JPH11228609A

JPH11228609A - 水溶性重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11228609A
Application number: JP2762798A
Authority: JP
Inventors: Yukio Obana; 幸生小花; Takayuki Kobayashi; 孝行小林; Masahiro Akimoto; 昌宏秋本
Original assignee: Diafloc Co Ltd
Current assignee: Diafloc Co Ltd
Priority date: 1998-02-09
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の方法に比べて生産性および品質が向上
した水溶性重合体の製造方法を提供する。【解決手段】光重合開始剤を含む水溶性単量体水溶液
５を、深さ５０ｍｍ以下の容器１中に注ぎ、この水溶性
単量体水溶液５の表面を光透過性フィルム６で覆い、こ
の光透過性フィルム６上面より可視光または紫外線を照
射し、上記水溶性単量体を重合させる水溶性重合体の製
造方法において、上記容器１の底部を水冷方式または空
冷方式で冷却すると同時に、上記光透過性フィルム６の
上面を空冷方式で冷却する方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合による水溶
性重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン系、ノニオン系、アニオン系の
水溶性重合体は、下水や廃水処理のための凝集剤、製紙
用薬剤、石油回収用薬剤などの用途で広く用いられ、産
業上重要な位置を占めている。これら水溶性重合体の製
造方法としては、水溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合
法、沈殿重合法等といった多種の方法が用いられてお
り、中でも水溶液重合法が最も一般的に用いられてい
る。

【０００３】水溶液重合を用いた工業的な製造方法の一
例としては、底の浅い平坦な容器に光重合開始剤を含む
水溶性単量体水溶液を注ぎ、この水溶性単量体水溶液の
表面を窒素ガス、光透過性フィルム等でシールし、上面
より可視光または紫外線を照射し、上記水溶性単量体を
重合させてシート状の水溶性重合体を製造する方法が、
特公昭５５−１２４４５号公報、特公平３−２６２０５
号公報、特公平３−６５８２１号公報、特公平６−８０
４号公報に開示されている。

【０００４】しかしながら、上記の製造方法では、容器
の底部のみを冷却して発生する重合熱を除去しているた
め、発生する重合熱の除去能力にはおのずと限界があっ
た。そのため、分子量の比較的高い水溶性重合体を製造
する場合には、重合系が高温とならないように、水溶性
単量体の濃度を下げ、重合速度を遅くするなどの対処を
せざるを得なかった。そのため、水溶性重合体の製造や
乾燥に時間がかかるなどといった生産性の低下の問題
や、水溶性重合体中に残存する未反応の水溶性単量体が
増えるなどの品質上の問題が生じていた。特にアクリル
アミド、アクリル酸などの分子量の小さい水溶性単量体
を用いた場合、これらの問題が顕著に現れる。

【０００５】また、容器の底部のみを冷却しているの
で、容器の底部と上部との間に温度差が生じ、重合の進
行にムラが生じる。その結果、製造された水溶性重合体
の分子量にムラが生じるという品質上の問題もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、従来より品質が向上した水溶性重合体を生産
性よく製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、光重合開
始剤を含む水溶性単量体水溶液を、深さ５０ｍｍ以下の
容器中に注ぎ、この水溶性単量体水溶液の表面を光透過
性フィルムで覆い、この光透過性フィルム上面より可視
光または紫外線を照射し、上記水溶性単量体を重合させ
る水溶性重合体の製造方法において、上記容器の底部を
水冷方式または空冷方式で冷却すると同時に、上記光透
過性フィルムの上面を空冷方式で冷却する方法を用いる
ことにより解決される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水溶性重合体の製
造方法を詳しく説明する。まず、原料の水溶性単量体の
水溶液を調製し、この水溶性単量体水溶液に、光重合開
始剤と、必要に応じて添加剤を添加する。この光重合開
始剤を含む水溶性単量体水溶液に窒素ガスなどの不活性
ガスを吹き込んで酸素を追い出したのち、深さ５０ｍｍ
以下の容器中に注ぎ、水溶性単量体水溶液の表面を光透
過性フィルムで覆う。ついで、容器の底部を水冷方式ま
たは空冷方式で冷却すると同時に、光透過性フィルムの
上面を空冷方式で冷却しながら、光透過性フィルム上面
より可視光または紫外線を照射し、水溶性単量体を重合
させることにより水溶性重合体が得られる。

【０００９】本発明で用いられる水溶性単量体として
は、例えば、水溶性カチオン系単量体、水溶性ノニオン
系単量体、水溶性アニオン系単量体などが挙げられる。
これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００１０】上記水溶性カチオン系単量体としては、例
えば、第３級アミンの塩、第４級アンモニウム塩などが
挙げられる。第３級アミンの塩としては、例えば、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミ
ンを塩酸、硫酸等の酸で中和することにより得られる塩
が挙げられる。具体的には、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの硫酸塩（ＤＭＺ）などが用いられる。

【００１１】第４級アンモニウム塩としては、例えば、
ジメチルジアリルアンモニウム塩、ジエチルジアリルア
ンモニウム塩などが挙げられ、また、上記第３級アミン
をメチルクロライド、メチルブロマイド、メチルヨーダ
イド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などで４級
化して得られる塩を用いることもできる。具体的には、
ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライ
ド４級塩（ＤＭＣ）、ジメチルアミノエチルアクリレー
トのメチルクロライド４級塩（ＤＭＥ）、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級塩
（ＤＭＬ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの
メチルクロライド４級塩（ＤＰＡＣ）などが用いられ
る。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００１２】上記水溶性ノニオン系単量体としては、例
えば、アクリルアミド（ＡＡｍ）、メタクリルアミド
（ＭＡＡｍ）などが挙げられる。これらは必要に応じて
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００１３】上記水溶性アニオン系単量体としては、例
えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、
２−アクリルアミド−２−メチル−プロピオスルホン酸
（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。これらは必要に応じて
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００１４】これら水溶性単量体の濃度は、重合系の均
一性を保持しうる範囲であればよく、特に限定されるも
のではないが、生産コストの点を考慮した場合、濃度は
高くすることが好ましい。これは、水溶性単量体の濃度
が低い場合には、乾燥コストが高くなり、また、水溶性
重合体の製造に長時間を要するからである。一方、水溶
性単量体の濃度を高くしすぎると、高分子量の水溶性重
合体が得られにくくなる。したがって、水溶液中の水溶
性単量体の濃度は、水溶性重合体に要求される物性や生
産条件等を考慮して、実験的に決定されることが好まし
い。

【００１５】本発明で用いられる光重合開始剤として
は、一般に公知である光重合開始剤であればよく、その
代表例としては、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、アントラキノン誘導体、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられ
る。光重合開始剤の量は、水溶性単量体の水溶液に対し
て、１０〜２０００ｐｐｍの範囲とされることが好まし
い。光重合開始剤の量が、１０ｐｐｍ以下では、光重合
開始剤としての効果が不十分であり、２０００ｐｐｍを
越えると、高分子量の水溶性重合体が得にくくなるので
好ましくない。

【００１６】また、添加剤としては、例えば、連鎖移動
剤、界面活性剤などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、
得られる水溶性重合体の重合度を調節するために、水溶
性単量体の水溶液に対して２〜２０００ｐｐｍの範囲で
添加される。連鎖移動剤としては、例えば、酸性または
中性の条件下で重合する場合、チオグリコール酸、メル
カプトプロピオン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げら
れ、中性またはアルカリ性の条件下で重合する場合、こ
れらのナトリウム塩等が挙げられる。

【００１７】上記界面活性剤は、得られる水溶性重合体
の容器またはフィルムからの剥離性を良くするために添
加される。水溶性重合体がカチオン系あるいは両性系の
場合は、カチオン系あるいはノニオン系の界面活性剤を
用いる。水溶性重合体がアニオン系あるいはノニオン系
の場合は、アニオン系あるいはノニオン系の界面活性剤
を用いる。

【００１８】上記カチオン系界面活性剤としては、例え
ば、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキ
ルベンジル第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウ
ム塩、アルキルキノリニウム塩などが挙げられる。上記
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルカリナフタレンスルホン酸塩、
高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルリン酸塩などが挙げられる。上記ノニオ
ン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどが挙げ
られる。

【００１９】界面活性剤の添加量は、特に限定されない
が、例えば、水溶性単量体水溶液の重量に対して０．０
１〜２重量％の範囲とされる。添加量が、０．０１重量
％未満では、効果が不十分であり、また、２重量％を越
えて使用しても効果の増加が認められず、コストの点で
好ましくない。

【００２０】本発明で用いられる容器としては、特に限
定はされないが、例えば、上方に開口した箱形の容器、
エンドレスベルトの両側に堰を設けた連続製造装置な
ど、水溶性重合体の製造に通常用いられている容器が挙
げられる。また、容器の深さは、５０ｍｍ以下とされる
ことが好ましい。容器の深さが５０ｍｍを越えると、重
合熱の除去が困難となり、また容器の上部と底部で入射
する可視光または紫外線量に差が生じ、重合の進行にム
ラを生じるので好ましくない。

【００２１】通常、上記容器内の底面には、製造された
水溶性重合体の容器からの剥離性をよくするために、フ
ィルムなどを敷く。このようなフィルムは、水溶性重合
体に対して非粘着性であり、容器内底面の反射光を利用
して効率よく重合を行わせるために、光透過性が良好な
ものが好ましい。このようなフィルムとしては、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記
す）、ナイロン、ポリプロピレン等のフィルムなどが挙
げられる。さらに、耐熱性および強度の点から、１０〜
５０μｍのＰＥＴフィルムが特に好ましい。

【００２２】本発明において、水溶性単量体の表面を覆
う光透過性フィルムとしては、酸素透過性が低く、耐熱
性のあるものが好ましく、例えば、ＰＥＴ、ナイロン等
のフィルムで片面に酸素透過性の低いポリ塩化ビニリデ
ン等を塗布したフィルム等が挙げられる。このフィルム
の厚さは、使用する水溶性単量体の種類、フィルムの材
質等によって設定されるものであり、特に限定されない
が、例えば、ポリ塩化ビニリデンを塗布したＰＥＴフィ
ルムの場合、通常、５〜２５μｍの範囲である。厚さが
５μｍ以下では、強度が不十分であり、２５μｍ以上で
は強度過剰でコスト高となり好ましくない。

【００２３】本発明で用いられる容器底部の冷却方法と
しては、例えば、上記容器の下部方向からノズルを使用
して水を吹き付けて冷却する方法、上記容器底部に接す
るように水を流して冷却する方法、上記容器の下部方向
からノズルを使用して空気を吹き付けて冷却する方法、
送風ファンを使用して冷却する方法などが挙げられる。

【００２４】また、光透過性フィルム上面の冷却方法と
しては、例えば、ノズルから空気を吹き付けて冷却する
方法、送風ファンを使用して冷却する方法などが挙げら
れる。中でも、ノズルから空気を吹き付けて冷却する方
法が、光透過性フィルム上面より照射される可視光また
は紫外線を遮る面積が小さい点で好ましい。

【００２５】本発明で用いられる可視光または紫外線と
しては、光重合開始剤との組み合わせにより選定される
ものであるが、水溶性単量体の吸収波長、光量子エネル
ギー等を考慮して、３００〜５００ｎｍの波長のものが
好ましい。また、光源としては、例えば、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、蛍光ケミカルランプなどが挙げられる。

【００２６】このような水溶性樹脂の製造方法にあって
は、容器の底部を水冷方式または空冷方式で冷却すると
同時に、光透過性フィルムの上面を空冷方式で冷却する
ことにより、冷却効率を向上させることができるので、
重合速度および水溶性単量体の濃度を従来の方法に比べ
上げることができる。そのため、水溶性重合体の製造時
間や乾燥時間が短縮され、また、水溶性重合体中に残存
する未反応の水溶性単量体が減少し、かつ高分子量の水
溶性重合体が得られる。また、重合中における容器上部
と底部との温度差が小さくなるので、分子量のムラの少
ない水溶性重合体を得ることが可能となる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を示して、本発明をさらに詳し
く説明する。ここで、「％」は「重量％」を示す。ま
た、得られた水溶性重合体の物性の測定は、以下に示す
方法を用いて行った。・塩水中０．５％溶液粘度（０．５％ηｓ）水溶性重合体乾燥粉末の０．５％水溶液を５００ｍｌ調
整し、これに５．８５ｇの食塩を添加し、溶解させたの
ち、Ｂ型粘度計を用い、ローター回転数６ｒ．ｐ．ｍで
溶液の粘度を測定した。・残存アクリルアミド（ＲＡＡｍ）水溶性重合体乾燥粉末３ｇを抽出溶媒３０ｍｌで２４時
間振盪抽出し、クロモソルブ１０１のカラム（３ｍｍφ
×１ｍ）を用いて、１７０℃でのガスクロマトグラフで
アクリルアミド（ＡＡｍ）を定量し、結果は乾燥粉末中
の残存アクリルアミドの重量％で示した。抽出溶媒とし
ては、容積比としてメタノール／水＝８０／２０の混合
液を用いた。

【００２８】（実施例１）濃度８０％のジメチルアミノ
エチルアクリレートのメチルクロライド４級塩（以下Ｄ
ＭＥと記す）水溶液５００ｇと、濃度５０％のアクリル
アミド（以下ＡＡｍと記す）水溶液２４０ｇと、純水５
６０ｇを用意した。これら溶液に、光重合開始剤とし
て、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン１００ｐｐｍ、添加剤として、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩５０ｐｐｍ、連鎖移動剤と
して、亜リン酸１５５ｐｐｍとなるように、それぞれ添
加し、さらにカチオン系界面活性剤としてサニゾールＢ
−５０（花王（株）製）をそれぞれの溶液に０．１％と
なるように添加した。これら溶液を１７℃にして、撹拌
しながら２０％の硫酸でｐＨを４．５±０．１に調整
し、窒素ガスを６ｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。

【００２９】ついで、これら溶液を、図１に示すような
容器１に注ぎ込んだ。この容器１は、ステンレス板２上
に、底面が２３ｃｍ×２３ｃｍとなるように、断面が上
辺４０ｍｍ、下辺４５ｍｍ、高さ２０ｍｍの台形のゴム
棒で堰３を作り、その内側に１６μｍのＰＥＴフィルム
４を敷いたものである。また、用意された溶液を容器１
に注いだときの水溶性単量体水溶液５の濃度は４０％で
ある。容器１に注がれた水溶性単量体水溶液５の表面
を、ＰＥＴフィルムにポリ塩化ビニリデンを塗布した厚
さ１６μｍの光透過性フィルム６（ＰＥＴフィルム１２
μｍ＋ポリ塩化ビニリデン４μｍ）で、ＰＥＴ層が水溶
性単量体水溶液５に接するように覆い、水溶性単量体水
溶液５と光透過性フィルム６間に残った窒素ガスの気泡
を取り除いた。

【００３０】次に、光透過性フィルム６上面より、三菱
電機（株）製の蛍光ケミカルランプ７を用いて、水溶性
単量体水溶液５の表面温度が５℃上昇する時点（Ｉｐ）
までは２．０Ｗ／ｍ²の照度で紫外線を照射し（１ｓｔ
照射）、Ｉｐ後は０．６Ｗ／ｍ²の照度でピーク温度
（Ｔｐ）まで照射し、Ｔｐを示した時点（Θｐ）以降、
さらに２０分間照射を続けた（２ｎｄ照射）。

【００３１】紫外線を照射する間、容器１の底部に１７
℃の水を噴水ノズル８より２ｌ／ｍｉｎで噴霧し、容器
１底部を冷却した。また、Ｉｐから５分経過後より、光
透過性フィルム６と蛍光ケミカルランプ７の間に設けら
れたエアーノズル９から光透過性フィルム６上面に対し
て、風速５ｍ／ｓｅｃで空気の吹き付けを開始し、光透
過性フィルム６上面を冷却した。

【００３２】得られた水溶性重合体を５ｍｍ×５ｍｍ×
５０ｍｍ程度の大きさに切断し、６０℃の乾燥機中で８
時間乾燥させた。乾燥後、室温まで冷却し、ウィレー粉
砕器で粉砕し、乾燥粉末試料を得た。この試料の塩水中
０．５％溶液粘度（０．５％ηｓ）および残存アクリル
アミド（ＲＡＡｍ）を測定した。その結果を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】（比較例１）光透過性フィルム６上面の冷
却を行わない以外は、実施例１と同様に水溶性重合体を
製造し、乾燥粉末試料を得た。この試料の塩水中０．５
％溶液粘度（０．５％ηｓ）および残存アクリルアミド
（ＲＡＡｍ）を測定した。その結果を表１に示す。

【００３５】（実施例２、比較例２）実施例１および比
較例１と同様に水溶性重合体を製造した。得られた水溶
性重合体を厚み方向に０．５ｃｍごとにサンプリング
し、表面から０．５ｃｍまで、０．５ｃｍ〜１．０ｃ
ｍ、１．０ｃｍ〜１．５ｃｍ、１．５ｃｍから底面まで
の各サンプルを実施例１と同様に乾燥、粉砕して、乾燥
粉末試料を得た。これら試料の塩水中０．５％溶液粘度
（０．５％ηｓ）および残存アクリルアミド（ＲＡＡ
ｍ）を測定した。その結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】（実施例３〜５）実施例１における水溶性
単量体水溶液の濃度を、ＤＭＥとＡＡｍの組成比を変え
ずに、表３に示すように変化させた以外は、実施例１と
同様に水溶性重合体を製造し、乾燥粉末を得た。この試
料の塩水中０．５％溶液粘度（０．５％ηｓ）および残
存アクリルアミド（ＲＡＡｍ）を測定した。

【００３８】

【表３】

【００３９】（比較例３〜５）比較例１における水溶性
単量体水溶液の濃度を、ＤＭＥとＡＡｍの組成比を変え
ずに、表３に示すように変化させた以外は、比較例１と
同様に水溶性重合体を製造し、乾燥粉末を得た。この試
料の塩水中０．５％溶液粘度（０．５％ηｓ）および残
存アクリルアミド（ＲＡＡｍ）を測定した。その結果を
表３に示す。ただし、製造中に水溶性重合体水溶液が沸
騰した場合は、測定は行わなかった。

【００４０】（実施例６〜２７）表４に示すように、水
溶性単量体組成、濃度、光重合開始剤の量、水溶性単量
体水溶液のｐＨ、紫外線照射条件を変更し、水溶性重合
体がアニオン系、ノニオン系の場合には、界面活性剤と
してサニゾールＢ−５０の代わりにＮＥ５６０Ｈ（日本
乳化剤（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様に
水溶性重合体を製造し、乾燥粉末試料を得た。この試料
の塩水中溶液粘度および残存アクリルアミド（ＲＡＡ
ｍ）を測定した。その結果を表４に示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】（比較例６〜２７）表５に示すように、水
溶性単量体組成、濃度、光重合開始剤の量、水溶性単量
体水溶液のｐＨ、紫外線照射条件を変更し、水溶性重合
体がアニオン系、ノニオン系の場合には、界面活性剤と
してサニゾールＢ−５０の代わりにＮＥ５６０Ｈ（日本
乳化剤（株）製）を使用した以外は、比較例１と同様に
水溶性重合体を製造し、乾燥粉末試料を得た。この試料
の塩水中溶液粘度および残存アクリルアミド（ＲＡＡ
ｍ）を測定した。その結果を表５に示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】これらの結果から、本発明の水溶性重合体
の製造方法を用いることによって、分子量が高く、残存
する水溶性単量体が少なく、分子量のムラが少ない水溶
性単量体が得られることがわかる。また、水溶性単量体
の濃度を上げることができ、重合時間も短縮されている
ことがわかる。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の水溶性重
合体の製造方法にあっては、容器の底部を水冷方式また
は空冷方式で冷却すると同時に、光透過性フィルムの上
面を空冷方式で冷却することにより、冷却効率が飛躍的
に向上するので、水溶性重合体の生産性および品質を向
上させるといった優れた効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に使用される製造装置の一例
を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１・・・容器、５・・・水溶性単量体水溶液、６・・・光透過性
フィルム、７・・・蛍光ケミカルランプ、８・・・噴水ノズ
ル、９・・・エアーノズル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光重合開始剤を含む水溶性単量体水溶液
を、深さ５０ｍｍ以下の容器中に注ぎ、この単量体水溶
液の表面を光透過性フィルムで覆い、この光透過性フィ
ルム上面より可視光または紫外線を照射し、上記水溶性
単量体を重合させる水溶性重合体の製造方法であって、上記容器の底部が、水冷方式または空冷方式で冷却さ
れ、上記光透過性フィルムの上面が、空冷方式で冷却される
ことを特徴とする水溶性重合体の製造方法。