (72)発明者 ジェームズ フィリップ テイラー イギリス国，エスケー10 ２デーテー チ ェシャイア，マックレスフィールド，オー ルド ホール ストリート ７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２θ回折角の６．３１、１２．３７，１
   ２．８３，１７．０２，１７．３３，１８．１０，１
   ８．３０に高いピークを有するＸ線粉末回折図によって
   特性化される下記式（Ｉ） 【化１】 のフルオランの結晶。
2. 【請求項２】 その融点が２０４乃至２０８℃の範囲で
   ある請求項１記載の結晶。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のフルオラン化合
   物の結晶の製造方法において、下記式（II) 【化２】 の化合物と下記式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ１は水素または１乃至４個の炭素原子を有す
   る低級アルキル基である）の化合物との脱水縮合反応を
   実施してフルオラン化合物を得そしてこのフルオラン化
   合物を有機溶剤中アルカリで処理した後単離することを
   特徴とする方法。
4. 【請求項４】 該有機溶剤がトルエンである請求項３記
   載の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載の結晶フルオラン
   化合物を有機溶剤からの再結晶によってさらに精製する
   請求項３または４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 該有機溶剤がトルエンである請求項５記
   載の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項３乃至７のいずれかに記載の方法
   によってあるいは請求項８記載の方法によって得られた
   請求項１または２記載の結晶フルオラン化合物。
8. 【請求項８】 下記成分を含有する感熱または感圧記録
   に使用するために適当なコーティング組成物： （ａ）請求項１または２記載のフルオラン化合物； （ｂ）顕色剤； （ｃ）水および／または溶剤；および所望により （ｄ）増感剤。
9. 【請求項９】 請求項８記載のコーティング組成物を記
   録材料に使用する方法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至７のいずれかに記載のフ
    ルオラン化合物の結晶を含有する記録材料。