JPH11228617A - α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微粉が少なく粉体性状が良好な高立体規則性
α−オレフィン重合体の製造方法、ならびに該α−オレ
フィン重合体を製造し得る、触媒残渣および無定形重合
体の除去が不必要となる程十分高い触媒活性を有するα
−オレフィン重合用触媒を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素
化合物、エステル化合物および有機マグネシウム化合物
を接触させて得られる固体生成物を、エーテル化合物、
四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物で処理したの
ち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合
物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル
化合物の混合物で処理することにより得られるチタン化
合物含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物、及び（Ｃ）電子供与性化合物を用いてなるα−オレ
フィン重合用触媒、及び該触媒を用いてα−オレフィン
を単独重合またはα−オレフィンとエチレンもしくは他
のα−オレフィンとを共重合するα−オレフィン重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、固体触媒当たりおよびチタン原子当
たりの触媒活性が非常に高い新規な触媒を用いて、触媒
残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加
工性に優れたアイソタクチック高立体規則性のα−オレ
フィン重合体を製造するためのα−オレフィン重合用触
媒、及びα−オレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フィンのアイソタクチック重合体を製造する方法とし
て、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物を用いて得
られる固体触媒成分と第１、２、１３族の有機金属化合
物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用する
ことはよく知られている。

【０００３】α−オレフィン重合体を製造する際には、
工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重
合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体
は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体
を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して
使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。ま
た、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、
同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要とな
り工業的に見ても不利益を招く。従って、α−オレフィ
ン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合
体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅か
であることが好ましい。

【０００４】また、得られるα−オレフィン重合体中に
は、遷移金属成分と有機金属成分とからなる触媒残渣が
残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン重合体の安
定性、加工性など種々の点において問題を引き起こすこ
とがあるので、触媒残渣除去と安定化のための脱灰設備
が必要となる。この欠点は、触媒単位重量当たりの生成
α−オレフィン重合体重量で表される触媒活性を大きく
することにより改善することができ、上記触媒残渣除去
のための設備も不要となり、α−オレフィン重合体の製
造コストの引き下げも可能となる。

【０００５】有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン
化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシ
ウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られる
Ｔｉ−Ｍｇ複合型固体触媒は、助触媒の有機アルミニウ
ム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わ
せて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立
体規則性・高活性重合が実現できることが知られている
（特公平３−４３２８３号公報、特開平１−３１９５０
８号公報）。本出願人は先に、上記方法において有機ケ
イ素化合物の共存下、４価のチタン化合物を有機マグネ
シウム化合物で還元する際に、さらにエステル化合物を
共存させることで、より高立体規則性・高活性重合が実
現できることを提案した（特開平７−２１６０１７号公
報）。また、有機マグネシウム化合物とアルコールとの
反応物に四塩化チタン、アルコキシチタン化合物及びフ
タル酸クロライドで処理した後、四塩化チタンとの接触
処理を３回繰り返すことによって合成された固体触媒成
分が高立体規則性のオレフィン重合体を高重合活性で製
造できることが知られている（特開平８−２３１６３０
号公報）。

【０００６】いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセス
が可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれ
ている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化
のために、さらなる高立体規則性重合を粒径分布などを
犠牲にすることなく実現することが望まれている。特
に、射出成形分野のように重合体の高剛性化が望まれて
いる用途においては、高立体規則性重合体であること
が、直接高剛性の品質を生むので、高立体規則性重合能
を有する触媒の出現が望まれている。

【０００７】また、チーグラーナッタ触媒のような固体
触媒を工業的実用に供する際その粒子形状及び粒径分布
は、重合体の嵩密度、粒子寸法、流動性を制御する上で
非常に重要である。この粒子形状の改良及び粒径分布の
狭化に関して、エチレンの重合においては、シリカゲル
にチタン−マグネシウム化合物を担持せしめた固体触媒
を用い、かかる問題点を克服しようとする試みがなされ
ている（特開昭５４−１４８０９８号公報、特開昭５６
−４７４０７号公報）。特開昭６２−２５６８０２号公
報には、プロピレンの重合において、シリカゲルにチタ
ン−マグネシウム化合物を含浸せしめた固体触媒を用い
ることによって粒子性状が大幅に改善されることが記載
されている。

【０００８】これらの方法によれば粒子形状については
確かに改良効果が認められるが、担体に用いたシリカゲ
ルが製品中に多量に残存する為、フィルム用途において
はフィッシュ・アイの原因となる場合があり、品質上好
ましくない。また、重合活性も低く生産性も満足できる
ものではない。そこで、現在、触媒形状が良く、且つ粒
径分布が狭い高活性・高立体規則性重合能を有する固体
触媒成分が切実に望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、微粉が
少なく粉体性状が良好な高立体規則性α−オレフィン重
合体の製造方法、ならびに該α−オレフィン重合体を製
造し得る、触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要
となる程十分高い触媒活性を有するα−オレフィン重合
用触媒を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）Ｓ
ｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル化合物
および有機マグネシウム化合物を接触させて得られる固
体生成物を、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機
酸ハライド化合物で処理したのち、該処理固体をエーテ
ル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化
合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理す
ることにより得られるチタン化合物含有固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）電子供与性
化合物を用いてなるα−オレフィン重合用触媒、及び該
触媒を用いてα−オレフィンを単独重合またはα−オレ
フィンとエチレンもしくは他のα−オレフィンとを共重
合するα−オレフィン重合体の製造方法にかかるもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。 （ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物 本発明の固体触媒成分の合成で使用されるＳｉ−Ｏ結合
を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記の一般
式で表されるものが使用できる。 Ｓｉ（ＯＲ²）_mＲ³ _4-m Ｒ⁴（Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_pＲ⁶ ₃、または （Ｒ⁷ ₂ＳｉＯ）_q ここに、Ｒ²は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜
ｍ≦４を満足する数であり、ｐは１〜１０００の整数で
あり、ｑは２〜１０００の整数である。

【００１２】この様な有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジ
ブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチル
シラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロ
キシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、
テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリ
シロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒ
ドロポリシロキサン等を例示することができる。

【００１３】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ²）_mＲ³ _{4 -m}で表されるアルコ
キシシラン化合物であり、その場合ｍは好ましくは１≦
ｍ≦４を満足する数であり、特にｍ＝４のテトラアルコ
キシシラン化合物が好ましい。

【００１４】（ｂ）エステル化合物 本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例と
して脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エス
テル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができ
る。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フ
ェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることが
できる。

【００１５】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルまたは芳香族ジカルボン酸ジエステル
が好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましく用い
られる。

【００１６】（ｃ）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いられる有機マグネシウム化合物は、
Ｍｇ−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ ⁸ＭｇＸ
（式中、Ｒ⁸は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ
はハロゲン原子を表す。）で表されるグリニャール化合
物または一般式Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｍｇ（式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジ
ハイドロカルビルマグネシウム化合物が好適に使用され
る。ここでＲ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰は同一でも異なってい
ても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０
のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基が例示される。

【００１７】具体的には、グリニャール化合物として、
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグ
ネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム
クロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイ
ド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネ
シウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムブロマイド等が、一般式Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｍｇで表される化合
物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチ
ル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。

【００１８】上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル溶媒が通常よく用いられる。また、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混
合溶媒も用いられる。

【００１９】本発明においては有機マグネシム化合物
は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、
この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素原子
数６個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造
を有するエーテル化合物が用いられる。そして、特に一
般式Ｒ⁸ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテ
ル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好まし
い。

【００２０】また、上記の有機マグネシウム化合物と有
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ，
Ｂｅ，Ｂ，ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。

【００２１】（ｄ）エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジア
ミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、
メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エ
チルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げ
られる。これらのうち、ジブチルエーテルまたはジイソ
アミルエーテルが特に好ましく用いられる。

【００２２】（ｅ）有機酸ハライド化合物 本発明で使用される有機酸ハライド化合物としては、モ
ノおよび多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それら
の例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン
酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることが
できる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピ
オン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライ
ド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、
塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロ
ライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マ
レイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸
クロライド等を挙げることができる。

【００２３】これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩
化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロラ
イド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さら
に好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、
特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。

【００２４】（ｆ）固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を
有する有機ケイ素化合物、エステル化合物および有機マ
グネシウム化合物を接触させて得られる固体生成物を、
エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化
合物で処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四
塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化
チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより
得られる。これらの合成反応は通常、全て窒素、アルゴ
ン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

【００２５】有機ケイ素化合物、エステル化合物および
有機マグネシウム化合物の接触の方法としては、有機ケ
イ素化合物（ａ）とエステル化合物（ｂ）との混合物に
有機マグネシウム化合物（ｃ）を添加する方法、あるい
は、逆に有機マグネシウム化合物（ｃ）に有機ケイ素化
合物（ａ）とエステル化合物（ｂ）との混合物を添加す
る方法などのいずれでも良い。このうち、有機ケイ素化
合物（ａ）とエステル化合物（ｂ）との混合物に有機マ
グネシウム化合物（ｃ）を添加する方法が触媒活性の点
から好ましい。

【００２６】有機ケイ素化合物および／またはエステル
化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用する
のが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。

【００２７】接触温度は、通常−５０〜７０℃、好まし
くは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃
の温度範囲である。反応温度が高すぎると触媒活性が低
下する。

【００２８】また接触の際に、無機酸化物、有機ポリマ
ー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質
に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質とし
ては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が
０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍ
であるものが好ましい。

【００２９】多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ
₃複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物、ＭｇＯ・
ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物等を挙げることができ
る。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ，
ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレ
ン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合
体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニ
ルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリ
コールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジ
ン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポ
リアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げる
ことができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ま
しく用いられる。

【００３０】滴下時間に特に制限はないが、通常３０分
〜１２時間程度である。反応終了後、さらに２０〜１２
０℃の温度で後反応を行っても良い。

【００３１】エステル化合物（ｂ）の使用量は、マグネ
シウム原子に対するエステル化合物（ｂ）のモル比で、
通常（ｂ）／Ｍｇ＝０．００１〜１、好ましくは０．０
０５〜０．６、特に好ましくは０．０１〜０．３の範囲
である。さらに、有機マグネシウム化合物（ｃ）の使用
量は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物のＳｉ原
子とマグネシウム原子の原子比で、Ｓｉ原子／Ｍｇ＝
０．１〜１０、好ましくは、０．２〜５．０、特に好ま
しくは、０．５〜２．０の範囲である。

【００３２】反応で得られる固体生成物は、通常固液分
離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行う。この様にして得られた固体生成物は、マ
グネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を有
し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触
媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。

【００３３】本発明においては、こうして得られた固体
生成物を、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸
ハライド化合物で処理する。ここで有機酸ハライド化合
物を用いることにより、工業的に利用価値の少ない無定
形重合体である冷キシレン可溶部の量が減少する。ま
た、同時に重合活性及び重合体パウダーの嵩密度が向上
し、生産性も向上する。

【００３４】この処理の方法としては、上記固体生成物
にエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物を添加し、
続けて有機酸ハライド化合物を添加し、処理するのが好
ましい。

【００３５】エーテル化合物の使用量は、上記固体生成
物１ｇあたり、通常０．００８〜８０ミリモル、好まし
くは０．０４０〜４０ミリモル、特に好ましくは０．０
８〜１６ミリモルである。四塩化チタンの使用量は、固
体生成物１ｇあたり、通常０．１０〜９００ミリモル、
好ましくは０．３〜４５０ミリモル、特に好ましくは
０．９〜２７０ミリモルである。また、エーテル化合物
１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１０
０モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは
２〜５０モルである。固体生成物中のマグネシウム原子
１モル当たりの有機酸ハライド化合物の使用量は、通常
０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モ
ルである。有機酸ハライド化合物の使用量が過度に多い
場合には粒子の崩壊が起こることがある。

【００３６】エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機
酸ハライド化合物による上記固体生成物の処理は、スラ
リー法やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を
接触させうる公知のいかなる方法によっても行うことが
できるが、希釈剤の存在下で両者を接触させるスラリー
法が好ましい。

【００３７】希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロル
エタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が
使用できる。この中でも、芳香族炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素が特に好ましい。

【００３８】希釈剤の使用量は、固体生成物１ｇ当たり
通常、０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは１
ｍｌ〜１００ｍｌである。処理温度は、通常−５０〜１
５０℃であり、好ましくは０〜１２０℃であり、さらに
好ましくは６０〜１２０℃であり、特に好ましくは１０
０〜１２０℃である。処理時間は、通常３０分以上であ
るが、好ましくは１〜１０時間である。通常処理終了後
静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回
洗浄を行い、有機酸ハライド処理固体が得られる。

【００３９】次に、得られた有機酸ハライド処理固体を
エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エー
テル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で
処理する。この処理は、スラリー状態で行うのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂
環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン等のハロゲンか炭化水素が挙げられるが、この中
でもハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素が好まし
い。

【００４０】スラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ
固体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒
が好ましい。処理温度は、通常３０〜１５０℃、好まし
くは４５〜１３５℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃
であり、特に好ましくは１００〜１２０℃である。反応
時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が
好適である。

【００４１】有機酸ハライド処理固体、エステル化合
物、エーテル化合物及び四塩化チタンを供給する方法と
しては、有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エ
ーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法、逆にエス
テル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンの溶液中
に有機酸ハライド処理固体を加える方法のいずれの方法
でも良い。有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、
エーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法において
は、エステル化合物、エーテル化合物を加えたのち四塩
化チタンを加える方法、エステル化合物、エーテル化合
物及び四塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、
特に、有機酸ハライド処理固体に予め調製したエステル
化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンとの混合物を
添加する方法が好ましい。

【００４２】有機酸ハライド処理固体のエーテル化合物
及び四塩化チタンによる処理、もしくはエステル化合
物、エーテル化合物及び四塩化チタンの混合物による処
理は、１回以上繰り返して行ってもよい。触媒活性及び
立体規則性の点から該処理は少なくとも２回繰り返して
行うことが好ましい。

【００４３】エーテル化合物の使用量は、有機酸ハライ
ド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通
常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、
特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの使
用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン
原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは
３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルであ
る。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタン
の添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜
７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。

【００４４】エステル化合物を使用する場合のエステル
化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有さ
れるチタン原子１モルに対して３０モル以下、好ましく
は１５モル以下、特に好ましくは５モル以下である。

【００４５】上記方法で得られた固体触媒成分（Ａ）
は、通常固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固
液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、
５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等
の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重
合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

【００４６】一般に、固体粒子の粒径分布の広狭を表す
指標として、ロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍ
ｌｅｒ）の粒度分布関数における定数Ｎがある（Rosin,
P.and E. Rammler : J. Inst. Fuel, 7, P29
(1933).及び化学工学便覧 改訂３版、３６１〜３６
２ページ）。 Ｒ（Ｄｐ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄｐ／Ｄｅ）^N｝ ここで、Ｒ（Ｄｐ）は残留率分布であり、ある粒子径Ｄ
ｐよりも大きい粒子群の積算量と全体量との比を粒子径
に対して残留率曲線として示したものである。またＤｅ
はＲ（Ｄｐ）＝３６．８％における粒子径を表わす。Ｎ
の値が大きいほど分布は狭くなる傾向を示し、この値が
大きい固体触媒成分は、粒径分布が狭く、得られた重合
体は嵩密度が高く工業的にも好ましい。

【００４７】上記のようにして得られる本発明の固体触
媒成分は、上記のロジン・ラムラーの粒度分布関数にお
ける定数Ｎの値として通常３．０以上であり、粒径分布
が狭い。本発明の固体触媒成分として好ましくは、Ｎの
値が３．０以上であり、より好ましくは３．２以上、さ
らに好ましくは３．４以上のものである。

【００４８】（ｇ）有機アルミニウム化合物 本発明で使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少
なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するもので
ある。代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ¹¹ _rＡｌＹ_3-r Ｒ¹²Ｒ¹³Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁴Ｒ¹⁵ （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は炭素原子数が１〜２０個の炭化水
素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基
を表し、ｒは２≦ｒ≦３を満足する数字である。） 有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキル
アルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアル
キルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの
混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジ
アルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。

【００４９】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキル
アルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物また
はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００５０】有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒中のチタン原子１モル当たり通常０．５〜１０００
モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６
００モルの範囲が好ましい。

【００５１】（ｈ）電子供与性化合物 本発明において重合時に用いる電子供与性化合物（Ｃ）
としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸
素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、
イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げること
ができる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸
のエステル類およびエ−テル類が用いられる。

【００５２】無機酸のエステル類として好ましくは、一
般式Ｒ¹⁶ _nＳｉ（ＯＲ¹⁷）_4-n（式中、Ｒ¹⁶は炭素原子数
１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ¹⁷は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、そ
れぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良
く、ｎは０≦ｎ＜４を満足する数である。）で表される
ようなケイ素化合物を挙げることができる。具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピ
ルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメ
チルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブ
チルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシ
シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イ
ソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ド
デシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル
イソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソ
ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−
ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシ
シラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシク
ロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリ
エトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラ
ン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソ
ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエト
キシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエ
チルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエト
キシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシ
ルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシ
シラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエ
トキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノ
ルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリ
エトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシ
ラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシシラン等を挙げることができる。

【００５３】さらに、エーテル類として好ましくは、ジ
アルキルエーテル、一般式 （式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹はそれぞれ、炭素原子数１〜２０の
線状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、
アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ¹⁸またはＲ
¹⁹は水素原子であってもよい。）で表されるようなジエ
ーテル化合物を挙げることができる。具体例としては、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエー
テル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエ
ーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシル
メチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシ
ルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシ
クロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシク
ロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチ
ル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙
げることができる。

【００５４】これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ
²²Ｒ²³Ｓｉ（ＯＲ²⁴）₂で表される有機ケイ素化合物が
特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ²²はＳｉに隣
接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素原子数３
〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペ
ンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ²³は
炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等
の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等
のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ
ール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ²⁴は炭素原子数
１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１
〜５の炭化水素基である。

【００５５】このような電子供与性化合物として用いら
れる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメト
キシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイ
ソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、
シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソ
プロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメト
キシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プ
ロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げること
ができる。

【００５６】（ｉ）オレフィンの重合方法 本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素原子数３以
上のα−オレフィンであり、好ましくは炭素原子数３〜
１０のα−オレフィンである。具体例としてはプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１などの直鎖状モノオ
レフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレ
フィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。こ
れらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、ある
いは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これら
のα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン
−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレン
またはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用い
て共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単
独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする
混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好まし
い。また、本発明における共重合に際しては、エチレン
及び上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、
それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることがで
きる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能で
ある。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロッ
ク共重合も容易に行うことができる。

【００５７】各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態
で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。

【００５８】固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）は、個別に
供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給
しても良い。

【００５９】本発明においては、前記の触媒存在下にオ
レフィンの重合を行うことが可能であるが、このような
重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行っ
てもかまわない。

【００６０】予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィ
ンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることがで
きる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶
媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いる
ことができる。

【００６１】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通
常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モル
が特に好ましい。

【００６２】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好
ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜
２００ｇである。

【００６３】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、
特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好
ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好まし
く、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気
相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好まし
いが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフ
ィンについては、この限りではない。さらに、予備重合
時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適
である。

【００６４】予備重合を実施する際、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを
供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィン
を供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接
触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給
する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフ
ィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になる
ように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或
いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法の
いずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の
分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加する
ことも可能である。

【００６５】さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備
重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）
を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、
上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部であ
る。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチ
タン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好
ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．
０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは
０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モル
である。

【００６６】予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の
供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給
しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィン
は、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異
なっていても良い。

【００６７】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存
在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。

【００６８】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当た
り、通常１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことが
できるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００６９】また、本重合時に使用される電子供与性化
合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン
原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好まし
くは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜
８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通
常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モ
ル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

【００７０】本重合は、通常−３０〜３００℃までにわ
たって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ま
しい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的か
つ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が
採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いず
れでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。

【００７１】本重合時には重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００７２】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって
特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体
の各種物性の評価方法は、次のとおりである。

【００７３】（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳ
と略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシ
レンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に
浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放
置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキ
シレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシ
レンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対
する重量％を求める。ＣＸＳは値が小さいほど、無定形
重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。

【００７４】（２）極限粘度（以下［η］と略す）：ウ
ベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒、１３５℃
で測定した。

【００７５】（３）ロジン・ラムラーの式におけるＮ：
堀場製作所（株）製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡ
ＰＡ−７００を用いて頻度分布を測定した後、得られた
データを下記のロジン・ラムラーの式（Rosin,P.and
E.Rammler :J.Inst.Fuel,7,P29(1933). 及び化学工学
便覧 改訂３版 ３６１〜３６２ページ）に適用するこ
とにより求めた。 Ｒ（Ｄｐ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄp ／Ｄe ）^N｝ ここで、Ｒ（Ｄｐ）は残留率分布であり、ある粒子径Ｄ
ｐよりも大きい粒子群の積算量と全体量との比を粒子径
に対して残留率曲線として示したものである。またＤｅ
はＲ（Ｄｐ）＝３６．８％における粒子径を表わす。Ｎ
の値が大きいほど分布は狭くなる傾向を示し、この値が
大きい固体触媒成分は、粒径分布が狭く、得られた重合
体は嵩密度が高く工業的にも好ましい。

【００７６】実施例１ （ａ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、ヘキサン２７０ｍｌ、フタル酸ジイソ
ブチル２．５ｍｌ（２．５ｇ、７．３４ミリモル）およ
びテトラエトキシシラン７３．５ｍｌ（６８．６ｇ、３
２９ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテ
ル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１７０ｍｌを、フ
ラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから３
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５℃でさらに
１時間撹拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。その
後、固液分離し、トルエン１８５ｍｌで３回洗浄を繰り
返した後、トルエンを２０５ｍｌ加え、スラリー濃度
０．１４２ｇ／ｍｌとした。固体生成物スラリーの一部
をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物
中にはフタル酸エステルが不検出、エトキシ基が３３．
４重量％、ブトキシ基が０．５４重量％含有されてい
た。

【００７７】（ｂ） 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換したのち、上記（ａ）で得られた固体
生成物を含むスラリーを５５．１ｍｌ投入した後、乾燥
した。トルエンを１９．６ｍｌ加え、ブチルエーテル
０．７８ｍｌ（６．３ミリモル）と四塩化チタン１５．
７ｍｌ（０．１４３モル）の混合物を加え、ついで、フ
タル酸クロライド１．５７ｍｌ（１０．９ミリモル：
０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで
昇温しそのまま３時間攪拌した。終了後、同温度で固液
分離した後、同温度でトルエン３９ｍｌで２回洗浄を行
った。次いで、トルエン９．８ｍｌ、フタル酸ジイソブ
チル０．４４ｍｌ（１．６４ミリモル）、ブチルエーテ
ル０．７８ｍｌ（６．３ミリモル）、及び四塩化チタン
７．８ｍｌ（０．０７１モル）の混合物を加え、１１５
℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分
離し、同温度でトルエン３９ｍｌで２回洗浄を行ったの
ち、トルエン９．８ｍｌ、ブチルエーテル０．７８ｍｌ
（６．３ミリモル）、及び四塩化チタン７．８ｍｌ
（０．０７１モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間
処理を行った。その後、同温度で固液分離し、同温度で
トルエン３９ｍｌで２回洗浄を行ったのち、トルエン
９．８ｍｌ、ブチルエーテル０．７８ｍｌ（６．３ミリ
モル）、及び四塩化チタン７．８ｍｌ（０．０７１モ
ル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン３
９ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン３９ｍｌで３
回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分６．９０ｇ
を得た。固体触媒成分中には、チタン原子が１．５８重
量％、フタル酸エステルが８．８１重量％、エトキシ基
が０．１重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれてい
た。

【００７８】（ｃ） プロピレンの重合 ３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモ
ル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミ
リモル及び（ｂ）で合成した固体触媒成分６．６ｍｇを
仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ²の分圧に相当する水素を
加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オ
ートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間
重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージし
た。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、４０
７ｇのポリプロピレンパウダーを得た。従って、固体触
媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ
／Ｃａｔと略す）は、ＰＰ／Ｃａｔ＝６１，７００（ｇ
／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キ
シレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．３７（ｗｔ
％）、重合体の極限粘度は［η］＝２．１０、嵩密度＝
０．３８５ｇ／ｍｌであった。重合条件及び重合結果を
表１に示す。

【００７９】比較例１ （ａ） 還元固体生成物の合成 使用する試薬の量をフタル酸ジイソブチル２．５ｍｌ
（２．６ｇ、９．３ミリモル）およびテトラエトキシシ
ラン７８．０ｍｌ（７２．９ｇ、３４９．７ミリモ
ル）、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド溶液１８１ｍ
ｌとした以外は、実施例１の（ａ）と同様にして反応を
行った。固液分離して得た固体生成物は、トルエン３０
０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン１５５ｍｌを
加え、スラリー濃度０．１７２ｇ／ｍｌとした。固体生
成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行っ
たところ固体生成物中にはフタル酸エステルは不検出、
エトキシ基が３２．６重量％、ブトキシ基が０．４２重
量％含有されていた。

【００８０】（ｂ） 固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、上記（ａ）で得られた
固体生成物を含むスラリーを２９ｍｌ投入し、フタル酸
ジイソブチル３．３５ｍｌ（１２．５ミリモル）を加
え、１０５℃で３０分反応を行った。反応後、固液分離
し、トルエン２５ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、フ
ラスコにトルエン７．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル
０．２８ｍｌ（１．１ミリモル）、ブチルエーテル０．
５ｍｌ（４．０ミリモル）、および四塩化チタン８．０
ｍｌ（７３．０ミリモル）の混合物を加え、１０５℃で
３時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離し
た後、同温度でトルエン２５ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、トルエン７．０ｍｌ、ブチルエーテル０．５ｍ
ｌ（４．０ミリモル）、および四塩化チタン４．０ｍｌ
（３６．５ミリモル）の混合物を加え、１０５℃で１時
間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離した。
同温度でトルエン２５ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘ
キサン２５ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体
触媒成分４．６ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン
原子が１．６７重量％、フタル酸エステルが９．１０重
量％、エトキシ基が０．６５重量％、ブトキシ基が０．
１４重量％含まれていた。

【００８１】（ｃ） プロピレンの重合 実施例１（ｃ）のプロピレンの重合において、上記
（ｃ）で得た固体触媒成分を４．０ｍｇ用いた以外は同
様にしてプロピレンの重合を行った。重合結果は、ＰＰ
／Ｃａｔ＝４２，２００（ｇ／ｇ）と実施例１に比べ重
合活性は低く、ＣＸＳ＝０．７４（ｗｔ％）と実施例１
に比べ立体規則性が低かった。また、嵩密度＝０．３９
５ｇ／ｍｌ、［η］＝１．８２であった。重合条件及び
重合結果を表１に示す。

【００８２】比較例２ （ａ） 固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、実施例１（ａ）で調製
した固体生成物を含むスラリーの量を５０ｍｌ投入し、
更に上澄み液を８．８ｍｌ抜き取り、フタル酸クロライ
ド１．４２ｍｌ（９．８６ミリモル）を加え、１１０℃
で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン
３６ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、フラスコにトル
エン９．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４０ｍｌ
（１．５ミリモル）、ブチルエーテル０．７１ｍｌ
（５．７ミリモル）、および四塩化チタン１４．２ｍｌ
（０．１２９モル）の混合物を加え、１１５℃で３時間
反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、
同温度でトルエン３６ｍｌで２回洗浄を行った。次い
で、トルエン９．０ｍｌ、ブチルエーテル０．７１ｍｌ
（５．７ミリモル）、および四塩化チタン７．１ｍｌ
（０．０６５モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間
反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、
同温度でトルエン３６ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘ
キサン３６ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体
触媒成分５．７４ｇを得た。固体触媒成分中には、チタ
ン原子が０．９９重量％、フタル酸エステルが７．３０
重量％、エトキシ基が１．９５重量％、ブトキシ基が
０．２０重量％含まれていた。

【００８３】（ｂ） プロピレンの重合 上記（ａ）で得た固体触媒成分を４．９ｍｇ用いた以外
は、実施例１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝
５，８２０（ｇ／ｇ）と重合活性は低く、ＣＸＳ＝１．
２（ｗｔ％）と立体規則性が低かった。また、嵩密度＝
０．３６２ｇ／ｍｌ、［η］＝１．７２（ｄｌ／ｇ）で
あった。重合条件及び重合結果を表１に示す。

【００８４】比較例３ （ａ） 固体成分の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、ブチルエーテル１３０ｍｌ、 ｎ−ブ
チルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル
溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）７０．７ｍｌを投入
し、均一溶液とした。次に、フラスコ内の温度を５℃に
保ちながら、ジブチルエーテル６０ｍｌとエタノール
８．７ｍｌの混合液を滴下ロートから１．２５時間かけ
て徐々に滴下した。滴下終了後、５℃でさらに３０分間
撹拌した後、７５℃まで昇温し、そのままの温度で３０
分間攪拌した。その後、放冷し固液分離し、ヘキサン２
００ｍｌで２回洗浄を繰り返した後、真空乾燥して固体
生成物１７．３５ｇ得た。

【００８５】（ｂ） 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換したのち、上記（ａ）で得られた固体
生成物を１０．３２ｇ投入した後、トルエンを６２．０
ｍｌと四塩化チタン４１．３ｍｌ（０．３８０モル）加
え、７０℃まで昇温した。ついで、テトラブトキシチタ
ン１．５５ｍｌ（４．５５ミリモル）、フタル酸クロラ
イド２．０６ｍｌ（１４．３ミリモル：０．２０ｍｌ／
１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま
２時間攪拌した。反応終了後、同温度でデカンテーショ
ン法により上澄み液を抜き出した後、同方法で同温度で
トルエン２００ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トル
エン６２．０ｍｌ、四塩化チタン４１．３ｍｌ（０．３
７７モル）の混合物を加え、１１５℃で２時間処理を行
った。反応終了後、同温度でデカンテーション法により
上澄み液を抜き出し、同方法で同温度でトルエン２００
ｍｌで２回洗浄を行ったのち、トルエン６２．０ｍｌ、
四塩化チタン４１．３ｍｌ（０．３７７モル）を加え、
１１５℃で２時間処理を行った。反応終了後、同温度で
デカンテーション法により上澄み液を抜き出し、同方法
で同温度でトルエン２００ｍｌで２回洗浄を行ったの
ち、トルエン６２．０ｍｌ、四塩化チタン４１．３ｍｌ
（０．３７７モル）を加え、１１５℃で２時間処理を行
った。反応終了後、同温度でデカンテーション法により
上澄み液を抜き出し、同方法で同温度でトルエン２００
ｍｌで２回洗浄を行ったのち、ヘキサン２００ｍｌで１
０回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分８．１９
ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が１．３２
重量％、フタル酸エステルが４．１９重量％、エトキシ
基が０．１重量％含まれていた。

【００８６】（ｃ） プロピレンの重合 上記（ｂ）で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例
１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの
重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４６，６０
０（ｇ／ｇ）と低活性であった。また、ＣＸＳ＝０．８
７（ｗｔ％）、嵩密度＝０．３１４ｇ／ｍｌ、［η］＝
２．１４であった。重合条件及び重合結果を表１に示
す。

【００８７】

【表１】 cHEDMS：シクロヘキシルエチルジメトキシシラン

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、粒径分布が良好でなお
かつ触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要な、十
分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オレフィン重
合用触媒、ならびに高品質の高立体規則性α−オレフィ
ン重合体の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
   合物、エステル化合物および有機マグネシウム化合物を
   接触させて得られる固体生成物を、エーテル化合物、四
   塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物で処理したの
   ち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合
   物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル
   化合物の混合物で処理することにより得られるチタン化
   合物含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合
   物、及び（Ｃ）電子供与性化合物を用いてなることを特
   徴とするα−オレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】固体触媒成分（Ａ）の粒径分布が、ロジン
   ・ラムラーの粒度分布関数におけるＮの値として３．０
   以上であることを特徴とする請求項１記載のα−オレフ
   ィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のα−オレフィン重
   合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合またはα−
   オレフィンとエチレンもしくは他のα−オレフィンとを
   共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製
   造方法。