JPH11228672A - ポリエチレンアミンとピペラジン誘導体との混合物をベースとするポリアミドキュアリング剤 - Google Patents

ポリエチレンアミンとピペラジン誘導体との混合物をベースとするポリアミドキュアリング剤

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JPH11228672A JP10327780A JP32778098A JPH11228672A JP H11228672 A JPH11228672 A JP H11228672A JP 10327780 A JP10327780 A JP 10327780A JP 32778098 A JP32778098 A JP 32778098A JP H11228672 A JPH11228672 A JP H11228672A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂を硬化させるのに有用なアミン
を末端とするポリアミドおよびこれを含む組成物の提
供。 【解決手段】 この組成物は脂肪族モノ−酸、二量体
酸、ポリエチレンアミン、およびピペラジンまたはアル
キル鎖がＣ2〜Ｃ6アルキル鎖であるＮ−アミノアルキル
ピペラジンからなる群から選択され、１モルあたり２ま
たは３個のＮ−Ｈ官能基を有する、ピペラジン環を有す
るポリアミンの組み合わせからなり、脂肪族モノ−酸と
二量体酸との当量比が約０.００１：１〜約１：１であ
り、ピペラジン環を有するポリアミンとポリエチレンア
ミンとのモル数が約０.１：１〜約１：１であり、そし
てポリアミンのモル数と酸の当量との比が約０.６：１
〜約１.２：１である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は塗料（coating）および関連す
る製品の製造に有用なエポキシ樹脂のためのポリアミド
キュアリング剤に関する。
【０００２】
【発明の背景】エポキシ樹脂をベースとする塗料は重要
な工業製品である。これらの製品の多くは橋、船舶、工
業用タンクなどのような大型の金属またはコンクリート
の構造物であって、塗料の施用が周囲条件下で実施され
るものを保護しそして装飾するために使用される。この
種のエポキシ塗料は耐蝕性、耐水性、耐摩耗性、耐溶媒
性およびその他の好ましい塗料特性の優れた組み合わせ
を与えることが証明されており、しかも費用効果が優れ
ている。周囲条件で施用するように企画されたほとんど
のエポキシ樹脂塗料には、単独のキュアリング剤または
ある場合には別なキュアリング剤と組み合わされたキュ
アリング剤として多官能性アミンが使用される。商業的
には、脂肪族アミン、アミドアミン、アミン付加物、マ
ンニッヒ塩基およびポリアミドを含めていくつかの種類
のアミンキュアリング剤が使用される。これらはロンド
ンのBlackie Academic and Professional, 1993年刊、
B. Ellis編のChemistry and Technology ofEpoxy Resin
sの37〜71ページのW. R. Ashcroft著、 Curing Agents f
or Epoxy Resins中に一層詳細に記載されている。
【０００３】これらのキュアリング剤のうちポリアミド
が、塗料を処方するための特に重要な種類のキュアリン
グ剤である。ポリアミドには二量体化された脂肪酸（二
量体酸）とポリエチレンアミンとの反応生成物が含ま
れ、そして通常ただし任意に単量単脂肪酸との反応生成
物が含まれる。二量体酸はある種の単量単脂肪酸、通常
トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）のオリゴマー化によって製
造されるが、時には他の植物性の酸でおきかえられる。
商業的な製品は一般にほとんど（＞７０％）二量体脂肪
酸種からなり、残りはほとんどが三量体およびより高級
なオリゴマーおよび少量の（一般に５％より少ない）単
量体脂肪酸からなる。ポリアミドの製造にはジエチレン
トリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（Ｔ
ＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）また
はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）のような任意
のより高級なポリエチレンアミンが使用できるが、実際
の商業的実施で最も普通に使用されるポリエチレンアミ
ンはＴＥＴＡである。
【０００４】ポリアミドはおそらく出発物質の脂肪的性
質によって与えられる疎水性によって耐水性と耐食性と
の優れた組み合わせを有する塗料を処方することができ
るので使用される。ポリアミドは優れた可撓性、妥当な
硬化速度（乾燥時間）を与え、また他の種類の硬化剤に
比較して、浸出して表面の外観の問題（工業的には浸出
物、かぶり、およびブルームとして知られる）を惹起す
る傾向が少ない。さらに、脂肪酸および二量体酸の価格
が比較的安いため、ポリアミドは費用対効果が最良の入
手可能なキュアリング剤に属する。以上にもかかわら
ず、ポリアミドキュアリング剤の特性には、改良によっ
て利益の得られるものがいくつかある。
【０００５】環境規制の結果としてそしてまた塗料中の
溶媒レベルを下げる必要が塗料製造者およびその顧客に
よって認識されてきたので、塗料中で使用されるバイン
ダーの粘度を下げる必要があり、そしてエポキシをベー
スとする塗料も例外ではない。ポリアミドキュアリング
剤はしばらくの間粘度の異なるいくつかの等級で供給さ
れていた。従って、ある製造者（Air Products and Chm
icals, Inc.)は、室温で330,000cP（Ancamide(R) 22
0）、40,000cP（Ancamide 260A）および11,000cP（Anca
mide 350A）の粘度を有するポリアミドキュアリング剤
を提供している。しかしながらこれらの製品ではキュア
リング剤の粘度が近いので、アミン水素当量（ＡＨＥ
Ｗ）もまた低下する。上記したポリアミドの場合、ＡＨ
ＥＷはそれぞれ１８５、１２０および１００である。
【０００６】エポキシ樹脂もまた多くの粘度で利用でき
る。最も普通に使用されるエポキシ樹脂はビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を基礎とす
るもの、および追加のビスフェノール−ＡによるＤＧＥ
ＢＡの延長によって製造される分子量のより大きなオリ
ゴマーである。このようなエポキシ樹脂は一般に二官能
性であるか、官能性が２より僅かに近く、そしてエポキ
シ当量（ＥＥＷ）によって特徴づけられる。従って当量
が１８０である、ビスフェノール−Ａから誘導されるエ
ポキシ樹脂は約８,５００cPの粘度を有する。ＥＥＷを
１９０へと僅かに増大すると、粘度が約１２,０００cP
に増加する。約３００の当量では、エポキシ樹脂はかな
りの速度で半固体へと部分的に結晶化し、また当量が約
４００より大きいと、エポキシ樹脂は固体であり、従っ
てこれの粘度は室温で測定できない。しかしながらＥＥ
Ｗが４５０〜５００の範囲にあるエポキシ樹脂の溶媒を
カットした試料を固形分１００％まで外挿すると、粘度
は室温で少なくとも数百万cPである。
【０００７】塗料の処方には当量が４５０〜５００であ
るエポキシ樹脂（「１型」樹脂として商業的に知られる
もの）のような分子量の大きいエポキシ樹脂を使用する
のがしばしば有利である。高分子量の樹脂は塗料の指触
乾燥状態となるまでの時間を劇的に短縮する。さらに分
子量の大きいエポキシ樹脂は分子量の小さいエポキシ樹
脂よりも可撓性および衝撃抵抗がより大きい塗料を生み
出す。残念ながら、分子量のより大きいエポキシ樹脂は
粘度が高いので、好適な施用粘度を得るために高レベル
の溶媒の使用を必要とする。塗料処方物中に必要な溶媒
の量を減少する方法の一つは粘度の低い硬化剤を使用す
ることである。しかしながら上記に示したように、粘度
のより低いポリアミドキュアリング剤もより小さい当量
を有する。普通エポキシ樹脂はアミン水素あたり約１：
１のエポキシ基という化学量論量で硬化剤と混合され
る。この比率では、引張強度、架橋密度、耐溶媒性など
のようなフィルムの特性のほとんどが最適になる傾向が
ある。粘度が数百万cPである（固形物基準で）５００Ｅ
ＥＷのエポキシ樹脂５００部をベースとする１：１の化
学量論的処方物、および上記した市販のポリアミドキュ
アリング剤について考察しよう。Ancamide 220キュアリ
ング剤を含む処方物は粘度が３３０,０００cPの硬化剤
を１８５部含有する。Ancamide 220キュアリング剤は粘
度を中間的なあるレベルまで減少する。Ancamide 350Ａ
キュアリング剤を含む処方物では、キュアリング剤は１
１,０００cpの粘度しか有さず、エポキシ樹脂を希釈す
るのに１００部しか使用されない。実際にはこれらの処
方物の最終的粘度は劇的には異ならず、従って塗料中に
必要な溶媒の量の減少はほんの少しである。現在技術の
ポリアミドに比べて当量がより大きい、低粘度のポリア
ミドキュアリング剤に対する要求があることは明らかで
ある。
【０００８】多くの場合、溶媒の使用に対する制限のた
め、使用されるキュアリング剤の粘度とは無関係に分子
量がより大きい好ましいエポキシ樹脂の代わりに分子量
の小さいエポキシ樹脂を使用することが必要である。上
述したようにこれによって塗料が指触乾燥状態となるま
での時間が延びる。従ってエポキシ塗料、特に液状エポ
キシ樹脂をベースとする塗料が指触乾燥状態となるまで
の時間を短縮するキュアリング剤が必要である。
【０００９】前述したようにキュアリング剤はキュアリ
ングに際して塗料の表面に昇ってくる傾向がある。この
ため塗料の表面上に油ぎった膜が残る可能性があり、こ
れが外観を損ないまたエポキシが下塗剤または中間コー
トであるならば、コート間の接着の喪失を生むかも知れ
ない。高い湿度のような悪い施用条件の下では、表面の
アミン濃度のため表面上に白味を帯びた沈澱を生ずる処
方物が生成するおそれがある。この沈澱はおそらく重炭
酸塩および（または）カルバミン酸塩であり、これらは
工業的にはかぶりとして知られる問題である。ポリアミ
ドはある種のキュアリング剤、この点では特にアミドア
ミンおよび変性されていないポリエチレンアミンより良
好であるが、なお完全なものからは程遠い。加えて現在
技術のポリアミドは粘度が高いので、粘度がより低いポ
リアミドと比べてより少ない浸出物およびかぶりを示す
傾向がある。処方物のエポキシ成分とアミン成分とを混
合した後にある時間、一般に０.５〜１時間またはそれ
以上待つことにより、浸出物およびかぶりを減少あるい
は除去することさえできることが判っている。これは誘
導時間として知られる。
【００１０】しかしながら、エポキシ塗料処方物中の溶
媒のレベルおよびエポキシの分子量が低下するにつれ、
可使時間もまた短くなることが知られている。可使時間
とは処方物のアミン成分とエポキシ成分とを混合した後
に許容される、施用を可能とするのに十分に粘度が低い
時間である。可使時間の減少は単純な化学動力学の結果
である。すなわち、溶媒含有率および当量の双方の減少
の結果、官能基の濃度が増大し、従って反応速度が増大
し、その結果、粘度が増大する。このため、誘導時間を
短縮あるいは零にすることができるように、浸出物およ
びかぶりの減少したキュアリング剤が必要である。金属
物質を良好に保護するために、塗料は特に、Cleveland
凝縮湿度試験のような湿潤した条件の下で、基材への良
好な接着を維持することが必要である。エポキシ塗料は
一般に良好な接着性を有するが、特に、冷間圧延鋼（Ｃ
ＲＳ）のような劣った基材上で改善された接着性をなお
必要とする。
【００１１】最後に、耐食性がより大きく、使用寿命の
より長い塗料となるエポキシ塗料組成物を与えることの
できるキュアリング剤が必要である。US 2,450,940およ
びUS 2,705,223はともに、二量体化されたまたは重合さ
れた脂肪酸をエチレンジアミン（ＥＤＡ）およびＤＥＴ
Ａのようなポリエチレンアミンと縮合することにより、
エポキシ樹脂をキュアリングするのに有用なポリアミド
樹脂の製造について述べている。US 5,021,482は、重合
された脂肪酸と、ポリアルキレンポリアミンおよびＮ−
アミノアルキルピペラジン、望ましくはＮ−アミノエチ
ルピペラジン（ＡＥＰ）からなるアミンの混合物とから
ポリアミドを製造することを述べている。このポリアミ
ドはＰＶＣプラスチゾルのための接着促進剤として利用
される。このような接着促進剤中のアミン含有率が高い
ためにこのようなプラスチゾルに施される表面コート中
で使用される酸触媒が破壊されるので、この発明はアミ
ン価が約２２５より小さいポリアミドの製造に向いてい
る。このように低いアミン価を得るために利用されるア
ミンの重量百分率は３０％より少なく、望ましくは２５
％より少ない。US 5,021,482で製造される単味のポリア
ミドの粘度は報告されていないが、実施例１の製品の粘
度は、組成物中の重合された脂肪酸２９５ｇあたり１モ
ルの水が失われると仮定して算出された固形分が唯の５
０％である場合、２５℃で８,８８０cPである。従って
これらの製品は粘度が極めて大きく、環境規制による要
求のため、最終的塗料処方物中に限定的な量の溶媒しか
利用できない現今の塗料への応用では価値がほとんどな
い。
【００１２】CS 266519には、カルボン酸（平均分子量
１４５〜６５０）を、２０〜９０％の脂肪族ポリアミン
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2)1-4ＮＨ2と１０〜８
０％の複素環ポリアミンＨ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)0-4ＣＨ
2ＣＨ2Ｚ(ＣＨ2ＣＨ2Ｎ)0-4Ｈとからなるポリアミンと
縮合することにより製造される極めて広い範囲のポリア
ミド樹脂が開示されている。
【００１３】
【発明の概要】ピペラジンおよびＮ−アミノアルキルピ
ペラジンからなる群から選択され、１モルあたり２また
は３個のＮ−Ｈ官能基を有する、ピペラジン環を含むポ
リアミンを、脂肪酸、二量体酸、およびポリエチレンア
ミンからなるポリアミド組成物中に特定の範囲内の量を
含ませることにより、粘度が現在技術のポリアミドと比
肩しうるものでありながら、アミン水素当量（ＡＨＥ
Ｗ）がこれより大きいポリアミドキュアリング剤がつく
られる。さらに、これらのポリアミドをエポキシ塗料処
方物に含めると、現在技術のポリアミドと比べてより低
い溶媒含有率、より迅速な乾燥速度、改善された湿潤時
接着性、より少ない浸出物およびより良い耐食性を有す
る塗料が得られる。
【００１４】
【発明の詳述】本発明は脂肪酸は０〜約４単位の不飽和
を含むＣ12〜Ｃ22モノカルボン酸から主としてなるもの
である。通常、このような脂肪酸は天然産品のトリグリ
セリドから誘導される混合物である。ステアリン酸、パ
ルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およ
びその他の酸のような純粋な脂肪酸またはその混合物
も、これらの脂肪酸のいずれかの種々のエステル、特に
Ｃ1〜Ｃ4エステルおよびグリセロールと脂肪酸とのトリ
グリセリドエステルが使用可能なように、使用されてよ
い。やはり有用なのは単量体酸としても知られるイソス
テアリン酸である。単量体酸は二量体酸の製造から得ら
れる主としてＣ18のモノ脂肪酸流である。好ましい脂肪
酸はトール油脂肪酸および大豆脂肪酸である。最も好ま
しい脂肪酸はトール油脂肪酸である。
【００１５】「二量体化された」または「二量体」また
は「重合された」脂肪酸は一般に不飽和脂肪酸から得ら
れる重合された酸をいう。これはニューヨークのWiley
により1993年刊のJ. I. Kroschwitz編、 Kirk-Othemer E
ncyclopedia of Chemical Technology. 第４版、第８
巻、223〜237ページ所載のT. E. Breuerの「Dimer Acid
s」中に一層詳しく述べられている。これは圧力下で脂
肪酸を重合し、次いで未反応のモノ脂肪酸のほとんどを
蒸溜により除去することにより製造される。最終的な二
量体酸生成物はいくらかのモノ脂肪酸、大部分の二量体
酸および三量体酸およびより高重合の酸から通常なる。
二量体酸生成物は種々の制御されたレベルのモノ脂肪酸
とともに製造されることができる。二量体酸の三量体酸
および高重合の酸との比率は処理条件および不飽和酸供
給原料に従って変化しうる。二量体酸は例えば不飽和度
が低下しまた生成物の色がうすくなる水素化によりさら
に処理されてよい。本発明の目的にとって好適なのは、
モノ酸の含有率が０〜約２６wt％の範囲、二量体の含有
率が約３０〜９７wt％の範囲そして三量体およびより高
重合の重合体の含有率が約３〜７０wt％の範囲である二
量体酸である。しかしながら、三量体酸の量が増加する
につれ、最終製品の粘度を所望なものに保つためにポリ
アミンの量および／またはモノ脂肪酸の量を増加するこ
とが必要であるがこれは、三量体酸およびより高重合の
脂肪酸は、当業者によって理解されるように、一層の分
枝を生みまた製品の分子量の増加をもたらすかせであ
る。二量体酸のエステル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルエステ
ルもまた本発明で使用できる。
【００１６】好ましい二量体酸は例えば不飽和脂肪酸、
オレイン酸およびリノール酸ならびにＴＯＦＡ、大豆脂
肪酸、菜種油脂肪酸などから得られるその他のものか
ら、二量体酸の範囲が７５〜９０％であるようにつくら
れる組成物であり、また最も好ましいのはEmpol 1018お
よびEmpol 1019二量体酸（Henkel Corp.）、Sylvadym T
-18二量体酸（Arizona Chem.）およびUnidyme 18二量体
酸（Union Camp）である。反応混合物中のモノ脂肪酸と
二量体酸との当量比は約０.００１：１〜約１：１、好
ましくは０.０５：１〜０.３５：１そして最も好ましく
は０.１５：１〜０.２５：１の範囲で変化してよい。酸
の当量は技術上周知なようにアルコール性ハイドロオキ
サイドによる滴定によって得ることができる。モノ脂肪
酸は反応混合物の別個に添加されてよい必要成分である
が二量体酸成分はその製造の結果として出発モノ脂肪酸
をいくらか含む蓋然性が最も高いので、必要とするモノ
脂肪酸成分は二量体酸成分中に存在してよい。加えて二
量体酸は必要とする当量のモノ脂肪酸を供与するように
処理されてよく、あるいは場合によっては追補的なモノ
脂肪酸が添加されてよい。
【００１７】本発明のポリエチレンアミンは構造
【化１】 （式中ｎは１〜約６の範囲の整数である）を有するもの
である。ｎが２またはそれ以上である市販のポリエチレ
ンアミンは純粋な生成物でなく、分枝同族体および環状
同族体もかなりの部分含む混合物であることは当業者に
よって理解されよう。ここで同族体とは同数の複素原
子、この場合は窒素を含む化学種をいう。従ってＴＥＴ
Ａは上記したｎ＝２の線状構造のみならず分枝した異性
体
【化２】 および以下の二つの環状同族体
【化３】 も含む。
【００１８】ポリエチレンアミンの混合物もまた使用で
きる。ポリエチレンアミンの例にはＤＥＴＡ、ＴＥＴ
Ａ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡおよび高級なポリエチレンアミ
ンがある。好ましいポリエチレンアミンはＴＥＴＡおよ
びＴＥＰＡである１モルあたり２または３個のＮ−Ｈ官
能基を有するピペラジン環を有するポリアミンはピペラ
ジンおよびアルキル酸がＣ2〜Ｃ6アルキル鎖であるＮ−
アミノアルキルピペラジンからなる群から選ばれる。ピ
ペラジン環を有する好ましいポリアミンはピペラジンお
よびＡＥＰである。ＡＥＰカルボン酸との縮合は第１級
アミンに対して優先的に生起し、エポキシ樹脂との反応
のための活性水素が１個だけ残ることが判っている。ピ
ペラジンがその一端のみでカルボン酸と反応するなら
ば、同様にピペラジンはエポキシ樹脂との反応のための
活性水素を１個だけ残す。このようにして、最終的なポ
リアミドの当量は増大し、高粘度のエポキシ樹脂と処方
される時に、粘度の低下という好ましい結果が生まれ
る。
【００１９】ピペラジン環を有するポリアミンとポリエ
チレンアミンとのモル比は本発明の実施にとってやはり
決定的である。上述から明らかになるようにこの比は最
終生成物のＡＨＥＷに顕著な影響を与える。結露を導く
湿分への曝露後での冷間圧延鋼（ＣＲＳ）への接着性は
ピペラジン環を有するポリアミンをポリアミド組成物に
含有させることにより改善される。ピペラジン環を有す
るポリアミンとポリエチレンアミンとのモル比は約０.
１：１〜約１：１、好ましくは０.３：１〜０.８：１の
範囲であってよい。ポリアミン（ピペラジン環を有する
ポリアミンを含めて）の全モル数と酸の当量との比は得
られるポリアミドの特性を決定する際の決定的なパラメ
ーターである。このパラメーターは生成するポリアミド
の分子量従って粘度に対して顕著な影響を及ぼす。実
際、酸に対してアミンが過剰でないなら、全体の組成物
はゲルでありうる。さらにこの比は最終生成物のＡＨＥ
Ｗにも影響を与え、また縮合反応の完了後に存在する未
反応のポリアミンの量に影響を与える。ポリアミンのモ
ル数と酸の当量との好適な比は約０.６：１〜約１.２：
１、好ましくは０.９：１〜１.１５：１の範囲である。
【００２０】所望により組成物は場合によっては追加的
なポリエチレンアミンまたは他のポリアミンを含有させ
ることにより変性させることができる。例にはメタ−キ
シレンジアミン、ジアミノシクロヘキサンの種々の異性
体、イソホロンジアミン、３,３′−ジメチル−４,４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、２,４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ＵＳ ５,２８０,０９１に記載のメ
チレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）アミン（ＭＢ
ＰＣＡＡ）の混合物、１,２−プロピレンジアミン、１,
３−プロピレンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,
５−ペンタンジアミン、１,３−ペンタンジアミン、１,
６−ヘキサンジアミン、３,３,５−トリメチル−１,６
−ヘキサン−ジアミン、３,５,５−トリメチル−１,６
−ヘキサンジアミン、２−メチル−１,５−ペンタンジ
アミン、ビス−（３−アミノ−プロピル）アミン、Ｎ,
Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）−１,２−エタン
ジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１,２−エタ
ンジアミン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−
ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロ−ヘ
キサン、ポリ（アルキレンオキサイド）ジアミンおよび
ポリ（アルキレンオキサイド）トリアミン（例えばJeff
amine D-230、 Jeffamine D-400、 Jeffamine D-2000、 Je
ffamine D-4000、 Jeffamine T-403、 Jeffamine EDR-14
8、 Jeffamine EDR-192、 Jeffamine C-346、 Jeffamine E
D-600、 Jeffamine ED-900およびJeffamine ED-2001の各
ポリアミン）がある。組成物は縮合反応の完了後、これ
らのポリアミンをポリアミドに添加することにより変性
することができる。
【００２１】本発明ポリアミドは当技術分野で知られた
任意の方法によって製造することができる。通常、アミ
ンおよび酸はほぼ室温〜約１００℃の範囲の温度で混合
する。次いで反応混合物から水が凝縮するので温度を上
昇させるために加熱を行う。規定量の水が除去されて、
所望のイミダゾリンおよびアミドの含量を有する生成物
が得られるまで通常加熱を継続する。場合により、混合
物からの水の除去を助ける過程の特に最終段階で真空を
使用することができる。真空条件下で特に問題となりう
る発泡を減少させるために、少量の消泡剤をポリアミド
組成物に添加することができる。好適な消泡剤には、コ
ポリマー組成物、種々のポリシクロキサンコポリマーな
どの一部として、２−エチルヘキシルアクリレートを含
む種々のアクリルコポリマーがある。
【００２２】本発明のポリアミド組成物を製造する別な
方法は、上述したポリアミド組成物はに必要な成分を使
用して１種以上の生成物を別々に生成し、次いでこのよ
うに別々に製造した生成物をできればいくつかの成分と
一緒に混合して、モノ脂肪酸と二量体酸との当量比、ピ
ペラジン環を有するポリアミンとポリエチレンアミンと
のモル比、ポリアミンの全モル数と酸との当量との比に
ついて上に示した基準に合うような最終混合物を生成す
ることである。例えば、個々の様々な成分を反応させる
ことにより以下の反応生成物を形成することができた。 ・ ポリエチレンアミンおよび二量体酸、 ・ ピペラジン含有ポリアミンおよび二量体酸、 ・ ピペラジン含有ポリアミンおよびモノ−脂肪族酸、 ・ ポリエチレンアミンとモノ−脂肪族酸、 ・ ポリエチレンアミン、ピペラジン含有ポリアミンお
よび二量体酸、 ・ ポリエチレンアミン、ピペラジン含有ポリアミンお
よびモノ−脂肪族酸、 ・ ポリエチレンアミン、ピペラジン含有ポリアミン、
二量体酸およびモノ−脂肪族酸、 ・ ポリエチレンアミン、二量体酸およびモノ−脂肪族
酸ならびに ・ ピペラジン含有ポリアミン、二量体酸およびモノ−
脂肪族酸。
【００２３】これらの反応生成物を次いで１種以上の個
々の成分を添加するかあるいは添加しないで、ある範囲
内で配合して、本発明の範囲に属する組成物を生成する
ことができた。上記した本発明のポリアミドの製造方法
は、さらに配合される上に列挙した反応生成物をつくる
のにも使用することができる。本発明の保護用および
（または）装飾用の塗料組成物を製造するために、ポリ
アミド硬化剤を１分子あたり１,２−エポキシ基を１個
より多く有するポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂
と混合する。このようなエポキシドはエポキシ塗料技術
では周知であり、またC. A. May編のEpoxy Resins Chem
istry and Technology（Marcel Dekker, (1988)）のY.
Tanakaの「Synthesis and Characteristics of Epoxide
s」に記載されている。例としては、US 5,599,855の5／
6〜6／20欄に開示されているエポキシドがある。好まし
いポリエポキシ化合物はビスフェノール−Ａのジグリシ
ジルエーテル、ビフェノール−Ａの延長されたジグリシ
ジルエーテル、ビフェノール−Ｆのジグリシジルエーテ
ルおよびエポキシノボラック樹脂である。
【００２４】１以上の官能性のエポキシ樹脂を含む、本
発明のポリアミドの一定の処方物の粘度を低下させるた
めに、エポキシ樹脂は一部の１官能性エポキシドによっ
て変化されてよい。このようにして粘度が一層低下さ
れ、これにより、例えば、処方物中の顔料の水準を増加
させる一方さらに施用性を容易にし、あるいはより大き
い分子量のエポキシ樹脂の使用が可能になるので場合に
よっては有利であろう。有用なモノエポキシドの例に
は、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイドそして、フェノール、クレゾール、第三−ブ
チルフェノールおよびその他のアルキルフェノール、ブ
タノール、２−エチルヘキサノールおよびＣ8〜Ｃ14ア
ルコールなどの各グリシジルエーテルがある。
【００２５】本発明のポリアミドはエポキシ基とアミン
水素の化学量論比が約１.５：１〜約１：１.５の範囲で
あるエポキシ樹脂によって通常処方される一層好ましい
のは１.２：１〜１：１.２の範囲であり、最も好ましい
のは１.１：１〜１：１.１の範囲である。アミン水素の
適当な部分を以下に記載するような２官能性または１官
能性のエポキシ樹脂と反応させることにより本発明のポ
リアミドを変性することもできる。これは当業者にとっ
て周知の常套手段であり、また一般付加物化と称され
る。２官能性および１官能性のエポキシ樹脂との付加物
化により、ポリアミドとエポキシ樹脂との相溶性を改善
することにより前述したようなかぶり、カーボネーショ
ンおよび浸出のような問題を減少させ、そして可使時間
を延長することができる。他方、このような変性は特に
２官能性エポキシ樹脂の場合、粘度を増大させる傾向が
あり、またある場合には、キュアリングの速度も減少さ
せる。付加物化にとって特に有用なエポキシ樹脂には、
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール−Ａの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、スチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイドそしてフェノール、ク
レゾール、第三−ブチルフェノールおよびその他のアル
キルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール
およびＣ8〜Ｃ14アルコールなどの各グリシジルエーテ
ルがある。
【００２６】いくつかの場合には、本発明のポリアミド
をベースとする処方物中にエポキシ−アミンキュアリン
グ反応のためのいわゆる促進剤を含ませるのが有利であ
ろう。このような促進剤はニューヨークのMcGraw-HIL
L、1967刊のH. LeeおよびK. Neville著、Handbook of E
poxy Resins中に記載されている。適当な促進剤には種
々の有機酸、アルコール、フェノール、第三級アミン、
ヒドロキシルアミンなどが包含される。特に有用な促進
剤にはベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換
フェノール、例えばノニルフェノール、オクチルフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなど、ビスフ
ェノール−Ａ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェ
ノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよ
びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが包含さ
れる。通常、このような促進剤はバインダーの全重量に
基き１０％またはそれ以下の水準、そして一層普通には
５％より近い水準で使用される。
【００２７】いくつかの場合、本発明のポリアミドをベ
ースとする処方物にエポキシ−アミン網状構造のための
可塑剤を含ませるのが有利であろう。これは、こういっ
た可塑剤が存在しないと耐溶媒性および耐化学薬品性お
よび引張り強度のようないくつかの要求に合格するのに
必要な反応度に到達する以前に、組成物のガラス転移温
度、Ｔｇが周囲温度を著しく越える場合に特に有用であ
る。このような可塑剤は技術上熟達する者にとって周知
であり、またニューヨークのWiley、1996年刊のJ. I. K
roschwitz編著、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chmical
Technology、第４版の第19巻、258〜290ページのD. F.
CadogenおよびC. J. Howick著の「Plasticizers」に一
層詳細に記載されている。特に有用な可塑剤にはベンジ
ルアルコール、ノニルフェノールおよびフタール酸の種
々のエステルが包含される。このエステル可塑剤は、ア
ミンキュアリング剤との反応を最少にするために、エポ
キシ樹脂と同一の包装物中に通常含められるであろう。
【００２８】本発明のポリアミドとエポキシ樹脂とから
調製される保護用または装飾用の塗料は、溶媒、充填
剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チクソトロ
ープ、流動および平坦化助剤、消泡剤を含めて、塗料処
方物の技術に熟達する者にとって周知の広汎な種類の成
分とともに処方されることができる。溶媒混合物は、系
についての最良の蒸発速度プロフィールを得しかもバイ
ンダー成分の溶解度を維持するようにしばしば選ばれる
であろう。適当な溶媒には、芳香族化合物、脂肪族化合
物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコ
ール、グリコールエーテルなどが包含される。処方物で
特に有用なのは、乾燥速度をほとんどまたは全く犠牲せ
ずに可使時間を改善するのに使用できるある水準のケト
ン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
アミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケ
トン、ジアセトンアルコールなどである。エステル溶媒
が処方物に含められる場合、溶媒のアミンキュアリング
剤との反応を最少にするために、エポキシ樹脂を含む包
装物中に溶媒を処方することが通常必要である。
【００２９】本発明の塗料は噴霧、ブラシ、ローラー、
ペイントミットなどを含め任意の数の技術によって施す
ことができる。技術上よく理解されるように、適当な表
面の下準備を有するが数多くの基材が本発明の塗料を施
すのに好適である。このような基材には多種類の金属、
特に鋼およびアルミニウムそしてコンクリートが含まれ
るがこれらに限定されことはない。本発明の塗料は約０
℃から約５０℃、望ましくは１０℃〜４０℃の範囲の周
囲温度で施されそしてキュアリングされることができ
る。所望なら、これらの塗料は１００℃またはそれ以上
の温度で強いてキュアリングさせることもできる。
【００３０】
【実施例】実施例１〜６ 表１に記載の反応体を、機械式撹拌機、温度計、Dean-S
tark留出物収集装置、窒素パージ管および加熱マントル
を装備した１０００mlの４つ口の丸底フラスコに装入し
た。反応体を混合すると、採用した反応対比に従って６
０〜１００℃の範囲の発熱が認められた。次に反応混合
物をゆっくりと加熱して、縮合反応から水を留去した。
約１６０℃で反応混合物から水が留出しはじめた。反応
混合物の温度が２５０℃になるまで加熱を続けた。この
温度で加熱を停止しそして反応混合物を室温まで冷却し
そして生成物を収集した。生成物の収率、そして計算上
のアミン水素当量および生成物粘度も表１に示す。アミ
ン水素当量（ＡＨＥＷ）は以下の式を用いて算出した。
【数１】 ただし、イミダゾリンの当量は生成した水のモル数か
ら、アミドのための水の理論的モル数は差し引いたもの
である。
【００３１】本発明の実施例４、５および６では、ピペ
ラジンまたはアミノエチルピペニジン（ＡＥＯ）のよう
な官能性の小さい（２〜３当量／モル）ピペラジンを含
むアミンと、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）また
はテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）のような官能
性のより大きいポリエチレンアミンとの組み合わせを使
用した。この組み合わせによって、１５５.７〜１７０.
１の範囲のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）と３４,０００
〜６８,８００cpsの粘度を有する生成物を得た。ＡＥＰ
（実施例１）のような官能性の小さいアミンまたはＴＥ
ＴＡ（実施例２）のような官能性のより大きいポリエチ
レンアミンのいずれかを、同一の化学量論でポリアミド
合成のために単独で使用すると、得られるポリアミドは
それぞれ実施例１および２のように著しく大きい（４０
６.１）または小さい（１１８.８）ＡＨＥＷを有した。
化学量論を０.９９〜０.８０に調整することにより、Ｔ
ＥＴＡのような官能性のより大きいポリエチレンアミン
からＡＨＥＷが１６６.０であるポリアミドをつくるこ
とができるが、粘度は実質的に大きく１４６,０００cps
であった（実施例３）。これらの実施例は、官能性の小
さいピペラジンアミンと官能性のより大きいポリエチレ
ンアミンとを組み合わせることによってのみ、大きいＡ
ＨＥＷと低い粘度との所望の組み合わせを有するポリア
ミドをつくることができることを示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例４ｂ 顔料を添加して施す試験で使用するために実施例４の大
きなバッチを用意した。実施例１〜６に述べた合成手段
を用い、１４１６.０ｇの二量体酸、２６９.０ｇのＴＯ
ＦＡ、２７３.５ｇのＡＥＰおよび５１５.８ｇのＴＥＴ
Ａを３Ｌの槽に装入した。得られた生成物（２３０７.
２ｇ）は３１,５００cpsの粘度、３３７.１mgＫＯＨ／
ｇのアミン価および計算上のＡＨＥＷ １７５を有し
た。
【００３４】実施例７〜１１ 実施例７〜１１の製造では、実施例１〜６に記載の合成
手順を用い、表２に示す量の反応体を使用した。二量体
酸の量およびポリアミンのモル数と酸の当量との比を一
定に保ちつつ、ＴＯＦＡ、ＡＥＰおよびＴＥＴＡの量を
変えた。得られた生成物は１６０〜１８０の範囲内のＡ
ＨＥＷおよび２０,０００〜５０,０００cpsの範囲の粘
度を有した。これらの実施例は、様々なアミンの組み合
わせおよびＴＯＦＡ水準で、粘度がより小さく、ＡＨＥ
Ｗがより大きいポリアミドキュアリング剤が生成される
ことを示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例１２〜１７ 実施例１２〜１７の製造では、実施例１〜６に記載の合
成手順を用い、表３に示す量の反応体を使用した。二量
体酸の量およびポリアミンのモル数と酸の当量との比を
一定に保ちつつ、ＴＯＦＡ、ＡＥＰおよびＴＥＴＡの量
を変えた。得られた生成物は１１９〜１３６の範囲内の
ＡＨＥＷおよび６,０００〜１５,０００cpsの範囲の粘
度を有した。これらの実施例は、様々なアミンの組み合
わせおよびＴＯＦＡ水準で、粘度がより小さく、ＡＨＥ
Ｗがより大きいポリアミドキュアリング剤が生成される
ことを示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例１８〜２２ 化学量論的な量のAncamide 220およびAncamide 260Aの
キュアリング剤と実施例４、５および６のキュアリング
剤とEpon 828樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、ＥＥＷ＝１９０、Shell Chemical Co.）とを組
み合わせた（表４参照）。５０／５０（体積／体積）の
ｎ−ブタノール／キシレンの溶媒混合物を必要量添加す
ることにより、エポキシ／キュアリング剤配合物の粘度
をBrookField粘度計で測定して３００cpsまで低下させ
た。すべてのキュアリング剤、Epon 828樹脂および溶媒
混合物を、使用に先立って２４時間２５℃に平衡させ
た。１時間の誘導期間後、以下の試験に関して予め決め
た種々の基材上に７ミルのフィルムを流延した。
【００３９】試 験 ASTM D Methed 指触乾燥時間 1640 7.5.2 硬化乾燥時間 1640 7.6.1 耐衝撃性 1794 Cleveland湿度 4585 クロスハッチ接着性 3359
【００４０】薄膜硬化時間はＢ−Ｋ記録器（Paul N. Ga
rdner Co.）を使用して測定した。表面および裏面の衝
撃性そしてCleveland湿度試験の前のクロスハッチ接着
性は、２５℃および相対湿度５０％で７日間キュアリン
グの後試験した。Cleveland湿度試験後のクロスハッチ
接着性は７日間の曝露後に測定した。これらの試験の結
果は表４に示す。実施例４、５、および６でつくった実
験的なキュアリング剤を使用する実験２０、２１および
２２の性能の結果を、市販のAncamide 220（実施例18）
およびAncamide 260A（実施例１９）のキュアリング剤
の結果と比較すると、より優れた性能が実験的キュアリ
ング剤によって得られることが示された。実施例２０、
２１および２２は、実施例１８（Ancamide 220）に似た
ＡＨＥＷと実施例１９（Ancamide 260A）に似た粘度を
有した。これらの組み合わせにより、より小さい理論的
ＶＯＣ、それぞれより短い薄膜硬化時間、指触乾燥時間
および硬化乾燥時間が得られる一方、表面および裏面の
耐衝撃性はともに同等またはより大きくそしてClevelan
d湿度試験後のクロスハッチ接着性がよりよかった。
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例２３〜２９ 化学量論的な量のAncamide 220およびAncamide 260Aの
キュアリング剤と実施例７〜１１でつくったキュアリン
グ剤とEpon 828樹脂とを組み合わせた(表５参照）。５
０／５０（体積／体積）のｎ−ブタノール／キシレンの
溶媒混合物を必要量添加することにより、エポキシ／キ
ュアリング剤配合物の粘度を３００cpsまで低下させ
た。すべてのキュアリング剤、Epon 828樹脂および溶媒
混合物を使用に先立って２４時間２５℃に平衡させた。
１時間の誘導期間の後、実施例１８〜２２に記載した手
順に従って種々の基材上に７ミルのフィルムを流延し
た。実施例７〜１１でつくった実験的なキュアリング剤
を使用する実施例２５〜２９の性能の結果を、市販のAn
camide 220（実施例２３）およびAncamide 260A（実施
例２４）のキュアリング剤の結果として比較するとより
優れた性能が実験的キュアリング剤によって得られるこ
とが示された。実施例２５〜２９は、実施例２３（Anca
mide 220）に似たＡＨＥＷと実施例２４（Ancamide 260
A）に似た粘度を有した。これらの組み合わせにより、
より小さい理論的ＶＯＣ、それぞれより短い薄膜硬化時
間、指触乾燥時間および硬化乾燥時間が得られる一方、
表面および裏面の耐衝撃性はともに同等またはより大き
くそしてCleveland湿度試験の後のクロスハッチ接着性
がよりよかった。
【００４３】
【表５】
【００４４】実施例３０〜３７ 化学量論的な量のAncamide 220およびAncamide 350Ａの
キュアリング剤と実施例１２〜１７でつくったキュアリ
ング剤とEpon 828樹脂とを組み合わせた(表６参照）。
５０／５０（体積／体積）のｎ−ブタノール／キシレン
の溶媒混合物を必要量添加することにより、エポキシ／
キュアリング剤配合物の粘度を３００cpsまで低下させ
た。すべてのキュアリング剤、Epon 828樹脂および溶媒
混合物を使用に先立って２４時間２５℃に平衡させた。
１時間の誘導期間の後、実施例１８〜２２に記載した手
順に従って種々の基材上に７ミルのフィルムを流延し
た。実施例１２〜１７でつくった実験的なキュアリング
剤を使用する実施例３２〜３７の性能の結果を、市販の
Ancamide 220（実施例３０）およびAncamide 350A（実
施例３１）のキュアリング剤の結果として比較すると、
より優れた性能が実験的キュアリング剤によって得られ
ることが示された。実施例３２〜３７は、実施例３０
（Ancamide 260A）に似たＡＨＥＷと実施例３１（Ancam
ide 350A）に似た粘度を有した。これらの組み合わせに
より、より小さい理論的ＶＯＣ、それぞれより短い薄膜
硬化時間、指触乾燥時間および硬化乾燥時間が得られる
一方、表面および裏面の耐衝撃性はともに同等またはよ
り大きくそしてCleveland湿度試験の後のクロスハッチ
接着性がよりよかった。
【００４５】
【表６】
【００４６】実施例３８ ステンレス鋼の槽に１９１.４ｇのＤＥＲ−６７１ ＰＭ
７５エポキシ樹脂（ＰＭ溶媒中の固形エポキシ樹脂は７
５％、そのままのＥＥＷは６１７；Dow ChemicalC
o.）、１７４.０ｇEpon８２８.６０ｇのＰＭ（Eastwan
Chemical Co.）および６１.１ｇのAromatic 100（Exxon
Chemical Co.）を入れた。Cowlesブレードを備えた分
散化機を使用して成分を低速度で完全に混合した。次に
１４４.３ｇのPhosguard J-0813（Mineral Pigments Co
rp.）、２１０.５ｇのSparmite F（Harcross Pigments
Inc.）、９０.２ｇのChromium Oxide G-409（Harcross
PigmentsInc.）および１５６.４ｇのWollastocoat 10AS
（NYCO Mincerals, Inc.）の混合物をゆっくり混合しつ
つ添加した。次いで乱流を発生することなく達成可能な
最大値まで速度を増大した。１０分後Hegman粉砕度６.
５を得た。混合物の渦がCowlesブレードの上面に達しな
いように撹拌速度を減少し、そして２４.８ｇのDisparl
on 6900-20X（King Industries, Inc.）を添加し次いで
３０分撹拌した。最後にこの混合物に３７.３ｇのNevox
y EPX-L5（Neville Chemical Co.）３３.８ｇのＰＭ、
３２.７ｇのAromatic 100および４６.９ｇのイソプロピ
ルアルコールの混合物をゆっくり撹拌して添加し、そし
てメッシュの細いペイントフィルターを通じてペイント
を濾過した。
【００４７】実施例３９〜４０ 表７に示す成分を混合することによりペイントをつくっ
た。両例とも計算上の化学量論はアミン水素１当量あた
りエポキシ１当量であった。成分を完全に混合し、次い
でウェットフィルム厚さ（ＷＦＴ）が２ミルのバードバ
ー（bird bar）を用いて冷間圧延鋼（ＣＲＳ）のパネル
に延ばし塗りした。次に、混合後、１時間ごとに塗料を
延ばし塗りした。温度が２５℃で一定であり相対湿度が
５０％である部屋でパネルを２４時間キュアリングし
た。次に入射角２０°および６０°で操作される光沢計
を使用して光沢を測定し、そして試験者の指関節の背部
を塗料に向けてこすりつけることにより浸出の程度を定
性的に評価した。結果によると、本発明のポリアミド樹
脂からつくられる塗料は、粘度の似ている従来技術のポ
リアミドであるAncamide 260Aと比べ、浸出物がより少
なくまた光沢が改善していることが示された。
【００４８】
【表７】
【００４９】実施例４１〜４６ 顔料添加されたエポキシ粉砕物（「Ａ部」）は、表８の
成分を使用する以下の一般的手段によってつくった。８
００mlのＳＳ槽内にEpon 828の全部と、ＤＥＲ−６７１
ＰＭ７５の２／３（顔料の体積濃度（ＰＶＣ）が２５
％の処方物）またはＤＥＲ−６７１ ＰＭ７５の全部
（ＰＶＣが３５％の処方物）とを入れた。次に原料をCo
wlesブレードを備えた分散化機で完全に混合した。Neuo
sperse 657（Huls America, Inc.）を添加しそして十分
に混合し、次いでBentone SD-2（Rheox Inc.）を添加し
そして５分間十分に混合した。次にゆっくりと撹拌しつ
つ顔料を混合物に添加した。混合物の粘度が粘稠になっ
て撹拌できないなら、顔料の粉砕するのに適した高剪断
粘度がえられるまでAromatic 100の一部を添加した。次
いでHegman粉砕度６またはそれ以上が得られるまで混合
物を粉砕した。次に穏和に撹拌しながら混合物を残りの
成分でうすめ、流動添加剤（Beetle 216-10、Cytec Ind
ustries, Inc.）を最後に添加し、そして細かいペイン
トフィルターを通して濾過した。「Ｂ部」はキュアリン
グ剤と溶媒とを混合しそして成分を少なくとも１６時間
平衡させることによってつくった。表９に示す量のＡ部
とＢ部とを組み合わせそして混合物を完全に手動で混合
するこにより、化学量論比１：１の最終的なペイントを
３００ｇのバッチとして製造した。グリットでブラスト
した３インチ×６インチの熱間圧延鋼のパネルにスミル
のプロフィールとなるようにペイントを塗布した。周囲
温度で２週間キュアリングした後、それぞそれの塗料の
ある３枚のパネルに２インチの垂直の切り傷となるよう
に線刻を施しそして塩噴霧チャンバー内に入れそしてＡ
ＳＴＭ Ｂ１１７の試験にかけた。試験チャンバー内に
１０００時間入れた後、パネルを取り出し、線刻に沿っ
て激しくこすり、そしてＡＳＴＭ Ｄ１６５４に従って
線刻からのクリープの程度を評価した。結果によると、
本発明のポリアミド樹脂でつくった塗料は粘度が肩を並
べる現有の技術のポリアミドより粘度の低いペイントを
あたえることを例証した。顔料の体積濃度（ＰＶＣ）が
２５％のとき、この塗料は粘度が肩を並べる現有技術の
ポリアミド樹脂と比較し向上した耐食性を有する。ＰＶ
Ｃが３５％のとき、この塗料は、粘度が肩を並べるある
いは粘度がより大きくさえある現有技術のポリアミドよ
り性能が優る。
【００５０】
【表８】
【００５１】
【表９】
【００５２】
【工業的応用に関する言及】本発明はエポキシ樹脂塗料
組成物のためのポリアミドキュアリング剤を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレデリツク・ハーバート・ウオーカー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．カヴアードブリツジレーン 2552 (72)発明者 ウイリアム・エドワード・スターナー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18240. ネスクウエホーニング．ホワイトオークロ ード47 (72)発明者 アンドリア・カレン・スミス アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. エマウス．イーグルドライブ804

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (ａ) モノ脂肪酸、 (ｂ) 二量体酸、 (ｃ) ポリエチレンアミン、および (ｄ) ピペラジンまたはＮ−アミノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−ア
    ルキルピペラジンであるピペラジン含有ポリアミン からなる混合物を、 (１) モノ脂肪酸当量／二量体酸当量が０.００１：１
    〜１：１、 (２) ピペラジン含有ポリアミンのモル数／ポリエチレ
    ンアミンのモル数が０.１：１〜１：１、および (３) ポリアミンの合計モル数／酸の合計当量が０.
    ６：１〜１.２：１ の比率で反応させた反応生成物を含有するエポキシ硬化
    剤組成物。
  2. 【請求項２】 混合物を、 (１) モノ脂肪酸当量／二量体酸当量が０.０５：１〜
    ０.３５：１、 (２) ピペラジン含有ポリアミンのモル数／ポリエチレ
    ンアミンのモル数が０.３：１〜０.８：１、および (３) ポリアミンの合計モル数／酸の合計当量が０.
    ９：１〜１.１５：１の比率を提供するのに十分な量 の比率で反応させる請求項１記載のエポキシ硬化剤組成
    物。
  3. 【請求項３】 モノ脂肪酸がトール油脂肪酸および（ま
    たは）大豆脂肪酸である請求項１および２記載のエポキ
    シ硬化剤組成物。
  4. 【請求項４】 二量体酸が７５〜９０wt％の二量体酸で
    ある請求項１および２に記載のエポキシ硬化剤組成物。
  5. 【請求項５】 ポリエチレンアミンがトリエチレンテト
    ラミンおよび（または）テトラエチレンペンタミンであ
    る請求項１および２記載のエポキシ硬化剤組成物。
  6. 【請求項６】 ピペラジンを含むポリアミンがピペラジ
    ンおよび(または)アミノエチルピペラジンである請求項
    １および２記載のエポキシ硬化剤組成物。
  7. 【請求項７】 モノ脂肪酸がトール油脂肪酸および（ま
    たは）大豆脂肪酸であり、二量体酸が７５〜９０wt％の
    二量体酸であり、ポリエチレンアミンがトリエチレンテ
    トラミンおよび（または）テトラエチレンペンタミンで
    あり、そしてピペラジンを含むポリアミンがピペラジン
    および（または）アミノエチルピペラジンである請求項
    １および２記載のエポキシ硬化剤組成物。
  8. 【請求項８】 二量体酸が７５〜９０wt％の二量体酸で
    あり、ポリエチレンアミンがトリエチレンテトラミンで
    あり、そしてピペラジンを含むポリアミンがアミノエチ
    ルピペラジンである請求項１および２記載のエポキシ硬
    化剤組成物。
  9. 【請求項９】 二量体酸の当量あたりのモノ脂肪酸の当
    量が０.１５〜０.２５：１であるものを反応させる請求
    項１、２、７および８記載のエポキシ硬化剤。
  10. 【請求項１０】 (ａ) モノ脂肪酸、 (ｂ) 二量体酸、 (ｃ) ポリエチレンアミン、 (ｄ) ピペラジンむまたはＮ−アミノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−
    アルキルピペラジンであるピペラジンを含むポリアミ
    ン、 (ｅ) ポリエチレンアミンと二量体酸との反応生成物、 (ｆ) ピペラジンまたはＮ−アミノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−ア
    ルキルピペラジンと二量体酸との反応生成物、 (ｇ) ピペラジンまたはＮ−アミノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−ア
    ルキルピペラジンであるピペラジン含有ポリアミンとモ
    ノ脂肪酸との反応生成物、 (ｈ) ポリエチレンアミンとモノ脂肪酸との反応生成
    物、 (ｉ) ポリエチレンアミン、ピペラジンまたはＮ−アミ
    ノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−アルキルピペラジンであるピペラジ
    ンを含むポリアミンおよび二量体酸の反応生成物、 (ｊ) ポリエチレンアミン、ピペラジンまたはＮ−アミ
    ノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−アルキルピペラジンであるピペラジ
    ンを含むポリアミンおよびモノ脂肪酸の反応生成物、 (ｋ) ポリエチレンアミン、ピペラジンまたはＮ−アミ
    ノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−アルキルピペラジンであるピペラジ
    ン含有ポリアミン二量体酸およびモノ脂肪酸の反応生成
    物、 (ｌ) ポリエチレンアミン、二量体酸およびモノ脂肪酸
    の反応生成物、そして(ｍ) ピペラジンまたはＮ−アミ
    ノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−アルキルピペラジンであるピペラジ
    ンを含むポリアミン、二量体酸およびモノ脂肪酸 からなる群から選択され、以下の比すなわち(１) モノ
    −脂肪酸当量／二量体酸当量が０.００１：１〜１：
    １、 (２) ピペラジン含有のポリアミンのモル数／ポリエチ
    レンアミンのモル数が０.１：１〜１：１、および (３) ポリアミンの合計モル数／酸の合計当量が０.
    ６：１〜１.２：１の比率を提供するのに十分な量 を与えるのに十分な量の二つまたはそれ以上の成分を含
    むエポキシ硬化剤組成物。
  11. 【請求項１１】 比率が、 (１) モノ−脂肪酸当量／二量体酸当量が０.０５：１
    〜０.３５：１、 (２) ピペラジン含有ポリアミンのモル数／ポリエチレ
    ンアミンのモル数が０.３：１〜０.８：１、および (３) ポリアミンの合計モル数／酸の合計当量が０.
    ９：１〜１.１５：１ の比率である請求項１０記載のエポキシ硬化剤組成物。
  12. 【請求項１２】 モノ脂肪酸がトール油脂肪酸および
    （または）大豆脂肪酸であり、二量体酸が７５〜９０wt
    ％の二量体酸であり、ポリエチレンアミンがトリエチレ
    ンテトラミンおよび（または）テトラエチレンペンタミ
    ンであり、そしてピペラジンを含むポリアミンがピペラ
    ジンおよび（または）アミノエチルピペラジンである請
    求項１０記載のエポキシ硬化剤組成物。
  13. 【請求項１３】 ポリエポキシド樹脂と請求項１、２、
    １０または１１に記載のエポキシ硬化剤組成物とを含む
    保護用または装飾用の塗料組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008519902A (ja) * 2004-11-17 2008-06-12 ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド 選択的に剥ぎ取り可能な中間被覆および使用方法
JP2011517716A (ja) * 2008-04-11 2011-06-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エポキシ樹脂用の硬化剤としての、末端アミノ基を有する高分岐のポリマー及びオリゴマー
WO2011125888A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 東ソー株式会社 ポリアミド硬化剤組成物
KR20170078797A (ko) * 2014-11-04 2017-07-07 에보니크 데구사 게엠베하 승온 적용을 위한 증진된 겔화-시간을 갖는 아미도폴리아민

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2332202A (en) 1997-12-09 1999-06-16 Courtaulds Coatings Curable epoxy resin compositions
KR20000035046A (ko) * 1998-11-11 2000-06-26 토마스 더블유. 버크맨 내풍화성 중합체 피복 시스템
US6395845B1 (en) * 1998-12-15 2002-05-28 Resolution Performance Products Llc Waterproofing membrane from epoxy resin and amine-terminated polyamide
AT409966B (de) * 2001-02-20 2002-12-27 Solutia Austria Gmbh Bindemittel für lufttrocknende korrosionsschutzsysteme
AT412970B (de) * 2003-09-24 2005-09-26 Surface Specialties Austria Wässrige bindemittel für korrosionsschutzsysteme
US7076891B2 (en) * 2003-11-12 2006-07-18 Nike, Inc. Flexible fluid-filled bladder for an article of footwear
NZ569756A (en) * 2005-12-12 2011-07-29 Allaccem Inc Methods and systems for preparing antimicrobial films and coatings utilising polycyclic bridged ammonium salts
US20070287808A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Gamini Ananda Vedage Polyamide curing agent compositions
EP2125026B1 (en) * 2007-02-21 2014-09-24 AllAccem, Inc. Bridged polycyclic compound based compositions for the inhibition and amelioration of disease
US8188068B2 (en) * 2007-08-10 2012-05-29 Allaccem, Inc. Bridged polycyclic compound based compositions for coating oral surfaces in pets
US8153617B2 (en) * 2007-08-10 2012-04-10 Allaccem, Inc. Bridged polycyclic compound based compositions for coating oral surfaces in humans
US8153618B2 (en) * 2007-08-10 2012-04-10 Allaccem, Inc. Bridged polycyclic compound based compositions for topical applications for pets
US20090074833A1 (en) * 2007-08-17 2009-03-19 Whiteford Jeffery A Bridged polycyclic compound based compositions for controlling bone resorption
CN100580008C (zh) * 2007-09-10 2010-01-13 南京工业大学 一种水性二聚酸酰胺固化剂、制备方法及其应用
FR2930777B1 (fr) * 2008-05-05 2011-07-01 Arkema France Procede de synthese de materiaux supramoleculaires
US20100016270A1 (en) * 2008-06-20 2010-01-21 Whiteford Jeffery A Bridged polycyclic compound based compositions for controlling cholesterol levels
US20100004218A1 (en) * 2008-06-20 2010-01-07 Whiteford Jeffery A Bridged polycyclic compound based compositions for renal therapy
KR20110139271A (ko) * 2009-03-17 2011-12-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사이클릭 디아민을 함유하는 경화성 조성물 및 이로부터의 경화물
ES2964342T3 (es) * 2014-05-14 2024-04-05 Huntsman Advanced Mat Americas Llc Poliamidas multifuncionales para recubrimientos protectores
FR3023294B1 (fr) * 2014-07-01 2018-07-13 Arkema France Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles
WO2016187380A1 (en) * 2015-05-20 2016-11-24 Blue Cube Ip Llc Epoxy coating composition
WO2019070819A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 3M Innovative Properties Company CURABLE COMPOSITIONS, ARTICLES MADE THEREFROM, AND METHODS OF PREPARATION AND USE
DE112019000751T5 (de) * 2018-02-12 2020-12-17 3M Innovative Properties Company Härtbare Zusammensetzungen, Gegenstände daraus und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
CN112105702B (zh) 2018-05-09 2022-09-13 3M创新有限公司 可固化组合物和已固化组合物
US11168237B2 (en) 2018-06-14 2021-11-09 3M Innovative Properties Company Adhesion promoters for curable compositions
WO2019239267A1 (en) 2018-06-14 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Method of treating a surface, surface-modified abrasive particles, and resin-bond abrasive articles
EP4028481B1 (en) 2019-09-09 2026-02-25 3M Innovative Properties Company Adhesive article comprising a coextruded polymeric backing
WO2025090552A1 (en) * 2023-10-24 2025-05-01 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Functional polyamides
WO2025125938A1 (en) 2023-12-15 2025-06-19 3M Innovative Properties Company Adhesive article comprising polyamide layer and methods
WO2025178055A1 (ja) * 2024-02-20 2025-08-28 築野グループ株式会社 ポリアミドアミン、ポリアミドアミン形成用組成物、硬化性組成物、硬化剤、及び塗料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2450940A (en) * 1944-04-20 1948-10-12 John C Cowan Polyamides from polymeric fat acids
BE518342A (ja) * 1952-03-11 1900-01-01
JPS5315559B2 (ja) * 1972-12-27 1978-05-25
DE3517013A1 (de) * 1985-05-11 1986-11-13 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Verwendung von haertbaren kunstharzmischungen fuer druckfarben und ueberdrucklacke, verfahren zum bedrucken von oberflaechen und mittel fuer das verfahren
CA2007328A1 (en) * 1989-01-10 1990-07-10 Don S. Wozniak Adhesion and paintability improvements in pvc plastisols at low bake temperatures
DE3934825A1 (de) * 1989-10-19 1991-04-25 Bayer Ag Polyamidelastomere, ihre herstellung und ihre verwendung
US5296556A (en) * 1990-10-30 1994-03-22 Union Camp Corporation Three-component curable resin compositions

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008519902A (ja) * 2004-11-17 2008-06-12 ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド 選択的に剥ぎ取り可能な中間被覆および使用方法
JP2011517716A (ja) * 2008-04-11 2011-06-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エポキシ樹脂用の硬化剤としての、末端アミノ基を有する高分岐のポリマー及びオリゴマー
WO2011125888A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 東ソー株式会社 ポリアミド硬化剤組成物
JP2011225869A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Tosoh Corp ポリアミド硬化剤組成物
KR20170078797A (ko) * 2014-11-04 2017-07-07 에보니크 데구사 게엠베하 승온 적용을 위한 증진된 겔화-시간을 갖는 아미도폴리아민
JP2017533328A (ja) * 2014-11-04 2017-11-09 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 高温適用のための向上させたゲル化時間を有するアミドポリアミン
JP2020019975A (ja) * 2014-11-04 2020-02-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 高温適用のための増大したゲル化時間を有するアミドポリアミン

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