JPH11228641A - 新規な重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 濾水性、機械的強度等に優れ、紙力増強剤や
濾水性向上剤として好適に用いられる新規な重合体を提
供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるビニル化合
物および／またはそれらの塩類から選ばれた１種または
２種以上のビニル化合物（ａ）、および（ａ）成分と共
重合可能なビニルモノマー（ｂ）からなる重合体存在下
で１種または２種以上のビニルモノマー（ｃ）を重合反
応させて得られる重合体。 【化１】 （式中Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
ル基、ｎは１〜８の整数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用添加剤等に
有用な重合体およびアクリルアミド系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルアミド系重合体等の重合体は、
従来より種々の用途に使用されている。具体的には、紙
力増強剤、表面塗工剤、濾水性向上剤、歩留り向上剤、
凝集剤、保水剤、分散剤、コンクリート用混和剤、第三
次石油回収用処理剤等が知られている。このうち紙力増
強剤や表面塗工剤として用いる場合において、アクリル
アミド系重合体と架橋性化合物を組み合わせて使用する
等の手法により、部分的な架橋構造、分岐構造をもた
せ、それらの溶液粘度の上昇を抑制しつつ分子量を増加
させ、性能の向上を図る試みがなされている。

【０００３】例えば、高分子量低粘度化のため架橋性化
合物を使用する技術がある。具体的な化合物としては架
橋性ビニルモノマーが挙げられ、例えば、メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジアリル（メタ）アクリルアミド、
アジピン酸ジビニルなどの２官能性モノマー、１，３，
５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンな
どの３官能性モノマー、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラア
リル−１，４−ジアミノブタンなどの４官能性モノマ
ー、ビニルトリエトキシシランなどのシリコン系化合物
などが知られている。これらの架橋性化合物のみに依存
する架橋反応による高分子量化技術については、分岐架
橋構造の不均一性が大きく、特に多官能性ビニルモノマ
ーを用いたものでは経時で増粘するなど、多くの問題が
あり、紙力増強剤として未だに不十分なものであるとい
える。

【０００４】さらに、これらの架橋性化合物に加えて、
特定の化合物を併用することにより、分岐架橋構造を有
するアクリルアミド系重合体を製造する試みもなされて
いる。例えば、架橋性化合物と１級アミンもしくは水酸
基を有するモノマーとの組合せ、あるいは架橋性化合物
と特定の疎水性モノマーとの組合せ、さらには架橋性化
合物とイタコン酸誘導体との組合せが知られている。し
かしながら、いずれにおいても、低粘度で高分子量化が
達成されるとされているが、重合体の構造面からみて、
紙力増強剤として未だ十分でなく、また、その結果も未
だ十分に満足するようなものではなかった。これらの従
来の改良を踏まえ更なる紙力増強剤としての性能向上が
望まれていた。

【０００５】さらに、最近の製紙プロセスにおける古紙
使用比率の増大、抄造ｐＨの上昇、排水規制等による白
水のクローズド化率の上昇、抄紙マシーンの高速化な
ど、抄紙条件の悪化により、一層高性能の紙力増強剤が
望まれている。とりわけ、紙力低下の克服は重要であ
り、紙の用途によっては、紙力強度の一つであるＺ軸強
度の低下が大きな問題となる場合がある。Ｚ軸強度を向
上させる紙力増強剤として、アクリルアミド系重合体を
ホフマン分解反応したカチオン性アクリルアミド重合体
を利用したものが知られているが、現在、更に高水準の
Ｚ軸強度を実現することが望まれている。

【０００６】一方、表面塗工剤は、アニオン性のポリマ
ーを主体とするものが多いが、従来から、架橋構造を取
り入れて高分子量化を試みたり、輸送費削減のため高濃
度化を図る等の検討が行われてきた。しかしながら、高
度構造制御技術を利用するまでには至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な重合
手法で合成される重合体、特にアクリルアミド系重合体
に関するものである。具体的には、ある特定ビニルモノ
マーを構成単位にもつ重合体存在下で重合することによ
り得られる重合体およびアクリルアミド系重合体に関す
るものであり、濾水性や紙力性能に優れ、高分子量であ
るにもかかわらず比較的低粘度である重合体およびアク
リルアミド系重合体水溶液、及びそれらの製造方法を提
供するものである。又、本発明の他の目的は、該重合体
および該アクリルアミド系重合体からなる紙力増強剤や
表面塗工剤、あるいは濾水性向上剤などの製紙用添加剤
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の事情
に鑑み、アクリルアミド系重合体等に関して鋭意研究を
重ねた結果、従来にはない重合反応手法を利用して、構
造制御された重合体を得られることが判明し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１
０）に関する。 （１） 下記一般式（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜３
の低級アルキル基、ｎは１〜８の整数を表す。）で表さ
れるビニルモノマーおよび／またはそれらの塩類から選
ばれた少なくとも１種のビニルモノマー（ａ）および
（ａ）成分と共重合可能な少なくとも１種のビニルモノ
マー（ｂ）を重合して得られた重合体（Ａ）の存在下
で、少なくとも１種のビニルモノマー（ｃ）を重合させ
て得られる重合体（Ｂ）。

【００１２】（２） 重合体（Ａ）の重量平均分子量が
１，０００〜５，０００，０００であることを特徴とす
る（１）に記載の重合体（Ｂ）。

【００１３】（３） ビニルモノマー（ｂ）の少なくと
も一種が（メタ）アクリルアミドであることを特徴とす
る（１）または（２）に記載の重合体（Ｂ）。

【００１４】（４） ビニルモノマー（ｃ）の少なくと
も一種が（メタ）アクリルアミドであることを特徴とす
る（１）乃至（３）いずれかに記載の重合体（Ｂ）。

【００１５】（５） 重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の構
成ビニルモノマー成分が同一であって、重合体（Ａ）の
構成ビニルモノマー成分の少なくとも１種のビニルモノ
マーの重合体（Ａ）に対する構成モル比率と重合体
（Ｂ）の同種のビニルモノマーの重合体（Ｂ）に対する
構成モル比率が実質的に異なることを特徴とする（１）
乃至（４）いずれかに記載の重合体（Ｂ）。

【００１６】（６） 重合体（Ｂ）の構成ビニルモノマ
ーから重合体（Ａ）の構成ビニルモノマーを除いたビニ
ルモノマー組成と重合体（Ａ）の構成ビニルモノマー組
成が異なることを特徴とする（１）乃至（５）いずれか
に記載の重合体（Ｂ）。

【００１７】（７） ビニルモノマー（ｂ）の少なくと
も一種がイオン性モノマーであることを特徴とする
（１）乃至（６）いずれかに記載の重合体（Ｂ）。

【００１８】（８） 重量平均分子量が１００，０００
〜１０，０００，０００である（１）乃至（７）いずれ
かに記載の重合体（Ｂ）。

【００１９】（９） （１）乃至（８）いずれかに記載
の重合体（Ｂ）を含有する紙力増強剤。

【００２０】（１０） 下記一般式（１）

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜３
の低級アルキル基、ｎは１〜８の整数を表す。）で表さ
れるビニルモノマーおよび／またはそれらの塩類から選
ばれた少なくとも１種のビニルモノマー（ａ）と、ビニ
ルモノマー（ａ）成分と共重合可能な少なくとも１種の
ビニルモノマー（ｂ）とを重合させることにより重合体
（Ａ）を得る工程と、該重合体（Ａ）の存在下で、少な
くとも１種のビニルモノマー（ｃ）を重合させる工程と
を有することを特徴とする重合体（Ｂ）の製造方法。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の重合体（Ｂ）とは、特定ビニルモノマー
（ａ）とビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重
合体（Ａ）を必須構成成分として重合される重合体を意
味する。即ち、重合体（Ａ）は重合体（Ｂ）の構成成分
である。

【００２４】（重合体（Ａ））本発明において、まず一
般式（１）で表されるビニルモノマーおよび／またはそ
れらの塩類から選ばれた少なくとも１種のビニルモノマ
ー（ａ）および（ａ）成分と共重合可能なビニルモノマ
ー（ｂ）からなる重合体（Ａ）について説明する。

【００２５】（ビニルモノマー（ａ））本発明の重合体
（Ａ）の成分として使用される一般式（１）で表される
ビニルモノマーおよび／またはそれらの塩類から選ばれ
た少なくとも１種のビニルモノマー（ａ）とは、前記一
般式（１）で示されるビニルモノマーにおいて、Ｒ₁で
表される低級アルキル基としては、炭素数が好ましくは
１〜３の低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。上
記ビニルモノマーの塩としては、例えばナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等である。
上記一般式（１）で表されるスルホン酸化化合物の具体
例としては、例えば、アリルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウム等を
例示すことができる。

【００２６】一般式（１）におけるｎは１〜８、好まし
くは１〜４の整数を表す。

【００２７】重合体（Ａ）におけるこれら一般式（１）
で示されるビニルモノマーの量としては、重合体（Ａ）
を構成する全モノマーの量に対し、０．００５〜５０モ
ル％であり、より好ましくは１〜４０モル％である。こ
れら一般式（１）で示されるビニルモノマーは単独で用
いても、複数を併用してもよい。

【００２８】（ビニルモノマー（ｂ）)本発明の重合体
（Ａ）において使用される、一般式（１）で表されるビ
ニルモノマー（ａ）と共重合可能なビニルモノマー
（ｂ）としては、ビニルモノマー（ａ）と共重合可能な
ものであれば良く、種々のモノマーを使用することがで
きる。ここで、ビニルモノマー（ｂ）として、例えば、
重合性の点から、（メタ）アクリルアミド、イオン性モ
ノマー、（メタ）アクリルアミドとイオン性モノマー、
（メタ）アクリルアミドと疎水性モノマー等の群から選
ばれる少なくとも一種のモノマーが好ましく挙げられ
る。また、イオン性モノマーとしてアニオン性ビニルモ
ノマーを使用することは紙力増強剤、表面塗工剤として
好ましく実施できる。

【００２９】アニオン性ビニルモノマーの例として、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、３−ブテン−１，
２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−
トリカルボン酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸お
よびそれらの塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ア
クリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸等の不飽和
スルホン酸およびそれらの塩等が挙げられる。これらを
１種類単独で使用してもよいし、数種類を組み合わせて
使用することもできる。

【００３０】（重合体(Ａ)に用いられる他のモノマー）
重合体(Ａ)の重合に際し、他のモノマーとして、（メ
タ）アクリルアミド、疎水性モノマー、イオン性モノマ
ーの他、親水性モノマー、架橋性モノマーなどと組み合
わせても良い。

【００３１】（イオン性モノマー）イオン性モノマーの
うちアニオン性モノマーとしては、上述したものが例示
される。

【００３２】また、カチオン性モノマーとしては、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド等のアミンおよびそれらの塩およびそれら
の塩化メチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸、エピクロ
ルヒドリンおよびジメチルジアリルアンモニウムの塩化
物および臭化物等による４級化物等が挙げられる。

【００３３】（疎水性モノマー）疎水性モノマーとして
は、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド
等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−
グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−
（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド
誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、
スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等を挙げることができる。

【００３４】（親水性モノマー）親水性モノマーとして
は、具体的には（メタ）アクリルアミドの他に、例えば
ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、
Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホ
リン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、各種のメトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン等をあげることができる。

【００３５】（架橋性モノマー）架橋性モノマーとして
は、具体的には、例えば、メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキ
サメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル
（メタ）アクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマ
ー、あるいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒ
ドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、
トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジア
クリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げ
られる。

【００３６】（重合体（Ａ）の重合方法）本発明におけ
る重合体（Ａ）の重合方法としては、ラジカル重合が好
ましい。この場合に使用される重合溶媒としては特に制
限はないが、通常水が好ましい。アルコール、ジメチル
ホルムアミド等の有機溶媒を用いても良く、又、水、有
機溶媒等を併用してもよい。

【００３７】本発明における重合体（Ａ）の重合方法と
しては、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合す
る回分（バッチ）重合でも良いが、モノマーの一部もし
くは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回分
（セミバッチ）重合法でも良い。また、モノマー等を連
続的に供給し、得られた重合体を連続的に抜き出す連続
法でも良い。

【００３８】本発明における重合体（Ａ）の重合におい
て使用する重合開始剤としては、特に制限はないが、水
溶性のものであれば、より好ましい。その使用方法とし
ては、モノマー水溶液に一括に添加してもよいし、滴下
してもよい。

【００３９】重合開始剤の具体例としては、例えば、過
硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等
が挙げられる。この場合、単独で使用する方が好ましい
が、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても
使用できる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の塩、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等
の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖
などを挙げることができる。

【００４０】また、アゾ化合物も本発明において好まし
く、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジ
ン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレ
ンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオン
アミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン
−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’−アゾビ
ス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することがで
きる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用するこ
とも可能である。

【００４１】本発明における重合体（Ａ）の重合におい
て、重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね３０〜
１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合の開始
温度はより低く概ね５〜９０℃である。また、重合中同
一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えて
もよいが、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱によ
り昇温するため、必要に応じ、冷却を加える必要が生じ
る場合もある。その時の重合容器内の雰囲気は特に限定
はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのよう
な不活性ガスで置換した方がよい。

【００４２】本発明における重合体（Ａ）において、重
合時間は特に限定はないが、半回分（セミバッチ）重合
における滴下時間も含め、概ね５分〜２０時間である。

【００４３】本発明における重合体（Ａ）の重合におい
て、重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整
して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整
剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻
酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。

【００４４】本発明における重合体（Ａ）を重合する場
合の重合濃度（重合体（Ａ）の重合終了時の濃度）は、
１〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５〜５０ｗ
ｔ％である。

【００４５】（重合体（Ａ）の物性）重合体（Ａ）の重
量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，０００，
０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００，０
００、特に好ましくは１，０００〜１，０００，０００
である。

【００４６】（重合体（Ｂ）） 次に、本発明における
重合体（Ａ）の存在下で少なくとも１種以上のビニルモ
ノマー（ｃ）を重合反応させることにより得られる重合
体（Ｂ）について説明する。

【００４７】（ビニルモノマー（ｃ））本発明の重合体
（Ｂ）におけるビニルモノマー（ｃ）としては、種々の
モノマーを使用することができる。従って、そのモノマ
ー構成を任意に選ぶことができるが、重合性の点から、
（メタ）アクリルアミド、イオン性モノマー、（メタ）
アクリルアミドとイオン性モノマーの組み合わせ、（メ
タ）アクリルアミドと疎水性モノマーの組み合わせ等が
好ましく挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド、
疎水性モノマー、イオン性モノマーの他、親水性モノマ
ー、架橋性モノマーなどと組み合わせても良い。特に架
橋性モノマーを組み合わせることにより好ましく重合体
を高分子量化できる。また、ビニルモノマー（ａ）の共
重合も好ましく利用可能である。

【００４８】イオン性モノマーのうち、アニオン性ビニ
ルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、
４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニッ
ト酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メ
チルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−ｔｅｒｔ−
ブチルスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびそれらの
塩等が挙げられる。これらを１種類単独で使用してもよ
いし、数種類を組み合わせて使用することもできる。

【００４９】また、カチオン性モノマーとしては、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド等のアミンおよびそれらの塩およびそれら
の塩化メチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸、エピクロ
ルヒドリン等による４級化物およびジメチルジアリルア
ンモニウムの塩化物および臭化物等（たとえばメタクリ
ロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド（ＤＭＢｑ）、アクリロイルオキシエチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド）が挙げられる。

【００５０】疎水性モノマーとしては、具体的には、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メ
タ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペン
チル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシ
ル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキ
ル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルス
チレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができ
る。

【００５１】親水性モノマーとしては、具体的には、例
えばダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモ
ルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のメトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン等をあげることができる。

【００５２】架橋性モノマーとしては、具体的には、例
えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジアリル（メタ）アクリルアミ
ドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは、１，３，
５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、
トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多
官能型架橋性モノマー等が挙げられる。

【００５３】本発明の重合体（Ｂ）にアニオン性ビニル
モノマー（ｂ）を用いる場合、重合体（Ｂ）中のアニオ
ン性ビニルモノマー（ｂ）のモル比率は０．１〜５０モ
ル％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０モル％であ
る。アニオン性ビニルモノマー（ｂ）は前記したように
重合体（Ａ）の構成モノマーとして用いても良いが、重
合体（Ｂ）を重合する際に使用するビニルモノマー
（ｃ）として用いることもできる。

【００５４】(重合体（Ｂ）の製造方法)本発明における
重合体（Ｂ）を重合するにあたり、重合体（Ａ）は粉体
状のものを用いても良いし、液状でも良い。また、重合
体（Ａ）を重合し公知の方法で反応を停止させた後重合
体（Ｂ）の製造すること又は重合体（Ａ）を重合した後
連続して重合体（Ｂ）を重合することが好ましい。

【００５５】本発明における重合体（Ｂ）の重合方法と
しては、ラジカル重合が好ましい。この場合に使用され
る重合溶媒は特に制限がないが通常水が好ましい。アル
コール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いても
良い。ホフマン分解反応を行う場合は、通常水溶液中で
行うので、水を重合溶媒とするのが好ましい。

【００５６】本発明における重合体（Ｂ）の重合方法と
しては、重合体（Ａ）とともに全モノマーを反応容器に
一括で仕込み重合する回分（バッチ）重合でも良いし、
重合体（Ａ）とモノマーの一部もしくは全部を反応容器
中に滴下しながら重合する半回分（セミバッチ）重合法
でも良い。また、重合体（Ａ）の溶液をあらかじめ反応
容器に仕込み、モノマーの一部もしくは全部を反応容器
中に滴下しながら重合する半回分重合でも良い。さら
に、重合体（Ｂ）を重合するにあたり、複数回にわたっ
て断続的に重合しても良い。

【００５７】本発明における重合体（Ｂ）の重合におい
て使用する重合開始剤としては、特に制限はないが、水
溶性のものであれば、より好ましい。その使用方法とし
ては、モノマー水溶液に一括に添加してもよいし、滴下
してもよい。重合開始剤の具体例としては、例えば、過
硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等
が挙げられる。この場合、単独で使用する方が好ましい
が、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても
使用できる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の塩、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等
の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖
などを挙げることができる。

【００５８】また、アゾ化合物も本発明において好まし
く用いられ、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオ
ンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−
ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾ
ビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プ
ロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４’
−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用する
ことができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併
用することも可能である。

【００５９】本発明における重合体（Ｂ）の重合におい
て、重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね３０〜
１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合の開始
温度はより低く概ね５〜９０℃である。また、重合中同
一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えて
もよいが、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱によ
り昇温するため、必要に応じ、冷却を加える必要が生じ
る場合もある。その時の重合容器内の雰囲気は特に限定
はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのよう
な不活性ガスで置換した方がよい。

【００６０】本発明における重合体（Ｂ）において、重
合時間については特に制限はないが、半回分（セミバッ
チ）重合における滴下時間も含め、概ね５分〜２０時間
である。

【００６１】本発明における重合体（Ｂ）の重合におい
て、重合ｐＨについても特に限定はないが、必要に応じ
ｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能な
ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の
鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。

【００６２】本発明における重合体（Ｂ）を重合する場
合の重合濃度（重合体（Ｂ）の重合終了時の濃度）は、
１〜７０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５〜５０ｗ
ｔ％が良い。

【００６３】また、本発明では架橋性ビニルモノマーを
重合体（Ｂ）の必須成分とすることにより、より高い紙
力効果が期待できる重合体を得ることができる。架橋性
ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミド、ヘキサメチレンビス
（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼン、ジアリル（メタ）アクリル
アミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは、１，
３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレー
ト、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等
の多官能型架橋性モノマー等が挙げられる。

【００６４】これら架橋性ビニルモノマーの使用量は重
合体（Ｂ）を構成する全モノマーの総量に対し、０．０
１〜５モル％であることが好ましく、０．０１〜２モル
％であることがさらに好ましい。

【００６５】また、これら架橋性ビニルモノマーは重合
体（Ａ）の製造時に使用することもできるし、重合体
（Ａ）および重合体（Ｂ）の両方に使用することもでき
るが、重合体（Ｂ）を重合する際に使用することが好ま
しい。

【００６６】本発明における重合体（Ｂ）を構成する全
モノマーに対して、重合体（Ａ）を構成する全モノマー
のモル比の値（（Ａ）／（Ｂ））は、０．００１〜０．
９９９が好ましく、０．０１〜０．９８がより好まし
い。さらに好ましくは、０．０２〜０．４０または０．
４５〜０．９９、最も好ましくは、０．０４〜０．３０
または０．６０〜０．９８とする。また、本発明の重合
体（Ｂ）を構成する全モノマーに対して、（メタ）アク
リルアミドのモル比の値［（メタ）アクリルアミド／
（Ｂ）］は、０．００１〜０．９９９が好ましく、０．
０４〜０．９６がより好ましい。

【００６７】また、本発明の重合体（Ｂ）を紙力増強効
果も有する製紙用添加剤として用いる場合には、重合体
（Ｂ）を構成する全モノマーに対して、重合体（Ｂ）を
構成する（メタ）アクリルアミドのモル比率が０．５０
〜０．９９９が好ましく、また、重合体（Ｂ）を構成す
る全モノマーに対して全イオン性モノマーのモル比率は
０．００５〜０．５０が好ましく、０．０１〜０．３０
であることがさらに好ましい。

【００６８】本発明において、重合体（Ａ）におけるビ
ニルモノマー（ａ）およびビニルモノマー（ｂ）からな
る組成ならびにその比率と、ビニルモノマー（ｃ）の組
成およびその比率とは同じにする必要はなく、目的に応
じて変えることができる。例えば組成については以下の
（１）〜（６）等を示すことができる。 （１）ビニルモノマー（ｂ）をカチオン性モノマー、ビ
ニルモノマー（ｃ）を非カチオン性モノマー（ノニオン
性、アニオン性モノマーなど）とする。 （２）ビニルモノマー（ｂ）をアニオン性モノマー、ビ
ニルモノマー（ｃ）を非アニオン性モノマー（ノニオン
性、カチオン性モノマーなど）とする。 （３）ビニルモノマー（ｂ）を非アニオン性モノマー
（ノニオン性、カチオン性モノマーなど）、ビニルモノ
マー（ｃ）をアニオン性モノマーとする。 （４）ビニルモノマー（ｂ）を非カチオン性モノマー
（ノニオン性、アニオン性モノマーなど）、ビニルモノ
マー（ｃ）をカチオン性モノマーとする。 （５）ビニルモノマー（ｂ）を非疎水性モノマー、ビニ
ルモノマー（ｃ）を疎水性モノマーとする。 （６）ビニルモノマー（ｂ）を疎水性モノマー、ビニル
モノマー（ｃ）を非疎水性モノマーとする。

【００６９】その中でもビニルモノマー（ｂ）をアニオ
ン性モノマーとしたアニオン性紙力増強剤、アニオン性
表面塗工剤、およびビニルモノマー（ｂ）をカチオン性
モノマー、ビニルモノマー（ｃ）をアニオン性モノマー
とした紙力増強剤が好ましく例示される。

【００７０】例えば、重合体（Ａ）の製造時にアニオン
性ビニル化合物（ｂ）としてアクリル酸を使用し、重合
体（Ｂ）製造時の（メタ）アクリルアミドと共重合可能
なビニル化合物（ｃ）としてアクリロニトリルを使用し
たり、（ｂ）と（ｃ）の両方にアクリル酸を使用し、そ
の使用比率を変えてもよい。重合体（Ｂ）を構成する
（メタ）アクリルアミドは５０モル％以上が好ましい。

【００７１】上記した重合体（Ｂ）の重量平均分子量
は、紙力増強剤、アニオン性表面塗工剤として使用する
場合、好ましくは１００，０００〜１０，０００，００
０、さらに好ましくは５００，０００〜１０，０００，
０００である。

【００７２】また、重合体（Ａ）においては、重合平均
分子量が１，０００〜５，０００，０００が好ましい。
なお、重合体（Ｂ）の分子量をコントロールするにあた
り、一般式（１）で示される化合物（ａ）を用いても良
い。また、重合体（Ｂ）の分子量をコントロールするに
あたり、公知の連鎖移動剤を適宜用いても構わず、また
重合温度、時間等の重合条件を適宜調節することでも構
わない。

【００７３】また、重合体（Ｂ）を比較的低粘度で高分
子量化するにあたり架橋性モノマーを利用しても良い
し、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類のようなグラフ
ト可能なモノマーを導入したり、９０℃以上の高温での
重合によって比較的緩やかな架橋をもたせても良い。

【００７４】本発明のアクリルアミド系重合体は、さら
にマンニッヒ変性、ホフマン変性等の変性を行ったのち
紙力増強剤等として用いることができる。また、各種イ
オン性ポリマーとの併用、混合を行って用いることもで
きる。

【００７５】（紙力増強剤または表面塗工剤）本発明の
アニオン性アクリルアミド系重合体（Ｂ）は、紙力増強
剤や表面塗工剤等の製紙用添加剤として好適に使用する
ことができる。

【００７６】紙力増強剤には、大別すると、パルプスラ
リー中に添加することにより使用されるものと、湿乾紙
シートに塗布、含浸またはスプレーすることにより使用
されるものとがあり、本発明のアクリルアミド系重合体
は、そのいずれにも使用することができる。

【００７７】本発明のアニオン性アクリルアミド系重合
体（Ｂ）は、製紙用添加剤として単独で使用することは
もちろん、種々の薬剤と組み合わせて使用することもで
きる。例えば、従来から使用されてきた澱粉系、ＰＶＡ
系、カルボキシメチルセルロース系、ポリアクリルアミ
ド系等の各種高分子体や、更にまた、ロジン系、合成系
等のサイズ剤、あるいはまた濾水向上剤、歩留まり向上
剤、耐水化剤、離型剤、消泡剤、防錆剤、イオン封鎖剤
等の薬品と組み合わせることによっても更に機能的な紙
力増強剤ならびに表面塗工剤として利用できる。

【００７８】紙力増強剤ならびに表面塗工剤として、本
発明のアクリルアミド系重合体（Ｂ）を使用する場合は
水溶液であることが望ましい。この時の重合体濃度は高
い方が経済的にも好ましいのはむろんであるが、粘度は
５万ｃｐｓ（センチポイズ）以下、好ましくは、流通
時、使用時の作業性の点から、３万ｃｐｓ（センチポイ
ズ）以下、さらに好ましくは２万ｃｐｓ（センチポイ
ズ）以下であるとよい。

【００７９】本発明により得られた重合体は、従来の紙
力増強剤あるいは表面塗工剤に比べ、優れた諸効果を発
揮する。いかなる理由でこのような優れた特性を有する
アクリルアミド系重合体（Ｂ）が得られるのか現時点で
は不明であるが、分子配列をコントロールすることによ
り、結果的に従来知られているものと比較して、パルプ
繊維あるいはウエットエンドで使用される硫酸アルミニ
ウムとの相互作用が強化されるためではないかと推察さ
れる。

【００８０】(重合体（Ｃ）)本発明の重合体（Ｂ）を、
さらにホフマン分解することにより得られる重合体
（Ｃ）は、紙力増強剤として用いた場合、優れたＺ軸強
度および濾水性能を発揮する。

【００８１】原料となる重合体（Ｂ）は、その製造を水
溶液で行った場合にはそのまま、もしくは必要に応じ希
釈して反応に供することができる。（Ｂ）の重合を他の
溶媒で行った場合は溶媒置換を実施する。この場合ホフ
マン分解よって得られる製品の性能又は作業性に影響を
与えない範囲で以前の溶媒が残留していてもよい。ホフ
マン分解反応は、重合体のアミド基に、次亜ハロゲン酸
をアルカリ性物質の共存下に作用させて行うものであ
り、次亜ハロゲン酸としては、次亜塩素酸、次亜臭素
酸、次亜ヨウ素酸が挙げられる。

【００８２】次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられ、具体的に
は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜
塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マ
グネシウム、次亜塩素酸バリウム等が挙げられる。同様
に次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩のアルカリ金属または
アルカリ土類金属が挙げられる。また、アルカリ溶液中
にハロゲンガスを吹き込んで、次亜ハロゲン酸塩を生成
させることも可能である。一方、アルカリ性物質として
は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、それらの中でも
アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。

【００８３】上記した物質の重合体（Ｂ）に対する添加
量は、次亜ハロゲン酸塩では、アミド基に対して０．０
５〜２モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、ア
ルカリ性物質では、アミド基に対して０．０５〜４モ
ル、好ましくは０．１〜３．０モルである。

【００８４】またホフマン分解反応はアルカリ領域下即
ちｐＨ範囲が８〜１４、好ましくは１１〜１４の範囲に
ある。そのときの重合体（Ｂ）の濃度は、概ね０．１〜
１７．５重量％であるが、反応濃度が高くなると攪拌が
困難になることやゲル化を起こし易くなることから、通
常は０．１〜１０重量％であることが好ましい。また、
ホフマン分解反応を高温、短時間で行う場合は、反応濃
度が１％未満では反応速度が遅くなる等のことがあるこ
とから、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。

【００８５】ホフマン分解反応の反応温度は、５０〜１
１０℃の範囲の中から選択可能であるが、低温側より６
５〜１００℃の高温領域である方が、紙力増強剤として
の効果がより高く好ましい。反応時間は、反応温度、お
よび反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には
言えないが、例えばポリマー濃度が１重量％の場合、５
０℃では数十分以内、６５℃では数分以内、８０℃では
数十秒以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くな
れば、反応時間はより短くてすむ。

【００８６】次に上記した条件でホフマン分解反応を行
った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止する
ことが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合に
は反応停止を行わなくともよい場合がある。

【００８７】反応停止の方法としては、（１）還元剤を
添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加
により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせ
て用いることができる。

【００８８】（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還
元剤との反応により失活させる方法である。使用する還
元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチ
ルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常
反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００
５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍
モルである。

【００８９】（２）は冷却により反応進行を抑える方法
であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却す
る、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。その
ときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以
下、さらに好ましくは４０℃以下である。

【００９０】（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ
性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることに
よりホフマン分解反応を停止させ、同時に加水分解の進
行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下で
あればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ
調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸
等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が
挙げられる。

【００９１】次に上記した反応で停止した反応液は、そ
のままカチオン性重合体（Ｃ）として使用できるし、該
水溶液をメタノール等のカチオン性重合体（Ｃ）を溶解
しない溶媒中に投入して、ポリマーを析出させてその後
乾燥して粉末状にすることもできる。また、該カチオン
性重合体（Ｃ）をタンク中に保存しておき、必要に応じ
使用することもできる。そのときの保存温度は、水溶液
の凍結しない程度の低温であればよく、好ましくは１０
〜１５℃である。

【００９２】(カチオン性重合体(Ｃ)の用途)カチオン性
重合体（Ｃ）は、紙あるいは板紙を抄造する工程におい
て使用され、その添加により例えば紙力増強剤又は濾水
向上剤等として大きな効力がもたらされる。紙力増強剤
又は濾水向上剤には必要な効果を奏する程度カチオン性
重合体(Ｃ)が含まれていればよいが、そのまま用いても
よい。

【００９３】カチオン性重合体（Ｃ）の使用方法は、従
来公知の方法に従って行えばよく、単独で使用すること
もできるが、必要に応じて硫酸バンド、アニオン性アク
リルアミド系重合体などのアニオン性樹脂等と併用して
抄造を行うことも好ましい。

【００９４】またカチオン性重合体（Ｃ）とアニオン性
樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、好ましくは固
形分重量比で１００：０〜１０：９０の範囲にある。そ
のときの添加量は、パルプの乾燥固形分重量に対して
０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％で
ある。

【００９５】添加場所は、湿潤シートが形成される以前
であればどこでもよく、添加順序も任意の順序、あるい
は同時に添加することができる。ただし、湿潤シートが
形成された後でも、特に抄き合わせ紙を製造する場合に
は、スプレー塗布やロールコーター塗布により添加する
ことも可能である。

【００９６】本発明の、分岐架橋構造を制御したアクリ
ルアミド系重合体をホフマン分解反応により得られたカ
チオン性アクリルアミド系重合体は、回収紙の増加等の
抄紙条件の悪化の中で、特にＺ軸強度、濾水性能を向上
させることができる。

【００９７】従って、段ボールや新聞紙等のような原料
に古紙の占める割合の高い用途に使用すると非常に効果
が大きく、紙力強度の高い紙の製造が可能になる。また
製紙用添加剤の使用量を全体的に減らすことができ、抄
紙コストを下げることが可能となるばかりでなく、抄紙
系内汚染の原因となり得る未定着樹脂量の減少にもつな
がるなど、得られる効果は大きい。

【００９８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。また、％で示したものは、
断わりの無い限り重量％を意味するものである。

【００９９】実施例におけるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ＧＰ
Ｃに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ
法による測定）の測定条件は以下の通りである。

【０１００】ＧＰＣ本体：昭和電工（株）製、システム
１１ カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ ８０Ｍ 溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸
緩衝液（ｐＨ７） 流速：１．０ｍｌ／分 検出器：ワイアットテクノロジー社の多角度光散乱検出
器ＤＡＷＮ

【０１０１】（実施例１）攪拌機、還流冷却管、温度
計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ
（以下、反応容器と呼ぶ）に純水２０１．３３ｇを仕
込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整し
た。

【０１０２】一方、８０％(以下特に断りがなければ％
はすべて重量％を意味する)アクリル酸１８．６４ｇ、
メタリルスルホン酸ナトリウム３．２７ｇを混合溶解し
た溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−
シアノ吉草酸０．２４ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整
し、それぞれ、反応容器中に、６０分かけて均等滴下し
た。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０
℃で、４時間重合を続け、重合体Ａを得た。

【０１０３】続いて、５０％アクリルアミド５４９．８
９ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３２ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム６．５５ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．３７ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に１８０分かけて均等滴下した。
この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃
で、８時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷却
するとともに、水を加え、不揮発分を調整することによ
り、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度６２９０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−１とする。

【０１０４】Ｍ−１の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、４，５００，０００であっ
た。

【０１０５】（実施例２）前記反応容器に純水２２１．
８４ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１０６】一方、８０％アクリル酸３６．５８ｇ、メ
タリルスルホン酸ナトリウム６．４２ｇを混合溶解した
溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸０．２４ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整
し、それぞれ、反応容器中に、６０分かけて均等滴下し
た。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０
℃で、３時間重合を続け、重合体Ａを得た。

【０１０７】続いて、５０％アクリルアミド５０１．６
８ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．６３、メタリル
スルホン酸ナトリウム１２．８５ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．７３ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に２４０分かけて均等滴下した。
この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃
で、５時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷却
するとともに、水を加え、不揮発分を調整することによ
り、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度６６４０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−２とする。

【０１０８】Ｍ−２の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、４，９１０，０００であっ
た。

【０１０９】（実施例３）前記反応容器に純水２２８．
２７ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１１０】一方、５０％アクリルアミド５６．９８
g、８０％アクリル酸３６．１２ｇ、メタリルスルホン
酸ナトリウム６．３４ｇを混合溶解した溶液、および純
分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．
２４ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反
応容器中に、６０分かけて均等滴下した。この間、内温
を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、５時間重合
を続け、重合体Ａを得た。

【０１１１】続いて、５０％アクリルアミド４３２．０
２ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２４ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム１９．０２ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸１．７１ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に３００分かけて均等滴下した。
この間、内温を９０℃に保った。滴下終了後、９０℃
で、３時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷却
するとともに、水を加え、不揮発分を調整することによ
り、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度８７３０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−３とする。

【０１１２】Ｍ−３の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、５，９３０，０００であっ
た。

【０１１３】（実施例４）前記反応容器に純水２３８．
７９ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１１４】一方、５０％アクリルアミド２８．４９
ｇ、８０％アクリル酸５４．１７ｇ、メタリルスルホン
酸ナトリウム９．５１ｇを混合溶解した溶液、および純
分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．
４７ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反
応容器中に、９０分かけて均等滴下した。この間、内温
を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、２時間重合
を続け、重合体Ａを得た。

【０１１５】続いて、５０％アクリルアミド４３２．２
６ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．９３ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム１５．８５ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸１．２２ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に１５０分かけて均等滴下した。
この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃
で、５時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷却
するとともに、水を加え、不揮発分を調整することによ
り、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度８０８０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−４とする。

【０１１６】Ｍ−４の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、５，８５０，０００であっ
た。

【０１１７】（実施例５）前記反応容器に純水２３６．
２２ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を９０℃
に調整した。

【０１１８】一方、イタコン酸２４．８４ｇ、メタリル
スルホン酸ナトリウム１２．０８ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸１．４７ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に、６０分かけて均等滴下した。
この間、内温を９０℃に保った。滴下終了後、９０℃
で、５時間重合を続け、重合体Ａを得た。

【０１１９】続いて、５０％アクリルアミド４８７．５
５ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．１８ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム１８．１２ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸１．７１ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に１５０分かけて均等滴下した。
この間、内温を９０℃に保った。滴下終了後、８０℃
で、５時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷却
するとともに、水を加え、不揮発分を調整することによ
り、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度７５７０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−５とする。

【０１２０】Ｍ−５の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、４，７８０，０００であっ
た。

【０１２１】（実施例６）前記反応容器に純水２６５．
４９ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を９０℃
に調整した。

【０１２２】一方、イタコン酸４７．１３ｇ、メタリル
スルホン酸ナトリウム１７．１９ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸１．４７ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に、９０分かけて均等滴下した。
この間、内温を９０℃に保った。滴下終了後、９０℃
で、２時間重合を続け、重合体Ａを得た。

【０１２３】続いて、５０％アクリルアミド４２９．０
１ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．１２ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム２０．０５ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸１．５９ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に１５０分かけて均等滴下した。
この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、９０℃
で、４時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷却
するとともに、水を加え、不揮発分を調整することによ
り、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度６９３０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−６とする。

【０１２４】Ｍ−６の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、４，８４０，０００であっ
た。

【０１２５】（実施例７）前記反応容器に純水２２６．
７２ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１２６】一方、５０％アクリルアミド３８．６１
ｇ、イタコン酸１５．１４ｇ、メタリルスルホン酸ナト
リウム１２．２７ｇを混合溶解した溶液、および純分８
４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．７３
ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容
器中に、６０分かけて均等滴下した。この間、内温を８
０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、５時間重合を続
け、重合体Ａを得た。

【０１２７】続いて、５０％アクリルアミド４６７．９
６ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．９０ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム１８．４１ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸１．１０ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に１５０分かけて均等滴下した。
この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃
で、５時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷却
するとともに、水を加え、不揮発分を調整することによ
り、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度６４７０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−７とする。

【０１２８】Ｍ−７の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、４，７８０，０００であっ
た。

【０１２９】（実施例８）前記反応容器に純水２４６．
４６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を９０℃
に調整した。

【０１３０】一方、５０％アクリルアミド６４．１３
ｇ、イタコン酸３９．１７ｇ、メタリルスルホン酸ナト
リウム１１．８９ｇを混合溶解した溶液、および純分８
４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．４７
ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容
器中に、９０分かけて均等滴下した。この間、内温を９
０℃に保った。滴下終了後、９０℃で、６時間重合を続
け、重合体Ａを得た。

【０１３１】続いて、５０％アクリルアミド４０２．９
５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５８ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム１４．８６ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．６１ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に１５０分かけて均等滴下した。
この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃
で、４時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷却
するとともに、水を加え、不揮発分を調整することによ
り、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度５５００ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−８とする。

【０１３２】Ｍ−８の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、４，４３０，０００であっ
た。

【０１３３】（比較例１）前記反応容器に純水２０１．
３３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１３４】一方、５０％アクリルアミド５４９．８９
ｇ、８０％アクリル酸１８．６４ｇ、メタリルスルホン
酸ナトリウム９．８２ｇ、メチレンビスアクリルアミド
0．３２ｇ、蒸留水１８．１９ｇを混合溶解した溶液、
および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉
草酸０．２４ｇを溶解した水溶液１２０ｇを調整し、そ
れぞれ、反応容器中に、２４０分かけて均等滴下した。
この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃
で、８時間重合を続けた後、冷却するとともに、水を加
え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３０％、
２５℃におけるブルックフィールド粘度８１８０ｃｐｓ
のアニオン性重合体水溶液を得た。この重合体をＮ−１
とする。

【０１３５】Ｎ−１の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、１，９５０，０００であっ
た。

【０１３６】（比較例２）前記反応容器に純水２２１．
８４ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１３７】一方、５０％アクリルアミド５０１．６８
ｇ、８０％アクリル酸３６．５８ｇ、メタリルスルホン
酸ナトリウム１９．２７ｇ、メチレンビスアクリルアミ
ド０．６３ｇを混合溶解した溶液、および純分８４％の
４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．４９ｇを溶
解した水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中
に、３００分かけて均等滴下した。この間、内温を８０
℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続
け、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整する
ことにより、不揮発分３０％、２５℃におけるブルック
フィールド粘度８６９０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶
液を得た。この重合体をＮ−２とする。

【０１３８】Ｎ−２の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、２，２４０，０００であっ
た。

【０１３９】（比較例３）前記反応容器に純水２２８．
２７ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１４０】一方、５０％アクリルアミド４３２．０２
ｇ、８０％アクリル酸３６．１２ｇ、メタリルスルホン
酸ナトリウム２５．３６ｇ、メチレンビスアクリルアミ
ド１．２４ｇ、を混合溶解した溶液、および純分８４％
の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．４７ｇを
溶解した水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に、３００分かけて均等滴下した。この間、内温を８
０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、５時間重合を続
け、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整する
ことにより、不揮発分３０％、２５℃におけるブルック
フィールド粘度１１０５０ｃｐｓのアニオン性重合体水
溶液を得た。この重合体をＮ−３とする。

【０１４１】Ｎ−３の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、１，８４０，０００であっ
た。

【０１４２】（比較例４）攪拌機、還流冷却管、温度
計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ
（以下、反応容器と呼ぶ）に純水２３８．７９ｇを仕
込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整し
た。

【０１４３】一方、５０％アクリルアミド４６０．７５
ｇ、８０％アクリル酸５４．１７ｇ、メタリルスルホン
酸ナトリウム２５．３６ｇ、メチレンビスアクリルアミ
ド０．９３ｇを混合溶解した溶液、および純分８４％の
４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．２２ｇを溶
解した水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中
に、３００分かけて均等滴下した。この間、内温を８０
℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続
け、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整する
ことにより、不揮発分３０％、２５℃におけるブルック
フィールド粘度１１５５０ｃｐｓのアニオン性重合体水
溶液を得た。この重合体をＮ−４とする。

【０１４４】Ｎ−４の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、３，４６０，０００であっ
た。

【０１４５】（比較例５）前記反応容器に純水２３６．
２２ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１４６】一方、５０％アクリルアミド４８７．５５
ｇ、イタコン酸２４．８４ｇ、メタリルスルホン酸ナト
リウム３０．２０ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．
１８ｇを混合溶解した溶液、および純分８４％の４，
４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．２２ｇを溶解し
た水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、
３００分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に
保った。滴下終了後、８０℃で、５時間重合を続け、冷
却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することに
より、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度９４４０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＮ−５とする。

【０１４７】Ｎ−５の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、１，９６０，０００であっ
た。

【０１４８】（比較例６）前記反応容器に純水２６５．
４９ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１４９】一方、５０％アクリルアミド４２９．０１
ｇ、イタコン酸４７．１３ｇ、メタリルスルホン酸ナト
リウム３７．２４ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．
１２ｇを混合溶解した溶液、および純分８４％の４，
４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．８５ｇを溶解し
た水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、
３００分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に
保った。滴下終了後、８０℃で、２時間重合を続け、冷
却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することに
より、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度８７５０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＮ−６とする。

【０１５０】Ｎ−６の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、２，５８０，０００であっ
た。

【０１５１】（比較例７）前記反応容器に純水２２６．
７２ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１５２】一方、５０％アクリルアミド４７１．５７
ｇ、イタコン酸１５．１４ｇ、メタリルスルホン酸ナト
リウム３０．６８ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．
９０ｇを混合溶解した溶液、および純分８４％の４，
４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．６１ｇを溶解し
た水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、
３００分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に
保った。滴下終了後、８０℃で、５時間重合を続け、冷
却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することに
より、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度８５６０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＮ−７とする。

【０１５３】Ｎ−７の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、２，５６０，０００であっ
た。

【０１５４】（比較例８）前記反応容器に純水２４６．
４６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１５５】一方、５０％アクリルアミド４６７．０８
ｇ、イタコン酸３９．１７ｇ、メタリルスルホン酸ナト
リウム２６．７５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．
５８ｇを混合溶解した溶液、および純分８４％の４，
４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．５０ｇを溶解し
た水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、
３００分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に
保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷
却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することに
より、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度８１１０ｃｐｓのアニオン性重合体水溶液を得
た。この重合体をＮ−８とする。

【０１５６】Ｎ−８の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、３，６７０，０００であっ
た。

【０１５７】実施例および比較例で得られた重合体の組
成ならびに諸物性値を表１および表２にまとめて示し
た。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【表３】

【０１６１】なお、表１（その１）〜表１（その３）
中、略号の意味は次のとおりである。 ＡＭ：アクリルアミド、ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタ
コン酸、ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド、ＳＭ
Ｓ：メタリルスルホン酸ナトリウム

【０１６２】

【表４】

【０１６３】次に、実施例および比較例で得られた重合
体を内添用紙力増強剤として利用した場合の応用例につ
いて示す。 （応用例１〜８および比較応用例１〜８）段ボール古紙
から得られた叩解度ＣＳＦ（カタディアン・スタンダー
ド・フリーネス）４００のＬ−ＢＫＰ１％スラリーに、
硫酸バンドを対パルプ２．０％添加し、３分間攪拌し
た。この時のパルプスラリーのｐＨは４．５であった。
その後、攪拌しながら、ポリマーＭ−１の１％水溶液を
不揮発分基準で、対パルプ０．５％添加し、さらに攪拌
を３分間続けた。しかる後、得られたパルプスラリーを
用いて、ＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行
った。抄紙したウエットシートは、ドラムドライヤーに
て、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ²の手
抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒
温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、比破裂強度
（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インターナルボン
ドテスター、熊谷理機工業株式会社製）を測定した。ポ
リマーＭ−２〜Ｍ−８及びＮ−１〜Ｎ−８についても同
様の操作を行った。その結果を表３に示した。

【０１６４】

【表５】

【０１６５】（実施例９）前記反応容器に純水２１４．
８４ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１６６】一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート２４．８５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウ
ム３．１３ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．
２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．４９ｇを溶解した水溶液６０ｇ
を調整し、それぞれ、反応容器中に、１２０分かけて均
等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了
後、８０℃で、４時間重合を続け、重合体Ａを得た。

【０１６７】続いて、５０％アクリルアミド５３０．３
３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．６１ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム６．２５ｇを混合溶解し、３５
％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４％
の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９３ｇを
溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中
に１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃
に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重合を続け、
重合体Ｂを得た。その後、冷却するとともに、水を加
え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３０％、
２５℃におけるブルックフィールド粘度５１７０ｃｐｓ
の両性重合体水溶液を得た。この重合体をＭ−９とす
る。

【０１６８】Ｍ−９の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、２，４６０，０００であっ
た。

【０１６９】（実施例１０）前記反応容器に純水２６
２．８４ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０１７０】一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート６７．５７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウ
ム２．８３ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．
２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．４９ｇを溶解した水溶液６０ｇ
を調整し、それぞれ、反応容器中に、１２０分かけて均
等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了
後、８０℃で、６時間重合を続け、重合体Ａを得た。

【０１７１】続いて、５０％アクリルアミド４３４．３
３ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．１０ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム１１．３３ｇを混合溶解し、３
５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４
％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．７１ｇ
を溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０
℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重合を続
け、重合体Ｂを得た。その後、冷却するとともに、水を
加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３０
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６０２０ｃ
ｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＭ−１０
とする。

【０１７２】Ｍ−１０の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、３，４６０，０００であっ
た。

【０１７３】（実施例１１）前記反応容器に純水２４
３．６６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０１７４】一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート３５．３０ｇ、イタコン酸９．７４ｇ、メタ
リルスルホン酸ナトリウム５．９２ｇを混合溶解し、３
５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４
％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．４９ｇ
を溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に、１２０分かけて均等滴下した。この間、内温を８
０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重合を続
け、重合体Ａを得た。

【０１７５】続いて、５０％アクリルアミド４７２．６
８ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．８７ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム１１．８４ｇを混合溶解し、３
５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４
％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．７８ｇ
を溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０
℃に保った。滴下終了後、８０℃で、５時間重合を続
け、重合体Ｂを得た。その後、冷却するとともに、水を
加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３０
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３８３０ｃ
ｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＭ−１１
とするＭ−１１の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ
法で測定したところ、２，３６０，０００であった。

【０１７６】（実施例１２）前記反応容器に純水２７
３．１９ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０１７７】一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート６６．２９ｇ、イタコン酸９．１４ｇ、メタ
リルスルホン酸ナトリウム５．５６ｇを混合溶解し、３
５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４
％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．７３ｇ
を溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に、９０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０
℃に保った。滴下終了後、８０℃で、６時間重合を続
け、重合体Ａを得た。

【０１７８】続いて、５０％アクリルアミド４１３．６
２ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．０８ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム１１．１５ｇを混合溶解し、３
５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４
％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．６６ｇ
を溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０
℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重合を続
け、重合体Ｂを得た。その後、冷却するとともに、水を
加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３０
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度５６２０ｃ
ｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＭ−１２
とするＭ−１２の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ
法で測定したところ、３、４４０，０００であった。

【０１７９】（実施例１３）前記反応容器に純水２４
７．１９ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０１８０】一方、５０％アクリルアミド５２．７４
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４
６．６６ｇ、イタコン酸４．８３ｇ、メタリルスルホン
酸ナトリウム５．８７ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌで
ｐＨを４．２に調整した。また、純分８４％の４，４’
−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９８ｇを溶解した水
溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、６０分
かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。
滴下終了後、８０℃で、６時間重合を続け、重合体Ａを
得た。

【０１８１】続いて、５０％アクリルアミド４１３．２
３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．８６ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム８．８０ｇを混合溶解し、３５
％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４％
の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．１７ｇを
溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中
に１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃
に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重合を続け、
重合体Ｂを得た。その後、冷却するとともに、水を加
え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３０％、
２５℃におけるブルックフィールド粘度５８００ｃｐｓ
の両性重合体水溶液を得た。この重合体をＭ−１３とす
る。

【０１８２】Ｍ−１３の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、２，９４０，０００であっ
た。

【０１８３】（実施例１４）前記反応容器に純水３０
２．９４ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０１８４】一方、５０％アクリルアミド７０．２６
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７
７．７０ｇ、イタコン酸１７．１５ｇ、メタリルスルホ
ン酸ナトリウム１０．４２ｇを混合溶解し、３５％ＨＣ
ｌでｐＨを４．２に調整した。また、２，２’−アゾビ
ス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）０．８４ｇを
溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中
に、１２０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０
℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続
け、重合体Ａを得た。

【０１８５】続いて、５０％アクリルアミド２８３．８
６ｇ、メチレンビスアクリルアミド２．０３ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム１５．６３ｇを混合溶解し、３
５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、２，２’
−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）２．
７４ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反
応容器中に１８０分かけて均等滴下した。この間、内温
を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重合
を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷却するとともに、
水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３
０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８０９０
ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＭ−１
４とする。

【０１８６】Ｍ−１４の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、３，９２０，０００であっ
た。

【０１８７】（実施例１５）前記反応容器に純水２４
９．４２ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０１８８】一方、５０％アクリルアミド１０５．５９
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２
９．１９ｇ、イタコン酸４．８３ｇ、メタリルスルホン
酸ナトリウム５．８７ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌで
ｐＨを４．２に調整した。また、純分８４％の４，４’
−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９８ｇを溶解した水
溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、６０分
かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。
滴下終了後、８０℃で、６時間重合を続け、重合体Ａを
得た。

【０１８９】続いて、５０％アクリルアミド３５５．５
８ｇ、イタコン酸１６．９１ｇ、メチレンビスアクリル
アミド０．８６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１
１．７５ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２
に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス−
４−シアノ吉草酸１．００ｇを溶解した水溶液６０ｇを
調整し、それぞれ、反応容器中に１８０分かけて均等滴
下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、
８０℃で、８時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その
後、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整する
ことにより、不揮発分３０％、２５℃におけるブルック
フィールド粘度４１００ｃｐｓの両性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−１５とする。

【０１９０】Ｍ−１５の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、３，０９０，０００であっ
た。

【０１９１】（実施例１６）前記反応容器に純水２８
０．９８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０１９２】一方、５０％アクリルアミド６４．０４
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５
４．４８ｇ、イタコン酸４．５１ｇ、メタリルスルホン
酸ナトリウム１０．９６ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌ
でｐＨを４．２に調整した。また、純分８４％の４，
４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．４７ｇを溶解し
た水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、６
０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保っ
た。滴下終了後、９０℃で、１時間重合を続け、重合体
Ａを得た。

【０１９３】続いて、５０％アクリルアミド３３３．９
９ｇ、イタコン酸１３．５３ｇ、メチレンビスアクリル
アミド１．０７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１
６．４４ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２
に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス−
４−シアノ吉草酸１．２６ｇを溶解した水溶液６０ｇを
調整し、それぞれ、反応容器中に１２０分かけて均等滴
下した。この間、内温を９０℃に保った。滴下終了後、
８０℃で、２時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その
後、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整する
ことにより、不揮発分３０％、２５℃におけるブルック
フィールド粘度３６７０ｃｐｓの両性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−１６とする。

【０１９４】Ｍ−１６の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、３，７７０，０００であっ
た。

【０１９５】（比較例９）前記反応容器に純水２１４．
８４ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃
に調整した。

【０１９６】一方、５０％アクリルアミド５３０．３３
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２
４．８５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．６１ｇ、
メタリルスルホン酸ナトリウム９．１５ｇを混合溶解
し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純
分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．
６６ｇを溶解した水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、
反応容器中に３００分かけて均等滴下した。この間、内
温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重
合を続け、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調
整することにより、不揮発分３０％、２５℃におけるブ
ルックフィールド粘度９３９０ｃｐｓの両性重合体水溶
液を得た。この重合体をＮ−９とする。

【０１９７】Ｎ−９の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、６２９，０００であった。

【０１９８】（比較例１０）前記反応容器に純水２６
２．８４ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０１９９】一方、５０％アクリルアミド４３４．３３
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６
７．５７ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．１０ｇ、
メタリルスルホン酸ナトリウム１４．１６ｇを混合溶解
し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純
分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．
２５ｇを溶解した水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、
反応容器中に３００分かけて均等滴下した。この間、内
温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重
合を続け、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調
整することにより、不揮発分３０％、２５℃におけるブ
ルックフィールド粘度１１９００ｃｐｓの両性重合体水
溶液を得た。この重合体をＮ−１０とする。

【０２００】Ｎ−１０の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、７７５，０００であった。

【０２０１】（比較例１１）前記反応容器に純水２４
３．６６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２０２】一方、５０％アクリルアミド４７２．６８
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３
５．３０ｇ、イタコン酸９．１４ｇ、メチレンビスアク
リルアミド０．８７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム
１７．７６ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．
２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．８１ｇを溶解した水溶液１２０
ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３００分かけて均
等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了
後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却するとともに、
水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３
０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７８５０
ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＮ−１
１とするＮ−１１の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬＬ
Ｓ法で測定したところ、９７４，０００であった。

【０２０３】（比較例１２）前記反応容器に純水２７
３．１９ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２０４】一方、５０％アクリルアミド４１３．６２
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６
６．２９ｇ、イタコン酸９．１４ｇ、メチレンビスアク
リルアミド１．０８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム
１１６．６７ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを
４．２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾ
ビス−４−シアノ吉草酸１．１２ｇを溶解した水溶液１
２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３００分かけ
て均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下
終了後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却するととも
に、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発
分３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１０
３００ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体を
Ｎ−１２とするＮ−１２の重量平均分子量をＧＰＣ−Ｍ
ＡＬＬＳ法で測定したところ、９１３，０００であっ
た。

【０２０５】（比較例１３）前記反応容器に純水２４
７．１９ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２０６】一方、５０％アクリルアミド４６５．９７
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４
６．６６ｇ、イタコン酸４．８３ｇ、メチレンビスアク
リルアミド０．８６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム
１４．３６ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．
２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．８３ｇを溶解した水溶液１２０
ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３００分かけて均
等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了
後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却するとともに、
水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３
０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度９２５０
ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＮ−１
３とする。

【０２０７】Ｎ−１３の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、９０４，０００であった。

【０２０８】（比較例１４）前記反応容器に純水３０
２．９４ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２０９】一方、５０％アクリルアミド３５４．１２
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７
７．７０ｇ、イタコン酸１７．１５ｇ、メチレンビスア
クリルアミド２．０３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウ
ム２６．０７ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを
４．２に調整した。また、２，２’−アゾビス−２−
（２−イミダゾリン−２−イル）２．５２ｇを溶解した
水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３０
０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保っ
た。滴下終了後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却す
るとともに、水を加え、不揮発分を調整することによ
り、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度１１７００ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。こ
の重合体をＮ−１４とする。

【０２１０】Ｎ−１４の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、７１２，０００であった。

【０２１１】（比較例１５）前記反応容器に純水２４
９．４２ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２１２】一方、５０％アクリルアミド４６１．１７
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２
９．１９ｇ、イタコン酸１６．５８ｇ、メチレンビスア
クリルアミド０．８６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウ
ム１７．６２ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを
４．２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾ
ビス−４−シアノ吉草酸０．８５ｇを溶解した水溶液１
２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３００分かけ
て均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下
終了後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却するととも
に、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発
分３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７７
１０ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＮ
−１５とする。

【０２１３】Ｎ−１５の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、９０３，０００であった。

【０２１４】（比較例１６）前記反応容器に純水２８
０．９８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２１５】一方、５０％アクリルアミド３９８．０３
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５
４．４８ｇ、イタコン酸１８．０４ｇ、メチレンビスア
クリルアミド１．０７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウ
ム２７．４０ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを
４．２に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾ
ビス−４−シアノ吉草酸０．７３ｇを溶解した水溶液１
２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３００分かけ
て均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下
終了後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却するととも
に、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発
分３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７２
３０ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＮ
−１６とする。

【０２１６】Ｎ−１６の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、１，７１０，０００であっ
た。

【０２１７】実施例および比較例で得られた重合体の組
成ならびに諸物性値を表４および表５にまとめて示し
た。

【０２１８】

【表６】

【０２１９】

【表７】

【０２２０】

【表８】

【０２２１】

【表９】

【０２２２】次に、実施例および比較例で得られた重合
体を内添用紙力増強剤として利用した場合の応用例につ
いて示す。

【０２２３】（応用例９〜１６および比較応用例９〜１
６）段ボール古紙から得られたＣＳＦ３５５の１％スラ
リーに、硫酸バンドを対パルプ１．０％添加し、３分間
攪拌した。この時のパルプスラリーのｐＨは６．０であ
った。その後、攪拌しながら、ポリマーＭ−９の１％水
溶液を不揮発分基準で、対パルプ０．５％添加し、さら
に攪拌を３分間続けた。しかる後、得られたパルプスラ
リーを用いて、濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）の測定、
及びＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行っ
た。抄紙したウエットシートは、ドラムドライヤーに
て、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ² の手
抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒
温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、比破裂強度
（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インターナルボン
ドテスター、熊谷理機工業株式会社製）を測定した。ポ
リマーＭ−１０〜Ｍ−１６及びＮ−９〜Ｎ−１６につい
ても同様の操作を行った。その結果を表６に示した。

【０２２４】

【表１０】

【０２２５】（実施例１７）前記反応容器に純水３７
３．４８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２２６】一方、５０％アクリルアミド３０７．５１
ｇ、７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド１７０．８４ｇ、イタコン酸
７．３１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム８．８９ｇ
を混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを３．５に調整し
た。また、純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．４９ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、
それぞれ、反応容器中に、３００分かけて均等滴下し
た。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０
℃で、４時間重合を続けた後、ハイドロキノン０．４ｇ
を投入混合した。この重合体をｍ−１７とする。

【０２２７】前記ｍ−１７全量を前記反応容器に仕込、
窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。続
いて、メチレンビスアクリルアミド２．１７ｇ、８０％
アクリル酸７．５９ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム
２．２２ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを３．５
に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス−
４−シアノ吉草酸０．０９ｇを溶解した水溶液６０ｇを
調整し、それぞれ、反応容器中に１０分かけて均等滴下
した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８
０℃で、３時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、
冷却するとともに、水を加え、不揮発分を調整すること
により、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィ
ールド粘度１５４００ｃｐｓの両性重合体水溶液を得
た。この重合体をＭ−１７とする。

【０２２８】Ｍ−１７の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、６，５００，０００であっ
た。

【０２２９】（実施例１８）前記反応容器に純水１５
８．１０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２３０】一方、５０％アクリルアミド３８５．６７
ｇ、７５％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド１９１．３４ｇ、８０％アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
６４．３９ｇ、イタコン酸１３．８４ｇ、メタリルスル
ホン酸ナトリウム１６．８２ｇを混合溶解し、３５％Ｈ
ＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４％の
４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．５９ｇを溶
解した水溶液７２ｇを調整し、それぞれ、反応容器中
に、２００分かけて均等滴下した。この間、内温を８０
℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け
た。続いて、メタノールでポリマーを沈殿させ、真空乾
燥することにより重合体ｍ−１８を得た。

【０２３１】前記反応容器に純水４０３．０３ｇ、重合
体ｍ−１８を１７４．６３ｇを仕込み、３５％ＨＣｌで
ｐＨを４．２に調整した。窒素ガスを吹き込みながら内
温を８０℃に調整した。

【０２３２】続いて、重合体ｍ−１８を１７４．６３
ｇ、５０％アクリルアミド１７３．９３ｇ、メチレンビ
スアクリルアミド２．７３ｇ、イタコン酸１１．５３
ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．１０ｇを混合溶解し、３
５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４
％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１７ｇ
を溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０
℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続
け、重合体Ｂを得た。その後、冷却するとともに、水を
加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分４５
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１３６４０
ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＭ−１
８とする。

【０２３３】Ｍ−１８の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、５，９１０，０００であっ
た。

【０２３４】（実施例１９）前記反応容器に純水６１
３．７３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２３５】一方、５０％アクリルアミド９３．５２
ｇ、６０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド７１．５３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド１１．８１ｇ、メタ
リルスルホン酸ナトリウム３．５９ｇを混合溶解し、３
５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４
％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．４９ｇ
を溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に、１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８
０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続
けた後、ハイドロキノン０．４ｇを投入混合し、冷却す
ることにより重合体ｍ−１９水溶液を得た。

【０２３６】続いて、デュワー瓶に重合体ｍ−１９水溶
液を全量投入し、さらに５０％アクリルアミド８１．８
０ｇ、イタコン酸２．９５ｇ、メチレンビスアクリルア
ミド０．１２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９
６ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２、液温
６５℃に調整した。続いて、過硫酸アンモニウム０．１
３ｇを溶解した水溶液３０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム
０．０８ｇを溶解した水溶液３０ｇを調整し、それぞ
れ、デュワー瓶中に投入し、８０℃まで昇温した後、内
温を８０℃で４時間保持した。冷却するとともに、水を
加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１８７３０
ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＭ−１
９とする。

【０２３７】Ｍ−１９の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、６，９３０，０００であっ
た。

【０２３８】（実施例２０）前記反応容器に純水３７
５．８１ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２３９】一方、５０％アクリルアミド１４４．０４
ｇ、６０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド７２．６１ｇ、８０％メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド３９．８６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート２１．９８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム
９．７１ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．５
に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス−
４−シアノ吉草酸０．４９ｇを溶解した水溶液６０ｇを
調整し、それぞれ、反応容器中に、１２０分かけて均等
滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了
後、８０℃で、３時間重合を続け、重合体ｍ−２０を得
た。

【０２４０】続いて、５０％アクリルアミド１９０．３
０ｇ、イタコン酸７．９９ｇ、メチレンビスアクリルア
ミド１．８９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６．
０９ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム９．７１ｇを混
合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．５に調整した。ま
た、純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草
酸０．４９ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞ
れ、反応容器中に１２０分かけて均等滴下した。この
間、内温を９０℃に保った。滴下終了後、９０℃で、３
時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷却すると
ともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不
揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度
３０４０ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体
をＭ−２０とする。

【０２４１】Ｍ−２０の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、３，１１０，０００であっ
た。

【０２４２】（比較例１７）前記反応容器に純水３７
３．４８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２４３】一方、５０％アクリルアミド３０７．５１
ｇ、７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド１７０．８４ｇ、８０％アク
リル酸７．５９ｇ、イタコン酸７．３１ｇ、メチレンビ
スアクリルアミド２．１７ｇ、メタリルスルホン酸ナト
リウム１１．１１ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨ
を３．５に調整した。また、純分８４％の４，４’−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸０．４９ｇを溶解した水溶液
１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３００分か
けて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴
下終了後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却するとと
もに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮
発分３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１
８１８０ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体
をＮ−１７とする。

【０２４４】Ｎ−１７の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、２，９５０，０００であっ
た。

【０２４５】（比較例１８）前記反応容器に純水１３
１．７５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２４６】一方、５０％アクリルアミド４９５．３２
ｇ、７５％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド１５９．４５ｇ、８０％アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
５３．６６ｇ、イタコン酸２３．０７ｇ、メチレンビス
アクリルアミド２．７３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリ
ウム１４．０２ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．１０ｇを
混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
また、純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉
草酸０．４９ｇを溶解した水溶液１２０ｇを調整し、そ
れぞれ、反応容器中に３８０分かけて均等滴下した。こ
の間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、
５時間重合を続け、冷却するとともに、水を加え、不揮
発分を調整することにより、不揮発分４５％、２５℃に
おけるブルックフィールド粘度１８６９０ｃｐｓの両性
重合体水溶液を得た。この重合体をＮ−１８とする。

【０２４７】Ｎ−１８の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、２，８４０，０００であっ
た。

【０２４８】（比較例１９）前記反応容器に純水６１
３．７３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２４９】一方、５０％アクリルアミド１７５．３２
ｇ、６０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド７１．５３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド１１．８１ｇ、イタ
コン酸２．９５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１
２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム４．５４ｇを混合
溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。ま
た、純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草
酸０．４９ｇを溶解した水溶液１２０ｇを調整し、それ
ぞれ、反応容器中に３６０分かけて均等滴下した。この
間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４
時間重合を続け、冷却するとともに、水を加え、不揮発
分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃にお
けるブルックフィールド粘度１５０５０ｃｐｓの両性重
合体水溶液を得た。この重合体をＮ−１９とする。

【０２５０】Ｎ−１９の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、２，５３０，０００であっ
た。

【０２５１】（比較例２０）前記反応容器に純水３７
５．８１ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２５２】一方、５０％アクリルアミド３３４．３４
ｇ、６０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド７２．６１ｇ、８０％メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド３９．８６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート２１．９８ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド
６．０９ｇ、イタコン酸７．９９ｇ、メチレンビスアク
リルアミド１．８９ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム
１９．４２ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．
５に調整した。また、純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．４９ｇを溶解した水溶液１２０
ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に２４０分かけて均
等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了
後、８０℃で、４時間重合を続け、冷却するとともに、
水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３
０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３５６０
ｃｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＮ−２
０とする。

【０２５３】Ｎ−２０の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ法で測定したところ、１，３２０，０００であっ
た。

【０２５４】実施例および比較例で得られた重合体の組
成ならびに諸物性値を表７および表８にまとめて示し
た。

【０２５５】

【表１１】

【０２５６】

【表１２】

【０２５７】

【表１３】

【０２５８】次に、実施例および比較例で得られた重合
体を内添用紙力増強剤として利用した場合の応用例につ
いて示す。

【０２５９】（応用例１７〜２０および比較応用例１７
〜２０）段ボール古紙から得られたＣＳＦ２２２でｐＨ
７．５の１％スラリーを攪拌しながら、ポリマーＭ−１
７の１％水溶液を不揮発分基準で、対パルプ０．５％添
加し、さらに攪拌を３分間続けた。しかる後、得られた
パルプスラリーを用いて、濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１２
１）の測定、及びＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる
抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、ドラムドラ
イヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１４０ｇ／
ｍ²の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６
５％の恒温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、比破
裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インターナ
ルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）を測定し
た。ポリマーＭ−１８〜Ｍ−２０及びＮ−１７〜Ｎ−２
０についても同様の操作を行った。その結果を表９に示
した。

【０２６０】

【表１４】

【０２６１】（実施例２１）前記反応容器に純水２５
７．０５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２６２】一方、８０％アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド３０７．３８ｇ、メタ
リルスルホン酸ナトリウム４．１０ｇを混合溶解し、３
５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４
％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９８ｇ
を溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に、１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８
０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続
け、重合体ｍ−２１を得た。

【０２６３】続いて、８０％アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド３０７．３８ｇ、メ
タリルスルホン酸ナトリウム４．１０ｇを混合溶解し、
３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８
４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９８
ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容
器中に１８０分かけて均等滴下した。この間、内温を８
０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続
け、重合体Ｂを得た。その後、冷却するとともに、水を
加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分５０
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７６００ｃ
ｐｓの重合体水溶液を得た。この重合体をＭ−２１とす
る。

【０２６４】（比較例２１）前記反応容器に純水２５
７．０５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に調整した。

【０２６５】一方、８０％アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド６１４．７５ｇ、メタ
リルスルホン酸ナトリウム８．２０ｇを混合溶解し、３
５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。また、純分８４
％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９８ｇ
を溶解した水溶液１２０ｇを調整し、それぞれ、反応容
器中に３６０分かけて均等滴下した。この間、内温を８
０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、４時間重合を続
け、重合体Ｂを得た。その後、冷却するとともに、水を
加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分５０
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８０５０ｃ
ｐｓの両性重合体水溶液を得た。この重合体をＮ−２１
とする。

【０２６６】実施例および比較例で得られた重合体の組
成ならびに諸物性値を表１０および表１１にまとめて示
した。

【０２６７】

【表１５】

【０２６８】

【表１６】

【０２６９】

【表１７】

【０２７０】（応用例２１および比較応用例２１）段ボ
ール古紙から得られたＣＳＦ３７６の１％スラリーを攪
拌しながら、硫酸バンドを対パルプ１．０％添加し、３
分間攪拌した。この時のパルプスラリーのｐＨは５．５
であった。その後、攪拌しながら、ポリマーＭ−２１の
１％水溶液を不揮発分基準で、対パルプ０．０５％添加
し、さらに攪拌を３分間続けた。しかる後、得られたパ
ルプスラリーを用いて、濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）
の測定、及びＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙
を行った。抄紙したウエットシートは、ドラムドライヤ
ーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１２０ｇ／ｍ ²
の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％
の恒温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、比破裂強
度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インターナルボ
ンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）を測定した。
ポリマーＮ−２１についても同様の操作を行った。その
結果を表１２に示した。

【０２７１】

【表１８】

【０２７２】以下の実施例、比較例におけるＧＰＣ−Ｍ
ＡＬＬＳの測定条件は次のようにした。

【０２７３】ＧＰＣ本体：昭和電工（株）製、システム
２１ カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６ＭＨ
Ｑ 溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸
緩衝液（ｐＨ７） 流速：１．０ｍｌ／分 検出器：ワイアットテクノロジー社の多角度光散乱検出
器ＤＡＷＮ

【０２７４】（実施例２２）攪拌機、還流冷却管、温度
計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ
（以下、反応容器と呼ぶ）にイオン交換水１８４ｇを仕
込み、窒素置換を行った後、加熱装置（ウォーターバ
ス）を用いて内温を８０℃に調整した。

【０２７５】一方、８０％アクリル酸２２．０ｇ、メタ
リルスルホン酸ナトリウム９．８８ｇおよび５０％アク
リルアミド２３１ｇを混合溶解し２０％水酸化ナトリウ
ムにてｐＨ４．５に調整した溶液、および過硫酸カリウ
ム０．４０８ｇを溶解した水溶液５２ｇを調整し、それ
ぞれ、反応容器中に、３０分かけて均等滴下した。この
間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で１時
間重合を続け、重合体Ａを得た。

【０２７６】続いて、５０％アクリルアミド２９９ｇ、
メチレンビスアクリルアミド０．６２７ｇ、メタリルス
ルホン酸ナトリウム４．５ｇを混合溶解した溶液、およ
び過硫酸カリウム純分０．１１２ｇを溶解した水溶液１
００ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に１２０分かけ
て均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下
終了後、８０℃で、２時間重合を続け、重合体Ｂを得
た。その後、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を
調整することにより、不揮発分３０％、２５℃における
ブルックフィールド粘度３６００ｍＰａ sのアニオン性
アクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体をＰ
−１とする。

【０２７７】Ｐ−１の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、８６万であった。

【０２７８】（実施例２３）前記反応容器にイオン交換
水１７８ｇを仕込み、窒素置換を行った後、加熱装置
（ウォーターバス）を用いて内温を８０℃に調整した。

【０２７９】一方、８０％アクリル酸１７．６ｇ、メタ
リルスルホン酸ナトリウム１２．３ｇおよび５０％アク
リルアミド３７０ｇを混合溶解し２０％水酸化ナトリウ
ムにてｐＨ４．５に調整した溶液、および過硫酸カリウ
ム０．３ｇを溶解した水溶液８０ｇを調整し、それぞ
れ、反応容器中に、１２０分かけて均等滴下した。この
間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、１
時間重合を続け、重合体Ａを得た。

【０２８０】続いて、５０％アクリルアミド５３ｇ、メ
チレンビスアクリルアミド０．５０１ｇを混合溶解した
溶液、および過硫酸カリウム０．１４ｇを溶解した水溶
液４１ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３０分かけ
て均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下
終了後、８０℃で、２時間重合を続け、重合体Ｂを得
た。その後、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を
調整することにより、不揮発分３０％、２５℃における
ブルックフィールド粘度８１００ｍＰａ sのアニオン性
アクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体をＰ
−２とする。

【０２８１】Ｐ−２の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、３７１万であった。

【０２８２】（実施例２４）前記反応容器にイオン交換
水１７５ｇを仕込み、窒素置換を行った後、加熱装置
（ウォーターバス）を用いて内温を８０℃に調整した。

【０２８３】一方、８０％アクリル酸８．７７ｇ、メタ
リルスルホン酸ナトリウム１３．９ｇおよび５０％アク
リルアミド３６９ｇを混合溶解し２０％水酸化ナトリウ
ムにてｐＨ４．５に調整した溶液、および過硫酸カリウ
ム０．３ｇを溶解した水溶液８０ｇを調整し、それぞ
れ、反応容器中に、１２０分かけて均等滴下した。この
間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、１
時間重合を続け、重合体Ａを得た。

【０２８４】続いて、５０％アクリルアミド６５．５
ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇを混合溶解し
た溶液、および過硫酸カリウム０．１４ｇを溶解した水
溶液４１ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３０分か
けて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴
下終了後、８０℃で、２時間重合を続け、重合体Ｂを得
た。その後、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を
調整することにより、不揮発分３０％、２５℃における
ブルックフィールド粘度５９００ｍＰａ sのアニオン性
アクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体をＰ
−３とする。

【０２８５】Ｐ−３の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、３２３万であった。

【０２８６】（実施例２５）前記反応容器にイオン交換
水１８４ｇを仕込み、窒素置換を行った後、加熱装置
（ウォーターバス）を用いて内温を８０℃に調整した。

【０２８７】一方、８０％アクリル酸３５．１ｇ、メタ
リルスルホン酸ナトリウム１０．６ｇおよび５０％アク
リルアミド３６９ｇを混合溶解し２０％水酸化ナトリウ
ムにてｐＨ４．５に調整した溶液、および過硫酸カリウ
ム０．３ｇを溶解した水溶液８０ｇを調整し、それぞ
れ、反応容器中に、１２０分かけて均等滴下した。この
間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、１
時間重合を続け、重合体Ａを得た。

【０２８８】続いて、５０％アクリルアミド２６．９
ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５０１ｇを混合溶
解した溶液、および過硫酸カリウム０．１４ｇを溶解し
た水溶液４１ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に３０
分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保っ
た。滴下終了後、８０℃で、２時間重合を続け、重合体
Ｂを得た。その後、冷却するとともに、水を加え、不揮
発分を調整することにより、不揮発分３０％、２５℃に
おけるブルックフィールド粘度５０００ｍＰａ sのアニ
オン性アクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合
体をＰ−４とする。

【０２８９】Ｐ−４の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、１５６万であった。

【０２９０】（実施例２６）前記反応容器にイオン交換
水１８６ｇを仕込み、窒素置換を行った後、加熱装置
（ウォーターバス）を用いて内温を８０℃に調整した。

【０２９１】一方、イタコン酸２３．５ｇ、メタリルス
ルホン酸ナトリウム７．８４ｇおよび５０％アクリルア
ミド２５６ｇを混合溶解し４０％水酸化ナトリウムにて
ｐＨ６に調整した溶液、および過硫酸カリウム０．２ｇ
を溶解した水溶液４１ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に、６０分かけて均等滴下した。この間、内温を８０
℃に保った。滴下終了後、８０℃で、１時間重合を続
け、重合体Ａを得た。

【０２９２】続いて、５０％アクリルアミド１３６ｇ、
メチレンビスアクリルアミド０．４６３ｇおよびメタリ
ルスルホン酸ナトリウム１．５４ｇを混合溶解した溶
液、および過硫酸カリウム０．２４ｇを溶解した水溶液
８０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に１２０分かけ
て均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴下
終了後、８０℃で、２時間重合を続け、重合体Ｂを得
た。その後、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を
調整することにより、不揮発分３０％、２５℃における
ブルックフィールド粘度６２５０ｍＰａ sのアニオン性
アクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体をＰ
−５とする。

【０２９３】Ｐ−５の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、５３４万であった。

【０２９４】（実施例２７）前記反応容器にイオン交換
水１８５ｇを仕込み、窒素置換を行った後、加熱装置
（ウォーターバス）を用いて内温を８０℃に調整した。

【０２９５】一方、イタコン酸２３．７ｇ、メタリルス
ルホン酸ナトリウム５．５２ｇおよび５０％アクリルア
ミド３８８ｇを混合溶解し４０％水酸化ナトリウムにて
ｐＨ６に調整した溶液、および過硫酸カリウム０．３ｇ
を溶解した水溶液８０ｇを調整し、それぞれ、反応容器
中に、１２０分かけて均等滴下した。この間、内温を８
０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、１時間重合を続
け、重合体Ａを得た。

【０２９６】続いて、５０％アクリルアミド３．２３
ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．４６８ｇおよび８
０％アクリル酸５．４６ｇを混合溶解した溶液、および
過硫酸カリウム０．１４ｇを溶解した水溶液４１ｇを調
整し、それぞれ、反応容器中に３０分かけて均等滴下し
た。この間、内温を８０℃に保った。滴下終了後、８０
℃で、２時間重合を続け、重合体Ｂを得た。その後、冷
却するとともに、水を加え、不揮発分を調整することに
より、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度５４２０ｍＰａ sのアニオン性アクリルアミド
系重合体水溶液を得た。この重合体をＰ−６とする。

【０２９７】Ｐ−６の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、１２３万であった。

【０２９８】（実施例２８）前記反応容器にイオン交換
水１７８ｇを仕込み、窒素置換を行った後、加熱装置
（ウォーターバス）を用いて内温を８０℃に調整した。

【０２９９】一方、イタコン酸１２．２ｇ、メタリルス
ルホン酸ナトリウム１０．３ｇおよび５０％アクリルア
ミド３５６ｇを混合溶解し４０％水酸化ナトリウムにて
ｐＨ６に調整した溶液、および過硫酸カリウム０．２４
ｇを溶解した水溶液４１ｇを調整し、それぞれ、反応容
器中に、６０分かけて均等滴下した。この間、内温を８
０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、１時間重合を続
け、重合体Ａを得た。

【０３００】続いて、５０％アクリルアミド６５．７
ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．４８３ｇおよびメ
タリルスルホン酸ナトリウム０．４２１ｇを混合溶解し
た溶液、および過硫酸カリウム０．２ｇを溶解した水溶
液８０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に１２０分か
けて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保った。滴
下終了後、８０℃で、２時間重合を続け、重合体Ｂを得
た。その後、冷却するとともに、水を加え、不揮発分を
調整することにより、不揮発分３０％、２５℃における
ブルックフィールド粘度５２５０ｍＰａ sのアニオン性
アクリルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体をＰ
−７とする。

【０３０１】Ｐ−７の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、３６２万であった。

【０３０２】（比較例２２）前記反応容器にイオン交換
水１６５ｇ、４０％アクリルアミド７６ｇ、アクリロニ
トリル１１．２ｇおよび８０％アクリル酸３．６８ｇを
仕込み、加熱装置（ウォーターバス）を用いて３５℃に
調整した。該反応容器に過硫酸カリウム０．４５６ｇを
添加し、６分後に亜硫酸水素ナトリウム０．０４６ｇを
溶解した水溶液０．７５ｇを添加し重合反応を行った。
重合開始から９０分後亜硫酸水素ナトリウム０．１４ｇ
を溶解した水溶液０．５６ｇを加え３０分間放置後、冷
却するとともに水２５．９ｇを添加し、更に２５％水酸
化ナトリウムでｐＨ調整を行った後、水を加えて不揮発
分１５％に調整することにより、２５℃におけるブルッ
クフィールド粘度５２００ｍＰａ sのアニオン性アクリ
ルアミド系重合体水溶液を得た。この重合体をＱ−１と
称する。

【０３０３】Ｑ−１の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、２０万であった。

【０３０４】（比較例２３）前記反応容器にイオン交換
水７３．９ｇを仕込み、窒素置換を行った後、加熱装置
（ウォーターバス）を用いて内温を８０℃に調整した。

【０３０５】一方、８０％アクリル酸７．１ｇ、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム４．１５ｇ、５０％アクリルア
ミド１７２ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１８２
ｇおよびイオン交換水１３．６ｇを混合溶解した溶液、
および過硫酸カリウム０．０９６ｇを溶解した水溶液１
３．０１ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０
分かけて均等滴下した。この間、内温を８０℃に保っ
た。滴下終了後、８０℃で、２時間重合を続け、冷却す
るとともに、水を加え、不揮発分を調整することによ
り、不揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度３５００ｍＰａ sのアニオン性アクリルアミド系
重合体水溶液を得た。この重合体をＱ−２と称する。

【０３０６】Ｑ−２の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、１０４万であった。

【０３０７】（比較例２４）前記反応容器にイオン交換
水８０．５ｇを仕込み、窒素置換を行った後、加熱装置
（ウォーターバス）を用いて内温を７９℃に調整した。

【０３０８】一方、イタコン酸４．９５ｇ、メタリルス
ルホン酸ナトリウム１．５２ｇ、５０％アクリルアミド
１５７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１３７ｇお
よびアクリロニトリル６．７４ｇを混合溶解したのち２
５％水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整した溶液、および
過硫酸カリウム１．２７ｇを溶解した水溶液３１ｇを調
整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分かけて均等滴
下した。この間、内温を７９℃に保った。滴下終了後、
７９℃で、２時間重合を続け、冷却するとともに、水を
加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分３０
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３７００ｍ
Ｐａ sのアニオン性アクリルアミド系重合体水溶液を得
た。この重合体をＱ−３と称する。

【０３０９】Ｑ−３の重量平均分子量をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、５１万であった。

【０３１０】実施例および比較例で得られた重合体の組
成ならびに諸物性値を表１３にまとめて示した。

【０３１１】

【表１９】

【０３１２】次に、実施例および比較例で得られた重合
体を内添用紙力増強剤として利用した場合の抄紙評価例
を２種類の抄紙条件について、また表面塗工紙力増強剤
として利用した場合の塗工評価例を示す。なお、明記し
ている添加量は特に断りのない限り固形分換算の添加量
である。 （抄紙例１）叩解度ＣＳＦ（カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス）６００のＮ−ＵＫＰ（針葉樹未晒硫酸
塩パルプ）１％スラリーに、重合体Ｐ−１を対パルプ
０．３％添加し１分間撹拌後、硫酸バンドを対パルプ
２．５％添加し、更に撹拌を１分間続けた。この時のパ
ルプスラリーのｐＨは４．５であった。その後、攪拌を
続けながら、カチオン化澱粉を対パルプ０．４％添加
し、１分間撹拌の後、酸性ロジンエマルションサイズ剤
を対パルプ０．２％添加し、更に攪拌を１分間続けた。
しかる後、得られたパルプスラリーを用いて、ＴＡＰＰ
Ｉ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウ
エットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３
分間乾燥し、坪量７０ｇ／ｍ² の手抄き紙を得た。得ら
れた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室にて、２４
時間以上調湿した後、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１
２）、裂断長（ＪＩＳ−Ｐ８１１３）及びステキヒトサ
イズ度を測定した。結果を抄紙例１として表１４に示し
た。

【０３１３】

【表２０】

【０３１４】（抄紙例２〜７及び抄紙比較例１〜３）重
合体Ｐ−１の代わりにＰ−２〜Ｐ−７及びＱ−１〜Ｑ−
３を用いた以外は抄紙例１と同様の操作を行い、得られ
た結果をそれぞれ抄紙例２〜７及び抄紙比較例１〜３と
して表１４に示した。

【０３１５】（抄紙比較例４）重合体を使用しない以外
は抄紙例１と同様の操作を行い、物性評価を行った。こ
のものをブランク１と称し、結果を表１４に示した。

【０３１６】（抄紙例８）段ボール古紙から得られた叩
解度ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネ
ス）３５０の１％のパルプスラリーに、硫酸バンドを対
パルプ２．５％添加し、１分間撹拌後、重合体Ｐ−１と
マンニッヒ変性ＰＡＭを６対４の割合で混合したものを
対パルプ０．４％添加し、更に１分間撹拌した。この時
のパルプスラリーのｐＨは６であった。このパルプスラ
リーを用いて、ＣＳＦ（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）を測定す
るとともに、ＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙
を行い、ウエットシートをドラムドライヤーにて１１０
℃、３分間乾燥することにより坪量１４０ｇ／ｍ²の手
抄き紙を得た。

【０３１７】また、硫酸バンドを対パルプ１．２５％添
加し、ｐＨ７のパルプスラリーにて上記と同様の操作を
行い、手抄きシートを得た。得られた乾紙を２０℃、Ｒ
Ｈ６５％の恒温恒湿室にて２４時間以上調湿した後、比
破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インター
ナルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）を測定
した。結果を抄紙例８として表１５に示した。

【０３１８】

【表２１】

【０３１９】（抄紙例９〜１４及び抄紙比較例５〜７）
重合体Ｐ−１の代わりにＰ−２〜Ｐ−７及びＱ−１〜Ｑ
−３を用いた以外は抄紙例８と同様の操作を行い、得ら
れた結果をそれぞれ抄紙例９〜１４及び抄紙比較例５〜
７として表１５に示した。 抄紙比較例８ 重合体を使用しない以外は抄紙例８と同様の操作を行
い、物性評価を行った。このものをブランク２と称し、
結果を表１５に示した。

【０３２０】（塗工例１）坪量７０ｇ／ｍ²の上質系コ
ート原紙を縦２４ｃｍ、横１９ｃｍに裁断した。次に、
重合体Ｐ−１を４％に水で希釈した。この希釈液に裁断
したコート原紙を１秒間浸漬した後２本ロールで搾り、
ポリマー付着量を秤量した。秤量後、すぐにドラムドラ
イヤーにて１１０℃、２分間乾燥し、紙サンプルを得
た。この時の塗工量は不揮発分換算で２ｇ／ｍ²であっ
た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室に
２４時間以上調湿した後、ＲＩピック（ＲＩ−３型、明
製作所製、東洋インキ、インキタック２５、インキ量
０．４ｍｌ、回転数：１００回転／分）及びＺ軸強度
（インターナルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社
製）を測定した。結果を塗工例１として表１６に示し
た。

【０３２１】

【表２２】

【０３２２】（塗工例２〜７及び塗工比較例１〜３）重
合体Ｐ−１の代わりにＰ−２〜Ｐ−７及びＱ−１〜Ｑ−
３を用いた以外は塗工例１と同様の操作を行い、得られ
た結果をそれぞれ塗工例２〜７及び塗工比較例１〜３と
して表１６に示した。

【０３２３】（塗工比較例４）重合体希釈液の代わりに
水を用いた以外は塗工例１と同様の操作を行い、物性評
価を行った。このものをブランク３と称し、結果を表１
６に示した。

【０３２４】（評価結果）本発明の効果を抄紙例および
塗工例から説明する。アクリルアミド系重合体を用いる
ことによりブランクより紙力強度は向上している。しか
しながら、本発明のアニオン性アクリルアミド系重合体
がいずれの抄紙、塗工例においても比較例にて得られた
重合体より優れていることは明らかである。

【０３２５】例えば、表１４のクラフト紙用紙力増強剤
として使用した場合、高い紙力強度とともにサイズ発現
に対しても非常に有効である。また、ライナー用途とし
てマンニッヒ変性ポリアクリルアミドと混合添加する
と、表１５にみられるように優れた濾水性、紙力強度を
発揮する。特に、硫酸バンドが少なく、抄紙ｐＨが高い
系においても良好な効果をもたらす。さらに本発明のア
ニオン性アクリルアミド系重合体を表面塗工用途として
利用した場合、表面紙力強度の向上のみならず、内部紙
力強度をも著しく向上させ得ることが表１６より認めら
れる。

【０３２６】実施例２２で得られた重合体Ｐ−１と比較
例２３で得られた重合体Ｑ−２を比較すると、全体的な
組成に大きな違いはなく、分子量はＰ−１が若干低いに
も関わらず、紙力強度は高い。このことから、本発明の
アニオン性アクリルアミド系重合体が優れた紙力強度は
発揮する要因は、組成、分子量だけでなく、重合体
（Ａ）存在下に重合体（Ｂ）を重合するという特徴的な
重合方法により、分子配列の制御が可能となったためと
考えられる。

【０３２７】以上のように、本発明のアニオン性アクリ
ルアミド系重合体は内添用紙力増強剤として、さらにま
た表面塗工剤としても従来にない優れた効果をもたらす
ことは明白である。

【０３２８】（製造例１）攪拌機、還流冷却器、温度計
及び窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ
（以下、反応容器と呼ぶ）に純水１８１．９３ｇを仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整し
た。

【０３２９】一方、５０％アクリアルアミド５８．５８
ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２６ｇを混合溶
解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−
４−シアノ吉草酸０．０３ｇを純水５１．２０ｇで溶解
した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に３０分かけて
均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終了
後、さらに８０℃で１時間かけて重合した（これを前段
と称する）。

【０３３０】続いて、５０％アクリルアミド５１６．４
４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１１．０８ｇ、メ
チレンビスアクリルアミド０．６４ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．２０ｇを純水５１．２０ｇで溶解した溶液
を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけて均等滴下
した。この間内温を８０℃に保った。滴下終了後、さら
に８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発分(即ち製
品濃度)３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘
度４，２００ｍＰａ・ｓの重合体を得た（これを後段と
称する）。この重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ−Ｍ
ＡＬＬＳ法で測定したところ１，６３０，０００であっ
た。この重合体をＡ−１とする。

【０３３１】（製造例２）前記反応容器に純水２０２．
２５ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０
℃に調整した。

【０３３２】一方、５０％アクリアルアミド５８．４７
ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２．６０ｇを混合溶
解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−
４−シアノ吉草酸０．０３ｇを純水５１．２０ｇで溶解
した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に３０分かけて
均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終了
後、さらに８０℃で１時間かけて重合した。

【０３３３】続いて、５０％アクリルアミド５１４．５
１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム９．７６ｇ、メチ
レンビスアクリルアミド０．６３ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．２ｇを純水５１．２０ｇで溶解した溶液を
調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけて均等滴下し
た。この間内温を８０℃に保った。滴下終了後、さらに
８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発分３０％、２
５℃におけるブルックフィールド粘度３，７００ｍＰａ
・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平均分子量は、
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ１，８７０，０
００であった。この重合体をＡ−２とする。

【０３３４】（製造例３）前記反応容器に純水３０２．
８０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０
℃に調整した。

【０３３５】一方、５０％アクリアルアミド１４６．５
０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．６４ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．０８ｇを純水５１．２０ｇで溶
解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に３０分かけ
て均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終
了後、さらに８０℃で１時間かけて重合した。

【０３３６】続いて、５０％アクリルアミド４３９．５
２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム５．６０ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．１９ｇを純水５１．２０ｇで溶
解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけ
て均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終
了後、さらに８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発
分３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６，
９００ｍＰａ・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平
均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ
１，０５０，０００であった。この重合体をＡ−３とす
る。

【０３３７】（製造例４）前記反応容器に純水４１７．
０６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０
℃に調整した。

【０３３８】一方、５０％アクリアルアミド３０５．０
８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．４０ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを純水５１．２０ｇで溶
解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に３０分かけ
て均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終
了後、さらに８０℃で１時間かけて重合した。

【０３３９】続いて、５０％アクリルアミド４５７．６
２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム６．８４ｇ、メチ
レンビスアクリルアミド０．８３ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．１８ｇを純水５１．２０ｇで溶解した溶液
を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけて均等滴下
した。この間内温を８０℃に保った。滴下終了後、さら
に８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発分３０％、
２５℃におけるブルックフィールド粘度７，８００ｍＰ
ａ・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平均分子量
は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ１，７３
０，０００であった。この重合体をＡ−４とする。

【０３４０】（製造例５）前記反応容器に純水３１４．
８０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０
℃に調整した。

【０３４１】一方、５０％アクリアルアミド３０５．１
８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．３９ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを純水５１．２０ｇで溶
解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に３０分かけ
て均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終
了後、さらに８０℃で１時間かけて重合した。

【０３４２】続いて、５０％アクリルアミド３０５．１
８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム４．８０ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．１２ｇを純水５１．２０ｇで溶
解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけ
て均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終
了後、さらに８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発
分３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７，
３００ｍＰａ・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平
均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したとこ１，
０７０，０００であった。この重合体をＡ−５とする。

【０３４３】（製造例６）前記反応容器に純水３１４．
８０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０
℃に調整した。

【０３４４】一方、５０％アクリアルアミド３０５．１
８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．３９ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを純水５１．２０ｇで溶
解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に３０分かけ
て均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終
了後、さらに８０℃で１時間かけて重合した。

【０３４５】続いて、５０％アクリルアミド３０５．１
８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム４．８０ｇ、メチ
レンビスアクリルアミド０．６７ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．１２ｇを純水５１．２０ｇで溶解した溶液
を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけて均等滴下
した。この間内温を８０℃に保った。滴下終了後、さら
に８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発分３０％、
２５℃におけるブルックフィールド粘度６，９００ｍＰ
ａ・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平均分子量
は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したとこ１，６７０，
０００であった。この重合体をＡ−６とする。

【０３４６】（製造例７）前記反応容器に純水２４６．
００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０
℃に調整した。

【０３４７】一方、５０％アクリアルアミド３０５．１
６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．３９ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを純水５１．２０ｇで溶
解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に３０分かけ
て均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終
了後、さらに８０℃で１時間かけて重合した。

【０３４８】続いて、５０％アクリルアミド２０３．４
２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム４．００ｇ、メチ
レンビスアクリルアミド０．５６ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．０８ｇを純水５１．２０ｇで溶解した溶液
を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけて均等滴下
した。この間内温を８０℃に保った。滴下終了後、さら
に８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発分３０％、
２５℃におけるブルックフィールド粘度６，４００ｍＰ
ａ・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平均分子量
は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したとこ１，５６０，
０００であった。この重合体をＡ−７とする。

【０３４９】（製造例８）前記反応容器に純水３０２．
８０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０
℃に調整した。

【０３５０】一方、５０％アクリアルアミド４３９．５
２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム４．９４ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．１９ｇを純水５１．２０ｇで溶
解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけ
て均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終
了後、さらに８０℃で１時間かけて重合した。

【０３５１】続いて、５０％アクリルアミド１４６．５
０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２．３０ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．０８ｇを純水５１．２０ｇで溶
解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に３０分かけ
て均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終
了後、さらに８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発
分３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７，
２００ｍＰａ・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平
均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したとこ１，
０４０，０００であった。この重合体をＡ−８とする。

【０３５２】（製造例９）前記反応容器に純水３１４．
８０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０
℃に調整した。

【０３５３】一方、５０％アクリルアミド６０１．３４
ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム７．１２ｇを混合溶
解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−
４−シアノ吉草酸０．３２ｇを純水５１．２０ｇで溶解
した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけて
均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終了
後、さらに８０℃で１時間かけて重合した。

【０３５４】続いて、５０％アクリルアミド３１．６
ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３６ｇ、メチレ
ンビスアクリルアミド０．０７ｇを混合溶解した溶液、
および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉
草酸０．０４ｇを純水５１．２０ｇで溶解した溶液を調
整し、それぞれ反応容器中に３０分かけて均等滴下し
た。この間内温を８０℃に保った。滴下終了後、さらに
８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発分３０％、２
５℃におけるブルックフィールド粘度７，２００ｍＰａ
・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平均分子量は、
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ１，５００，０
００であった。この重合体をＡ−９とする。

【０３５５】（製造例１０）前記反応容器に純水３７
７．７６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。

【０３５６】一方、５０％アクリアルアミド４６６．５
２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．８５ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．２５ｇを純水５１．２０ｇで溶
解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけ
て均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終
了後、さらに８０℃で１時間かけて重合した。

【０３５７】続いて、５０％アクリルアミド２４．４４
ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、メチレ
ンビスアクリルアミド０．０５ｇを混合溶解した溶液、
および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉
草酸０．０４ｇを純水５１．２０ｇで溶解した溶液を調
整し、それぞれ反応容器中に３０分かけて均等滴下し
た。この間内温を８０℃に保った。滴下終了後、さらに
８０℃で２時間かけて重合を続け、不揮発分２５％、２
５℃におけるブルックフィールド粘度４，３００ｍＰａ
・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平均分子量は、
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ１，３６０，０
００であった。この重合体をＡ−１０とする。

【０３５８】（製造例１１）前記反応容器に純水２３
６．５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。

【０３５９】一方、５０％アクリアルアミド６００．０
０ｇと、過硫酸ナトリウム３．４６ｇ、硫酸第一鉄アン
モニウム０．８６ｇを純水５１．２０ｇで混合溶解した
溶液をそれぞれ反応容器中に２時間かけて均等滴下し
た。この間内温を８０℃に保った。滴下終了後、さらに
８０℃で１時間かけて重合を続け、不揮発分３０％、２
５℃におけるブルックフィールド粘度、７，４００ｍＰ
ａ・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平均分子量
は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ１５０，０
００であった。この重合体をＢ−１とする。

【０３６０】（製造例１２）前記反応容器に純水２３
６．５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。

【０３６１】一方、５０％アクリアルアミド６００．０
０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム４．３４ｇを混合
溶解した溶液、および純分８４％の４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸０．１５ｇを純水５０．００ｇで混
合溶解した溶液を調整し、それぞれ反応容器中に２時間
かけて均等滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴
下終了後、さらに８０℃で３時間かけて重合を続け、不
揮発分３０％、２５℃におけるブルックフィールド粘
度、５，８００ｍＰａ・ｓの重合体を得た。この重合体
の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定した
ところ５８０，０００であった。この重合体をＢ−２と
する。

【０３６２】（製造例１３）前記反応容器に純水２３
６．５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。

【０３６３】一方、５０％アクリアルアミド６００．０
０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム９．３４ｇ、メチ
レンビスアクリルアミド０．３３ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．３０ｇを純水５０．００ｇで混合溶解した
溶液を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけて均等
滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終了後、
さらに８０℃で３時間かけて重合を続け、不揮発分３０
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度、６，１０
０ｍＰａ・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平均分
子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ１，５
４０，０００であった。この重合体をＢ−３とする。

【０３６４】（製造例１４）前記反応容器に純水２３
６．５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。

【０３６５】一方、５０％アクリアルアミド６００．０
０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１８．００ｇ、メ
チレンビスアクリルアミド０．６６ｇを混合溶解した溶
液、および純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸０．３０ｇを純水５０．００ｇで混合溶解した
溶液を調整し、それぞれ反応容器中に２時間かけて均等
滴下した。この間内温を８０℃に保った。滴下終了後、
さらに８０℃で３時間かけて重合を続け、不揮発分３０
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度、７，６０
０ｍＰａ・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平均分
子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ１，６
９０，０００であった。この重合体をＢ−４とする。

【０３６６】（製造例１５）前記反応容器に５０％アク
リアルアミド２９８．５０ｇと純水６８７．６０ｇを混
合した後、攪拌下窒素ガスで内部を置換しながら４５℃
まで昇温した。次いで１０％過硫酸ナトリウム７．２０
ｇ、１０％硫酸第一鉄アンモニウム１．８０ｇを加える
と直ちに重合が始まり、液温は８０℃まで上昇した。そ
の後８０℃で２時間重合を続け、不揮発分１５．０％、
２５℃におけるブルックフィールド粘度、８，１００ｍ
Ｐａ・ｓの重合体を得た。この重合体の重量平均分子量
は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ６００，０
００であった。この重合体をＢ−５とする。

【０３６７】製造例１〜１５で得られた重合体の組成な
らびに諸物性値を表１７にまとめて示した。

【０３６８】

【表２３】

【０３６９】次に、製造例で得られた重合体をホフマン
分解する方法をＡ−１を例にとって示す。

【０３７０】製造例１で得られた重合体Ａ−１を固形分
で２．０ｇ取り、これを純水でトータル４０．０ｇに希
釈溶解した。この溶液を７０℃に加熱し、攪拌下１２．
５％次亜塩素酸ナトリウムと２０％水酸化ナトリウムの
混合溶液（モル比１：２）を８．１０ｇ添加し３０秒間
保持した。その後、予め冷却しておいた純水１５２．６
０ｇを加え、さらにこれを氷水中で冷却しホフマン分解
反応物を得た（実施例２９）。

【０３７１】同様の操作を重合体Ａ−２〜Ａ−１０（実
施例３０〜３８）およびＢ−１〜Ｂ−４（比較例２５〜
２９）で行い、それぞれのホフマン分解反応物を得た。
その後、これら反応物について、指示薬にトルイジンブ
ルーを用い１／４００Ｎ−ポリビニルスルホン酸カリウ
ム水溶液にてコロイド滴定を行いそれぞれのカチオン価
度を測定し、結果を表１８に示す。

【０３７２】次に、上記ホフマン分解反応物を内添用紙
力増強剤として利用した評価結果を示す。

【０３７３】段ボール古紙を叩解して得られた、カナデ
ィアンスタンダードフリーネス（以下Ｃ．Ｓ．Ｆ．と呼
ぶ）４５０ｍｌの濃度２．０％のパルプスラリーをｐＨ
５．５に調整し、硫酸バンドを対パルプで１．８％ 添
加して１分間攪拌した。その後市販アニオン性ポリアク
リルアミド（ホープロン３１５０Ｂ、三井化学社製）と
ホフマン分解反応物を１：１で混合したものを対パルプ
で０．５％添加し、さらに１分間攪拌を続けた。このパ
ルプスラリーの１部を取り、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じ
てＣ．Ｓ．Ｆ．を測定し、残りはＴＡＰＰＩ角形シート
マシーンで抄紙を行った。抄紙したウエットシートは、
１１０℃の送風型乾燥機にて１時間乾燥し、坪量１５０
ｇの手抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５
％の恒温恒湿室にて２４時間以上調湿した後、比破裂強
度（ＪＩＳ Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インターナルボ
ンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）を測定した。

【０３７４】結果を表１８に示す。なお表中、ブランク
は、硫酸バンドおよび紙力増強剤を添加していないこと
を示す。

【０３７５】

【表２４】

【０３７６】表から明らかなように、ホフマン分解反応
により得られる本発明のカチオン性重合体は、濾水性、
破裂強度、Ｚ軸強度において優れた効果を発揮する。さ
らに、本発明で得られる高濃度重合体は、紙力だけでな
く濾水性も向上する。このカチオン性重合体は、紙力増
強剤および濾水性向上剤として非常に有用である。

【０３７７】

【発明の効果】以上説明したように本発明の重合体は、
構成成分として特定構造のモノマーを使用するとともに
重合方法として多段重合法を採用しているため、濾水
性、機械的強度等に優れ、かつ、低粘度で良好な作業性
を示す。このため紙力増強剤や表面塗工剤、あるいは濾
水性向上剤などの製紙用添加剤として好適に用いること
ができる。

【０３７８】また、本発明の重合体の構成モノマーとし
て(メタ)アクリルアミドを用いると、厳しい抄紙条件下
においても、良好な機械的強度等を示す重合体が得られ
る。

【０３７９】また上記重合体をホフマン分解反応するこ
とにより得られるカチオン性アクリルアミド系重合体
は、回収紙の増加等の抄紙条件の悪化の中で、特にＺ軸
強度、濾水性能を向上させることができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
   ル基、ｎは１〜８の整数を表す。）で表されるビニルモ
   ノマーおよび／またはそれらの塩類から選ばれた少なく
   とも１種のビニルモノマー（ａ）および（ａ）成分と共
   重合可能な少なくとも１種のビニルモノマー（ｂ）を重
   合して得られた重合体（Ａ）の存在下で、少なくとも１
   種のビニルモノマー（ｃ）を重合させて得られる重合体
   （Ｂ）。
2. 【請求項２】 重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，０
   ００〜５，０００，０００であることを特徴とする請求
   項１に記載の重合体（Ｂ）。
3. 【請求項３】 ビニルモノマー（ｂ）の少なくとも一種
   が（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求
   項１または２に記載の重合体（Ｂ）。
4. 【請求項４】 ビニルモノマー（ｃ）の少なくとも一種
   が（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求
   項１乃至３いずれかに記載の重合体（Ｂ）。
5. 【請求項５】 重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の構成ビニ
   ルモノマー成分が同一であって、重合体（Ａ）の構成ビ
   ニルモノマー成分の少なくとも１種のビニルモノマーの
   重合体（Ａ）に対する構成モル比率と重合体（Ｂ）の同
   種のビニルモノマーの重合体（Ｂ）に対する構成モル比
   率が実質的に異なることを特徴とする請求項１乃至４い
   ずれかに記載の重合体（Ｂ）。
6. 【請求項６】 重合体（Ｂ）の構成ビニルモノマーから
   重合体（Ａ）の構成ビニルモノマーを除いたビニルモノ
   マー組成と重合体（Ａ）の構成ビニルモノマー組成が異
   なることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の
   重合体（Ｂ）。
7. 【請求項７】 ビニルモノマー（ｂ）の少なくとも一種
   がイオン性モノマーであることを特徴とする請求項１乃
   至６いずれかに記載の重合体（Ｂ）。
8. 【請求項８】 重量平均分子量が１００，０００〜１
   ０，０００，０００である請求項１乃至７いずれかに記
   載の重合体（Ｂ）。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８いずれかに記載の重合体
   （Ｂ）を含有する紙力増強剤。
10. 【請求項１０】 下記一般式（１） 【化２】 （式中Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
    ル基、ｎは１〜８の整数を表す。）で表されるビニルモ
    ノマーおよび／またはそれらの塩類から選ばれた少なく
    とも１種のビニルモノマー（ａ）と、ビニルモノマー
    （ａ）成分と共重合可能な少なくとも１種のビニルモノ
    マー（ｂ）とを重合させることにより重合体（Ａ）を得
    る工程と、該重合体（Ａ）の存在下で、少なくとも１種
    のビニルモノマー（ｃ）を重合させる工程とを有するこ
    とを特徴とする重合体（Ｂ）の製造方法。