JPH11228751A - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂１０〜６
０重量部と、（Ｂ）少なくとも１種の炭素数２〜２０の
α- オレフィン、下記式（Ｉ）で表わされる共役ジエン
単量体、および必要に応じて芳香族ビニル化合物からな
る不飽和性オレフィン系共重合体９０〜４０重量部［成
分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部）］とを含
有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱
処理して得られることを特徴とする。 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立に水素原
子、炭素数が１〜８のアルキル基あるいはアリール基で
あり、Ｒ¹ とＲ² との少なくとも一方は水素原子であ
る］。 【効果】上記組成物は、成形性に優れ、ゴム弾性、引張
強度特性および外観に優れた成形体を提供することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、成形性に優
れるとともに、ゴム弾性、引張強度特性などに優れた成
形体を提供し得るオレフィン系熱可塑性エラストマー組
成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネ
ルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫
ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・
電子部品、建材等に広く使用されている。しかしなが
ら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般
に加硫ゴムに比べてゴム弾性が劣るという欠点があり、
その改良が強く求められていた。

【０００３】このような加硫ゴム代替品であるオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーとして、従来より、架橋度を
高くしたいわゆる完全架橋型のオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー（たとえば特公昭５５−１８４４８公報に記
載されている熱可塑性エラストマー）が提案されていた
が、完全架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに
比べ、ゴム弾性には優れているものの、成形性あるいは
成形体の外観に問題があるため、使用される用途が限ら
れていた。

【０００４】また、国際特許出願公開：ＷＯ９６／０７
６８１号公報には、エチレン・スチレン・エチリデンノ
ルボルネン共重合体とポリプロピレンとからなる熱可塑
性架橋体が記載されている。しかしながら、この熱可塑
性架橋体は、ゴム弾性、引張強度、低温特性および表面
強度のバランスが必ずしも充分ではなかった。

【０００５】本発明者らは、上記のような問題を解決す
べく鋭意研究し、エチレン、炭素数が３〜２０のα- オ
レフィン、および特定の共役ジエン単量体をランダム共
重合して得られる不飽和性オレフィン系共重合体と、結
晶性ポリオレフィン樹脂とを含有するブレンド物、また
はこの不飽和性オレフィン系共重合体および結晶性ポリ
オレフィン樹脂の他に、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体、ペルオキシド非架橋型炭化水素
系ゴムおよび軟化剤からなる群から選ばれる少なくとも
１つの成分を配合したブレンド物を、有機過酸化物の存
在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー
組成物は、ゴム弾性、成形性などに優れることを見出す
とともに、このような熱可塑性エラストマー組成物に、
結晶性ポリオレフィン樹脂を配合した組成物も、ゴム弾
性、成形性などに優れることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、成形性に優れる
とともに、ゴム弾性、引張強度特性などに優れた成形体
を調製することができるオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン
樹脂：１０〜６０重量部と、（Ｂ−１）少なくとも１種
の炭素数２〜２０のα- オレフィン、および下記式
（Ｉ）で表わされる共役ジエン単量体からなる不飽和性
オレフィン系共重合体：９０〜４０重量部［成分（Ａ）
と（Ｂ−１）との合計量は１００重量部）］とを含有す
るブレンド物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理
して得られることを特徴としている。

【０００８】

【化３】

【０００９】［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独
立に水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基あるいはア
リール基であり、Ｒ¹ とＲ² との少なくとも一方は水素
原子である。］ また、本発明に係る第２のオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１
０〜６０重量部と、（Ｂ−２）少なくとも１種の炭素数
２〜２０のα- オレフィン、上記式（Ｉ）で表わされる
共役ジエン単量体、および芳香族ビニル化合物からなる
不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜４０重量部［成
分（Ａ）と（Ｂ−２）との合計量は１００重量部］とを
含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下に動的に
熱処理して得られることを特徴としている。

【００１０】本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は、必要により下記の成分（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）を含めることができるが、この３成分
系、４成分系、５成分系の熱可塑性エラストマー組成物
は、次の通りである。（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹
脂：１０〜６０重量部と、（Ｂ−１）不飽和性オレフィ
ン系共重合体：８５〜１０重量部と、さらに、（Ｃ）エ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１
〜５０重量部、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系
ゴム：１〜２０重量部、および（Ｅ）軟化剤：１〜４０
重量部からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分
［成分（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）の合計量は１００重量部］とを含有するブレンド
物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られ
る熱可塑性エラストマー組成物。

【００１１】また、本発明に係る第２のオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物は、必要により下記の成分
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を含めることができるが、この
３成分系、４成分系、５成分系の熱可塑性エラストマー
組成物は、次の通りである。（Ａ）結晶性ポリオレフィ
ン樹脂：１０〜６０重量部と、（Ｂ−２）不飽和性オレ
フィン系共重合体：８５〜１０重量部と、さらに、
（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体：１〜５０重量部、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭
化水素系ゴム：１〜２０重量部、および（Ｅ）軟化剤：
１〜４０重量部からなる群から選ばれる少なくとも１種
の成分［成分（Ａ）、（Ｂ−２）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）の合計量は１００重量部］とを含有するブレン
ド物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得ら
れる熱可塑性エラストマー組成物。

【００１２】本発明では、前記（Ｂ−１）不飽和性オレ
フィン系共重合体は、エチレンから導かれる構成単位
と、炭素数が３〜２０のα- オレフィンから導かれる構
成単位とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が９９
／１〜４０／６０の範囲にあり、（ａ）該共重合体中に
おいて前記共役ジエン単量体から導かれた１，２付加体
（３，４付加体を含む）と１，４付加体が、共重合体中
の側鎖と主鎖に２重結合を形成しており、前記１，２付
加体（３，４付加体を含む）に由来する側鎖の２重結合
と１，４付加体に由来する主鎖の２重結合との量比
（１，２付加体（３，４付加体を含む）に由来する側鎖
の２重結合／１，４付加体に由来する主鎖の２重結合）
が、５／９５〜９９／１であり、（ｂ）共役ジエン単量
体に由来する構成単位含量が０．０１〜３０モル％であ
ることが好ましい。特に（Ｂ−１）不飽和性オレフィン
系共重合体の主鎖中に５員環を有し、前記全付加体の２
重結合と５員環との量比（全付加体の合計２重結合／５
員環）が、２０／８０〜９０／１０であることが好まし
い。

【００１３】また、前記（Ｂ−２）不飽和性オレフィン
系共重合体は、エチレンから導かれる構成単位と、炭素
数が３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位と
のモル比（エチレン／α- オレフィン）が９９／１〜４
０／６０の範囲にあり、エチレンから導かれる構成単位
と炭素数が３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成
単位との合計量と、芳香族ビニル化合物から導かれる構
成単位とのモル比［（エチレン＋α- オレフィン）／芳
香族ビニル化合物］が９９．５／０．５〜５０／５０の
範囲にあり、（ａ）該共重合体中において前記共役ジエ
ン単量体から導かれた１，２付加体（３，４付加体を含
む）と１，４付加体が、共重合体中の側鎖と主鎖に２重
結合を形成しており、前記１，２付加体（３，４付加体
を含む）に由来する側鎖の２重結合と１，４付加体に由
来する主鎖の２重結合との量比（１，２付加体（３，４
付加体を含む）に由来する側鎖の２重結合／１，４付加
体に由来する主鎖の２重結合）が、５／９５〜９９／１
であり、（ｂ）共役ジエン単量体に由来する構成単位含
量が０．０１〜３０モル％であることが好ましい。特に
（Ｂ−２）不飽和性オレフィン系共重合体の主鎖中に５
員環を有し、前記全付加体の２重結合と５員環との量比
（全付加体の合計２重結合／５員環）が、２０／８０〜
９０／１０であることが好ましい。

【００１４】また、前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の
不飽和性オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にあることが好ましい。

【００１５】さらに前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の
不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素価は、１〜５０
の範囲にあることが好ましい。（Ｂ−１）および（Ｂ−
２）の不飽和性オレフィン系共重合体を構成する共役ジ
エン単量体としては、1,3-ブタジエンまたはイソプレン
が好ましく用いられる。

【００１６】本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹
脂：１０〜６０重量部と、（Ｂ−１）エチレン、炭素数
３〜２０のα- オレフィン、および前記式（Ｉ）で表わ
される共役ジエン単量体からなる不飽和性オレフィン系
共重合体：９０〜４０重量部［成分（Ａ）と（Ｂ−１）
との合計量は１００重量部）］とを含有するブレンド物
を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られる
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］、ヨウ素価お
よびエチレン含量の各値が、該（Ｂ−１）不飽和性オレ
フィン系共重合体の極限粘度［η］、ヨウ素価、エチレ
ン含量の各値の±１０％の範囲内にあり、かつ、炭素数
３〜２０のα- オレフィンが該（Ｂ−１）不飽和性オレ
フィン系共重合体のα- オレフィンと同一であるエチレ
ン・α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共
重合体（Ｘ）を用い、前記オレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物と同一の配合をしたブレンド物を、有機過
酸化物の存在下で動的に熱処理して得られるエチレン・
α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合
体（Ｘ）含有熱可塑性エラストマー組成物と比較して、
油膨潤度が９０％以下であることが好ましい。

【００１７】また、本発明に係る第２のオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）結晶性ポリオレフ
ィン樹脂：１０〜６０重量部と、（Ｂ−２）エチレン、
炭素数３〜２０のα- オレフィン、前記式（Ｉ）で表わ
される共役ジエン単量体、および芳香族ビニル化合物か
らなる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜４０重量
部［成分（Ａ）と（Ｂ−２）との合計量は１００重量
部）］とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在
下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物であり、１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］、ヨウ素価、エチレン含量および芳香
族ビニル化合物含量の各値が、該（Ｂ−２）不飽和性オ
レフィン系共重合体の極限粘度［η］、ヨウ素価、エチ
レン含量、芳香族ビニル化合物含量の各値の±１０％の
範囲内にあり、かつ、炭素数３〜２０のα- オレフィン
および芳香族ビニル化合物が、該（Ｂ−２）不飽和性オ
レフィン系共重合体のα- オレフィンおよび芳香族ビニ
ル化合物とそれぞれ同一であるエチレン・α- オレフィ
ン・5-エチリデン-2- ノルボルネン・芳香族ビニル化合
物共重合体（Ｘ）を用い、前記オレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物と同一の配合をしたブレンド物を、有
機過酸化物の存在下で動的に熱処理して得られるエチレ
ン・α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノルボルネン・
芳香族ビニル化合物共重合体（Ｘ）含有熱可塑性エラス
トマー組成物と比較して、油膨潤度が９０％以下である
ことが好ましい。

【００１８】本発明に係る第３のオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は、上記のような本発明に係る第１
または第２のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物：１００重量部と、（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹
脂：５〜２００重量部とからなることを特徴としてい
る。

【００１９】この（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂とし
て、上記の（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と同様の樹
脂を用いることができる。

【００２０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明す
る。

【００２１】本発明に係る第１および第２のオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）結晶性ポリオ
レフィン樹脂、（Ｂ）特定の不飽和性オレフィン系共重
合体、および場合により、（Ｃ）エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ジエン共重合体、（Ｄ）ペルオキシド非架
橋型炭化水素系ゴムおよび（Ｅ）軟化剤からなる群から
選ばれる少なくとも１種の成分を含有するブレンド物
を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られ
る。

【００２２】まず、これらの各成分について説明する。（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂 本発明で用いられる（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と
しては、炭素数２〜２０のα- オレフィンの単独重合体
または共重合体が挙げられる。

【００２３】上記α- オレフィンとしては、具体的に
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-
メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オク
テン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-
ノナデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。

【００２４】上記のようなα- オレフィンは、単独で、
または２種以上組合わせて用いることができる。 （Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂の具体的な例として
は、以下のような（共）重合体が挙げられる。 （１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法の
いずれでも良い） （２）エチレンと、１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニル
モノマーとの共重合体 （３）プロピレン単独重合体 （４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのランダム共重合体 （５）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのブロック共重合体 （６）1-ブテン単独重合体 （７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィン
とのランダム共重合体 （８）4-メチル-1- ペンテン単独重合体 （９）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα
- オレフィンとのランダム共重合体 本発明で特に好ましく用いられる（Ａ）結晶性ポリオレ
フィン樹脂としては、（３）プロピレン単独重合体、
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのランダム共重合体、（５）プロピレンと３０モル
％以下の他のα-オレフィンとのブロック共重合体を挙
げることができる。

【００２５】本発明で用いられる（Ａ）結晶性ポリオレ
フィン樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1
238，230℃、荷重2.16kg）が０．１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分の範囲内にある
ことが望ましい。

【００２６】（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂は、
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と（Ｂ−１）または
（Ｂ−２）の不飽和性オレフィン系共重合体とからなる
２成分系の熱可塑性エラストマー組成物においては、
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と（Ｂ−１）または
（Ｂ−２）の不飽和性オレフィン系共重合体との合計量
１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは
１５〜５０重量部の割合で用いられる。

【００２７】また、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と
（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の不飽和性オレフィン系共
重合体の他に、（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴムあるいは（Ｅ）軟化剤を含む３成分系、４成
分系、５成分系の熱可塑性エラストマー組成物において
は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂は、成分（Ａ）と
成分（Ｂ−１）または（Ｂ−２）と成分（Ｃ）と成分
（Ｄ）と成分（Ｅ）との合計量１００重量部に対して、
１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部の割合
で用いられる。

【００２８】（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体 本発明で用いられる（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合
体には、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の共重合体がある。

【００２９】上記（Ｂ−１）の不飽和性オレフィン系共
重合体は、少なくとも１種の炭素数２〜２０のα- オレ
フィン、および共役ジエン単量体からなる共重合体ゴム
である。

【００３０】また、上記（Ｂ−２）の不飽和性オレフィ
ン系共重合体は、少なくとも１種の炭素数２〜２０のα
- オレフィン、共役ジエン単量体、および芳香族ビニル
化合物からなる共重合体ゴムである。

【００３１】上記α- オレフィンとしては、炭素数が２
〜２０の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であって
も、分岐を有していてもよい。このようなα- オレフィ
ンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、2-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、3-メチル-1 -ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エ
チル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1
- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル
-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘ
キセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデ
セン、1-エイコセンなどが挙げられる。これら中でも、
プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン等の炭
素数３〜１２のα- オレフィンが好ましく用いられる。

【００３２】これらのα- オレフィンは、１種単独で、
または２種以上組合わせて用いることができる。特に上
記α- オレフィンを２種組み合わせて用いる場合には、
エチレンと炭素数３〜５のα- オレフィンとの組み合わ
せが好ましい。

【００３３】上記共役ジエン単量体は、下式（Ｉ）で表
わされる。

【００３４】

【化４】

【００３５】式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基あるいはアリ
ール基であり、Ｒ¹ とＲ² との少なくとも一方は水素原
子である。

【００３６】このような共役ジエン単量体としては、具
体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘ
キサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-
フェニル-1,3- ブタジエン、1-フェニル-2,4- ペンタジ
エン、イソプレン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2-プロ
ピル-1,3- ブタジエン、2-ブチル-1,3- ブタジエン、2-
ペンチル-1,3- ブタジエン、2-ヘキシル-1,3- ブタジエ
ン、2-ヘプチル-1,3-ブタジエン、2-オクチル-1,3- ブ
タジエン、2-フェニル-1,3- ブタジエン等が挙げられ
る。これらのうちでは、1,3-ブタジエン、イソプレンが
共重合性に優れる点で特に好ましい。共役ジエン単量体
は、単独であるいは２種以上組合わせて用いることがで
きる。

【００３７】上記芳香族ビニル化合物としては、具体的
には、スチレン、アリルベンゼン、4-フェニル-1- ブテ
ン、3-フェニル-1- ブテン、4-（4-メチルフェニル）-1
- ブテン、4-（3-メチルフェニル）-1- ブテン、4-（2-
メチルフェニル）-1- ブテン、4-（4-エチルフェニル）
-1- ブテン、4-（4-ブチルフェニル）-1- ブテン、5-フ
ェニル-1- ペンテン、4-フェニル-1- ペンテン、3-フェ
ニル-1- ペンテン、5-（4-メチルフェニル）-1- ペンテ
ン、4-（2-メチルフェニル）-1- ペンテン、3-（4-メチ
ルフェニル）-1- ペンテン、6-フェニル-1- ヘキセン、
5-フェニル-1-ヘキセン、4-フェニル-1- ヘキセン、3-
フェニル-1- ヘキセン、6-（4-メチルフェニル）-1- ヘ
キセン、5-（2-メチルフェニル）-1- ヘキセン、4-（4-
メチルフェニル）-1- ヘキセン、3-（2-メチルフェニ
ル）-1- ヘキセン、7-フェニル-1-ヘプテン、6-フェニ
ル-1- ヘプテン、5-フェニル-1- ヘプテン、4-フェニル
-1-ヘプテン、8-フェニル-1- オクテン、7-フェニル-1-
オクテン、6-フェニル-1-オクテン、5-フェニル-1- オ
クテン、4-フェニル-1- オクテン、3-フェニル-1-オク
テン、10- フェニル-1- デセンなどが挙げられる。これ
らの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、アリルベン
ゼン、4-フェニル-1- ブテンが好ましく、特にスチレ
ン、4-フェニル-1- ブテンが好ましく用いられる。

【００３８】これらの芳香族ビニル化合物は、単独でま
たは２種以上組合わせて用いることができる。また、本
発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エ
チリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共
役ジエンや非共役トリエンを共重合することができる。

【００３９】（Ｂ−１）不飽和性オレフィン系共重合体
は、炭素数２〜２０のα- オレフィンから導かれる構成
単位と、共役ジエン単量体から導かれる構成単位とが、
それぞれランダムに配列して結合し、共役ジエン単量体
に起因する２重結合構造を有するとともに、主鎖は、実
質的に線状構造となっている。

【００４０】また、（Ｂ−２）不飽和性オレフィン系共
重合体は、炭素数２〜２０のα- オレフィンから導かれ
る構成単位と、共役ジエン単量体から導かれる構成単位
と、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位とが、そ
れぞれランダムに配列して結合し、共役ジエン単量体に
起因する２重結合構造を有するとともに、主鎖は、実質
的に線状構造となっている。これらの共重合体が実質的
に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含
有しないことは、これらの共重合体が有機溶媒に溶解
し、不溶分を実質的に含まないことにより確認すること
ができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該
共重合体が１３５℃デカリンに完全に溶解することによ
り確認することができる。

【００４１】本発明で用いられる（Ｂ−１）不飽和性オ
レフィン系共重合体は、炭素数２〜２０のα- オレフィ
ン由来の構成単位を有し、さらに共役ジエン由来の１，
２付加体（３，４付加体を含む）、１，４付加体の各構
成単位を有していることが好ましく、これらの構成単位
の他に、主鎖中に形成された５員環（シクロペンタン
環）を有していることが特に好ましい。このような（Ｂ
−１）不飽和性オレフィン系共重合体は、上記の構成単
位に加えて、シクロプロパン構成単位を有していてもよ
い。

【００４２】また、本発明で用いられる（Ｂ−２）不飽
和性オレフィン系共重合体は、炭素数２〜２０のα- オ
レフィン由来の構成単位と芳香族ビニル化合物由来の構
成単位を有し、さらに共役ジエン由来の１，２付加体
（３，４付加体を含む）、１，４付加体の各構成単位を
有していることが好ましく、これらの構成単位の他に、
主鎖中に形成された５員環（シクロペンタン環）を有し
ていることが特に好ましい。この（Ｂ−２）不飽和性オ
レフィン系共重合体も、上記の構成単位に加えて、シク
ロプロパン構成単位を有していてもよい。

【００４３】本発明で好ましく用いられる（Ｂ）不飽和
性オレフィン系共重合体は、エチレンから導かれる構成
単位と、炭素数が３〜２０のα- オレフィンから導かれ
る構成単位とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が
９９／１〜４０／６０（合計１００）であることが好ま
しく、得られる共重合体のガラス転移温度Ｔｇを下げる
ことができる点を考慮すると、さらには、そのモル比が
９０／１０〜６０／４０（合計１００）であることが好
ましく、また活性とＴｇとの関係を考慮すると、さらに
は、該モル比が８５／１５〜７０／３０（合計１００）
が、エラストマーとして用いる場合は、より好ましい。

【００４４】また、本発明で好ましく用いられる（Ｂ−
２）不飽和性オレフィン系共重合体は、炭素数２〜２０
のα- オレフィンから導かれる構成単位の合計量、好ま
しくはエチレンから導かれる構成単位と炭素数が３〜２
０のα- オレフィンから導かれる構成単位との合計量
と、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位とのモル
比［α- オレフィン／芳香族ビニル化合物、好ましくは
（エチレン＋α- オレフィン）／芳香族ビニル化合物］
が９９．５／０．５〜５０／５０、好ましくは９９．０
／１．０〜７０／３０、さらに好ましくは９８．０／
２．０〜８５／１５の範囲にある。

【００４５】さらに、（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重
合体は、以下の性質を有する。 （ａ）（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体中において
は、上記共役ジエン単量体から導かれた１，２付加体
（３，４付加体を含む）は、共重合体中の側鎖に２重結
合を形成しており、１，４付加体は、共重合体中の主鎖
にシスあるいはトランスの２重結合を形成している。

【００４６】この共重合体においては、上記１，２付加
体（３，４付加体を含む）由来の側鎖の２重結合と１，
４付加体由来の主鎖の２重結合とは、その比（１，２付
加体由来の側鎖の２重結合／１，４付加体由来の主鎖の
２重結合）が、５／９５〜９９／１（モル比）、好まし
くは１０／９０〜９９／１になるような量で存在してい
ることが望ましい。前記式（Ｉ）において、Ｒ¹ が水素
原子で、Ｒ² が水素原子またはアルキル基である共役ジ
エン単量体（たとえばブタジエン）の場合には、上記比
は、１２／８８〜９０／１０の範囲内であることがより
好ましい。また、Ｒ¹ がアルキル基で、Ｒ² が水素原子
である共役ジエン単量体（たとえばイソプレン）の場合
には、上記比は、２０／８０〜９０／１０の範囲内であ
ることがより好ましい。このような量比で共重合体中に
上記２重結合が存在していると、共重合体の耐候性、耐
熱性、架橋効率、耐寒性、変性効率が向上するため望ま
しい。 （ｂ）共役ジエン単量体由来の構成単位含量は、例えば
０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％
であることが望ましい。 （ｃ）該重合体の主鎖中に、該共重合体主鎖中の隣接す
る少なくとも２個の炭素原子と共同して形成された５員
環（シクロペンタン環）が存在してもよく、上記全付加
体の２重結合（１，２−、３，４−および１，４付加体
に由来する２重結合の合計）と５員環とは、その比（全
付加体の合計２重結合／５員環）が、２０／８０〜９０
／１０（モル比）、さらには、得られる共重合体のガラ
ス転移温度Ｔｇと沃素価のバランスを考慮すると３０／
７０〜８０／２０（モル比）となるような量で存在して
いることが望ましい。

【００４７】本発明で用いられる（Ｂ）不飽和性オレフ
ィン系共重合体中に存在してもよい５員環には、シスと
トランスの二種がある。なお、この５員環生成のメカニ
ズムは明らかではないが、α- オレフィン（たとえばエ
チレン）と、共役ジエン単量体（たとえば1,3-ブタジエ
ン）とが反応して形成されるオリゴマー鎖あるいはプレ
ポリマー鎖に、たとえば共役ジエンが１，２付加あるい
は３，４付加した後、エチレン（α- オレフィン）が付
加し、さらに分子内環化により５員環が生成するのであ
ろうと考えられる。

【００４８】シクロプロパン環（３員環）は、ブタジエ
ンに代表される共役ジエンがオリゴマー鎖あるいはプレ
ポリマー鎖に１，２付加した後分子内環化により生成す
ると推定される。前記５員環や、このシクロプロパン環
は、共重合体の相溶性向上に寄与していると考えられ
る。

【００４９】このシクロプロパン環と５員環との生成モ
ル比（シクロプロパン環／５員環）は、０．１／９９．
９〜５０／５０であることが好ましく、さらには０．１
／９９．９〜３０／７０であることがより好ましい。

【００５０】（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体がエ
チレン／プロピレン／スチレン／1,3-ブタジエンの場合
には、ヘキサクロロブタジエン溶剤、１１０℃、１００
ＭＨｚの条件下で日本電子社製ＮＭＲ測定装置で測定す
ることによって、また得られたチャート上で１，４付加
体、５員環構造は、Makromol. Chem. 192, 2591-2601(1
991)に記載されたケミカルシフトを用いて同定した。

【００５１】また、以下の１，２付加体の同定および定
量は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹Ｈと¹³Ｃの
２次元ＮＭＲにより行なうことができる。

【００５２】

【化５】

【００５３】各、ケミカルシフトを下記表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】さらに下記のシクロプロパン環も、上記と
同様に¹³Ｃ−ＮＭＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲさらにシクロプロパ
ン環に特有のＣ−Ｈのカップリング定数により、同定お
よび定量した。

【００５６】

【化６】

【００５７】各、ケミカルシフトを下記表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】またスチレンは、Makromol. Chem. Phys.
197, 1071-1083 (1996)およびMacromolecules. 28, 466
5-4667 (1995)のケミカルシフトを用いて同定した。な
お、各成分の比率および共役ジエンの構造の量比は¹³Ｃ
−ＮＭＲおよび／または¹Ｈ−ＮＭＲの各ピークの面積
比より求めた。

【００６０】本発明においては、上記共重合体中には、
共役ジエン単量体由来の構成単位すなわち１，２付加体
（３，４付加体を含む）、１，４付加体、５員環（シク
ロペンタン構造）、およびシクロプロパン環（３員環）
が合計０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１５
モル％の量で含まれていることが望ましい。構成単位の
残部は、エチレン、炭素数３〜２０のα- オレフィン、
およびスチレンなどの芳香族ビニル化合物から導かれる
ものである。

【００６１】（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常
０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜５．０ｄｌ
／ｇの範囲にあることが望ましい。また（Ｂ）不飽和性
オレフィン系共重合体は、ヨウ素価が、通常１〜５０、
好ましくは３〜５０、さらに好ましくは５〜４０の範囲
にあることが望ましい。

【００６２】また、（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合
体は、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が好ましくは１２
０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好まし
くは７０℃以下、特に４０℃以下であることが望まし
い。ＤＳＣで測定したガラス転移温度Ｔｇは、好ましく
は２５℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ま
しくは０℃以下であることが望ましい。さらに、ＧＰＣ
により測定したＭｗ／Ｍｎの値は、３以下であることが
好ましい。

【００６３】本発明では、（Ｂ）不飽和性オレフィン系
共重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度［η］およ
びヨウ素価のうち、少なくとも１つが前記範囲内にある
ことが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがよ
り好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］
およびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好ま
しい。

【００６４】（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
上記のような共役ジエン単量体を共重合成分としている
ので、架橋効率が高くなり、少量の有機加酸化物でタイ
トに架橋が進行し、成形性と成形体のゴム弾性とのバラ
ンスが良くなる。

【００６５】（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体、特
に融点（Ｔｍ）が４０℃以下のエチレン・炭素数３〜２
０のα- オレフィン・共役ジエン共重合体（Ｂ−１）を
含有する本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組
成物の場合、以下の方法で測定した、架橋反応性の指標
である油膨潤度が、同一の極限粘度［η］、同一のヨウ
素価、同一のエチレン含量および同一種類の炭素数３〜
２０のα- オレフィンを有する、エチレン・α- オレフ
ィン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体（Ｘ：後
述の（Ｃ）成分に相当する）を含有する熱可塑性エラス
トマー組成物について測定した油膨潤度に対して９０％
以下であることが好ましく、より好ましくは８５％以下
である。

【００６６】ここで、上記「同一の」極限粘度［η］、
ヨウ素価およびエチレン含量とは、エチレン・α- オレ
フィン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体（Ｘ）
の極限粘度［η］、ヨウ素価、エチレン含量が、本発明
で用いられるエチレン・α-オレフィン・共役ジエン共
重合体の極限粘度［η］、ヨウ素価、エチレン含量の値
の±１０％の範囲内にあることをいう。

【００６７】ここでは、組成物中の（Ｂ）不飽和性オレ
フィン系共重合体として、共重合体（Ｂ−１）を用いた
場合を示したが、エチレン・炭素数３〜２０のα- オレ
フィン・共役ジエン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｂ
−２）を用いた組成物の場合も上述と同様である。ただ
し、油膨潤度の基準として用いる共重合体は、芳香族ビ
ニル化合物含量が共重合体（Ｂ−２）における含量の±
１０％の範囲内にあるエチレン・α- オレフィン・5-エ
チリデン-2- ノルボルネン・芳香族ビニル化合物共重合
体である。

【００６８】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・共役ジエン共重合体中に共役ジエン単量体
以外の単量体たとえばジシクロペンタジエン等の非共役
ジエン、非共役トリエン等の非共役ポリエン単量体が共
重合されている場合には、この共役ジエン単量体以外の
単量体が共重合されているエチレン・α- オレフィン・
5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体（Ｘ）を用いる
ものとする。

【００６９】上記油膨潤度は、上述したように、（Ｂ）
不飽和性オレフィン系共重合体とその比較参照用とし
て、たとえばエチレン・α- オレフィン・5-エチリデン
-2- ノルボルネン共重合体（Ｘ）を用い、それぞれ同一
の配合、樹脂温度で熱可塑性エラストマー組成物を調製
し、それら組成物について、以下の要領で測定する。

【００７０】熱可塑性エラストマー組成物から成形され
た角板から２×１０×１０ｍｍの試験片を打ち抜き、水
浸漬式の体積測定器を用いて初期体積（Ｖ0 ）を求め
る。次いで、この試験片を７０℃に加熱したＪＩＳ １
号油に３日間浸した後、室温に戻し、同様にして膨潤後
の試験片の体積（Ｖ）を求める。これらの値から、以下
の式より油膨潤度（ΔＶ）を算出する。

【００７１】 ΔＶ（％）＝｛（Ｖ−Ｖ0 ）／Ｖ0 ｝×１００ （Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体含有の熱可塑性エ
ラストマー組成物における油膨潤度（ΔＶ1 ）の、比較
参照用のエチレン・α- オレフィン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体（Ｘ）含有熱可塑性エラストマー
組成物における油膨潤度（ΔＶ2 ）に対する割合［（Δ
Ｖ1／ΔＶ2）×１００（％）］の値は、熱可塑性エラス
トマー組成物中の（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂以外
の成分のうち、（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体の
割合が増加するほど低下する傾向にある。

【００７２】（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と（Ｂ−１）または
（Ｂ−２）の不飽和性オレフィン系共重合体とからなる
２成分系の熱可塑性エラストマー組成物においては、
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と（Ｂ−１）または
（Ｂ−２）の不飽和性オレフィン系共重合体との合計量
１００重量部に対して、９０〜４０重量部、好ましくは
５０〜８５重量部の割合で用いられる。

【００７３】また、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と
（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の不飽和性オレフィン系共
重合体の他に、（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴムあるいは（Ｅ）軟化剤を含む３成分系、４成
分系、５成分系の熱可塑性エラストマー組成物において
は、（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体は、成分
（Ａ）と、成分（Ｂ−１）または（Ｂ−２）と、成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）の少なくとも１つ
との合計量１００重量部に対して、８５〜１０重量部、
好ましくは１５〜６５重量部の割合で用いられる。

【００７４】（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体の製
造 本発明で用いられる不飽和性オレフィン系共重合体は、
上記炭素数２〜２０のα- オレフィンと、上記式（Ｉ）
で表わされる共役ジエン単量体と、必要により芳香族ビ
ニル化合物とを下記に示すメタロセン系触媒の存在下に
共重合、好ましくはランダム共重合させて得られる。

【００７５】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（II）または式（III）で表わされる遷移金属錯体
（ａ）：

【００７６】

【化７】

【００７７】［式（II）、(III）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1 およ
びＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］と、下記成
分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１
種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系が
用いられる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルモキサン。

【００７８】まず本発明で用いられる下記式（II）で表
わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。

【００７９】

【化８】

【００８０】式（II）中、Ｍは周期率表第４族またはラ
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましく
はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1 はＭとπ結合してい
るシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ
²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子で
あり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄
原子を含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、イオ
ウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケ
イ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭
素、酸素、ケイ素の何れかであり、Ｚは置換基を有して
いてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００８１】さらに詳説すると、Ｃｐ1 は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００８２】またＺは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、
Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互い
に結合して環を形成していてもよい。

【００８３】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。

【００８４】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テト
ラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタ
ンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-
η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チ
タンジクロリド、（ジメチル（フェニルアミド）（テト
ラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタ
ンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタン
ジメチル、（ジメチル（4-メチルフェニルアミド）（テ
トラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（η⁵-
シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（テトラメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵
- シクロペンタジエニル）ジシリレン）チタンジクロリ
ドなどが挙げられる。

【００８５】本発明では、下記式（III)で示される遷移
金属化合物を用いることもできる。

【００８６】

【化９】

【００８７】［式（III)中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およ
びＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］ 式（III)中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、
Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好まし
く、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基
を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環
を形成していてもよい。

【００８８】Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。

【００８９】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素数が
１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒa、但し、Ｒa はアル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアル
キル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原
子、水素原子などが挙げられる。

【００９０】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタ
ロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,
4,7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナ
フチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(1-アントリル）-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。

【００９１】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。さら
に、ブリッジタイプのメタロセン化合物として下記式
［Ａ］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。メタ
ロセンが式［Ａ］：

【００９２】

【化１０】

【００９３】・・・・［Ａ］ 式［Ａ］中、Ｍ¹ は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であ
り、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムを挙げることができる。

【００９４】Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０好ましくは１
〜３のアルキル基、炭素数１〜１０好ましくは１〜３の
アルコキシ基、炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリ
ール基、炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオ
キシ基、炭素数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアル
キル基、炭素数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキル
アリール基、炭素数８〜４０好ましくは８〜１２のアリ
ールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素
原子である。

【００９５】Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素
原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていて
もよい炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ
¹⁰ ₂ 、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃ 、−ＳｉＲ¹⁰ ₃ または
−ＰＲ¹⁰ ₂ 基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子好まし
くは塩素原子、または炭素数１〜１０好ましくは１〜３
のアルキル基、または炭素数６〜１０好ましくは６〜８
のアリール基である。

【００９６】Ｒ³ およびＲ⁴ は特に水素原子であること
が好ましい。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は
水素原子でないという条件のもとでＲ³ およびＲ⁴ につ
いて記載した意味を有する。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、好まし
くはハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルキ
ル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基また
はトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ま
しい。

【００９７】Ｒ⁷は、下記：

【００９８】

【化１１】

【００９９】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃ 基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素数
６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオ
ロフェニル基、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアル
コキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素数２〜１０好
ましくは２〜４のアルケニル基、炭素数７〜４０好まし
くは７〜１０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０好
ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素
数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基で
あり、また「Ｒ¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、
それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成
してもよい。

【０１００】Ｍ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷ は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【０１０１】Ｒ⁸ およびＲ⁹ は互いに同じであっても異
なっていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を
有する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なってい
てもよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。

【０１０２】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
を下記（ｉ）〜（iii）に示す。

【０１０３】

【化１２】

【０１０４】［上記式（i）、(ii)および(iii)中、Ｍ¹
はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹ およびＲ² はメチル基ま
たは塩素原子であり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はメチル基、エチ
ル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹¹およびＲ¹²が上記の意味を有する。］ このような式（i）、（ii）および（iii）で示される化
合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

【０１０５】rac-ジメチルメチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルメチレンビス
（2-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルメチレンビス（2-メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン（2-メチル
-1- インデニル）₂-ジルコニウム- ジクロライド、rac-
ジメチルシリレン（2-メチル-1- インデニル）₂-ジルコ
ニウム- ジクロライド、rac-ジメチルシリレン（2-メチ
ル-1- インデニル）₂-ジルコニウム- ジメチル、rac-エ
チレン（2-メチル-1 -インデニル）₂-ジルコニウム- ジ
メチル、rac-フェニル（メチル）シリレン-(2ーメチル-1
- インデニル）₂-ジルコニウム- ジクロライド、rac-ジ
フェニル- シリレン-(2ーメチル-1- インデニル）₂-ジル
コニウム- ジクロライド、rac-メチルエチレン-(2ーメチ
ル-1- インデニル）₂-ジルコニウム- ジクロライド、ra
c-ジメチルシリレン-(2ーエチル-1- インデニル）₂-ジル
コニウム- ジクロライド。

【０１０６】このようなメタロセンの製造方法について
は、従来より公知の方法にて製造することができる
（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。本発明で
は、ブリッジタイプのメタロセン化合物として、下記式
［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）
を用いることもできる。

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】・・・・［Ｂ］ 式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示
し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。

【０１０９】Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど
のアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；前
記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化
水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化
水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルな
どのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリ
ナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメ
トキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基
などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置
換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリ
ン含有基である。

【０１１０】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【０１１１】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【０１１２】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０１１３】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０１１４】

【化１４】

【０１１５】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい。

【０１１６】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基
が例示できる。

【０１１７】Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ
² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基が例示できる。

【０１１８】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。

【０１１９】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、
Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；クロ
ロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水
素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-
ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリー
ルジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ
素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニ
ウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価の
ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有
基置換基などであり、Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０１２０】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０１２１】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。

【０１２２】

【化１５】

【０１２３】

【化１６】

【０１２４】

【化１７】

【０１２５】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。

【０１２６】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。

【０１２７】

【化１８】

【０１２８】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。

【０１２９】本発明においては、ブリッジタイプのメタ
ロセン化合物としてまた下記式［Ｃ］で示される遷移金
属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。

【０１３０】

【化１９】

【０１３１】・・・・［Ｃ］ 式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ および
Ｒ⁶ としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げ
られる。

【０１３２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち、Ｒ³
を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、
Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル基であること
が好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキ
ル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、
ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、
ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で例
示した置換基が挙げられる。

【０１３３】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０１３４】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０１３５】Ｘ¹ 、Ｘ² 、ＹおよびＲ⁷ としては、前記
式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記
式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合
物）の具体的な例を示す。

【０１３６】rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス（2,4,7-トリメチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,5,6-トリ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6-テトラメチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4,6- ジ（i-プロピル）-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-
4,6- ジ（i-プロピル）-7- メチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4,6- ジ（sec-ブチル）-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2-メチル-4- フェニルジクロルメチル-7- メ
チル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4- クロロメチル-7-
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- ト
リメチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレ
ン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シク
ロヘキシル）シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4,6
- ジ（i-プロピル）-1- インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-
ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン- ビ
ス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- イン
デニル）ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（p-フェ
ニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-
メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド。

【０１３７】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１３８】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。

【０１３９】本発明では、またブリッジタイプのメタロ
セン化合物として下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。

【０１４０】

【化２０】

【０１４１】・・・・［Ｄ］ 式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＹとしては、
前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のもの
が挙げられる。

【０１４２】このうち、Ｒ¹ としては、炭化水素基であ
ることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブ
チルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好まし
い。また、Ｘ¹ 、Ｘ² としては、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

【０１４３】Ｒ² は、炭素数６〜１６のアリール基を示
し、具体的には、フェニル、α- ナフチル、β- ナフチ
ル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセ
ナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアン
トリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチ
ルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記
Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換され
ていてもよい。

【０１４４】以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。rac-ジ
メチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-（α-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-
ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(1-アントラ
セニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(2-アントラセ
ニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(ペンタフルオロフ
ェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(p-クロロフェ
ニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(m-クロロフェニ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(o-クロロフェニ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェ
ニル）フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(p-ブロ
モフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(p-トリ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(m-トリル）-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル）-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-(m-ビフェニル）-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メ
チル-4-(p-トリメチルシリルフェニル）-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル）-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2-エチル-4- フェニル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビ
ス（2-エチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-n-プロピル-4- フ
ェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピ
ル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(n-ブチル）シ
リレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレ
ン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビ
ス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2-メチル-4-
フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2-メチル-4
- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス（2-メチル
-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルスズ- ビス（2-メチル-4- フェニル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェ
ニル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍ
ｅ、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニ
ル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ
など。

【０１４５】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。こ
のような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journa
l of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施
例に準じて、たとえば下記のようにして製造することが
できる。

【０１４６】

【化２１】

【０１４７】このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常
ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いる
こともできる。上記のようなメタロセン化合物は、単独
でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

【０１４８】また上記のようなメタロセン化合物は、粒
子状担体に担持させて用いることもできる。このような
粒子状担体としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、
ＢａＯ、ＴｈＯ などの無機担体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メチル-1- ペンテ
ン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体などの有機担
体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独
でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

【０１４９】次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）に
ついて説明する。

【０１５０】＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞イオン
化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移
金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
り、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【０１５１】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１５２】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【０１５３】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)
などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１５４】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【０１５５】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。

【０１５６】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性
化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化
合物を用いてもよい。

【０１５７】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞ （ｃ）有機アルミニウム化合物としては、分子内に少な
くとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用でき
る。このような化合物としては、たとえば下記一般式で
表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【０１５８】（Ｒ¹ ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である。）＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサ
ン）＞ （ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【０１５９】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表される。

【０１６０】

【化２２】

【０１６１】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【０１６２】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹ ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ² ））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭
化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を示
す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。

【０１６３】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明においては、オレフィン系触媒と
しては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用い
られるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外
の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アル
ミニウム化合物とからなるチタン系触媒、可溶性バナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナ
ジウム系触媒を用いることもできる。

【０１６４】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に、炭素数２〜２０のα-オレフィン、共役ジ
エン単量体、および必要に応じ芳香族ビニル化合物を通
常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が
用いられるが、α- オレフィンを溶媒として用いてもよ
い。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも
行うことができる。

【０１６５】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモ
ルの量で用いられる。

【０１６６】有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロ
セン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウ
ム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１０００
０、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いら
れる。

【０１６７】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。

【０１６８】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。

【０１６９】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の
条件下に行なわれる。

【０１７０】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間である。

【０１７１】炭素数２〜２０のα- オレフィン、共役ジ
エン単量体、および必要に応じ芳香族ビニル化合物は、
上述のような特定組成の（Ｂ）不飽和性オレフィン系共
重合体が得られるような量で重合系に供給される。さら
に共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いる
こともできる。

【０１７２】上記のようにして炭素数２〜２０のα- オ
レフィン、共役ジエン単量体、および必要に応じ芳香族
ビニル化合物を共重合させると、（Ｂ）不飽和性オレフ
ィン系共重合体は、通常これを含む重合液として得られ
る。この重合液は、常法により処理され（Ｂ）不飽和性
オレフィン系共重合体が得られる。

【０１７３】本発明では、上記（Ａ）結晶性ポリオレフ
ィン樹脂と（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体とから
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造する際
に、さらに下記のような（Ｃ）エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体、（Ｄ）ペルオキシド非架
橋型炭化水素系ゴム、（Ｅ）軟化剤を配合してもよい。

【０１７４】（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体 （Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体は、エチレンと炭素数が３〜２０のα- オレフィン
と非共役ポリエンとからなる共重合体である。

【０１７５】ここで、α- オレフィンとしては、具体的
には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、
1-ヘキセン、1-オクテンなどの、上記（Ｂ）不飽和性オ
レフィン系共重合体を構成する炭素数３〜２０のα- オ
レフィンの具体例と同様のα- オレフィンが挙げられ
る。

【０１７６】上記非共役ポリエンとしては、具体的に
は、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネン等の非共役ジエン、および非共役トリエンまた
はテトラエンが挙げられる。

【０１７７】（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体は、エチレン単位とα- オレフィン単
位との比（エチレン／α- オレフィン、モル比）は、９
０／１０〜５０／５０の範囲にあることが好ましい。

【０１７８】また、（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１
００℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは４０〜１
５０の範囲にあることが望ましく、ヨウ素価は、４０以
下であることが好ましい。

【０１７９】（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体は、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物中においては、通常、架橋された状態で存在し
ている。

【０１８０】（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂
と、（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体と、（Ｃ）エ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体、
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムおよび
（Ｅ）軟化剤の少なくとも１つとの合計量１００重量部
に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部
の割合で用いられる。（Ｃ）エチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体を上記範囲内の割合で配合す
ると、耐寒性がさらに優れるオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物が得られる。

【０１８１】（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴ
ム （Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムとは、ペル
オキシド（有機過酸化物）の存在下で、その分解温度以
上の温度で動的に熱処理を行なっても、架橋せず、流動
性が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。具体的
には、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、プロピレン
含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体
ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴム等を挙げるこ
とができる。この中では、ブチルゴムまたはポリイソブ
チレンゴムが特に好ましく用いられる。

【０１８２】（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴ
ムは、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）不飽
和性オレフィン系共重合体と、（Ｃ）エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｄ）ペルオキシ
ド非架橋型炭化水素系ゴムおよび（Ｅ）軟化剤の少なく
とも１つとの合計量１００重量部に対して、１〜２０重
量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。
（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムを上記範囲
内の割合で配合すると、成形性および成形体の外観がさ
らに優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。

【０１８３】（Ｅ）軟化剤 （Ｅ）軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化
剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールター
ルピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；ト
ール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等の
ロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウ
リン酸亜鉛等の脂肪酸またはその脂肪酸塩；石油樹脂、
クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等
の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジ
ペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジ
エンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコール
などを挙げることができる。

【０１８４】（Ｅ）軟化剤は、（Ａ）結晶性ポリオレフ
ィン樹脂と、（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体と、
（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムおよ
び（Ｅ）軟化剤の少なくとも１つとの合計量１００重量
部に対して、１〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重
量部の割合で用いられる。（Ｅ）軟化剤を上記範囲内の
割合で添加すると、成形時の流動性に優れたオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。（Ｅ）軟化
剤を上記割合より多く用いると得られる組成物の機械物
性が低下することがある。

【０１８５】第１および第２のオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物の製造本発明において、（Ａ）結晶性
ポリオレフィン樹脂および（Ｂ）不飽和性オレフィン系
共重合体に加えて、（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型
炭化水素系ゴムおよび（Ｅ）軟化剤から選ばれる少なく
とも１つの成分を用いてオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物を製造する際、これらの各成分は、具体的に
は、以下のような組合せおよび量で用いられる。 （１） （Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、
好ましくは１５〜５０重量部、（Ｂ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体：８５〜１０重量部、好ましくは６５〜１
５重量部、および（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体：１〜５０重量部、好ましくは５
〜４０重量部。 （２） （Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、
好ましくは１５〜５０重量部、（Ｂ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体：８５〜１０重量部、好ましくは６５〜１
５重量部、および（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素
系ゴム：１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部。 （３） （Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、
好ましくは１５〜５０重量部、（Ｂ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体：８５〜１０重量部、好ましくは６５〜１
５重量部、および（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部、好ま
しくは１０〜３５重量部。 （４） （Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、
好ましくは１５〜５０重量部、（Ｂ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体：８５〜１０重量部、好ましくは６５〜１
５重量部、（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体：１〜５０重量部、好ましくは５〜４０
重量部、および（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系
ゴム：１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部。 （５） （Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、
好ましくは１５〜５０重量部、（Ｂ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体：８５〜１０重量部、好ましくは６５〜１
５重量部、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴ
ム：１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、およ
び（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部、好ましくは１０〜３
５重量部。 （６） （Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、
好ましくは１５〜５０重量部、（Ｂ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体：８５〜１０重量部、好ましくは６５〜１
５重量部、（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体：１〜５０重量部、好ましくは５〜４０
重量部、および（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部、好まし
くは１０〜３５重量部。 （７） （Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜６０重量部、
好ましくは１５〜５０重量部、（Ｂ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体：８５〜１０重量部、好ましくは６５〜１
５重量部、（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体：１〜５０重量部、好ましくは５〜４０
重量部、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：
１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、および
（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部、好ましくは１０〜３５
重量部。

【０１８６】なお、上記（１）〜（７）における各成分
の合計量は１００重量部である。本発明に係る第１およ
び第２のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に
は、必要に応じて、さらにＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、水添Ｓ
ＢＲ等のスチレン系共重合体、ポリスチレン、ポリエス
テル、ナイロン等の樹脂、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐
候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤などの添
加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合すること
ができる。

【０１８７】本発明に係る第１および第２のオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）結晶性ポリオ
レフィン樹脂および（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合
体からなるブレンド物を、有機過酸化物の存在下で動的
に熱処理して得られる組成物であり、（Ｂ）不飽和性オ
レフィン系共重合体（Ｂ）が架橋されたオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物である。なお、（Ａ）結晶性
ポリオレフィン樹脂と（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重
合体とが架橋する場合もある。

【０１８８】また本発明に係る第１および第２のオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物には、（Ａ）結晶性
ポリオレフィン樹脂および（Ｂ）不飽和性オレフィン系
共重合体に、さらに（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型
炭化水素系ゴムおよび（Ｅ）軟化剤から選ばれる少なく
とも１種の成分を加えたブレンド物を、有機過酸化物の
存在下で動的に熱処理して得られる組成物も含まれる。
この組成物は、（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体同
士、（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体同士、および（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重
合体と（Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体とが架橋されたオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物である。なお、（Ａ）結晶性ポリオレフィ
ン樹脂と（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体、（Ａ）
結晶性ポリオレフィン樹脂と（Ｃ）エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体とが架橋する場合もあ
る。

【０１８９】ここで本発明において、「動的に熱処理す
る」とは、溶融状態で上記各成分を混練することを意味
する。本発明で用いられる有機過酸化物の具体例として
は、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ
ド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）
ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオ
キシ）ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキ
シ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4
- ビス(tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイ
ルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,
4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペル
オキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、
tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ
アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert
-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。

【０１９０】これらのうちでは、臭気性、スコーチ安定
性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチル
ペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、中でも、2,5-
ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン
が最も好ましい。

【０１９１】有機過酸化物は、被架橋処理物の主成分で
ある（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）不飽和
性オレフィン系共重合体と、（Ｃ）エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体との合計量１００重量
％に対して、０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜
１．６重量％の割合で用いられる。

【０１９２】本発明においては、有機過酸化物とともに
架橋助剤を併用することができる。架橋助剤としては、
具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベン
ゾイルキノンジオキシム、N-メチル- N-4-ジニトロソア
ニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、ト
リメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド
等のペルオキシ架橋用助剤；またはジビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート
等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラー
ト、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーな
どが挙げられる。

【０１９３】このような架橋助剤を用いることにより、
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。前記架橋助剤の
なかでは、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニル
ベンゼンは、取扱い易く、被架橋処理物の主成分である
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）不飽和性オ
レフィン系共重合体と、（Ｃ）エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体との相溶性が良好であり、
かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸
化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が
均質で、流動性と物性とのバランスのとれたオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

【０１９４】上記のような架橋助剤は、被架橋処理物全
体に対して、０．０５〜３重量％、特に０．１〜２重量
％の割合で用いることが好ましい。架橋助剤の配合量が
３重量％を超えると、有機過酸化物の配合量が多い場合
には、架橋反応が速く進行し過ぎるため、得られるオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物は、流動性に劣
り、一方、有機過酸化物の配合量が少ない場合には、架
橋助剤が、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中
に未反応のモノマーとして残存し、オレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物は、加工成形の際に熱履歴による
物性の変化が生じたりする。したがって、架橋助剤は、
過剰に配合すべきではない。

【０１９５】動的な熱処理は、ミキシングロール、イン
テンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダ
ー）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行
なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ま
しい。また動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス中で行
なうことが好ましい。

【０１９６】熱処理時の温度は、通常（Ａ）結晶性ポリ
オレフィン樹脂の融点から３００℃までの範囲であり、
混練時間は１〜１０分であることが好ましい。また、加
えられる剪断力は、剪断速度で５００〜１０，０００ｓ
ｅｃ^-1の範囲であることが望ましい。

【０１９７】本発明に係る第１および第２のオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ｂ）不飽和性オレ
フィン系共重合体および場合により（Ｃ）エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体が架橋されてい
る。ここに、「架橋された」とは、下記の方法で測定し
たゲル含量が２０％以上である場合をいう。ゲル含量が
前記範囲より少ないと、ゴム弾性が低下する傾向にあ
る。

【０１９８】［ゲル含量の測定法］試料としてオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物のペレット（サイズ：
０．５×０．５×０．５ｍｍ）を約１００ｍｇ秤量し、
密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で
４８時間浸漬する。

【０１９９】次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温
にて恒量になるまで７２時間以上乾燥する。この乾燥残
査の重量から、ポリマー成分以外の全てのシクロヘキサ
ン不溶成分（充填剤、顔料、繊維状フィラー等）の重
量、およびシクロヘキサン浸漬前の試料中の（Ａ）結晶
性ポリオフィン樹脂の重量を減じた値を「補正された最
終重量（Ｙ）」とする。

【０２００】一方、試料の架橋性成分、すなわち（Ｂ）
不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｃ）エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量の合計
値を「補正された初期重量（Ｘ）」とする。

【０２０１】ゲル含量は、これらの値から次式によって
算出される。 ゲル含有量［％］＝（Ｙ／Ｘ）×１００ 次に、本発明に係る第３のオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物について説明する。

【０２０２】本発明に係る第３のオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は、上記の本発明に係る第１または
第２のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と、
（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂との混合物である。

【０２０３】この（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂とし
て、たとえば上述の（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂を
用いることができる。（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂
は、本発明に係る第１または第２のオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物１００重量部に対し、５〜２００
重量部、好ましくは５〜１００重量部の割合で用いられ
る。（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂を上記割合で用い
ると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工
性がさらに改良することができる。しかしながら、
（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂の配合量が２００重量
部を超えると、エラストマー本来の柔軟性が損なわれる
ばかりでなく、ゴム弾性が低下する傾向にある。

【０２０４】本発明に係る第１または第２のオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物と、（Ｆ）結晶性ポリオ
レフィン樹脂とを混合する場合には、従来公知の混合方
法を用いることができる。たとえばオレフィン系熱可塑
性エラストマー組成物と、（Ｆ）結晶性ポリオレフィン
樹脂とを、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレン
ドする方法を採用することができる。

【０２０５】なお、このようなオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物において、（Ｂ）不飽和性オレフィン
系共重合体と（Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂との間で
架橋は起きていないし、また（Ｃ）エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体と（Ｆ）結晶性ポリオ
レフィン樹脂との間でも、架橋は起きていない。

【０２０６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
製造時の架橋効率がよいため、不必要に（Ａ）結晶性ポ
リオレフィン樹脂が分解したり、（Ｂ）不飽和性オレフ
ィン系共重合体が分解することがなく、この組成物から
得られる成形体の物性は優れたものになる。

【０２０７】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物は、成形性に優れ、ゴム弾性、引張強度
特性および外観に優れた成形体を提供することができ
る。

【０２０８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【０２０９】

【合成例１】［触媒の予備活性化］窒素置換を十分に行
ったガラス容器に、公知の方法で合成したイソプロピリ
デンビスインデニルジルコニウムジクロライド１６．０
ｍｇを秤量して導入し、１．４８４ミリモル／ｍｌのメ
チルアルモキサンのトルエン溶液（以下ＭＡＯと略す）
をアルミニウム原子が２２．５７ミリモルとなるように
１５．２ｍｌ加え、２３℃で１５分間超音波照射を行い
触媒溶液を調製した。 ［エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体の合成］
減圧乾燥および窒素置換してある２リットル容量のオー
トクレーブに、常温でトルエン１７７．２ｍｌとイソプ
レン６０ｍｌとプロピレン５５００ml（２５℃、１気
圧）とを加え、続いて１．０ミリモル／ｍｌのトリイソ
ブチルアルミニウムのトルエン溶液を０．３ｍｌ加え、
撹拌下にエチレンを供給し、６kg／cm²-Ｇまで加圧した
後脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その
後、エチレン常圧下で、２０℃に到達させた。その後系
内をエチレンで６kg／cm²-Ｇとなるように加圧し、上記
のようにして調製した触媒溶液１．５２ｍｌを加え、エ
チレンとプロピレンとイソプレンとの共重合を開始させ
た。この時の触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデ
ンビスインデニルジルコニウムジクロライドが０．０１
２３ミリモル／Ｌ、ＭＡＯが７．５ミリモル／Ｌであっ
た。重合中、エチレンを連続的に供給することにより内
圧を６kg／cm²-Ｇに保持した。３０分後、重合反応をメ
チルアルコールを添加することにより停止した。脱圧
後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃
塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗
浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液
を静置したのち、水相を分離除去し、さらに蒸留水で２
回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで油水分離さ
れた重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触さ
せ、重合体を析出させた後、アセトンで十分に洗浄し固
体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、
１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

【０２１０】得られたエチレン・プロピレン・イソプレ
ン共重合体の収量は１８．８ｇ、１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移
温度Ｔｇは−４０℃、沃素価は１５ｇ／１００ｇ、エチ
レン含量は６８．８モル％、プロピレン含量は２５．７
モル％、環構造は３．５モル％、１，２付加構造は０．
０５モル％、３，４付加構造は１．２５モル％、１，４
付加構造は０．７モル％、活性は１０ｋｇ／ミリモルＺ
ｒ・ｈｒであった。

【０２１１】結果を併せて表３に示す。

【０２１２】

【合成例２】［触媒の予備活性化］窒素置換を十分に行
ったガラス容器に、公知の方法で合成した（ジメチル
（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジクロライドチタン１３．５ｍｇを
秤量して導入し、０．８０８ミリモル／ｍｌのメチルア
ルモキサンのトルエン溶液（以下ＭＡＯと略す）をアル
ミニウム原子が２２．０５ミリモルとなるように２２．
８６ｍｌ加え、２３℃で１５分間超音波照射を行ない、
触媒溶液を調製した。 ［エチレン・プロピレン・スチレン・1,3-ブタジエン共
重合体の合成］減圧乾燥および窒素置換してある２リッ
トル容量のオートクレーブに、常温でトルエン４４０．
６ｍｌを加え、続いて撹拌下にエチレンを６kg／cm²-Ｇ
まで加圧した後脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返
した。その後、エチレン常圧下で、スチレン１０ｍｌ
（２５℃、１気圧）、1,3-ブタジエン１３ｍｌ（２５
℃、１気圧）とプロピレン４４００ｍｌ（２５℃、１気
圧）を加え、２０℃に到達させた。その後、系内をエチ
レンで６kg／cm²-Ｇとなるように加圧し、上記のように
して調製した触媒溶液３．１１ｍｌを加え、エチレンと
プロピレンとスチレンと1,3-ブタジエンの共重合を開始
させた。この時の触媒濃度は、全系に対して（ジメチル
（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジクロライドチタンが０．０１ミリ
モル／Ｌ、ＭＡＯが６．０ミリモル／Ｌであった。重合
中、エチレンを連続的に供給することにより内圧を６kg
／cm²-Ｇに保持した。１５分後、重合反応をメチルアル
コールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマ
ー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌ
を添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し、触媒
残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した
のち、水相を分離除去し、さらに蒸留水で２回水洗し、
重合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液
相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を
析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し、固体部（共
重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０
℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

【０２１３】得られたエチレン／プロピレン／スチレン
／1,3-ブタジエン共重合体の収量は９ｇ、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇ、ガ
ラス転移温度Ｔｇは−４４℃、沃素価は１７．５ｇ／１
００ｇ、エチレン含量は６３.６モル％、プロピレン含
量は２３.７モル％、スチレン含量５.４モル％、５員環
構造は４．８モル％、シクロプロパン環構造は０．１モ
ル％、１，２付加構造は０．５モル％、１，４付加構造
は１．９モル％、活性は７．２kg／ミリモルＺｒ・ｈｒ
であった。

【０２１４】結果を併せて表３に示す。

【０２１５】

【合成例３】合成例２において、（ジメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シラン）ジクロライドチタンを公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリドに変更した以外は合成例２と同様に行い、不飽和
性オレフィン系共重合体を得た。

【０２１６】得られたエチレン／プロピレン／スチレン
／1,3-ブタジエン共重合体は、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温
度Ｔｇは−４１℃、沃素価は１７ｇ／１００ｇ、エチレ
ン含量は６５.１モル％、プロピレン含量は２０.２モル
％、スチレン含量７.８モル％、５員環構造は４．４モ
ル％、シクロプロパン環構造は０．１モル％、１，２付
加構造は０．４モル％、１，４付加構造は２．０モル％
であった。

【０２１７】結果を併せて表３に示す。

【０２１８】

【表３】

【０２１９】なお、表３中の融点（Ｔｍ）およびガラス
転移温度（Ｔｇ）は、次の要領で求めた。すなわち、Ｄ
ＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点
（Ｔｍ）とする。

【０２２０】測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃
／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した
のち、２０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０
℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

【０２２１】また、表３中のＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オル
トジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。

【０２２２】

【実施例１〜３、比較例１〜６】下記に示す原料を表４
に示す量（重量部）で配合し、バンバリーミキサーを用
いて窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練した後、この
混練物をロールに通してシート状とし、シートカッター
で裁断して角ペレットを製造した。

【０２２３】この角ペレットと、ジビニルベンゼン（以
下「ＤＶＢ」という）と、2,5-ジメチル-2,5-（tert-ブ
チルペルオキシ）ヘキサン（以下「ＰＯＸ」という）を
表４に示す量（重量部）で配合し、ヘンシェルミキサー
で撹拌混合した。

【０２２４】次いで、この混合物を、Ｌ／Ｄ＝４０、ス
クリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて窒素雰囲気下
に２２０℃の温度で押出し、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物を得た。

【０２２５】得られたオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物のゲル含量は、上記した方法により求めた。ま
た、ゴム弾性の指標である圧縮永久歪（圧縮条件７０
℃、２２時間）および引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１
に示される方法で測定した。

【０２２６】さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物の成形性、成形体の外観を評価するため、スク
リュー径５０ｍｍの一軸押出機にＡＳＴＭ−Ａ法のダイ
（ガーベダイ）を取り付け、以下の条件で断面がくさび
型の成形体を押出成形した。

【０２２７】［押出成形条件］ 設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｈ／Ｄ＝１
６０／１８０／２００／２２０／２２０／２２０／２０
０℃ スクリュー回転数：４５ｒｐｍ スクリーンメッシュ：４０／８０／４０メッシュ 成形性および成形体の外観は、成形体の側面部（肌）お
よび鋭角部（エッジ）を指で触ることにより１〜５の５
段階（５：良い、１：悪い）で評価（相対評価）した。

【０２２８】また、各例の熱可塑性エラストマー組成物
の油膨潤度（ΔＶ）を、前述した方法により求めた。結
果を表４に示す。

【０２２９】＜実施例および比較例で用いた原料＞ （Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂 （Ａ１）プロピレン・エチレンブロック共重合体 ・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）＝１２ｇ
／１０分 ・エチレン含量＝１０モル％ （Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体 （Ｂ１）合成例１で合成したエチレン・プロピレン・イ
ソプレン共重合体 （Ｂ２）合成例２で合成したエチレン・プロピレン・ス
チレン・1,3-ブタジエン共重合体 （Ｂ３）合成例３で合成したエチレン・プロピレン・ス
チレン・1,3-ブタジエン共重合体 （Ｃ）エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体 （Ｃ１）エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノル
ボルネン共重合体ゴム ・エチレン含有量＝７３モル％ ・ヨウ素価＝１８ ・ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝８０ （Ｃ２）エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノル
ボルネン共重合体 ・エチレン含有量＝７０モル％ ・ヨウ素価＝１５ ・１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．
４ｄｌ／ｇ （Ｃ３）エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノル
ボルネン共重合体 ・エチレン含有量＝６５モル％ ・ヨウ素価＝１９ ・１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．
２ｄｌ／ｇ （Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム （Ｄ１）ブチルゴム ・不飽和度＝０．７モル％ ・ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₈（１００℃）＝４５ （Ｅ）軟化剤 （Ｅ１）鉱物油系プロセスオイル［出光興産（株）製、
商品名ＰＷ−３８０］ （Ｇ）エチレン・α- オレフィン・スチレン・非共役ジ
エン共重合体 （Ｇ１）エチレン・1-オクテン・スチレン・5-エチリデ
ン-2- ノルボルネン共重合体 ・エチレンから導かれる構成単位／1-オクテンから導か
れる構成単位（モル比）＝９０／１０ ・エチレンおよび1-オクテンから導かれる構成単位の合
計量／スチレンから導かれる構成単位（モル比）＝９７
／３ ・ヨウ素価＝８ ・ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］＝９６

【０２３０】

【実施例４】実施例２において、合成例２の不飽和性オ
レフィン系共重合体に代えて、合成例３の不飽和性オレ
フィン系共重合体を用いた以外は、実施例２と同様に行
なった。結果を表４に示す。

【０２３１】

【表４】

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜
   ６０重量部と、（Ｂ−１）少なくとも１種の炭素数２〜
   ２０のα- オレフィン、および下記式（Ｉ）で表わされ
   る共役ジエン単量体からなる不飽和性オレフィン系共重
   合体：９０〜４０重量部［成分（Ａ）と（Ｂ−１）との
   合計量は１００重量部）］とを含有するブレンド物を、
   有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られること
   を特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
   物； 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立に水素原
   子、炭素数が１〜８のアルキル基あるいはアリール基で
   あり、Ｒ¹ とＲ² との少なくとも一方は水素原子であ
   る］。
2. 【請求項２】（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜
   ６０重量部と、（Ｂ−２）少なくとも１種の炭素数２〜
   ２０のα- オレフィン、 下記式（Ｉ）で表わされる共役ジエン単量体、および芳
   香族ビニル化合物からなる不飽和性オレフィン系共重合
   体：９０〜４０重量部［成分（Ａ）と（Ｂ−２）との合
   計量は１００重量部］とを含有するブレンド物を、有機
   過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特
   徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物； 【化２】 ［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立に水素原
   子、炭素数が１〜８のアルキル基あるいはアリール基で
   あり、Ｒ¹ とＲ² との少なくとも一方は水素原子であ
   る］。
3. 【請求項３】（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜
   ６０重量部と、（Ｂ−１）少なくとも１種の炭素数が２
   〜２０のα- オレフィン、および前記式（Ｉ）で表わさ
   れる共役ジエン単量体からなる不飽和性オレフィン系共
   重合体：８５〜１０重量部と、さらに、（Ｃ）エチレン
   ・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１〜５０
   重量部、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：
   １〜２０重量部、および（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分［成分
   （Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合
   計量は１００重量部］とを含有するブレンド物を、有機
   過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特
   徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラス
   トマー組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０〜
   ６０重量部と、（Ｂ−２）少なくとも１種の炭素数が２
   〜２０のα- オレフィン、 前記式（Ｉ）で表わされる共役ジエン単量体、および芳
   香族ビニル化合物からなる不飽和性オレフィン系共重合
   体：８５〜１０重量部と、さらに、（Ｃ）エチレン・α
   - オレフィン・非共役ポリエン共重合体：１〜５０重量
   部、（Ｄ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム：１〜
   ２０重量部、および（Ｅ）軟化剤：１〜４０重量部から
   なる群から選ばれる少なくとも１種の成分［成分
   （Ａ）、（Ｂ−２）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合
   計量は１００重量部］とを含有するブレンド物を、有機
   過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特
   徴とする請求項２に記載のオレフィン系熱可塑性エラス
   トマー組成物。
5. 【請求項５】前記（Ｂ−１）不飽和性オレフィン系共重
   合体は、 エチレンから導かれる構成単位と、炭素数が３〜２０の
   α- オレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチ
   レン／α- オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲
   にあり、（ａ）該共重合体中において前記共役ジエン単
   量体から導かれた１，２付加体（３，４付加体を含む）
   と１，４付加体が、共重合体中の側鎖と主鎖に２重結合
   を形成しており、 前記１，２付加体に由来する側鎖の２重結合と１，４付
   加体に由来する主鎖の２重結合との量比（１，２付加体
   （３，４付加体を含む）に由来する側鎖の２重結合／
   １，４付加体に由来する主鎖の２重結合）が、５／９５
   〜９９／１であり、（ｂ）共役ジエン単量体に由来する
   構成単位含量が０．０１〜３０モル％であることを特徴
   とする請求項１または３に記載のオレフィン系熱可塑性
   エラストマー組成物。
6. 【請求項６】前記（Ｂ−２）不飽和性オレフィン系共重
   合体は、 エチレンから導かれる構成単位と、炭素数が３〜２０の
   α- オレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチ
   レン／α- オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲
   にあり、 エチレンから導かれる構成単位と炭素数が３〜２０のα
   - オレフィンから導かれる構成単位との合計量と、芳香
   族ビニル化合物から導かれる構成単位とのモル比［（エ
   チレン＋α- オレフィン）／芳香族ビニル化合物］が９
   ９．５／０．５〜５０／５０の範囲にあり、（ａ）該共
   重合体中において前記共役ジエン単量体から導かれた
   １，２付加体（３，４付加体を含む）と１，４付加体
   が、共重合体中の側鎖と主鎖に２重結合を形成してお
   り、 前記１，２付加体に由来する側鎖の２重結合と１，４付
   加体に由来する主鎖の２重結合との量比（１，２付加体
   （３，４付加体を含む）に由来する側鎖の２重結合／
   １，４付加体に由来する主鎖の２重結合）が、５／９５
   〜９９／１であり、（ｂ）共役ジエン単量体に由来する
   構成単位含量が０．０１〜３０モル％であることを特徴
   とする請求項２または４に記載のオレフィン系熱可塑性
   エラストマー組成物。
7. 【請求項７】前記（Ｂ−１）不飽和性オレフィン系共重
   合体は、 エチレンから導かれる構成単位と、炭素数が３〜２０の
   α- オレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチ
   レン／α- オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲
   にあり、（ａ）該共重合体中において前記共役ジエン単
   量体から導かれた１，２付加体（３，４付加体を含む）
   と１，４付加体が、共重合体中の側鎖と主鎖に２重結合
   を形成しており、 前記１，２付加体に由来する側鎖の２重結合と１，４付
   加体に由来する主鎖の２重結合との量比（１，２付加体
   （３，４付加体を含む）に由来する側鎖の２重結合／
   １，４付加体に由来する主鎖の２重結合）が、５／９５
   〜９９／１であり、（ｂ）共役ジエン単量体に由来する
   構成単位含量が、０．０１〜３０モル％であり、（ｃ）
   該共重合体の主鎖中に５員環を有し、前記全付加体の２
   重結合と５員環との量比（全付加体の合計２重結合／５
   員環）が、２０／８０〜９０／１０であることを特徴と
   する請求項１、３および５のいずれかに記載のオレフィ
   ン系熱可塑性エラストマー組成物。
8. 【請求項８】前記（Ｂ−２）不飽和性オレフィン系共重
   合体は、 エチレンから導かれる構成単位と、炭素数が３〜２０の
   α- オレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチ
   レン／α- オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲
   にあり、 エチレンから導かれる構成単位と炭素数が３〜２０のα
   - オレフィンから導かれる構成単位との合計量と、芳香
   族ビニル化合物から導かれる構成単位とのモル比［（エ
   チレン＋α- オレフィン）／芳香族ビニル化合物］が９
   ９．５／０．５〜５０／５０の範囲にあり、（ａ）該共
   重合体中において前記共役ジエン単量体から導かれた
   １，２付加体（３，４付加体を含む）と１，４付加体
   が、共重合体中の側鎖と主鎖に２重結合を形成してお
   り、 前記１，２付加体に由来する側鎖の２重結合と１，４付
   加体に由来する主鎖の２重結合との量比（１，２付加体
   （３，４付加体を含む）に由来する側鎖の２重結合／
   １，４付加体に由来する主鎖の２重結合）が、５／９５
   〜９９／１であり、（ｂ）共役ジエン単量体に由来する
   構成単位含量が、０．０１〜３０モル％であり、（ｃ）
   該共重合体の主鎖中に５員環を有し、前記全付加体の２
   重結合と５員環との量比（全付加体の合計２重結合／５
   員環）が、２０／８０〜９０／１０であることを特徴と
   する請求項２、４および６のいずれかに記載のオレフィ
   ン系熱可塑性エラストマー組成物。
9. 【請求項９】前記（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の不飽和
   性オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で測定し
   た極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあ
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオ
   レフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
10. 【請求項１０】前記（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の不飽
    和性オレフィン系共重合体のヨウ素価が１〜５０の範囲
    にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載
    のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
11. 【請求項１１】前記（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の不飽
    和性オレフィン系共重合体の共役ジエン単量体が、1,3-
    ブタジエンまたはイソプレンであることを特徴とする請
    求項１〜１０のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性
    エラストマー組成物。
12. 【請求項１２】（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０
    〜６０重量部と、（Ｂ−１）エチレン、 炭素数３〜２０のα- オレフィン、および前記式（Ｉ）
    で表わされる共役ジエン単量体からなる不飽和性オレフ
    ィン系共重合体：９０〜４０重量部［成分（Ａ）と（Ｂ
    −１）との合計量は１００重量部）］とを含有するブレ
    ンド物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得
    られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であ
    り、 １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］、ヨウ素
    価およびエチレン含量の各値が、該（Ｂ−１）不飽和性
    オレフィン系共重合体の極限粘度［η］、ヨウ素価、エ
    チレン含量の各値の±１０％の範囲内にあり、かつ、炭
    素数３〜２０のα- オレフィンが該（Ｂ−１）不飽和性
    オレフィン系共重合体のα- オレフィンと同一であるエ
    チレン・α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノルボルネ
    ン共重合体（Ｘ）を用い、前記オレフィン系熱可塑性エ
    ラストマー組成物と同一の配合をしたブレンド物を、有
    機過酸化物の存在下で動的に熱処理して得られるエチレ
    ン・α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共
    重合体（Ｘ）含有熱可塑性エラストマー組成物と比較し
    て、油膨潤度が９０％以下であることを特徴とする請求
    項１または３に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマ
    ー組成物。
13. 【請求項１３】（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂：１０
    〜６０重量部と、（Ｂ−２）エチレン、 炭素数３〜２０のα- オレフィン、前記式（Ｉ）で表わ
    される共役ジエン単量体、および芳香族ビニル化合物か
    らなる不飽和性オレフィン系共重合体：９０〜４０重量
    部［成分（Ａ）と（Ｂ−２）との合計量は１００重量
    部）］とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在
    下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エ
    ラストマー組成物であり、 １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］、ヨウ素
    価、エチレン含量および芳香族ビニル化合物含量の各値
    が、該（Ｂ−２）不飽和性オレフィン系共重合体の極限
    粘度［η］、ヨウ素価、エチレン含量、芳香族ビニル化
    合物含量の各値の±１０％の範囲内にあり、かつ、炭素
    数３〜２０のα- オレフィンおよび芳香族ビニル化合物
    が、該（Ｂ−２）不飽和性オレフィン系共重合体のα-
    オレフィンおよび芳香族ビニル化合物とそれぞれ同一で
    あるエチレン・α- オレフィン・5-エチリデン-2- ノル
    ボルネン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｘ）を用い、
    前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と同一の
    配合をしたブレンド物を、有機過酸化物の存在下で動的
    に熱処理して得られるエチレン・α- オレフィン・5-エ
    チリデン-2- ノルボルネン・芳香族ビニル化合物共重合
    体（Ｘ）含有熱可塑性エラストマー組成物と比較して、
    油膨潤度が９０％以下であることを特徴とする請求項２
    または４に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組
    成物。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載のオレ
    フィン系熱可塑性エラストマー組成物：１００重量部
    と、 （Ｆ）結晶性ポリオレフィン樹脂：５〜２００重量部と
    からなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラス
    トマー組成物。