JPH11228639A

JPH11228639A - セルロース誘導体系化合物及び紫外線硬化性樹脂組成物並びにフォトソルダーレジストインク

Info

Publication number: JPH11228639A
Application number: JP3128298A
Authority: JP
Inventors: Masanori Tanaka; 真紀田中; Soichi Hashimoto; 壯一橋本; Toshikazu Oda; 俊和小田
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-24
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JP4199325B2

Abstract

(57)【要約】【課題】解像性、感度及び半田耐熱性等に優れ、また
優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並
びに特に優れた半田耐熱性等を示すソルダーレジストを
基板上に形成することができる希アルカリ水溶液で現像
可能なフォトソルダーレジストインクを調製することが
できるセルロース誘導体系化合物を提供する。【解決手段】カルボキシル基を有するセルロース誘導
体に、分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不
飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応さ
せて生成されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
基とカルボキシル基を併有するセルロース誘導体系化合
物に関する。また、本発明は上記セルロース誘導体系化
合物を含んでなる希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線
硬化性樹脂組成物であって、エッチングレジストイン
ク、めっきレジストインク等のプリント配線板製造用フ
ォトレジストインク、並びにカラーフィルターの保護膜
や画素子に好適に用いられるものに関する。この紫外線
硬化性樹脂組成物は微細・高密度の導体パターンを有す
るプリント配線板の製造に好適に用いられるフォトソル
ダーレジストインクとして最適なものである。

【０００２】

【従来の技術】民生用及び産業用の各種プリント配線板
の導体パターンの微細・高密度化に対応するために、ソ
ルダーレジスト形成においても解像性及び寸法精度等に
優れた現像可能な液状のフォトレジストインク等が好ん
で用いられている。この液状のフォトソルダーレジスト
インクとしては、例えば特開昭６１−２４３８６９号公
報に開示されるように、一般的には希アルカリ水溶液に
可溶な紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤及びエポキシ化
合物からなる希アルカリ水溶液で現像可能なものが用い
られる。

【０００３】上記される紫外線硬化性樹脂には、アルカ
リ水溶液による現像を可能とするに十分な量のカルボキ
シル基が導入されている。また、これらのインク中に配
合される熱硬化性エポキシ化合物はその重合あるいはソ
ルダーレジスト中に存在するカルボキシル基との反応に
よりソルダーレジストの架橋密度を向上させることで最
終的に形成されるソルダーレジストを熱的、化学的に安
定させる効果を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジストインク中にエポキシ化合物を配合する場合、紫外
線硬化性樹脂等の中に存在するカルボキシル基との反応
による熱硬化が予備乾燥条件下においても起こるため、
現像工程での現像不良及び解像性不良等を生じ易かっ
た。このため、エポキシ化合物の使用量はこれらの問題
を生じない範囲に限定されてしまい、形成されるレジス
トの耐熱性及び耐電蝕性などの被膜物性向上には一定の
限界があった。したがって、現状では希アルカリ水溶液
で現像可能な液状のフォトソルダーレジストインクは従
来から用いられてきた熱硬化型のソルダーレジストに比
べて半田耐熱性、耐電蝕性等の物性面で若干劣る点があ
り、これらの改良が望まれていた。

【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、解像性、感度及び半田耐熱性等に優れ、また優れ
た基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性並びに
特に優れた半田耐熱性等を示すソルダーレジストを基板
上に形成することができる希アルカリ水溶液で現像可能
なフォトソルダーレジストインクを調製することができ
るセルロース誘導体系化合物、及びこれを用いた紫外線
硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】また本発明は、解像性、感度及び半田耐熱
性等に優れると共に、優れた基板密着性、耐薬品性、耐
電蝕性及び電気特性並びに特に優れた半田耐熱性等を示
すソルダーレジストを基板上に形成することができる希
アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストイ
ンクを提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
のセルロース誘導体系化合物（Ａ）は、カルボキシル基
を有するセルロース誘導体（ａ）に、分子内に一つのエ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と飽和
又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて生成さ
れることを特徴とするものであり、紫外線硬化性とアル
カリ可溶性を兼ね備えている。またこのセルロース誘導
体系化合物（Ａ）は、フレキ性に優れており、これはセ
ルロース骨格によって付与されていると推測される。

【０００８】また、本発明の請求項２に記載の紫外線硬
化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するセル
ロース誘導体（ａ）に、分子内に一つのエポキシ基を有
するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と飽和又は不飽和の
多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて生成されるセルロー
ス誘導体系化合物（Ｂ）エチレン性不飽和結合を持つ紫外線硬化性樹脂組
成物（Ｄ）光重合開始剤（Ｅ）希釈剤を含有して成ることを特徴とするものであり、セルロー
ス誘導体系化合物（Ａ）及び紫外線硬化性樹脂組成物
（Ｂ）を含むことで、光硬化性の調整、及び硬化膜の物
性の調整を行うことができる。

【０００９】また本発明の請求項３に記載の紫外線硬化
性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するセルロ
ース誘導体（ａ）に、分子内に一つのエポキシ基を有す
るエチレン性不飽和単量体（ｂ）と飽和又は不飽和の多
塩基酸無水物（ｃ）を反応させて生成されるセルロース
誘導体系化合物（Ｃ）多官能エポキシ化合物（Ｄ）光重合開始剤（Ｅ）希釈剤を含有して成ることを特徴とするものであり、フレキ性
を付与されたセルロース誘導体系化合物（Ａ）を含有さ
せることによって、形成される硬化被膜のフレキ性、硬
度、耐熱性、及び基材への密着性に優れたものとし得る
ものである。

【００１０】また本発明の請求項４に記載の紫外線硬化
性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するセルロ
ース誘導体（ａ）に、分子内に一つのエポキシ基を有す
るエチレン性不飽和単量体（ｂ）と飽和又は不飽和の多
塩基酸無水物（ｃ）を反応させて生成されるセルロース
誘導体系化合物（Ｂ）エチレン性不飽和結合を持つ紫外線硬化性樹脂（Ｃ）多官能エポキシ化合物（Ｄ）光重合開始剤（Ｅ）希釈剤を含有して成ることを特徴とするものであり、フレキ性
を付与されたセルロース誘導体系化合物（Ａ）及び紫外
線硬化性樹脂（Ｂ）を併有させることによって、形成さ
れる硬化被膜のフレキ性、硬度、耐熱性、及び基材への
密着性に優れたものとし得ると共に、その解像性、現像
性を優れたものとし得るものである。

【００１１】また本発明の請求項５に記載の紫外線硬化
性樹脂組成物は、請求項２又は４の構成に加えて、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を持つ紫外線硬化性樹脂の
酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴と
するものである。また請求項６に記載のフォトレジスト
インクは請求項２乃至４のいずれか１に記載の紫外線硬
化性樹脂組成物からなるものであり、プリント配線板製
造用インクとして回路のエッジ部分のカバーリングに優
れ、これにより形成されるソルダーレジストの密着、感
度及び半田耐熱性等の物性を良好なものとし得るもであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のセルロース誘導体系化合
物（Ａ）は、カルボキシル基を有するセルロース誘導体
（ａ）に、分子内に一つのエポキシ基を有する不飽和単
量体（ｂ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を
反応させて得られるものである。（ａ）成分のカルボキ
シル基を有するセルロース誘導体は、特に限定されない
が例えば、下記の一般式で表されものが挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】そしてＲの組み合わせによって、例えばヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネー
ト、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレー
ト、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロ
フタレート等を挙げることができ、これらは単独で又は
組み合わせて用いることができる。

【００１５】（ｂ）成分の分子内に一つのエポキシ基を
有するエチレン性不飽和単量体は、上記カルボキシル基
を有するセルロース誘導体（ａ）に、分子内に一つのエ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加するこ
とで、エチレン性不飽和二重結合による光硬化性を付与
することを目的として配合される。従ってセルロース誘
導体系化合物（Ａ）の光硬化性は、分子内に一つのエポ
キシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）からくる
構成単位の含有率に直接支配されることになる。尚、エ
チレン性不飽和単量体（ｂ）にエポキシ基が二個以上あ
ると、セルロース誘導体化合物が高分子化してしまう可
能性があるので好ましくない。

【００１６】分子内に一つのエポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，
４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシ
ル誘導体類や、アクリレート又はメタクリレートの脂環
エポキシ誘導体、及びβ−メチルグリシジルアクリレー
ト又はβ−メチルグリシジルメタクリレート等を挙げる
ことができこれらは単独で又は組み合わせて用いること
ができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートを用いるのが
好ましい。

【００１７】上記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
（ｃ）は、セルロース誘導体系化合物（Ａ）に酸価を与
え、希アルカリ溶液による再分散、再溶解性をもたせる
ことを主たる目的として使用される。その使用量は、該
飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を付加してなる
セルロース誘導体系化合物（Ａ）の酸価が２５〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように選択することが好ま
しい。酸価が２５より少ないと現像性不良となり、また
これが１５０より大きいと、熱硬化後のレジスト中の残
存カルボキシル基に起因して、形成されるべきソルダー
レジストの電気特性、耐電蝕性及び耐水性等の低下の問
題を生じる。尚、特に酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇである場合に最適な効果が得られる。

【００１８】また飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコ
ハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グル
タル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水
メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラ
カルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げら
れ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができ
る。

【００１９】上記分子内に一つのエポキシ基を有するエ
チレン性不飽和単量体（ｂ）及び飽和又は不飽和の多塩
基酸無水物（ｃ）の付加反応は、例えば以下のように行
うことができる。まずカルボキシル基を有するセルロー
ス誘導体（ａ）を分子内に一つのエポキシ基を有するエ
チレン性不飽和単量体（ｂ）及び飽和又は不飽和の多塩
基酸無水物（ｃ）と反応しない溶剤に溶解させ、このカ
ルボキシル基を有するセルロース誘導体（ａ）の溶液
に、分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体（ｂ）を加えると共に、熱重合禁止剤としてハ
イドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチ
ルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムク
ロライド等の第４級アンモニウム塩類もしくはトリフェ
ニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好まし
くは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の
反応温度で反応させる。次に、これに飽和又は不飽和多
塩基酸無水物（ｃ）を加え、上記と同様の方法で付加反
応を行うようにする。

【００２０】本発明に使用する紫外線硬化性樹脂（Ｂ）
としては、特に限定はされないが、例えば以下のような
公知の紫外線硬化性樹脂が挙げられる。（１）少なくとも二個のエポキシ基を有する多官能エポ
キシ化合物、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック
型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン
ベースの多官能エポキシ樹脂等にエチレン性不飽和モノ
カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸等及び不飽和又
は飽和の多塩基酸無水物、例えば無水コハク酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸等を付加して得られるもの。

【００２１】（２）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸
無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素
又はビニルアルキルエーテル等との共重合体に、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等の如く、分子中に一個のヒドロキシ
ル基及び一個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する
化合物を反応させて得られるもの。

【００２２】（３）カルボキシル基を有さないエチレン
性不飽和単量体、例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシ
エチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエ
ステル系（メタ）アクリレート等とカルボキシル基を有
するエチレン性不飽和単量体、例えば（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等とからなる
共重合体中のカルボキシル基の一部を、エポキシ基を一
個のみ有するエチレン性不飽和化合物、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチル（メタ）アクリレート等を反応して得られる
もの。

【００２３】（４）エポキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート
等を重合単位として含む重合体又は共重合体にエチレン
性不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸等
及び不飽和又は飽和の多塩基酸無水物、例えば無水コハ
ク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸等を付加して得られるも
の。

【００２４】尚、紫外線硬化性樹脂（Ｂ）の酸価は本発
明の紫外線硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液による良
好な現像性を確保するため２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが望ましい本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
には、樹脂成分としてセルロース誘導体系化合物（Ａ）
を単独で、或いは紫外線硬化性樹脂（Ｂ）と合わせて用
いることができる。この場合、使用するセルロース誘導
体系化合物（Ａ）と紫外線硬化性樹脂（Ｂ）の配合量の
合計は、インクの良好な感度及び作業特性並びに最終的
に形成されるレジストの良好な物性を確保するために、
同時に配合される希釈剤（Ｅ）中の有機溶剤を除外した
インク成分全量中で１０〜８０重量％であることが望ま
しい。また、セルロース誘導体系化合物（Ａ）と紫外線
硬化性樹脂（Ｂ）の配合比はＡ：Ｂ＝１００：０〜１：
９９であることが望ましい。

【００２５】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に多官能
エポキシ樹脂（Ｃ）を配合する場合には、多官能エポキ
シ樹脂（Ｃ）としては溶剤難溶性エポキシ化合物、汎用
の溶剤可溶性エポキシ化合物等を用いることができ、例
えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジル
イソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ
社製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グ
リシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば
ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリ
オールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエス
テル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス
（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ
樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケ
ミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３
等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロ
ペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレ
ン型エポキシ樹脂及びエポキシ基を有するビニル重合ポ
リマー等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて
用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌ
レート、ＹＸ４０００、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボ
ラック型エポキシ樹脂等が望ましい。

【００２６】レジストインク中における多官能エポキシ
樹脂（Ｃ）の配合量は、同時に配合される希釈剤（Ｅ）
中の有機溶剤を除外したインク成分全量中で０．１〜５
０重量％であることが望ましく、特に０．１〜３０重量
％の範囲において最適な効果を得られる。光重合開始剤
（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエー
テル類、及びアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等
のアセトフェノン類、及び２−メチルアントラキノン、
２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、及び
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポ
キシチオキサントン等のチオキサントン類、及びアセト
フェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール
等のケタール類、及びベンゾフェノン、３，３−ジメチ
ル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’
−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、及
び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの、及び２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又はｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエ
チルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合
促進剤及び増感剤等と併用しても良い。これらの光重合
開始剤は各々単独で又は適宜互いに組み合わせて配合さ
れる。

【００２７】尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７
−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエ
チル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、
その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を適
宜選択することもでき、また本発明の紫外線硬化性樹脂
組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることが
できるが、紫外線硬化性を有する限りにおいてこれらを
用いたものも含まれる。紫外線硬化性樹脂組成物中にお
ける光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、光硬化性と得られ
る紫外線硬化性樹脂組成物の物性の良好なバランスを得
るために、同時に配合される希釈剤（Ｅ）中の有機溶剤
を除外したインク成分全量中で０．１〜３０重量％であ
ることが望ましい。

【００２８】希釈剤（Ｅ）としては、光重合性単量体又
は有機溶剤を単独で又は併せて使用することができる。
上記光重合性単量体として、例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メ
タ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレー
ト、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イ
ソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ
（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）
アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレー
ト、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、及び多
塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの
モノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、
及びポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が
挙げられる。光重合性単量体は各々単独であるいは適宜
互いに組み合わせて使用することができる。

【００２９】また、上記有機溶剤としては、例えばエタ
ノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブ
チルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等
の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、及び
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾ
ールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリー
ズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合
溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビ
トール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等
のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプ
ロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレン
グリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステ
ル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げら
れ、これらは各々単独であるいは適宜互いに組み合わせ
て使用することができる。

【００３０】上記光重合性単量体は、セルロース誘導体
系化合物（Ａ）、紫外線硬化性樹脂（Ｂ）等を希釈し、
塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を
与える。また、上記有機溶剤は、セルロース誘導体系化
合物（Ａ）、紫外線硬化性樹脂（Ｂ）を溶解、希釈し、
液状として塗布可能にすると共に乾燥により造膜させ
る。

【００３１】尚、上記希釈剤（Ｅ）として光重合性単量
体等の光重合性を有する成分はレジストインクに必ずし
も配合する必要はないが、配合する場合におけるその合
計量は、希釈剤（Ｅ）として同様に配合されている有機
溶剤を除外したインク成分全量中で５０重量％以下であ
ることが望ましい。これを５０重量％を越えて配合した
場合は乾燥塗膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターン
を描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがっ
て露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易
い。

【００３２】一方、上記光重合性単量体と同様に希釈剤
（Ｅ）として用いられる有機溶剤は本発明の希アルカリ
溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクの必須
成分であり、予備乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に
残存しないように選択する必要がある。レジストインク
中における有機溶剤の配合量は、インク成分全量中で５
％以上配合することが望ましく、これより少ない場合は
インクの塗布が困難となり易い。尚、その好適な配合量
は塗布方法により異なるので、該塗布方法に応じて適宜
調節する必要がある。

【００３３】本発明のフォトソルダーレジストインクに
は、上記各成分の他に、例えばカプロラクタム、オキシ
ム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイ
ソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
系のブロックドイソシアネート、及びｎ−ブチル化メラ
ミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹
脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミ
ン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及び紫
外線硬化性エポキシアクリレート又は紫外線硬化性エポ
キシメタクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェ
ノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型
等エポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸を付加し
たもの、並びにスチレン−（メタ）アクリル酸−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン
酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合
物を加えることができる。

【００３４】また上記レジストインクには、必要に応じ
て、さらにイミダゾール誘導体、ポリアミン類、グアナ
ミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリフ
ェノール類、多塩基酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及
び硬化促進剤類、及び硫酸バリウム、酸化珪素、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤及び着色剤、及
びシリコンやアクリレート共重合体、フッ素系界面活性
剤等のレベリング剤、及びシランカップリング剤等の密
着性付与剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、及びハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等
の重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、
酸化防止剤等の各種添加剤及び分散安定性を向上させる
ための界面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。

【００３５】本発明のフォトソルダーレジストインク
は、例えば、各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボ
ールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によっ
て調製される。上記レジストインクを使用して基板上へ
レジストパターンを形成する方法は特に限定されない。
その中で最も一般的な方法を例示すれば以下の通りであ
る。

【００３６】例えば、基板上にレジストインクを浸漬
法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カー
テンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、
希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１
２０℃で予備乾燥を行なう。次にパターンを描いたネガ
マスクを乾燥した塗膜表面に直接又は間接的に当てが
い、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライ
ドランプ等を用いて紫外線を照射した後、現像によりパ
ターンを形成し、さらに例えば１２０〜１８０℃で３０
〜９０分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化させる
ことでレジストの被膜強度、硬度及び耐薬品性等を向上
させるのである。

【００３７】上記現像工程で使用されるアルカリ溶液と
しては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液な
どを例示することができる。このアルカリ溶液の溶媒と
しては、水又は水とアルコール系等の親水性のある有機
溶媒の混合物を用いることができる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以
下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」
は、下記測定条件に基づきＧＰＣにより測定されたもの
である。

【００３９】各試料を固型分について１０ｍｇ／ミリリ
ットルとなる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェク
ション量１００マイクロリットルにて測定した。測定条件ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸＳＹＳＴＥＭ１１カラム：ＳＨＯＤＥＸＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０１の４本直列移動層：ＴＨＦ流量：１ミリリットル／分カラム温度：４５℃ 検出器：ＲＩ換算：ポリスチレン〔合成例１〕還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け
た四つ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースアセテートサクシネート（信越化学工業社製ＡＳ
−Ｌ）４０部、カルビトールアセテート１６０部、ハイ
ドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート８．
７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００
℃で１５時間付加反応を行い続いてテトラヒドロ無水フ
タル酸９．３部、カルビトールアセテート１４．８部を
加えて、１００℃で３時間反応させ、セルロース誘導体
系化合物の２５％溶液（２５％セルロース誘導体系化合
物（Ａ−１）溶液）を得た。

【００４０】上記溶液の溶媒を除去して生成物（セルロ
ース誘導体系化合物（Ａ−１））を得た。セルロース誘
導体系化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、セ
ルロース誘導体系化合物（Ａ−１）の赤外線吸収スペク
トルを図２に示す。セルロース化合物（Ａ−１）のＧＰ
Ｃピーク１の重量平均分子量は４５２，０００、酸価は
５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、ＧＰＣの測定は以下
の全ての合成例とも上記の条件で行い、生成物の赤外線
吸収スペクトルの測定は、ＮａＣｌ法にて行った。〔合成例２〕グリシジルメタクリレートの代わりにＣＹ
ＣＬＯＭＥＲＭ−１００（商品名、ダイセル化学工業
社製）１２部、テトラヒドロ無水フタル酸の代わりにヘ
キサヒドロ無水フタル酸９．５部を用いた以外は、合成
例１と同様の方法により、セルロース誘導体系化合物の
２５％溶液（２５％セルロース誘導体系化合物（Ａ−
２）溶液）を得た。

【００４１】上記溶液の溶媒を除去して生成物（セルロ
ース誘導体系化合物（Ａ−２））を得た。セルロース誘
導体系化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図３に、セ
ルロース誘導体系化合物（Ａ−２）の赤外線吸収スペク
トルを図４に示す。セルロース誘導体系化合物（Ａ−
２）のＧＰＣピーク１の重量平均分子量は２６８，００
０、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。〔合成例３〕ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネートの代わりにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースヘキサヒドロフタレート（信越化学工業社
製ＨＰＭＣＨＨＰ）を用い、グリシジルメタクリレート
を１０．３部、テトラヒドロ無水フタル酸を１１．０部
とし、カルビトールアセテート４５部を加えた以外は、
合成例１と同様の方法により、セルロース誘導体系化合
物の２５％溶液（２５％セルロース誘導体系化合物（Ａ
−３）溶液）を得た。

【００４２】上記溶液の溶媒を除去して生成物（セルロ
ース誘導体系化合物（Ａ−３））を得た。セルロース誘
導体系化合物（Ａ−３）のＧＰＣチャートを図５に、セ
ルロース誘導体系化合物（Ａ−３）の赤外線吸収スペク
トルを図６に示す。セルロース誘導体系化合物（Ａ−
３）のＧＰＣピーク１の重量平均分子量は２０５，００
０、酸価は１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。〔合成例４〕還流冷却器、温度計、窒素導入用ガラス管
及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、グリシジル
メタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、
ｔ−ブチルメタクリレート２０部、カルビトールアセテ
ート１００部、ラウリルメルカプタン０．３部、アゾビ
スイソブチロニトリル３部を加えて、窒素気流下に加熱
し、７５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体
溶液を得た。

【００４３】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルア
ミン０．２部を加え、１０５℃で２４時間付加反応を行
い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビ
トールアセテート７２部を加えて、１００℃で３時間反
応させ、重量平均分子量が２２，０００の５０％紫外線
硬化性樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。またこれの酸価は８
０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。〔合成例５〕テトラヒドロ無水フタル酸５部及びカルビ
トールアセテート４２部を加えた以外は、合成例４と同
様の方法により、重量平均分子量が２３，０００の５０
％紫外線硬化性樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。またこれの
酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。〔合成例６〕テトラヒドロ無水フタル酸１５２部及びカ
ルビトールアセテート１９０部を加えた以外は、合成例
４と同様の方法により、重量平均分子量が２３，０００
の５０％紫外線硬化性樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。また
これの酸価は１９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。〔参考例１〕還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け
た四つ口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースアセテートサクシネート（信越化学工業社製ＡＳ
−Ｌ）４０部、カルビトールアセテート１５０部、ハイ
ドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート８．
７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００
℃で１５時間付加反応を行い、セルロース樹脂の２５％
溶液（２５％セルロース樹脂（Ｆ−１）溶液）を得た。

【００４４】上記合成例で生成されたセルロース誘導体
系化合物（Ａ−１）乃至（Ａ−３）溶液、紫外線硬化性
樹脂（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）溶液及びセルロース樹脂
（Ｆ−１）溶液に、表１に示す配合量で一分子中に二個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を配合して実
施例１乃至６及び比較例１乃至３の紫外線硬化性樹脂組
成物（フォトソルダーレジストインク）を得た。尚、表
１中の「エピクロンＮ−６９５」（商品名）は大日本イ
ンキ化学工業社製のクレゾールノボラックエポキシ樹脂
であり、「イルガキュアー９０７」（商品名）はチバガ
イギー社製光重合開始剤であり、また「カヤキュアーＤ
ＥＴＸ−Ｓ」（商品名）は日本化薬社製光重合開始剤
であり、また「モダフロー」（商品名）はモンサント社
製レベリング剤である。また「ＤＰＨＡ」はジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートである。

【００４５】

【表１】

【００４６】〔レジストインクの性能評価〕 −残存ステップ段− 実施例１乃至６及び比較例１乃至３のレジストインクを
厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張
積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮
発させるために８０℃で乾燥時間２０分の乾燥条件で予
備乾燥を行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を有する試験
片を各インクについて作成した。その後、ＯＲＣＨＭ
Ｗ６８０ＧＷ（オーク製作所製減圧密着型両面露光機）
にて、ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段（日立化
成工業社製の露光テスト用マスク）を乾燥塗膜に直接当
てがうと共に減圧密着させ、各々５０及び１５０ｍＪ／
ｃｍ²の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶
液を現像液として現像することにより現像後の残存ステ
ップ段数を求め、露光感度の目安とした。〔プリント配線板の性能評価〕次に、各レジストインク
により製造されるプリント配線板の性能を確認するた
め、順次下記(I) から(V) の工程を経ることによりテス
トピースを作成した。 (I) ＜塗布工程＞液状フォトソルダーレジストイン
クを、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からな
る銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを
形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印
刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成さ
せた。 (II)＜予備乾燥工程＞塗布工程の後、基板表面のレ
ジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予
備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得
た。 (III) ＜露光工程＞その後、パターンを描いたマス
クを乾燥塗膜表面に直接当てがうとともに各レジストイ
ンクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上
の乾燥塗膜の選択的露光を行った。 (IV)＜現像工程＞露光工程後の乾燥塗膜において、
選択的に未露光となっている部分を、１％炭酸ナトリウ
ム水溶液を現像液として現像することにより除去し、基
板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させ
た。 (V) ＜ポストベーク工程＞現像工程で得られた、露
光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板
を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、
テストピースを得た。

【００４７】上記工程で得られたテストピースについて
以下の評価を行った。 −解像性− 線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマス
クパターンによって形成されるパターンの形成状態を観
察した。解像性の評価方法は次の通りである。 ×：パターンが形成されなかった。 △：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落
していた。 ○：シャープなパターンを得ることができた。 −半田耐熱性− フラックスとしてＬＯＮＣＯ３３５５−１１（ロンド
ンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテス
トピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃
の溶融半田浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。この
サイクルを１回又は５回おこなった後の表面白化の程度
を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テ
ープ剥離試験をＪＩＳＤ０２０２に準拠して行い、
密着状態の変化を観察した。

【００４８】表面白化の評価方法は次の通りである。 ×：著しく白化した。 △：僅かに白化が認められた。 ○：異常を生じなかった。また密着性の評価方法は次の通りである。 ×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨
れ又は剥離を生じた。 △：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じ
た。 ○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。 −その他の試験項目− 鉛筆硬度をＪＩＳＫ５４００に準拠して測定して評
価し、その他の項目は常法により評価した。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２から明らかなように、実施例１乃至６
では、解像性や鉛筆硬度半田耐熱性が比較例１乃至３よ
りも高くなった。

【００５１】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
発明は、カルボキシル基を有するセルロース誘導体に、
分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単
量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて生
成されるので、解像性、感度及び半田耐熱性等に優れ、
また優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特
性並びに特に優れた半田耐熱性等を示すソルダーレジス
トを基板上に形成することができる希アルカリ水溶液で
現像可能なフォトソルダーレジストインクを調製するこ
とができるものである。

【００５２】また本発明の請求項２、３、４に記載の発
明は、請求項１に記載のセルロース誘導体系化合物と、
エチレン性不飽和結合を持つ紫外線硬化性樹脂あるいは
多官能エポキシ化合物と、光重合開始剤と希釈剤とを含
有するので、解像性、感度及び半田耐熱性等に優れ、ま
た優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特性
並びに特に優れた半田耐熱性等を示すソルダーレジスト
を基板上に形成することができる希アルカリ水溶液で現
像可能なフォトソルダーレジストインクを調製すること
ができるものである。

【００５３】また本発明の請求項５に記載の発明は、エ
チレン性不飽和結合を持つ紫外線硬化性樹脂の酸価が２
５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるので、希アルカリ溶液
による良好な現像性を確保することができるものであ
る。また本発明の請求項６に記載の発明は、請求項２乃
至５のいずれか１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物から
なるので、解像性、感度及び半田耐熱性等に優れると共
に、優れた基板密着性、耐薬品性、耐電蝕性及び電気特
性並びに特に優れた半田耐熱性等を示すソルダーレジス
トを基板上に形成することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合成例１で生成したセルロース誘導体
系化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。尚、矢印
で示したピークがピーク１であり、下部の目盛りはリテ
ンションタイム（単位：分）を表す。

【図２】本発明の合成例１で生成したセルロース誘導体
系化合物（Ａ−１）の赤外線吸収スペクトルのチャート
である。

【図３】本発明の合成例２で生成したセルロース誘導体
系化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。尚、矢印
で示したピークがピーク１であり、下部の目盛りはリテ
ンションタイム（単位：分）を表す。

【図４】本発明の合成例２で生成したセルロース誘導体
系化合物（Ａ−２）の赤外線吸収スペクトルのチャート
である。

【図５】本発明の合成例３で生成したセルロース誘導体
系化合物（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。尚、矢印
で示したピークがピーク１であり、下部の目盛りはリテ
ンションタイム（単位：分）を表す。

【図６】本発明の合成例３で生成したセルロース誘導体
系化合物（Ａ−３）の赤外線吸収スペクトルのチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/027 ５１１Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ 7/032 7/032 7/038 ５０３ 7/038 ５０３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有するセルロース誘導
体に、分子内に一つのエポキシ基を有するエチレン性不
飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応さ
せて生成されることを特徴とするセルロース誘導体系化
合物。
【請求項２】（Ａ）カルボキシル基を有するセルロー
ス誘導体に、分子内に一つのエポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を
反応させて生成されるセルロース誘導体系化合物（Ｂ）エチレン性不飽和結合を持つ紫外線硬化性樹脂（Ｄ）光重合開始剤（Ｅ）希釈剤を含有して成ることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成
物。
【請求項３】（Ａ）カルボキシル基を有するセルロー
ス誘導体に、分子内に一つのエポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を
反応させて生成されるセルロース誘導体系化合物（Ｃ）多官能エポキシ化合物（Ｄ）光重合開始剤（Ｅ）希釈剤を含有して成ることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成
物。
【請求項４】（Ａ）カルボキシル基を有するセルロー
ス誘導体に、分子内に一つのエポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を
反応させて生成されるセルロース誘導体系化合物（Ｂ）エチレン性不飽和結合を持つ紫外線硬化性樹脂（Ｃ）多官能エポキシ化合物（Ｄ）光重合開始剤（Ｅ）希釈剤を含有して成ることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成
物。
【請求項５】（Ｂ）エチレン性不飽和結合を持つ紫外
線硬化性樹脂の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることを特徴とする請求項２又は４に記載の紫外線硬化
性樹脂組成物。
【請求項６】請求項２乃至５のいずれか１に記載の紫
外線硬化性樹脂組成物からなるフォトソルダーレジスト
インク。