JPH11229054A - ニッケル除去用フラックスとその除去・精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅材料に含まれるニッケルを効率的かつ経
済的に除去する。 【解決手段】酸化鉄８７重量％以上および酸化カルシウ
ム３〜１３重量％を含有し、必要に応じて酸化銅を含有
し、溶銅中のニッケル除去に用いられるニッケル除去用
フラックス、および該フラックスをニッケルを含む溶銅
に投入して生成したスラグに溶銅中の酸化したニッケル
を吸収させ、該スラグを溶銅から分離し除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルを含む銅
材料からニッケルを除去する方法とそのフラックスに関
する。特に、銅スクラップなどに含まれるニッケルを除
去して高純度の銅を回収するための精製方法として利用
されるニッケル除去方法とそのフラックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】銅スクラップのうち不純物の少ないもの
は、その品位に応じて電線材料や銅加工材料として再利
用されるが、低品位のものは一部が銅製錬所で利用され
るものの大部分は廃棄処分されている。しかし、廃棄物
による環境汚染や処分場不足などの問題から低品位の銅
スクラップについても不純物を除去して再利用すること
が望まれており、電気銅なみの高純度(純度99.99％以
上)の銅を回収する技術の開発が求められている。

【０００３】銅スクラップに含まれる主な金属不純物は
鉄、亜鉛、錫、鉛、ニッケルなどであり、鉄、亜鉛、
錫、鉛は空気酸化により比較的容易に除去できるが、ニ
ッケルの除去が難しく、高純度の銅を回収する障害にな
っている。銅中のニッケルを除去する方法としては、銅
を硫酸等に溶解させ、ニッケルを沈殿させて分離する方
法や、電気分解により銅を精製する方法が従来知られて
いるが、沈殿分離法は一般に工程が複雑であり、溶解し
た銅の回収にも手間がかかるなど工業的な実施には適さ
ない。また電気分解法はコスト高である。

【０００４】この他に、銅中のニッケルを選択的に除去
する方法として、溶銅に鉄やマンガンの酸化物を添加し
て吸収させる方法、あるいは不活性ガスや還元性ガス雰
囲気下で固体状態の鉄ないしマンガンを溶銅に添加して
ニッケルと固溶させる方法が知られている(特開平04-12
0221号、同05-271819号、同05-295459号)。しかし、こ
れらの方法はニッケルの除去効果は高いが、攪拌や空気
の吹込みにより酸化鉄の一部が溶銅中に溶解して銅品位
を低下させる問題があり、このため静置して反応させる
必要があり時間がかかる。また、生成するスラグを除去
し難いために、アルミナ−シリカ系フラックスを追加し
て除滓する等の対策が必要であり実用性に難点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の方法
における上記問題点を解決したものであり、銅材料に含
まれるニッケルを効果的にかつ経済的に除去するフラッ
クスとこれを用いたニッケルの除去方法および銅精製方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題解決の手段】本発明者等は、銅製錬において使用
されているカルシウムフェライトスラグについて検討
し、特定量の酸化カルシウムと酸化鉄の範囲内であれ
ば、スラグの均一な形成が妨げられず、ニッケルの除去
効果および除滓性に優れることを見出した。本発明はか
かる知見に基づくものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）酸化鉄８７重
量％以上および酸化カルシウム３〜１３重量％を含有
し、溶銅中のニッケル除去に用いられることを特徴とす
るニッケル除去用フラックスに関する。本発明の上記フ
ラックスは、（２）酸化鉄８７重量％以上および酸化カ
ルシウム３〜１３重量％を含有するフラックス１００重
量部に対して酸化銅を外割で５〜１００重量部を加えて
なるニッケル除去用フラックスを含む。

【０００８】また、本発明は、（３）溶銅中の酸素濃度
を０.５〜１.５重量％に保ち、該溶銅に請求項１または
２のフラックスを添加してスラグを形成し、このスラグ
に溶銅中の酸化したニッケルを吸収させて溶銅から除去
することを特徴とするニッケルの除去方法に関する。本
発明の上記ニッケル除去方法は、（４）溶銅に上記フラ
ックスを添加する際に、酸化銅を溶銅に加えて溶銅中の
酸素濃度を０.５〜１.５重量％に調整する上記(3)のニ
ッケル除去方法、および（５）溶銅中の酸素濃度を０.
５〜１.５重量％に保ち、次いで請求項１または２のフ
ラックスを添加して短時間攪拌した後に静置し、生成し
たスラグを溶銅から分離することにより、溶銅中のニッ
ケル濃度を０.０４重量％以下に低減するニッケル除去
方法を含む。

【０００９】さらに本発明は、（６）不純物金属を含有
する銅スクラップの溶銅に、シリカ質のフラックスを添
加してスラグを形成し、酸化した不純物金属を該スラグ
に吸収させて除去し、次いで、酸素濃度を０.５〜１.５
重量％に保って溶銅に上記フラックスを添加してスラグ
を形成し、このスラグに溶銅中の酸化したニッケルを吸
収させて溶銅から除去することを特徴とする銅の精製方
法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態に即して
具体的に説明する。(Ｉ)銅材料 本発明のニッケル除去方法は、ニッケルを含有する銅材
料を処理対象とし、例えば、不純物としてニッケルを含
有する銅、ニッケル−銅合金およびこれらのスクラッ
プ、あるいは金属ニッケルが混入した銅スクラップなど
について広く適用することができる。

【００１１】(II)フラックス 本発明のニッケル除去用フラックスは、酸化鉄８７重量
％以上および酸化カルシウム３〜１３重量％を含有する
ものである。ニッケルと同族の酸化鉄を主体とすること
により溶銅表面にフェライトスラグを形成させ、このス
ラグに溶銅中の酸化したニッケルを吸収させる。酸化鉄
と共に含有される酸化カルシウムはスラグの流動性に関
係し、酸化カルシウム量が３重量％未満ではスラグの流
動性が低いため均一なスラグを形成するのが困難にな
り、酸化鉄を主体とする析出物が溶銅湯面付近の炉内壁
に付着するようになる。一方、酸化カルシウム量が１３
重量％を上回ると相対的に酸化鉄の量が少なくなるので
ニッケルを吸収する作用が弱まり、ニッケルの除去効果
が大幅に低下する。なお、酸化カルシウムが５重量％〜
１０重量％のものがさらに好ましい。

【００１２】本発明の上記フラックスは、酸化鉄の含有
量８７重量％以上であって、酸化カルシウムの含有量が
３〜１３重量％であれば、この他に、シリカ、アルミ
ナ、マグネシアなどの第三成分を１種または２種以上を
８重量％未満含有するものでも良い。酸化鉄および酸化
カルシウムと共にこれらの成分を含有することにより、
これら第三成分を含むスラグ等をフラックス原料として
使用できる等の利点がある。

【００１３】さらに、本発明のフラックスは、酸化鉄８
７重量％以上および酸化カルシウム３〜１３重量％を含
有するフラックス１００重量部に対して酸化銅（主に酸
化第一銅）を外割で５〜１００重量部を加えてなるもの
を含む。なお、酸化銅を添加する上記フラックスは上記
含有量の酸化鉄および酸化カルシウムの他に８重量％未
満のシリカ、アルミナ、マグネシヤ等を含むものでも良
い。溶銅中の酸素濃度が低い場合に、フラックス成分に
酸化銅を添加することにより、フラックスの溶解を助け
ると共にスラグ生成量を増加させることができる。酸化
銅の添加量が５重量部未満では酸素濃度の低い溶銅に対
して酸化銅を添加する効果が十分ではない。一方、酸化
銅の添加量が１００重量部を上回ると酸化カルシウムお
よび酸化鉄に対して酸化銅が過剰となるので好ましくな
い。

【００１４】上記成分からなる本発明のフラックスを用
いることにより、溶銅の湯面に流動性に優れたカルシウ
ムフェライトスラグが形成される。このスラグは流動性
が良いので炉壁に析出物を殆ど生じない。なお、従来の
銅製錬の転炉などでもカルシウムフェライトスラグが形
成されているが、このスラグの酸化カルシウム量は１５
〜２０重量％であり、本発明の組成に比べて酸化カルシ
ウム量が多く、ニッケルの除去効果が低い。具体的に
は、約２５重量％の酸化カルシウムを含むカルシウムフ
ェライトスラグと溶銅との間のニッケルの分配係数は最
大１〜２程度であり、従って、このスラグのニッケル吸
収効果は小さいために、ニッケルを除去する目的には適
さない。

【００１５】一方、酸化鉄単独のフラックスは、先に述
べたように炉壁に多量の析出物が付着する他に、攪拌や
吹き込みを行うと酸化鉄の一部が溶銅に溶解して銅品位
を低下させる問題があり、また生成するスラグが溶銅表
面から分離し難く、このためさらにアルミナ−シリカ系
フラックスを追加して除滓するなどの対策が必要とな
る。本発明のフラックスは酸化鉄と共に所定量の酸化カ
ルシウムを含むのでスラグの流動性が良く、炉壁に析出
物が殆ど付着しない。また、溶銅への酸化鉄の溶解も少
なく、熔体であるので溶銅との分離も容易であり、スラ
グ量も多いので、ニッケルを十分に吸収することができ
る。

【００１６】(III)ニッケルの除去 上記フラックスを溶銅に加えて溶銅中の酸化したニッケ
ルをフラックスに吸収させる。フラックスは処理対象の
ニッケル含有銅材料が溶融状態において存在すれば良
い。具体的には、ニッケルを含有する上記銅材料にフラ
ックスを混合して加熱溶融しても良く、あるいは、ニッ
ケルを含有する銅材料を加熱溶融したものに上記フラッ
クスを投入しても良い。溶銅とフラックスを短時間攪拌
して良く混合し、溶銅湯面にカルシウムフライトスラグ
を生成させる。なお、長時間攪拌するのは好ましくな
い。攪拌時間が長過ぎるとニッケルの除去が妨げられ
る。生成したスラグを溶銅から分離することによりニッ
ケルを除去することができる。

【００１７】溶銅中のニッケルは所定の酸素濃度下で酸
化され、上記スラグに移行する。溶銅の酸素濃度が高い
ほどニッケルが酸化してスラグに移行する割合が高く
(分配係数が大きく)なるが、銅の酸化も進みスラグロス
となる量も増すので過剰な酸素濃度は好ましくない。こ
の兼ね合いから、溶銅の酸素濃度は０.５〜１.５重量％
が良く、０.８〜１.２重量％の範囲が好ましい。溶銅の
酸素濃度をこの範囲に保つため、フラックスの投入前ま
たは投入後に、溶銅に空気を吹き込むと良い。あるい
は、溶銅に適量の酸化銅を添加する。酸化銅の添加量は
溶銅の酸素濃度に応じて定めれば良い。

【００１８】溶銅中のニッケル量に対して十分な量のフ
ラックスを用いることにより、銅中のニッケルの含有量
を１００ppm程度まで低減することが可能である。フラ
ックスの使用量は、通常、ニッケル濃度０.０１重量％
の溶銅１００重量部に対して０.１〜１０重量部であれ
ば良く、好ましくは０.５〜７重量部が適当である。溶
銅中のニッケル量にもよるが、概ね、フラックス量が
０.１重量部未満ではニッケルの除去量が少なく、従っ
て必要処理回数が多くなる。また、フラックス量が１０
重量部を超えると除滓量が多く実用的ではない。

【００１９】(IV)銅スクラップの精製 本発明の上記ニッケル除去方法は銅スクラップの精製方
法として利用することができる。具体的には、例えば、
不純物としてニッケルを含有する銅、ニッケル−銅合金
およびこれらのスクラップ、あるいは金属ニッケルが混
入した銅スクラップなどのニッケル含有銅スクラップを
加熱溶融し、先ずこの溶銅中に、必要に応じてＳｉＯ₂
等のフラックスを添加した後に、空気を吹き込んで溶銅
に含まれる亜鉛、鉄、鉛、錫などの金属不純物をスラグ
化して除去する。このスラグ化処理により、溶銅の亜
鉛、鉄、鉛、錫などの金属不純物は０.１〜０.００５重
量％程度まで除去される。この時、溶銅中のニッケルも
ある程度除去されるが、このシリカ系スラグは酸化ニッ
ケルの吸収効果が高くないので、溶銅中にはニッケルが
０.３〜０.１重量％程度残留し、これ以下に低減するこ
とは難しい。

【００２０】最初のスラグ処理での空気吹き込みによ
り、溶銅中の酸素濃度は高くなり、他の不純物金属と共
に溶存するニッケルも酸化される。そこで、引き続き、
本発明の上記フラックス(CaO-Fe₂O₃、CaO-Fe₂O₃-Cu₂O)
を溶銅に投入し、カルシウムフライトスラグを形成さ
せ、酸化したニッケルをこのスラグに吸収させて溶銅か
ら分離除去する。これにより溶銅のニッケル量は０.０
５重量％以下、好ましくは０.０３重量％以下に除去す
ることができる。このとき、微量に残留している亜鉛、
鉄、鉛、錫などの金属不純物も酸化ニッケルと共にスラ
グに吸収されるので９９.９９重量％以上の高純度の銅
を回収することができる。なお、溶銅中に多くの鉄を含
む場合や溶銅表面にＦｅ₂Ｏ₃・ＣａＯ・ＳｉＯ₂等を含
むスラグが残っている場合には、生成するスラグ中のCa
O/(Fe₂O₃+CaO)が３〜１３％となるようにフラックスの
量および組成を調整すればよい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に示す。実施例１ ニッケル０.１重量％を含む銅スクラップ１kgをルツボ
に入れて１２００℃に加熱して溶融した後に、この溶銅
に空気を１リットル/分の割合で６０分間吹き込んで酸化し
た。引き続き、表１に示す量比のＣａＯとＦｅ₂Ｏ₃から
なるフラックス５０gをこの溶銅に添加して１８０分間
攪拌した後に、生成したスラグを溶銅から分離除去し
た。回収した銅のＮｉ濃度、スラグの流動性および回収
量を表１に示した。また、溶銅中のＮｉ濃度を１００pp
m以下に精製するのに必要な処理回数を併せて表１に示
した(試料No.１〜４)。さらに、試料No.４について、生
成したスラグを除去した後の溶銅に、表１に示す成分の
フラックス５０g(CaO 8％,Fe₂O₃ 92％,Cu₂O外割10ｇ)を
同量再度添加し、１２０分間攪拌した後に生成したスラ
グを溶銅から分離除去した。回収した銅中のＮｉ含有
量、スラグの流動性および回収量を表１に示した。ま
た、溶銅中のＮｉ濃度を１００ppm以下に精製するのに
必要な処理回数を表１に示した(試料No.5)。

【００２２】比較例１ ＣａＯが１５重量％、１８重量％および残部がＦｅ₂Ｏ₃
からなるフラックスを用いた他は実施例１と同様にして
溶銅表面にスラグを形成させ、その流動性等を調べると
共に回収した銅のＮｉ濃度等を測定した。この結果を表
１に示した(試料No.6,7)。

【００２３】表１に示すように、ＣａＯが１５重量％、
１８重量％のフラックスを用いた比較試料No.６,７は回
収した銅中のＮｉ濃度が高く、Ｎｉの除去効果が不十分
であり、このニッケル濃度を１００ppm以下に低減する
ためには４回程度の処理回数を必要とした。一方、Ｃａ
Ｏが４重量％のフラックスを用いた試料No.１はスラグ
の流動性はやや不良であるが、ニッケルの除去効果は高
い。本発明のフラックス組成を用いたその他の試料No.
２〜５はスラグの流動性が良く、従って、ルツボ内壁に
固形物が付着せず、しかも、溶銅中のニッケル濃度は
０.０３重量％以下であり、ニッケルの除去効果が優れ
ている。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２ ニッケル０.１１３重量％および鉛０.１１３重量％を含
む銅スクラップ８８４ｇをルツボに入れて１２００℃に
加熱して溶融した後に、この溶銅に酸化第一銅１１６ｇ
を加え、アルゴンガスで１５分間攪拌し、溶銅中の酸素
濃度を１.３重量％に整えた。この溶銅に表２に示す量
比のＣａＯとＦｅ₂Ｏ₃からなるフラックス５０gを添加
して３０分間アルゴンガスで攪拌し、引き続き１５０分
間静置した。その後、生成したスラグを溶銅から分離除
去した。なお、攪拌は溶銅部分を十分に攪拌する一方で
スラグは酸化銅が溶け込める程度の弱い攪拌にとどめ
た。回収した銅中のＮｉおよびＰｂ含有量、スラグ中の
回収量および流動性を表２に示した（試料No.22〜2
5）。スラグは全量を採取して粉砕し平均サンプルを分
析した。

【００２６】比較例２ 酸化鉄および酸化カルシウムの量が本発明の範囲を外れ
るフラックスを用いた他は実施例３と同様にして銅スク
ラップのニッケル除去を行った。この結果を表２に対比
して示した（試料No.21,26,27）。

【００２７】表２の結果に示すように、本発明の試料N
o.22〜25は何れも回収した銅のニッケル濃度が０.０３
重量％以下であり、ニッケルの分離除去効果が良く、鉛
濃度も低い。また、スラグの析出もみられず、スラグに
吸収される銅のロスも変わらない。一方、比較試料No.2
1は回収した銅のニッケル濃度は低いが、多量のスラグ
がルツボ内壁に付着した。また試料No.26,27は回収した
銅のニッケル濃度が高く、ニッケルの除去効果が低い。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例３・比較例３ ニッケル０.１重量％を含む銅スクラップに添加する酸
化第一銅との比率を、銅スクラップ９５５ｇ：酸化第一
銅４５ｇ（試料No.34,35,36）、銅スクラップ８５７
ｇ：酸化第一銅１４３ｇ（試料No.31,32,33,37）とし、
表３に示す成分比のフラックスおよび溶銅酸素濃度の条
件下で、実施例３と同様にして銅スクラップのニッケル
除去を行った。この結果を表３に示した。表３に示すよ
うに、本発明の試料No.31〜33は、何れも回収した銅の
ニッケル濃度が低く、かつスラグの付着もみられない。
一方、比較試料No.34〜37はスラグに吸収される銅のロ
スは少ないが、回収した銅のニッケル濃度が高い。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、各種の銅スクラ
ップ、銅合金スクラップなどの銅材料に含まれるニッケ
ルを上記フラックスを添加する簡単な処理により効率良
く経済的に除去することができる。しかも、生成するス
ラグの流動性が良いため炉壁に固形物が析出することが
なく、スラグ分離除去も容易である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化鉄８７重量％以上および酸化カルシ
   ウム３〜１３重量％を含有し、溶銅中のニッケル除去に
   用いられることを特徴とするニッケル除去用フラック
   ス。
2. 【請求項２】 酸化鉄８７重量％以上および酸化カルシ
   ウム３〜１３重量％を含有するフラックス１００重量部
   に対して酸化銅を外割で５〜１００重量部を加えてなる
   ニッケル除去用フラックス。
3. 【請求項３】 溶銅中の酸素濃度を０.５〜１.５重量％
   に保ち、該溶銅に請求項１または２のフラックスを添加
   してスラグを形成し、このスラグに溶銅中の酸化したニ
   ッケルを吸収させて溶銅から除去することを特徴とする
   ニッケルの除去方法。
4. 【請求項４】 溶銅に上記フラックスを添加する際に、
   酸化銅を溶銅に加えて溶銅中の酸素濃度を０.５〜１.５
   重量％に調整する請求項３のニッケル除去方法。
5. 【請求項５】 溶銅中の酸素濃度を０.５〜１.５重量％
   に保ち、次いで請求項１または２のフラックスを添加し
   て短時間攪拌した後に静置し、生成したスラグを溶銅か
   ら分離することにより、溶銅中のニッケル濃度を０.０
   ４重量％以下に低減するニッケル除去方法。
6. 【請求項６】 不純物金属を含有する銅スクラップの溶
   銅に、シリカ質のフラックスを添加してスラグを形成
   し、酸化した不純物金属を該スラグに吸収させて除去
   し、次いで、酸素濃度を０.５〜１.５重量％に保って溶
   銅に上記フラックスを添加してスラグを形成し、このス
   ラグに溶銅中の酸化したニッケルを吸収させて溶銅から
   除去することを特徴とする銅の精製方法。