JPH11228701A - ポリシロキサン - Google Patents
ポリシロキサンInfo
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- JPH11228701A JPH11228701A JP2692098A JP2692098A JPH11228701A JP H11228701 A JPH11228701 A JP H11228701A JP 2692098 A JP2692098 A JP 2692098A JP 2692098 A JP2692098 A JP 2692098A JP H11228701 A JPH11228701 A JP H11228701A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子末端に長鎖アルキル基を有し、側鎖にフ
ッ素含有有機基を有するポリシロキサン及びその製造法
の提供。 【解決手段】 式(I) で表されるポリシロキサン及びそ
の製造法。 【化１】 （式中、RFはフッ素原子を一つ以上含む有機基、R1は平
均炭素数16〜600 のアルキル基、R2は炭素数１〜30の炭
化水素基、aは平均値が１以上の数、bは平均値が０以上
の数を示す。）
ッ素含有有機基を有するポリシロキサン及びその製造法
の提供。 【解決手段】 式(I) で表されるポリシロキサン及びそ
の製造法。 【化１】 （式中、RFはフッ素原子を一つ以上含む有機基、R1は平
均炭素数16〜600 のアルキル基、R2は炭素数１〜30の炭
化水素基、aは平均値が１以上の数、bは平均値が０以上
の数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分子末端に長鎖アル
キル基を有し、側鎖にフッ素含有有機基を有するポリシ
ロキサン及びその製造法に関する。
キル基を有し、側鎖にフッ素含有有機基を有するポリシ
ロキサン及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フッ素
含有化合物は、一般に表面自由エネルギーが低いため、
撥水、撥油性といった性質を有する。その性質を利用し
て、あらゆる物質の表面物性の改質に用いられている。
特に化粧品への応用については、汗や皮脂に対する耐性
を生かして、「化粧くずれ」を予防するためのメイクア
ップ化粧品への応用がなされている（特開平５−22182
9、特開平７−53329 、特開平８−26935 、特開平８−9
2033 、特開平８−133930号公報）。
含有化合物は、一般に表面自由エネルギーが低いため、
撥水、撥油性といった性質を有する。その性質を利用し
て、あらゆる物質の表面物性の改質に用いられている。
特に化粧品への応用については、汗や皮脂に対する耐性
を生かして、「化粧くずれ」を予防するためのメイクア
ップ化粧品への応用がなされている（特開平５−22182
9、特開平７−53329 、特開平８−26935 、特開平８−9
2033 、特開平８−133930号公報）。
【０００３】有機ポリシロキサン（シリコーン）も、撥
油性は乏しいものの、その表面張力の低さから、撥水
性、潤滑性、高展性を有するため、フッ素含有化合物と
同様の用途に用いられ、特にのびや広がりに優れる特徴
を有する。しかし、これらの化合物は化粧品などに一般
に用いられる油分などの原料、塗料などに用いられる溶
剤、樹脂などとの相溶性が乏しいという欠点を有する。
油性は乏しいものの、その表面張力の低さから、撥水
性、潤滑性、高展性を有するため、フッ素含有化合物と
同様の用途に用いられ、特にのびや広がりに優れる特徴
を有する。しかし、これらの化合物は化粧品などに一般
に用いられる油分などの原料、塗料などに用いられる溶
剤、樹脂などとの相溶性が乏しいという欠点を有する。
【０００４】従って、相溶性を改善するために、アルキ
ル基などの炭化水素基を導入することは非常に有効であ
る。しかしながら、ポリシロキサンにフッ素含有有機基
とアルキル基を導入するこれまでの合成法は、ケイ素−
水素結合を有するポリシロキサンに金属触媒を用いた反
応を行う方法であるため、特定の位置に正確に導入する
ことは困難であった。そのため、その生成物の組成も広
い分布を持ち、それぞれの部分がランダムに配置されて
いるため、中間的な性質しか出ないという欠点があっ
た。
ル基などの炭化水素基を導入することは非常に有効であ
る。しかしながら、ポリシロキサンにフッ素含有有機基
とアルキル基を導入するこれまでの合成法は、ケイ素−
水素結合を有するポリシロキサンに金属触媒を用いた反
応を行う方法であるため、特定の位置に正確に導入する
ことは困難であった。そのため、その生成物の組成も広
い分布を持ち、それぞれの部分がランダムに配置されて
いるため、中間的な性質しか出ないという欠点があっ
た。
【０００５】従って、フッ素含有有機基とアルキル基と
を同時にポリシロキサンの所望の位置に導入する製造法
の開発が望まれていた。
を同時にポリシロキサンの所望の位置に導入する製造法
の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、エチレンの重合後に
環状シロキサンなどを反応させ、さらにフッ素含有有機
基を有するポリシロキサン等を触媒存在下、重合するこ
とにより、末端にアルキル基を有し、側鎖にフッ素含有
有機基を有するポリシロキサンを再現性よく合成できる
ことを見出した。また、予め、末端にアルキル基を有
し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを合成
し、後にフッ素含有有機基を導入する方法でも同様のポ
リシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、式(I) で表されるポリシロキ
サン及びその製造法を提供するものである。
発明者らは鋭意検討を行った結果、エチレンの重合後に
環状シロキサンなどを反応させ、さらにフッ素含有有機
基を有するポリシロキサン等を触媒存在下、重合するこ
とにより、末端にアルキル基を有し、側鎖にフッ素含有
有機基を有するポリシロキサンを再現性よく合成できる
ことを見出した。また、予め、末端にアルキル基を有
し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを合成
し、後にフッ素含有有機基を導入する方法でも同様のポ
リシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、式(I) で表されるポリシロキ
サン及びその製造法を提供するものである。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、 RF ：フッ素原子を一つ以上含む有機基を示す。 R1 ：直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル
基を示す。 R2 ：置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水
素基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよ
い。 a ：平均値が１以上の数を示す。 b ：平均値が０以上の数を示す。）
基を示す。 R2 ：置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水
素基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよ
い。 a ：平均値が１以上の数を示す。 b ：平均値が０以上の数を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】式(I)において、R1は直鎖又は分
岐鎖の平均炭素数16〜600のアルキル基を示す。好まし
くは平均炭素数30〜600、さらに好ましくは平均炭素数4
0〜300である。平均炭素数が16未満であると、アルキル
基の効果が出なくなり、他の配合成分との相溶性に乏し
くなる。また600 を越えると、変性ポリシロキサン部分
のフッ素及びシリコーンの効果が出なくなり、溶媒、油
剤への分散性、溶解性も乏しくなり、製品への配合性が
悪くなる。炭素数が40〜300 では油剤や樹脂との相溶性
が更に良好となり、化粧品に配合すれば、被膜形成性に
優れるものとなる。
岐鎖の平均炭素数16〜600のアルキル基を示す。好まし
くは平均炭素数30〜600、さらに好ましくは平均炭素数4
0〜300である。平均炭素数が16未満であると、アルキル
基の効果が出なくなり、他の配合成分との相溶性に乏し
くなる。また600 を越えると、変性ポリシロキサン部分
のフッ素及びシリコーンの効果が出なくなり、溶媒、油
剤への分散性、溶解性も乏しくなり、製品への配合性が
悪くなる。炭素数が40〜300 では油剤や樹脂との相溶性
が更に良好となり、化粧品に配合すれば、被膜形成性に
優れるものとなる。
【００１０】R2は置換基を有していてもよい炭素数１〜
30の炭化水素基であり、複数個のR2は同一でも異なって
いてもよい。その置換基は、エステル基、アミド基、エ
ーテル基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基等であ
る。炭化水素基は好ましくはメチル基又はフェニル基で
ある。
30の炭化水素基であり、複数個のR2は同一でも異なって
いてもよい。その置換基は、エステル基、アミド基、エ
ーテル基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基等であ
る。炭化水素基は好ましくはメチル基又はフェニル基で
ある。
【００１１】式(I) において、aは平均値１以上、bは平
均値０以上の数である。好ましくはどちらも平均値3000
以下の数である。a及びbが3000を超えるとアルキル基の
効果が低下し、溶解時の粘度が高くなり過ぎて、混和性
も乏しくなる傾向がある。
均値０以上の数である。好ましくはどちらも平均値3000
以下の数である。a及びbが3000を超えるとアルキル基の
効果が低下し、溶解時の粘度が高くなり過ぎて、混和性
も乏しくなる傾向がある。
【００１２】RF 基はフッ素原子を一つ以上含む有機基
である。具体的には有機基そのものがトリフルオロメチ
ル基、パーフルオロオクチル基などのパーフルオロアル
キル基（好ましくは炭素数１〜10）、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシド重合体、トリフルオロメチルエチレン
オキシド重合体などのフッ素含有ポリエーテル基、部分
的にジフルオロメチレン基を有する基などであってもよ
いが、有機基の中に置換基としてこれら例示の基が存在
してもよい。好ましくは次式(II)で表されるものであ
る。
である。具体的には有機基そのものがトリフルオロメチ
ル基、パーフルオロオクチル基などのパーフルオロアル
キル基（好ましくは炭素数１〜10）、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシド重合体、トリフルオロメチルエチレン
オキシド重合体などのフッ素含有ポリエーテル基、部分
的にジフルオロメチレン基を有する基などであってもよ
いが、有機基の中に置換基としてこれら例示の基が存在
してもよい。好ましくは次式(II)で表されるものであ
る。
【００１３】-(CH2)m-Ox-(CH2)n(CF2)pCF3 （II） （式中、mは２〜30の数、nは０〜30の数、pは０〜10の
数、xは０又は１の数を示す。） 本発明の式(I) で表されるポリシロキサンは、下記工程
(1) 及び(2) を行うことにより得られる。
数、xは０又は１の数を示す。） 本発明の式(I) で表されるポリシロキサンは、下記工程
(1) 及び(2) を行うことにより得られる。
【００１４】工程(1) は有機リチウムを主とする開始剤
を用いてエチレンの重合を行い、環状ポリシロキサン、
両末端に脱離基を有する鎖状ポリシロキサン又は２つの
脱離基を有するシランの１種以上を反応させ、必要に応
じて中和処理を行い、分子末端がシラノール基、シラノ
レート基又は該脱離基を有するケイ素原子である変性ポ
リエチレンを得る工程であり、特開平７−278309号公報
に記載の方法により実施することができる。
を用いてエチレンの重合を行い、環状ポリシロキサン、
両末端に脱離基を有する鎖状ポリシロキサン又は２つの
脱離基を有するシランの１種以上を反応させ、必要に応
じて中和処理を行い、分子末端がシラノール基、シラノ
レート基又は該脱離基を有するケイ素原子である変性ポ
リエチレンを得る工程であり、特開平７−278309号公報
に記載の方法により実施することができる。
【００１５】有機リチウムとしては炭素数１〜６のアル
キルリチウムを用いることができる。これに３級アミン
類、特にジアミン類を添加したものが開始剤として好適
に用いられる。この有機リチウムなどを含む溶液にエチ
レンを導入して、エチレンの重合を行う。この場合、溶
液はヘキサン等の炭化水素系溶媒が使用される。開始剤
量、導入エチレン量を操作して生成するポリエチレンの
鎖長を制御することができる。本発明における好ましい
鎖長は式(I) のR1に示すように、平均炭素数にして16〜
600 である。
キルリチウムを用いることができる。これに３級アミン
類、特にジアミン類を添加したものが開始剤として好適
に用いられる。この有機リチウムなどを含む溶液にエチ
レンを導入して、エチレンの重合を行う。この場合、溶
液はヘキサン等の炭化水素系溶媒が使用される。開始剤
量、導入エチレン量を操作して生成するポリエチレンの
鎖長を制御することができる。本発明における好ましい
鎖長は式(I) のR1に示すように、平均炭素数にして16〜
600 である。
【００１６】鎖状ポリシロキサンやシランの脱離基は主
として水酸基あるいはアルコキシ基、ハロゲンなどであ
る。ポリシロキサン又はシランの添加量は、一つのケイ
素原子に２つのリビングポリエチレンが反応する副反応
を抑制するためにシロキサンユニットのモル量がリビン
グポリエチレンのモル量以上であることが好ましい。ポ
リシロキサン又はシランは、そのままあるいは溶媒で希
釈して、重合物の溶液に添加するか、予めポリシロキサ
ン又はシラン、あるいはその溶液にリビングポリエチレ
ン溶液を徐々に加えればよい。
として水酸基あるいはアルコキシ基、ハロゲンなどであ
る。ポリシロキサン又はシランの添加量は、一つのケイ
素原子に２つのリビングポリエチレンが反応する副反応
を抑制するためにシロキサンユニットのモル量がリビン
グポリエチレンのモル量以上であることが好ましい。ポ
リシロキサン又はシランは、そのままあるいは溶媒で希
釈して、重合物の溶液に添加するか、予めポリシロキサ
ン又はシラン、あるいはその溶液にリビングポリエチレ
ン溶液を徐々に加えればよい。
【００１７】この様にして得られるものは片末端がシラ
ノレート基又は脱離基を有するケイ素原子である変性ポ
リエチレンであり、このままで次の工程に用いることも
できるが、必要により中和を行い、片末端シラノール基
変性ポリエチレンを得ることもできる。また、必要であ
れば精製を行ってもよい。
ノレート基又は脱離基を有するケイ素原子である変性ポ
リエチレンであり、このままで次の工程に用いることも
できるが、必要により中和を行い、片末端シラノール基
変性ポリエチレンを得ることもできる。また、必要であ
れば精製を行ってもよい。
【００１８】この反応の生成物はほとんどがポリエチレ
ン末端にシロキサンユニットを１個以上有するシラノレ
ートであるが、反応条件等によってはそのカップリング
物が副生することがある。このカップリング物は次の工
程にてシラノールと同様の反応性を持つため、合成上、
特に問題にはならない。
ン末端にシロキサンユニットを１個以上有するシラノレ
ートであるが、反応条件等によってはそのカップリング
物が副生することがある。このカップリング物は次の工
程にてシラノールと同様の反応性を持つため、合成上、
特に問題にはならない。
【００１９】工程(2) は工程(1) で得られた変性ポリエ
チレンと、環状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有す
る鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有するシラン
の１種以上（ただし、少なくとも１種類はフッ素原子を
含む有機基を有するポリシロキサン又はシラン）とを触
媒存在下、重合し、必要に応じて精製を行い、式(I)で
表されるポリシロキサンを得る工程である。
チレンと、環状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有す
る鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有するシラン
の１種以上（ただし、少なくとも１種類はフッ素原子を
含む有機基を有するポリシロキサン又はシラン）とを触
媒存在下、重合し、必要に応じて精製を行い、式(I)で
表されるポリシロキサンを得る工程である。
【００２０】本工程で用いる環状ポリシロキサン、鎖状
ポリシロキサン、シランは工程(1)で用いたものと同様
であるが、本工程ではフッ素原子を含む有機基を有する
ポリシロキサンあるいはシランを１種類以上用いる。ま
た、脱離基の位置に短鎖のアルキル基を有するものも原
料として用いることができる。
ポリシロキサン、シランは工程(1)で用いたものと同様
であるが、本工程ではフッ素原子を含む有機基を有する
ポリシロキサンあるいはシランを１種類以上用いる。ま
た、脱離基の位置に短鎖のアルキル基を有するものも原
料として用いることができる。
【００２１】触媒は酸、塩基であれば、特に制限はない
が、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、水酸化テト
ラアルキルアンモニウム、無機酸、スルホン酸、カルボ
ン酸、固体酸、固体塩基等が好適に用いられる。触媒は
水、有機溶媒、吸着剤などを用いて除去すればよいが、
固体触媒を用いたときには濾過などで、加熱等によって
分解するものは分解処理によって除去してもよい。溶媒
を用いた場合、生成物は溶媒を留去して得るが、場合に
よっては精製を行ってもよい。このようにして分子末端
に長鎖アルキル基を有し、側鎖にフッ素含有有機基を有
するポリシロキサン(I) が得られる。
が、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、水酸化テト
ラアルキルアンモニウム、無機酸、スルホン酸、カルボ
ン酸、固体酸、固体塩基等が好適に用いられる。触媒は
水、有機溶媒、吸着剤などを用いて除去すればよいが、
固体触媒を用いたときには濾過などで、加熱等によって
分解するものは分解処理によって除去してもよい。溶媒
を用いた場合、生成物は溶媒を留去して得るが、場合に
よっては精製を行ってもよい。このようにして分子末端
に長鎖アルキル基を有し、側鎖にフッ素含有有機基を有
するポリシロキサン(I) が得られる。
【００２２】また、本発明のポリシロキサン(I) は工程
(1) の後に、以下の工程(3)及び(4)を行うことによって
も得られる。工程(3) は工程(1) で得られた変性ポリエ
チレンと、環状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有す
る鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有するシラン
の１種以上（ただし、少なくとも１種類は水素−ケイ素
結合を有するポリシロキサン又はシラン）とを酸触媒存
在下、平衡化重合する工程である。
(1) の後に、以下の工程(3)及び(4)を行うことによって
も得られる。工程(3) は工程(1) で得られた変性ポリエ
チレンと、環状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有す
る鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有するシラン
の１種以上（ただし、少なくとも１種類は水素−ケイ素
結合を有するポリシロキサン又はシラン）とを酸触媒存
在下、平衡化重合する工程である。
【００２３】環状ポリシロキサン、鎖状ポリシロキサ
ン、シランは工程(1) と同様であるが、１種類以上の水
素−ケイ素結合を有するポリシロキサン又はシランを用
いる。また、酸触媒も工程(2) で挙げたものが例示され
る。
ン、シランは工程(1) と同様であるが、１種類以上の水
素−ケイ素結合を有するポリシロキサン又はシランを用
いる。また、酸触媒も工程(2) で挙げたものが例示され
る。
【００２４】工程(4) は工程(3) で得られた生成物に炭
素−炭素不飽和結合を有するフッ素含有化合物を金属触
媒存在下、結合させ、必要に応じて、精製を行い、式
(I) で表されるポリシロキサンを得る工程である。
素−炭素不飽和結合を有するフッ素含有化合物を金属触
媒存在下、結合させ、必要に応じて、精製を行い、式
(I) で表されるポリシロキサンを得る工程である。
【００２５】この反応はヒドロシリル化反応であって、
金属触媒としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム等、およびその錯体など
が使用できる。また、フッ素含有化合物は、フッ素原子
を一つ以上持つ有機化合物であり、炭素−炭素不飽和結
合としては末端に二重結合（ビニル基）を有する化合物
が好適に用いられる。
金属触媒としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム等、およびその錯体など
が使用できる。また、フッ素含有化合物は、フッ素原子
を一つ以上持つ有機化合物であり、炭素−炭素不飽和結
合としては末端に二重結合（ビニル基）を有する化合物
が好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】実施例１（分子両末端に長鎖アルキル基を有
し、側鎖に3,3,3 −トリフルオロプロピル基を有するポ
リシロキサンの合成） 工程１（末端シラノール基ポリエチレンの合成） 窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタ
ン 300ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン
3.0ml、15％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6mol／
Ｌ）100mlを仕込み、反応系の温度を30〜80℃、エチレ
ンガス導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレンガス
を 81.0 Ｌ導入して重合を行った。オクタメチルシクロ
テトラシロキサン30.0ｇを重合混合物中に窒素気流下、
滴下した。滴下終了後、80℃で30分反応させた後、水を
10ml加え、反応混合物を５Ｌのメタノールに投入した。
１時間攪拌した後、減圧濾過にて生成した固体を集め、
50℃のオーブンにて真空下に24時間乾燥し、白色ワック
ス状固体を得た。収量は 108ｇであった。
し、側鎖に3,3,3 −トリフルオロプロピル基を有するポ
リシロキサンの合成） 工程１（末端シラノール基ポリエチレンの合成） 窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタ
ン 300ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン
3.0ml、15％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6mol／
Ｌ）100mlを仕込み、反応系の温度を30〜80℃、エチレ
ンガス導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレンガス
を 81.0 Ｌ導入して重合を行った。オクタメチルシクロ
テトラシロキサン30.0ｇを重合混合物中に窒素気流下、
滴下した。滴下終了後、80℃で30分反応させた後、水を
10ml加え、反応混合物を５Ｌのメタノールに投入した。
１時間攪拌した後、減圧濾過にて生成した固体を集め、
50℃のオーブンにて真空下に24時間乾燥し、白色ワック
ス状固体を得た。収量は 108ｇであった。
【００２７】工程２（ポリシロキサンの合成） コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、工
程１で得られた末端シラノール基ポリエチレン60ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン100 ｇ、1,3,5,7 −
テトラキス（3,3,3 −トリフルオロプロピル）−1,3,5,
7 −テトラメチルシクロテトラシロキサン50ｇ、ｎ−オ
クタン40mlを入れ、 150℃のオイルバス上で加熱した。
原料が溶解した後、水酸化カリウム0.1 ｇを添加し、脱
水管を取付け、加熱、攪拌を続けた。150時間後、蒸留
水を加え、抽出操作を行った。この操作を繰り返し、水
相が中性であることを確認した後、ｎ−オクタンを留去
し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は 190
ｇであった。
程１で得られた末端シラノール基ポリエチレン60ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン100 ｇ、1,3,5,7 −
テトラキス（3,3,3 −トリフルオロプロピル）−1,3,5,
7 −テトラメチルシクロテトラシロキサン50ｇ、ｎ−オ
クタン40mlを入れ、 150℃のオイルバス上で加熱した。
原料が溶解した後、水酸化カリウム0.1 ｇを添加し、脱
水管を取付け、加熱、攪拌を続けた。150時間後、蒸留
水を加え、抽出操作を行った。この操作を繰り返し、水
相が中性であることを確認した後、ｎ−オクタンを留去
し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は 190
ｇであった。
【００２８】1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０ppmにケイ素に
結合しているメチル基、0.4ppmにケイ素と結合している
アルキル基末端のメチレン基、0.7ppmにケイ素と結合し
ているトリフルオロプロピル基のメチレン基とアルキル
基のメチル基の重なり、1.2ppm 付近にアルキル基のメ
チレン基、2.0ppmにトリフルオロメチル基と結合してい
るメチレン基のシグナルが観察された。各々のシグナル
の積分比から、アルキル基（R1）の平均炭素数は43、ト
リフルオロプロピルメチルシロキサンの平均ユニット数
(a) は３、ジメチルシロキサンの平均ユニット数(b) は
14であることがわかった。図１に 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを示す。
結合しているメチル基、0.4ppmにケイ素と結合している
アルキル基末端のメチレン基、0.7ppmにケイ素と結合し
ているトリフルオロプロピル基のメチレン基とアルキル
基のメチル基の重なり、1.2ppm 付近にアルキル基のメ
チレン基、2.0ppmにトリフルオロメチル基と結合してい
るメチレン基のシグナルが観察された。各々のシグナル
の積分比から、アルキル基（R1）の平均炭素数は43、ト
リフルオロプロピルメチルシロキサンの平均ユニット数
(a) は３、ジメチルシロキサンの平均ユニット数(b) は
14であることがわかった。図１に 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを示す。
【００２９】実施例２（分子両末端に長鎖アルキル基を
有し、側鎖に３−（２−（パーフルオロオクチル）エト
キシ）プロピル基を有するポリシロキサンの合成） 工程１（末端シラノール基ポリエチレンの合成） 50Ｌのステンレス製リアクターを用いて、実施例１と同
様の方法で末端シラノール基ポリエチレンの合成を行っ
た。使用した原料は、ｎ−ヘプタン 19.0 Ｌ、N,N,N',
N' −テトラメチルエチレンジアミン60ml、15％ｎ−ブ
チルリチウムヘキサン溶液2.10kg、エチレン 2471Ｌ、
デカメチルシクロペンタシロキサン800mlを用いた。精
製は吸着剤で処理を行い、白色ワックス状固体を得た。
生成物の収量は3.10kgであった。
有し、側鎖に３−（２−（パーフルオロオクチル）エト
キシ）プロピル基を有するポリシロキサンの合成） 工程１（末端シラノール基ポリエチレンの合成） 50Ｌのステンレス製リアクターを用いて、実施例１と同
様の方法で末端シラノール基ポリエチレンの合成を行っ
た。使用した原料は、ｎ−ヘプタン 19.0 Ｌ、N,N,N',
N' −テトラメチルエチレンジアミン60ml、15％ｎ−ブ
チルリチウムヘキサン溶液2.10kg、エチレン 2471Ｌ、
デカメチルシクロペンタシロキサン800mlを用いた。精
製は吸着剤で処理を行い、白色ワックス状固体を得た。
生成物の収量は3.10kgであった。
【００３０】工程３（両末端に長鎖アルキル基を有する
メチル−ハイドロジェンポリシロキサンの合成） コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、工
程１で得られた末端シラノール基ポリエチレン34ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン65ｇ、1,3,5,7 −テ
トラメチルシクロテトラシロキサン20ｇ、ｎ−ヘプタン
40ｇ、活性白土５ｇを入れ、オイルバス上で加熱した。
ディーンスターク管を取付け、脱水を行いながら、48時
間加熱攪拌を続けた。反応混合物を加熱濾過によって精
製した後、溶媒など揮発性物を加熱減圧して除去し、ワ
ックス状の固体を得た。生成物の収量は 105ｇであっ
た。
メチル−ハイドロジェンポリシロキサンの合成） コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、工
程１で得られた末端シラノール基ポリエチレン34ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン65ｇ、1,3,5,7 −テ
トラメチルシクロテトラシロキサン20ｇ、ｎ−ヘプタン
40ｇ、活性白土５ｇを入れ、オイルバス上で加熱した。
ディーンスターク管を取付け、脱水を行いながら、48時
間加熱攪拌を続けた。反応混合物を加熱濾過によって精
製した後、溶媒など揮発性物を加熱減圧して除去し、ワ
ックス状の固体を得た。生成物の収量は 105ｇであっ
た。
【００３１】工程４（両末端に長鎖アルキル基を有し、
側鎖に３−（２−（パーフルオロオクチル）エトキシ）
プロピル基を有するポリシロキサンの合成） コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、工
程３で得られたメチル−ハイドロジェンポリシロキサン
20ｇ、トルエン 100mlを入れ、オイルバス上で加熱し
た。均一に溶解したことを確認した後、２−（パーフル
オロオクチル）エチルアリルエーテル22.7ｇ、１％塩化
白金酸２−プロピルアルコール溶液１ｇを入れ、50℃で
攪拌を24時間続けた。活性炭によって脱色を行い、濾過
した後、溶剤を留去し、ワックス状の白色固体を得た。
生成物の収量は41ｇであった。
側鎖に３−（２−（パーフルオロオクチル）エトキシ）
プロピル基を有するポリシロキサンの合成） コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、工
程３で得られたメチル−ハイドロジェンポリシロキサン
20ｇ、トルエン 100mlを入れ、オイルバス上で加熱し
た。均一に溶解したことを確認した後、２−（パーフル
オロオクチル）エチルアリルエーテル22.7ｇ、１％塩化
白金酸２−プロピルアルコール溶液１ｇを入れ、50℃で
攪拌を24時間続けた。活性炭によって脱色を行い、濾過
した後、溶剤を留去し、ワックス状の白色固体を得た。
生成物の収量は41ｇであった。
【００３２】1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０ppmにケイ素と
結合しているメチル基、0.4ppmにケイ素と結合している
メチレン基、0.8ppmに長鎖アルキル基のメチル基、1.2p
pmに長鎖アルキル基のメチレン基、1.6ppmにプロピル基
中央のメチレン基、2.3ppmにプロピル基の酸素と結合し
ているメチレン基、3.4ppmにエトキシ基の酸素と結合し
ているメチレン基、3.4ppmにエトキシ基のパーフルオロ
オクチル基と結合しているメチレン基のシグナルが観察
された。
結合しているメチル基、0.4ppmにケイ素と結合している
メチレン基、0.8ppmに長鎖アルキル基のメチル基、1.2p
pmに長鎖アルキル基のメチレン基、1.6ppmにプロピル基
中央のメチレン基、2.3ppmにプロピル基の酸素と結合し
ているメチレン基、3.4ppmにエトキシ基の酸素と結合し
ているメチレン基、3.4ppmにエトキシ基のパーフルオロ
オクチル基と結合しているメチレン基のシグナルが観察
された。
【００３３】各々のシグナルの積分比から、アルキル基
（R1）の平均炭素数は45、３−（２−（パーフルオロオ
クチル）エトキシ）プロピルメチルシロキサン部分の平
均ユニット数(a) は9.3 、ジメチルシロキサン部分の平
均ユニット数(b) は43であることがわかった。図２にＮ
ＭＲスペクトルを示す。
（R1）の平均炭素数は45、３−（２−（パーフルオロオ
クチル）エトキシ）プロピルメチルシロキサン部分の平
均ユニット数(a) は9.3 、ジメチルシロキサン部分の平
均ユニット数(b) は43であることがわかった。図２にＮ
ＭＲスペクトルを示す。
【図１】 実施例１で得られたポリシロキサンの 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 実施例２で得られたポリシロキサンの 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 式(I) で表されるポリシロキサン。 【化１】 （式中、 RF ：フッ素原子を一つ以上含む有機基を示す。 R1 ：直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル
基を示す。 R2 ：置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水
素基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよ
い。 a ：平均値が１以上の数を示す。 b ：平均値が０以上の数を示す。） - 【請求項２】 R1が、直鎖又は分岐鎖の平均炭素数30〜
600 のアルキル基である請求項１記載のポリシロキサ
ン。 - 【請求項３】 下記工程(1) 及び(2) を行うことを特徴
とする請求項１又は２記載のポリシロキサンの製造法。 工程(1) ：有機リチウムを主とする開始剤を用いてエチ
レンの重合を行い、環状ポリシロキサン、両末端に脱離
基を有する鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有す
るシランの１種以上を反応させ、分子末端がシラノール
基、シラノレート基又は該脱離基を有するケイ素原子で
ある変性ポリエチレンを得る工程。 工程(2) ：工程(1) で得られた変性ポリエチレンと、環
状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有する鎖状ポリシ
ロキサン又は２つの脱離基を有するシランの１種以上
（ただし、少なくとも１種類はフッ素原子を含む有機基
を有するポリシロキサン又はシラン）とを触媒存在下、
重合し、式(I) で表されるポリシロキサンを得る工程。 - 【請求項４】 工程２に替えて、下記工程(3) 及び(4)
を行うことを特徴とする請求項３記載のポリシロキサン
の製造法。 工程(3) ：工程(1) で得られた変性ポリエチレンと、環
状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有する鎖状ポリシ
ロキサン又は２つの脱離基を有するシランの１種以上
（ただし、少なくとも１種類は水素−ケイ素結合を有す
るポリシロキサン又はシラン）とを酸触媒存在下、平衡
化重合する工程。 工程(4) ：工程(3) で得られた生成物に炭素−炭素不飽
和結合を有するフッ素含有化合物を金属触媒存在下、結
合させ、式(I) で表されるポリシロキサンを得る工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02692098A JP3808198B2 (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | ポリシロキサン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02692098A JP3808198B2 (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | ポリシロキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228701A true JPH11228701A (ja) | 1999-08-24 |
| JP3808198B2 JP3808198B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=12206636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02692098A Expired - Fee Related JP3808198B2 (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | ポリシロキサン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3808198B2 (ja) |
-
1998
- 1998-02-09 JP JP02692098A patent/JP3808198B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3808198B2 (ja) | 2006-08-09 |
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