JPH11236416A - ポリスチレン系高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される末端が下記
Ｐである重量平均分子量１，０００〜５００，０００の
高分子化合物。 【化１】 〔ＲはＯＨ又はＯＲ³、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃、Ｒ²はアルキ
ル基、Ｒ³は酸不安定基、ｘ≧０、ｙ＞０、ｋ≧０、ｍ
≧０、ｎ＞０、０＜ｑ≦０．８、ｐ＋ｑ＝１、ＰはＨ、
アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、カルボ
キシル基、ＯＨ、−（Ｒ⁴）_h（ＣＯＲ⁵）_r、−Ｒ⁴（Ｏ
Ｈ）_r又は−Ｒ⁴（ＯＲ⁵）_rである。（Ｒ⁴は（ｒ＋１）
価の脂肪族炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基又は芳香
族炭化水素基を示し、Ｒ⁵はアルキル基、芳香族炭化水
素基、アルコキシ基又は水酸基を示す。ｈは０又は１で
あり、ｒは１〜３の正の整数を示す。）〕 【効果】 本発明の高分子化合物を化学増幅ポジ型レジ
スト材料のベース樹脂として用いた場合は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性、再現性にも
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１種又は２種以上
の酸不安定基を有する末端が修飾された高分子化合物又
はこの高分子化合物が更に分子内及び／又は分子間でＣ
−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている高分子
化合物、並びにこの高分子化合物をベース樹脂として配
合することにより、露光前後のアルカリ溶解コントラス
トが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳ
Ｉ製造用の微細パターン形成材料として再現性に優れた
化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。

【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有し
た遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料と
して期待されている。

【０００４】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベー
ス樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤から
なる三成分系が知られている。

【０００５】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生
剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似し
たものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内
にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からな
る二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５
８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基
含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分
系のレジスト材料が提案されている。

【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報に
は、ポリ〔３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）スチレン〕、ポリ〔３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔３，５−
ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕等
のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなる
レジスト材料が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不
安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基のように強酸で分解されるものであると、空気
中の塩基性化合物と反応して失活する結果、酸不安定基
の分解が起こりにくくなり、そのレジスト材料のパター
ン形状がＴ−トップ形状になり易い。一方、エトキシエ
チル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解さ
れるため、空気中の塩基性化合物の影響は少ないが、露
光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が
著しく細るという欠点を有したり、側鎖に嵩高い基を有
しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が
満足できるものではないなど、いずれも問題を有してお
り、未だ実用化に至っていないのが現状であり、このた
めこれら問題の改善が望まれる。

【０００８】なお、特開平８−３０５０２５号公報記載
の高分子化合物は上記問題の改善を目的にしたものであ
るが、製造方法の特性上酸不安定基及び架橋基の置換基
比率の設計が困難であり、また特開平８−２５３５３４
号公報記載の架橋基の副生を招くという欠点を有してい
る。即ち、レジスト組成物を設計するに当たり、酸発生
剤、添加剤の選択及び添加量の設定により、様々なアル
カリ溶解速度の高分子化合物を必要とし、更にその高分
子化合物の製造の再現性が要求されるが、上記公報記載
の製造方法では酸不安定基及び架橋基の選択の制約及び
置換基比率の制約を受けざるを得ないという欠点を有し
ている。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用
いた場合、従来のレジスト材料を上回る高感度及び高解
像度、露光余裕度、プロセス適応性、再現性を有し、プ
ラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターン
の耐熱性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料を与え
る高分子化合物、並びにこの高分子化合物をベース樹脂
とする化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方
法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる１種又は２種以上の
酸不安定基を有する末端が修飾された高分子化合物又は
この高分子化合物が更に分子内及び／又は分子間でＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている高分子化
合物が、これをベース樹脂として用い、これに酸発生
剤、更には塩基性化合物、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基を有する芳香族化合物を配合した化学増幅ポジ
型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラストを高
め、特に露光後の溶解速度を増大させること、更に、レ
ジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエ
ッジラフネスを改善させること、またアセチレンアルコ
ール誘導体を配合することにより、塗布性、保存安定性
を向上させ、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に
優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超
ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知
見した。

【００１１】即ち、本発明は、下記高分子化合物、化学
増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供
する。

【００１２】請求項１：下記一般式（１）で示される末
端が下記Ｐである重量平均分子量１，０００〜５００，
０００の高分子化合物。

【００１３】

【化８】 〔（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも
１個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示し、Ｒ³は酸不安定基を示す。また、ｘ
は０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を
満足する数であり、ｋは０又は正の整数、ｍは０又は正
の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足す
る数である。ｐ、ｑは正数であり、０＜ｑ≦０．８、ｐ
＋ｑ＝１を満足する数である。なお、ｎが２以上の場
合、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Δは重量平均分子量を１，０００〜５００，０００とす
る数である。Ｐは水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数
６〜５０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、水酸
基、又は下記一般式（２）、（３）もしくは（４）で示
される基であるが、末端の全てが同時に水素原子となる
ことはない。）

【００１４】

【化９】 （式中、Ｒ⁴は（ｒ＋１）価の炭素数１〜３０の脂肪族
炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜５０
の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜３０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜５０の
芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又
は水酸基を示し、Ｒ^5aは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜５０の芳香族炭
化水素基を示す。また、ｈは０又は１であり、ｒは１〜
３の正の整数を示す。） また、上記一般式（１）で示される高分子化合物のＲで
示されるフェノール性水酸基、上記一般式（２）におけ
るＲ⁵の水酸基及び上記一般式（３）における水酸基の
いずれか１又は２以上の水酸基は、アルケニルエーテル
化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との
反応により得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により
分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよく、上記
酸不安定基と架橋基との合計量は式（１）のフェノール
性水酸基、上記一般式（２）におけるＲ⁵の水酸基及び
上記一般式（３）における水酸基の水素原子全体の平均
０モル％を超え８０モル％以下の割合である。〕 請求項２：下記一般式（５）で示される請求項１記載の
高分子化合物。

【００１５】

【化１０】 〔（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも
１個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示し、Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８のヘテロ原
子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁹と
Ｒ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ
炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。Ｒ¹²は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキ
ル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、
炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰Ｏ
Ｒ¹¹で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。ま
た、ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であ
り、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、
０≦ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦
ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ
１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２
が同時に０となることはない。ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎ、
Δ、Ｐはそれぞれ上記と同様の意味を示す。） また、上記一般式（５）で示される高分子化合物のＲで
示されるフェノール性水酸基、上記一般式（２）におけ
るＲ⁵の水酸基及び上記一般式（３）における水酸基の
いずれか１又は２以上の水酸基の水素原子がとれてその
酸素原子が下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で示される
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分
子間で架橋されていてもよく、上記酸不安定基と架橋基
との合計量は式（５）の高分子化合物のＲで示されるフ
ェノール性水酸基、上記一般式（２）におけるＲ⁵の水
酸基及び上記一般式（３）における水酸基の水素原子全
体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である。

【００１６】

【化１１】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｄは０又は１〜
１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪
族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又
はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在し
ていてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の
一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン
原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ
−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ
は２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）〕 請求項３：上記一般式（１）又は（５）で示される高分
子化合物において、Ｒ³が下記一般式（７）又は（８）
で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各ア
ルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ばれる１
種又は２種以上である請求項１又は２記載の高分子化合
物。

【００１７】

【化１２】 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数
１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水
素基を示し、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ¹²は炭素数４〜２０の三級アルキ
ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は
上記一般式（７）で示される基を示す。ａは０〜６の整
数である。） 請求項４：一般式（６ａ）又は（６ｂ）で示されるＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（６ａ’）又は
（６ｂ’）で示される請求項２記載の高分子化合物。

【００１８】

【化１３】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数であ
る。Ａは、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキ
ルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示
し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、ま
たその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カ
ルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、
ｃ’’’は１〜３の整数である。） 請求項５： （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１
項記載の高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。

【００１９】請求項６：更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは
別のベース樹脂として下記一般式（９）で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の
水素原子を１種又は２種以上の酸不安定基により全体と
して平均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換
した重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分
子化合物を配合したことを特徴とする請求項５記載の高
分子化合物。

【００２０】

【化１４】 〔（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は上記と同様の
意味を示し、Ｒ¹²は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹とは異なる酸不
安定基であり、ｅ、ｆは０又は正数、ｇは正数で、ｅ＋
ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、
０．４≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９である。） また、上記一般式（９）で示される高分子化合物のフェ
ノール性水酸基は、アルケニルエーテル化合物もしくは
ハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られるＣ
−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子
間で架橋されていてもよく、上記酸不安定基と架橋基と
の合計量が式（９）において、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝１
とした場合のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均
０モル％を超え８０モル％以下の割合である。〕 請求項７：更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配合したことを
特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジス
ト材料。

【００２１】請求項８：更に、（Ｆ）：添加剤として塩
基性化合物を配合したことを特徴とする請求項５乃至７
のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００２２】請求項９：更に、（Ｇ）：添加剤として分
子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合
物を配合したことを特徴とする請求項５乃至８のいずれ
か１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００２３】請求項１０：更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤
を配合したことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか
１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００２４】請求項１１：更に、（Ｉ）：アセチレンア
ルコール誘導体を配合したことを特徴とする請求項５乃
至１０のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材
料。

【００２５】請求項１２： （ｉ）請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の化学増
幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（ｉ
ｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３０
０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する
工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像
液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。

【００２６】本発明の高分子化合物は、ポリヒドロキシ
スチレン誘導体のポリマー末端が修飾されていることを
特徴とする。ベース樹脂として化学増幅ポジ型レジスト
材料に配合すると、ポリマーの末端基の効果によって従
来のベース樹脂よりも性能が向上する。例えば、末端を
カルボン酸とすることによって環境安定性が向上する。
また、アルコールとすることによって親水性を付与する
ことができ、基板との密着性の向上がはかられる。更
に、従来のベース樹脂よりも過露光部の溶解速度が向上
し、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に
高くなる。

【００２７】しかも、ポリマー末端基は側鎖同様、Ｃ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋化され得るが、こ
の場合ポリヒドロキシスチレンの末端が架橋化されると
線状に架橋化されることから、従来のベース樹脂よりも
過露光部の溶解速度が更に向上し、露光前後のアルカリ
溶解速度コントラストが大幅に高くなる。

【００２８】また、フェノール性水酸基の側鎖にアルコ
キシアルキル基が単独に付加したポリマーの場合、弱い
酸により脱離反応が進行することからＴ−トップ形状に
はなり難いが、上述したように酸に対して敏感であるた
めに露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン
形状が著しく細るという欠点がある。更に、アルカリに
対する溶解阻止効果が低いために、溶解コントラストを
得るには高置換率体を使用しなければならず、耐熱性に
欠けるという欠点を有するものである。一方、フェノー
ル性水酸基の側鎖をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で
保護したポリマーの場合、これをレジスト材料に配合す
ると、アルカリ溶解阻止性は良くなり、低置換率で溶解
コントラストが得られたり、耐熱性が良いという長所を
有しているが、脱離させてアルカリ可溶性にするために
はトリフルオロメタンスルホン酸等の強い酸を発生させ
る酸発生剤が必要であり、そのような酸を使用すると上
述したようにＴ−トップ形状になり易いという欠点を有
するものとなる。

【００２９】このようなポリマーに対して、上述したよ
うに末端が修飾された高分子化合物又は更にこの高分子
化合物のフェノール性水酸基、一般式（２）におけるＲ
⁵の水酸基及び一般式（３）における水酸基のいずれか
１又は２以上の水酸基とアルケニルエーテル化合物もし
くはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応によっ
て得られるようなＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分
子内及び／又は分子間で架橋させた高分子化合物を用い
たレジスト材料は、側鎖をアセタール基で保護したポリ
マーにおける耐熱性が低いという欠点、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基で保護したポリマーにおけるＴ−トッ
プ形状を形成し易いという欠点を解消するものである。

【００３０】一方、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材
料に用いる高分子化合物の効果として、酸に不安定であ
るＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋され、酸不
安定基によって保護されている高分子化合物の場合、レ
ジスト膜の未露光部における重量平均分子量及びアルカ
リ現像液に対する溶解性が変化することはないが、レジ
スト膜の露光部の重量平均分子量は、発生した酸による
分解を経て、更には酸不安定基の脱離を伴って架橋基及
び酸不安定基によって保護する前のアルカリ可溶性ベー
ス樹脂の重量平均分子量に戻るため、アルカリ溶解速度
が未露光部に比べ大きく増大することから溶解コントラ
ストを高めることができ、結果として高解像度化が達成
できるものである。特に、ポリマー末端が架橋すること
により、上述したように過露光部の溶解速度が更に向上
し、露光前後のアルカリ溶解速度が顕著に増大するもの
である。

【００３１】また、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が酸に
よって分解されると、アルコール化合物（ジオール、ト
リオール、ポリオール化合物等）が生成するが、その親
水性基によりアルカリ現像液との親和性が向上し、結果
として高解像度化が達成できる。

【００３２】更に、レジスト組成物を設計するに当た
り、酸発生剤、添加剤の選択及び添加量の設定により、
様々なアルカリ溶解速度の高分子化合物を必要とし、更
にその高分子化合物の製造の再現性が要求されるが、上
記高分子化合物を用いることにより酸不安定基及び架橋
基の選択の制約及び置換基比率の制約を受けずに設計す
ることが可能である。

【００３３】即ち、上記高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、Ｔ−トップ
形状になり易い、パターン形状が細る、耐熱性に欠ける
という問題が従来のものより極めて少なく、レジスト膜
の溶解コントラストを高めることが可能であり、結果的
に高感度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制
御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行
うことが可能であり、プロセス適応性、再現性にも優れ
た化学増幅ポジ型レジスト材料となるものである。

【００３４】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規高分子化合物は、１種又は２種以上の
酸不安定基を有する末端が修飾された高分子化合物又は
この高分子化合物が更に分子内及び／又は分子間でＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている重量平均
分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物で
ある。

【００３５】上記高分子化合物は、下記一般式（１−
ｉ）で示される繰り返し単位を有し、かつ末端が下記Ｐ
を有する下記一般式（１）で示されるものである。

【００３６】

【化１５】 〔（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも
１個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示し、Ｒ³は酸不安定基を示す。また、ｘ
は０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を
満足する数であり、ｋは０又は正の整数、ｍは０又は正
の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足す
る数である。ｐ、ｑは正数であり、０＜ｑ≦０．８、ｐ
＋ｑ＝１を満足する数である。なお、ｎが２以上の場
合、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Δは重量平均分子量を１，０００〜５００，０００とす
る数である。Ｐは水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数
６〜５０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、水酸
基、又は下記一般式（２）、（３）もしくは（４）で示
される基であるが、末端の全てが同時に水素原子となる
ことはない。）

【００３７】

【化１６】 （式中、Ｒ⁴は（ｒ＋１）価の炭素数１〜３０の脂肪族
炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜５０
の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜３０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜５０の
芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又
は水酸基を示し、Ｒ^5aは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜５０の芳香族炭
化水素基を示す。また、ｈは０又は１であり、ｒは１〜
３の正の整数を示す。） また、上記一般式（１）で示される高分子化合物のＲで
示されるフェノール性水酸基、上記一般式（２）におけ
るＲ⁵の水酸基及び上記一般式（３）における水酸基の
いずれか１又は２以上の水酸基は、アルケニルエーテル
化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテルとの反応に
より得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内
及び／又は分子間で架橋されていてもよく、上記酸不安
定基と架橋基との合計量は式（１）のフェノール性水酸
基、上記一般式（２）におけるＲ⁵の水酸基及び上記一
般式（３）における水酸基の水素原子全体の平均０モル
％を超え８０モル％以下の割合である。〕

【００３８】ここで、Ｒは水酸基又はＯＲ³を示すが、
Ｒの少なくとも１個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３０、好ましくは
１〜１５、更に好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等
を例示できる。Ｒ³は酸不安定基である。また、ｘは０
又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足
するものであるが、ｙは１〜３、特に１〜２であること
が好ましい。ｋは０又は正の整数、ｍは０又は正の整
数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足するも
のであるが、ｎは１〜２、ｍは０〜１であることが好ま
しい。なお、ｎが２以上の場合、Ｒ³は互いに同一であ
っても異なっていてもよい。ｐ、ｑは正数であり、０＜
ｑ≦０．８、ｐ＋ｑ＝１である。

【００３９】Ｐは水素原子、炭素数１〜３０、好ましく
は１〜１５、更に好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、炭素数６〜５０、好ましくは６〜
３０、更に好ましくは６〜２０の芳香族炭化水素基、カ
ルボキシル基、水酸基又は上記一般式（２）、（３）も
しくは（４）で示される基であるが、末端基Ｐの全てが
同時に水素原子となることはない。

【００４０】ここで、直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基又はアルケニル基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノナニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペン
タデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、ドコサニ
ル基、ヘプタコサニル基、２，２−ジメチルブチル基、
２，３−ジメチルブチル基、２，２，３−トリメチルブ
チル基、ヘキサメチルエチル基、デカハイドロナフチル
基、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、ノルボル
ニル基、ノルピニル基、アダマンチル基、１，３−ジメ
チルアダマンチル基、シクロペンチル基、ビニル基、ア
リル基、ブテニル基、へキセニル基、シクロへキセニル
基等が挙げられる。

【００４１】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ジフェニル
基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、
１，２，３−トリペンチルベンジル基、ヘキサペンチル
ベンジル基等が挙げられる。

【００４２】Ｒ⁴の（ｒ＋１）価の脂肪族炭化水素基又
は脂環式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレ
ン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチ
レン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒ
ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチ
レン基、ノナニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、
ドデシレン基、トリデシレン基、ペンタデシレン基、ヘ
プタデシレン基、ノナデシレン基、ドコサニレン基、ヘ
プタコサニレン基、２，２−ジメチルブチレン基、２，
３−ジメチルブチレン基、２，２，３−トリメチルブチ
レン基、ヘキサメチルエチレン基、デカハイドロナフタ
レン基、シクロヘキサビニレン基、シクロヘキシレン
基、シクロヘキセニレン基、ジシクロヘキシレン基、ノ
ルボルニレン基、アダマンチレン基、１，３−ジメチル
アダマンチレン基、シクロペンチレン基及びこれらの基
から水素原子が更に１個又は２個失われて生ずる３価、
４価の基等が挙げられる。

【００４３】Ｒ⁴の（ｒ＋１）価の芳香族炭化水素基と
しては、フェニレン基、ベンジレン基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンジレン基、ジフェニレン基、トリフェニレン基、
ナフチレン基、アントラニレン基、１，２，３−トリペ
ンチルベンジレン基、ヘキサペンチルベンジレン基及び
これらの基から水素原子が更に１個又は２個失われて生
ずる３価、４価の基等が挙げられる。

【００４４】Ｒ⁵の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、芳香族炭化水素基としては、上記と同様の基が挙げ
られ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オ
クチルオキシ基、ノナニルオキシ基、デシルオキシ基、
ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオ
キシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ
基、ノナデシルオキシ基、ドコサニルオキシ基、ヘプタ
コサニルオキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，
３−ジメチルブトキシ基、２，２，３−トリメチルブト
キシ基、ヘキサメチルエトキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、デカハイドロナフチルオキシ基、ジシクロヘキシ
ルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ノルピニルオキシ
基、アダマンチルオキシ基、１，３−ジメチルアダマン
チルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられ
る。

【００４５】上記Ｒ³の酸不安定基としては、種々選定
されるが、特に下記式（７）、（８）で示される基、炭
素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞ
れ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等であることが好ましい。

【００４６】

【化１７】

【００４７】式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１
〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８
の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭
化水素基を示し、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹と
は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１
０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基を示す。Ｒ¹²は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５、更に好ましくは４〜１０の三級アルキル基、各ア
ルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好まし
くは４〜１０のオキソアルキル基又は上記一般式（６）
で示される基を示す。また、ａは０〜６の整数である。

【００４８】Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基としては、Ｒ²で説明したもの
と同様の基が挙げられる。

【００４９】Ｒ¹¹としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。

【００５０】

【化１８】

【００５１】また、Ｒ¹²の三級アルキル基としては、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−
（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等
を挙げることができる。

【００５２】Ｒ¹²のトリアルキルシリル基としては、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１
〜６のものが挙げられる。

【００５３】Ｒ¹²のオキソアルキル基としては、３−オ
キソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられ
る。

【００５４】

【化１９】

【００５５】上記式（７）で示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イ
ソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−
アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、
１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−
エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直
鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等
が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエ
チル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記
式（８）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ア
ミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニルメチル基等が挙げられる。

【００５６】本発明の上記一般式（１）で示される末端
が上記Ｐである高分子化合物は、そのＲで示されるフェ
ノール性水酸基、上記一般式（２）におけるＲ⁵の水酸
基及び上記一般式（３）における水酸基のいずれか１又
は２以上の水酸基は、後述するアルケニルエーテル化合
物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応
により得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子
内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。

【００５７】なお、上記酸不安定基と架橋基との合計量
は、式（１）のフェノール性水酸基、上記一般式（２）
におけるＲ⁵の水酸基及び上記一般式（３）における水
酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以
下の割合である。

【００５８】上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基として
は、下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で示される基、好
ましくは下記一般式（６ａ’）又は（６ｂ’）で示され
る基を挙げることができる。

【００５９】

【化２０】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｄは０又は１〜
１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪
族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又
はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在し
ていてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の
一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン
原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ
−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ
は２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）

【００６０】

【化２１】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数であ
る。Ａは、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキ
ルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示
し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、ま
たその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カ
ルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、
ｃ’’’は１〜３の整数である。）

【００６１】ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としては上述したものと同様のもの
を例示することができる。

【００６２】Ｒ⁸の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン
基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペン
チレン基等が挙げられる。

【００６３】また、ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００６４】なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基
（６ａ）、（６ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化
合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。

【００６５】架橋基は、上記式（６ａ）、（６ｂ）の
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（６ａ’’）、（６ｂ’’）、３価の架橋基として
は、下記式（６ａ’’’）、（６ｂ’’’）で示される
ものが挙げられる。

【００６６】

【化２２】

【００６７】本発明に係る架橋されている高分子化合物
としては、具体的な例として、下記一般式（５−ｉ）で
示される繰り返し単位を有し、末端が上記Ｐである下記
一般式（５）の高分子化合物、特にはこの高分子化合物
のＲで示されるフェノール性水酸基及び／又は一般式
（２）におけるＲ⁵の水酸基及び／又は一般式（３）に
おける水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一
般式（６ａ）又は（６ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有
する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されて
いる高分子化合物を挙げることができる。

【００６８】

【化２３】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも１
個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示し、Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８のヘテロ原
子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁹と
Ｒ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ
炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。Ｒ¹²は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキ
ル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、
炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰Ｏ
Ｒ¹¹で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。ま
た、ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であ
り、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、
０≦ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦
ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ
１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２
が同時に０となることはない。ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎ、
Δ、Ｐはそれぞれ上記と同様の意味を示す。なお、ｐ１
＋ｐ２＝ｐ、ｑ１＋ｑ２＝ｑである。）

【００６９】ここで、Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁹〜Ｒ¹²、ｘ、
ｙ、ｋ、ｍ、ｎ、ａ、Ｐの具体例、好適範囲は上記の通
りである。また、ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又
は正数であり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）
≦０．８、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦
０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．
８、ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数である
が、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。

【００７０】より好ましくは、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２
の値は下記の通りである。

【００７１】

【数１】 また、ｑ１／（ｑ１＋ｑ２）は０〜１、より好ましくは
０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望
ましい。

【００７２】この高分子化合物においても、上記酸不安
定基と架橋基との合計量は、式（５）のフェノール性水
酸基、上記一般式（２）におけるＲ⁵の水酸基及び上記
一般式（３）における水酸基の水素原子全体の平均０モ
ル％を超え８０モル％以下の割合である。

【００７３】この高分子化合物の例としては、下記式
（５’−１）〜（５’−７）で示される繰り返し単位を
有し、末端がＰであるものを挙げることができる。

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】 但し、上記式において、ｈは０又は１、ｙは１〜３の整
数であり、Ｕ₁、Ｕ ₂、Ｕ₃はそれぞれ下記単位を表す。

【００７９】

【化２９】

【００８０】また、Ｐは水素原子、炭素数１〜３０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜５０の
芳香族炭化水素基、カルボキシル基、水酸基又は一般式
（２）、（３）もしくは（４）で示される基であるが、
末端基Ｐの全てが同時に水素原子となることはない。Ｑ
はＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（６
ａ）又は（６ｂ）で示される架橋基、特に式（６
ａ’’）、（６ｂ’’）や（６ａ’’’）、（６
ｂ’’’）、好ましくは（６ａ’）又は（６ｂ’）で示
される架橋基である。なお、架橋基が３価以上の場合、
上記式（５）において、下記の単位の３個以上にＱが結
合したものとなる。

【００８１】

【化３０】

【００８２】なお、上記式（５’−２）、（５’−５）
は分子内結合している状態、他は分子間結合している状
態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在していても
よい。

【００８３】本発明の架橋されている場合の高分子化合
物は、そのフェノール性水酸基及び／又は一般式（２）
におけるＲ⁵の水酸基及び／又は一般式（３）における
水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化
アルキルエーテルとの反応により得られる分子内及び／
又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋さ
れているものであるが、この場合上述したように、酸不
安定基と架橋基との合計量が式（１）のフェノール性水
酸基及び／又は一般式（２）におけるＲ⁵の水酸基及び
／又は一般式（３）における水酸基の水素原子全体の平
均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％
であることが好ましい。

【００８４】またこの場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
基の割合は平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に
０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、架
橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶
解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる
場合がある。一方、８０モル％を超えると、架橋しすぎ
てゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、
アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生
を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との
密着性に劣る場合がある。

【００８５】また、酸不安定基の割合は、平均０モル％
を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ま
しい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラス
トが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％
を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、ア
ルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性
が劣る場合がある。

【００８６】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明の高分子化合物におい
て、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有
量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、
パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特
性にかかわるものである。

【００８７】本発明に係る高分子化合物は、それぞれ重
量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好まし
くは３，０００〜５０，０００である必要がある。重量
平均分子量が１，０００に満たないとレジスト材料が耐
熱性に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアル
カリ溶解性が低下し、解像性が劣化してしまうからであ
る。

【００８８】更に、本発明に係る高分子化合物におい
て、架橋される前のベース樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在
するために架橋数の設計がしづらく、同じ性能を持った
レジスト材料を製造するのが困難となる場合がある。そ
れ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような
分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、
微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を
得るには、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜
１．３と狭分散であることが好ましい。ただし、これら
に限定されるものではなく、分子量分布が１．５より大
きいものを使用することも勿論可能である。

【００８９】本発明に係る架橋されている場合の高分子
化合物を製造する方法としては、例えば一般式（１−
ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフ
ェノール性水酸基に一般式（７）で示される酸不安定基
を導入し、単離後、アルケニルエーテル化合物もしくは
ハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により分子
内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によ
り架橋させる方法、或いはアルケニルエーテル化合物も
しくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応によ
り分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃで示される基に
より架橋させ、単離後、一般式（７）で示される酸不安
定基を導入する方法、或いはアルケニルエーテル化合物
もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応と
一般式（７）で示される酸不安定基の導入を一括に行う
方法が挙げられるが、アルケニルエーテル化合物もしく
はハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応と一般式
（７）で示される酸不安定基の導入を一括に行う方法が
好ましい。また、これによって得られた高分子化合物
に、必要に応じて一般式（８）で示される酸不安定基、
三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキ
ル基等の導入を行うことも可能である。

【００９０】なお、一般式（１−ｉ）で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物の末端を水素原子、炭素数
１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はア
ルケニル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、カル
ボキシル基、水酸基又は一般式（２）、（３）もしくは
（４）で示される基で修飾するには、通常のリビングア
ニオン重合の停止剤を種々の停止剤に変えることによっ
て合成することができる。例えば高分子化合物の末端を
水素原子とする場合は停止剤として水又はアルコール等
を用い、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基とする場合は停止剤としてヨウ化メチル、臭化
エチル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルを用いるこ
とができ、芳香族炭化水素基とする場合、４−クロロベ
ンゼン、クロロベンジル、４−ナフタレンブロマイド、
４−クロロビフェニル、アントラセンブロマイド等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素基を用いることができる。ま
た、高分子化合物の末端をカルボキシル基とする場合は
停止剤として炭酸等を用い、水酸基の場合には停止剤と
してトリメトキシボランと過酸化水素の組み合わせを用
いることができる。

【００９１】高分子化合物の末端を一般式（２）で示さ
れる基とする場合は、停止剤としてメチルカルボニルク
ロライド、メトキシカルボニルクロライド、エトキシカ
ルボニルクロライド、ブトキシカルボニルクロライド、
シクロプロパンカルボニルクロライド、１−アダマンタ
ンカルボニルクロライド、シクロヘキサンカルボニルク
ロライド、ベンジルオキシカルボニルクロライド、メチ
ルカルボニルメチルクロライド、メトキシカルボニルエ
チルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
クロライド、ブトキシカルボニルベンジルクロライド、
シクロヘキシルオキシカルボニルクロライド、シクロペ
ンタンカルボニルクロライド、シクロペンタンカルボニ
ルメチルクロライド、１−アダマンタンカルボニルヘキ
シルクロライド、シクロヘキサンカルボニルメチルクロ
ライド、ベンジルオキシカルボニルクロライド等を用い
ることができる。

【００９２】一般式（３）で示される基とする場合は、
停止剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、クロロメチルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ブロモエチ
ルビニルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ペンタノン、３−アセチルノルアダマンタン、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トリメチルアルデ
ヒド、メチルホルメート、メチルアセテート等を用いる
ことができる。

【００９３】一般式（４）で示される基とする場合は、
停止剤としてクロロメチルメチルエーテル、２−ブロモ
エチルメチルエーテル、クロロメチルオクチルエーテ
ル、クロロメチルシクロヘキシルエーテル、クロロメチ
ルベンジルエーテル等を用いることができる。

【００９４】この場合、停止剤の添加量は開始剤と等モ
ル以上が好ましい。

【００９５】次に、上記架橋されている高分子化合物の
製造方法を具体的に説明すると、第１方法として、式
（１’）で示される繰り返し単位を有し、末端がＰであ
る高分子化合物と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示
されるアルケニルエーテル化合物と、下記一般式（７
ａ）で示される化合物を用いる方法、第２方法として、
式（１’）で示される繰り返し単位を有し、末端がＰで
ある高分子化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩ
ＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物
と、下記一般式（７ｂ）で示される化合物を用いる方法
が挙げられる。

【００９６】

【化３１】

【００９７】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁸、Ｒ⁹、ｘ、ｙ及び
ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は上記と同様の意味を示し、ｐ
１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１である。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶は上
記と同様の意味を示し、Ｒ^9a、Ｒ^6aは水素原子又は炭素
数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。

【００９８】更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビ
ニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を
示す）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭
化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、こ
れらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその
炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキ
シル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されて
いてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は
−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を
示す。

【００９９】具体的には、Ａのｃ価の炭化水素基として
好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、
Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよ
い非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフ
ッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５
０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基
とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に
結合した水素原子が脱離したｃ”価（ｃ”は３〜８の整
数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテ
ロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられ
る。

【０１００】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】

【化３４】

【０１０４】

【化３５】

【０１０５】一般式（Ｉ）で示される化合物は、例え
ば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７
９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている
方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとア
セチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フ
ェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。

【０１０６】式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニ
ルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、（テトラメチレン
グリコールジビニルエーテル）、ネオペンチルグリコー
ルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニ
ルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニ
ロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエ
ーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトー
ルテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエ
ーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、
トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペン
タエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエ
リスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】

【化４０】

【０１１２】一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般
式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で
示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【０１１３】更に、本発明において好適に用いられるア
ルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素
を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基
を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエ
ーテル基含有化合物を挙げることができる。

【０１１４】

【化４１】 （Ｒ^6a、Ｒ⁷、Ｒ⁸は上記と同様の意味を示す。）

【０１１５】Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ
−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を得る
方法としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、
１９８１年発行）に記載のイソシアナート基を有する化
合物を用いることができる。具体的には、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレ
ンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレン
ジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、
ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシ
レンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付
加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げること
ができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素
含有アルケニルエーテル化合物とを反応させることによ
り末端にアルケニルエーテル基を持つ種々の化合物がで
きる。このような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜
（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】

【化４３】

【０１１８】上記第１方法においては、重量平均分子量
が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは分子
量分布が１．０〜１．５の一般式（１’）で示される繰
り返し単位を有し、末端がＰである高分子化合物のフェ
ノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対
してｐ１モルの一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるアル
ケニルエーテル化合物及びｑ１モルの一般式（７ａ）で
示される化合物を反応させて、例えば下記一般式（５
ａ’−１）又は（５ａ’−７）で示される繰り返し単位
を有し、末端がＰである高分子化合物を得ることができ
る。なお、高分子化合物の末端Ｐと一般式（７ａ）で示
される化合物を更に反応させることもできる。また、下
記式において、ｍ＋ｎ＝ｙであり、ｈ、ｋ、ｍ、ｎ、
ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。

【０１１９】

【化４４】

【０１２０】

【化４５】

【０１２１】

【化４６】

【０１２２】

【化４７】

【０１２３】

【化４８】 上記式において、Ｕ₁、Ｕ₃’は下記単位を表す。

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも
２種以上混合して使用してもかまわない。

【０１２６】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応す
る一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール
性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して
０．１〜１０モル％であることが好ましい。

【０１２７】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１２８】上記反応を単離せずに一括して行う場合、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテ
ル化合物と一般式（７ａ）で示される化合物の添加する
順序は特に限定しないが、初めに一般式（７ａ）で示さ
れる化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を添加するのが好ましい。例えば一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式
（７ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を先に添加した場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点の一部が
反応系中の水分により加水分解され、生成した高分子化
合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難となる場合が
ある。

【０１２９】

【化５０】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｘ、ｙ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、
Ｒ^9a、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄ
はそれぞれ上記と同様の意味を示し、Ｚはハロゲン原子
（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）である。〕

【０１３０】なお、上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の化合
物や式（７ｂ）の化合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の
化合物や式（７ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素又は
ヨウ化水素を反応させることにより得ることができる。

【０１３１】上記第２方法は、重量平均分子量が１，０
００〜５００，０００であり、好ましくは分子量分布が
１．０〜１．５の一般式（１’）で示される繰り返し単
位を有し、末端がＰである高分子化合物のフェノール性
水酸基の１モルに対してｐ１モルの一般式（ＶＩ）又は
（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合
物及びｑ１モルの一般式（７ｂ）で示される化合物を反
応させて、例えば上記式（５ａ’−１）〜（５ａ’−
７）で示される繰り返し単位を有し、末端がＰである高
分子化合物を得ることができる。なお、高分子化合物の
末端Ｐと一般式（７ｂ）で示される化合物を更に反応さ
せることもできる。

【０１３２】上記製造方法は、溶媒中において塩基の存
在下で行うことが好ましい。

【０１３３】反応溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して
使用してもかまわない。

【０１３４】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好まし
く、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高
分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して（ｐ
１＋ｑ１）モル以上であることが好ましい。

【０１３５】反応温度としては−５０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１
００時間、好ましくは１〜２０時間である。

【０１３６】なお、上述したように、式（１’）で示さ
れる繰り返し単位を有し、末端がＰである高分子化合物
に式（７ａ）又は（７ｂ）の化合物を反応させて、下記
式（１０）で示される繰り返し単位を有し、末端がＰで
ある高分子化合物を得た後、これを単離し、次いで式
（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示され
る化合物を用いて架橋を行うようにしてもよい。

【０１３７】

【化５１】

【０１３８】上記第１又は第２方法により得られた例え
ば式（５ａ’−１）〜（５ａ’−７）で示されるような
繰り返し単位を有し、末端がＰである高分子化合物に、
必要に応じて元の一般式（１’）で示される繰り返し単
位を有し、末端がＰである高分子化合物のフェノール性
水酸基の１モルに対してｑ２モルの二炭酸ジアルキル化
合物、アルコキシカルボニルアルキルハライド等を反応
させて一般式（８）で示される酸不安定基を導入した
り、三級アルキルハライド、トリアルキルシリルハライ
ド、オキソアルキル化合物等を反応させて、例えば上述
した一般式（５’−１）〜（５’−７）で示される繰り
返し単位を有し、末端がＰである高分子化合物を得るこ
とができる。

【０１３９】上記式（８）の酸不安定基の導入方法は、
溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。

【０１４０】反応溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して
使用してもかまわない。

【０１４１】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウ
ム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対
してｑ２モルであることが好ましい。

【０１４２】反応温度としては０〜１００℃、好ましく
は０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００
時間、好ましくは１〜１０時間である。

【０１４３】二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が
挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとし
てはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、
ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド、エトキシエ
トキシカルボニルメチルクロライド、エトキシエトキシ
カルボニルメチルブロマイド、テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニルメチルクロライド、テトラヒドロピラニ
ルオキシカルボニルメチルブロマイド、テトラヒドロフ
ラニルオキシカルボニルメチルクロライド、テトラヒド
ロフラニルオキシカルボニルメチルブロマイド等が挙げ
られ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチル
シリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられ
る。

【０１４４】また、上記第１又は第２の方法により得ら
れた一般式（５ａ’−１）〜（５ａ’−７）で示される
繰り返し単位を有し、末端がＰである高分子化合物に、
必要に応じて元の一般式（１’）で示される繰り返し単
位を有し、末端がＰである高分子化合物のフェノール性
水酸基の１モルに対してｑ２モルの三級アルキル化剤、
オキソアルキル化合物を反応させて三級アルキル化又は
オキソアルキル化することができる。

【０１４５】上記方法は、溶媒中において酸の存在下で
行うことが好ましい。

【０１４６】反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも
２種以上混合して使用してもかまわない。

【０１４７】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は元の一
般式（１’）で示される繰り返し単位を有し、末端がＰ
である高分子合物のフェノール性水酸基、一般式（２）
におけるＲ⁵の水酸基及び一般式（３）における水酸基
の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ま
しい。

【０１４８】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１４９】三級アルキル化剤としてはイソブテン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等が挙
げられ、オキソアルキル化合物としてはα−アンジェリ
カラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。

【０１５０】なお、一般式（５ａ’−１）〜（５ａ’−
７）で示される高分子化合物を経由せずに直接下記一般
式（５ｂ’−１）〜（５ｂ’−７）で示される繰り返し
単位を有する末端がＰである高分子化合物に一般式
（８）で示される酸不安定基、三級アルキル基、トリア
ルキルシリル基、オキソアルキル基等を導入後、必要に
応じて一般式（７）で示される酸不安定基を導入するこ
ともできる。

【０１５１】

【化５２】

【０１５２】

【化５３】

【０１５３】

【化５４】

【０１５４】

【化５５】

【０１５５】

【化５６】 但し、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｑ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、
ｈ、ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。また、
Ｕ₃”は下記単位を表す。

【０１５６】

【化５７】

【０１５７】本発明に係る高分子化合物において、Ｒ³
の酸不安定基としては１種に限られず、２種以上を導入
することができる。この場合、式（１’）の繰り返し単
位を有し、末端がＰである高分子化合物の全水酸基１モ
ルに対してｑ１モルの酸不安定基を上記のようにして導
入した後、これと異なる酸不安定基を上記と同様の方法
でｑ２モル導入することによって、かかる酸不安定基を
２種又は適宜かかる操作を繰り返してそれ以上導入した
高分子化合物を得ることができる。

【０１５８】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
上記高分子化合物をベースポリマーとして用いるもの
で、下記成分を含有する。 （Ａ）：有機溶剤、 （Ｂ）：ベース樹脂として上記式（１）、好ましくは式
（５）の高分子化合物、 （Ｃ）：酸発生剤。

【０１５９】この場合、本発明のレジスト材料は、上記
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、更に下記（Ｄ）〜（Ｉ）成
分の１種又は２種以上を含有することができる。

【０１６０】（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別のベース樹脂と
して下記一般式（９）で示される繰り返し単位を有する
高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子を１種又
は２種以上の酸不安定基により全体として平均０モル％
以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分子
量３，０００〜３００，０００の高分子化合物。

【０１６１】

【化５８】 〔（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は上記と同様の
意味を示し、Ｒ¹²は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹とは異なる酸不
安定基であり、ｅ、ｆは０又は正数、ｇは正数で、ｅ＋
ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、
０．４≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９である。） また、上記一般式（９）で示される高分子化合物のフェ
ノール性水酸基は、アルケニルエーテル化合物もしくは
ハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られるＣ
−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子
間で架橋されていてもよく、上記酸不安定基と架橋基と
の合計量が式（９）において、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝１
とした場合のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均
０モル％を超え８０モル％以下の割合である。〕 （Ｅ）：溶解制御剤。 （Ｆ）：塩基性化合物。 （Ｇ）：分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する
芳香族化合物。 （Ｈ）：紫外線吸収剤。 （Ｉ）：アセチレンアルコール誘導体。

【０１６２】ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤
等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエ
ステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以
上を混合して使用することができるが、これらに限定さ
れるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中
でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れてい
るジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキ
シ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であ
るプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【０１６３】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計量、以下同様）１００
部（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００
部、特に４００〜８００部が好適である。

【０１６４】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１１）のオニウム塩、式（１２）のジアゾメタン誘
導体、式（１３）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【０１６５】 （Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１１） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【０１６６】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【０１６７】

【化５９】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【０１６８】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【０１６９】

【化６０】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【０１７０】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【０１７１】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【０１７２】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とするこ
とが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量
が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を
超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合
がある。

【０１７３】（Ｄ）成分の上記（Ｂ）成分に係る高分子
化合物とは別のベース樹脂としては、下記一般式（９）
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，
０００〜３００，０００の高分子化合物が使用される。
この（Ｄ）成分を配合することにより、パターンの寸法
制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことが
でき、有利である。

【０１７４】

【化６１】 〔（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は上記と同様の
意味を示し、Ｒ¹²は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹とは異なる酸不
安定基であり、ｅ、ｆは０又は正数、ｇは正数で、ｅ＋
ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、
０．４≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９である。） また、上記一般式（９）で示される高分子化合物のフェ
ノール性水酸基は、アルケニルエーテル化合物もしくは
ハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られるＣ
−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子
間で架橋されていてもよく、上記酸不安定基と架橋基と
の合計量が式（９）において、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝１
とした場合のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均
０モル％を超え８０モル％以下の割合である。〕

【０１７５】このような高分子化合物は、重量平均分子
量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
０〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が悪くなる。

【０１７６】更に、この（Ｄ）成分のベース樹脂おいて
も、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や
高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多
く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量の
ポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難い
ものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合
がある。それ故、パターンルールが微細化するに従って
このような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易い
ことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジ
スト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０
〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好
ましい。

【０１７７】なお、（Ｄ）成分のベース樹脂の配合量と
（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合
物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比
が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適であ
る。上記（Ｄ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比
より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている
高分子化合物）による所望の効果が得られない場合があ
る。

【０１７８】本発明のレジスト材料には、更に（Ｅ）成
分として溶解制御剤を添加することができ、これにより
コントラストを向上させることができる。溶解制御剤と
しては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは
１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を
２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％
の割合で置換した化合物を配合する。

【０１７９】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モ
ル％である。

【０１８０】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）
で示されるものが好ましい。

【０１８１】

【化６２】

【０１８２】

【化６３】

【０１８３】

【化６４】 （但し、式中Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ²³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ²⁷）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ²⁴は−（ＣＨ₂）_i−
（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
²⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
又は硫黄原子、Ｒ²⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水
酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ
²⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｈ、ｕは０又
は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ”、ｔ”はそれぞ
れｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ”＋ｔ”＝４を満足
し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を
有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）
の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数であ
る。）

【０１８４】上記式中Ｒ²¹、Ｒ²²としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²³としては、例えばＲ
²¹、Ｒ²²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ²⁴としては、例えばエチレン基、フェニレ
ン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原
子等、Ｒ²⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁴
と同様なもの、Ｒ²⁶としては例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１８５】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（７）、一般式（８）で示される基、炭
素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞ
れ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【０１８６】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０
部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと
解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパタ
ーンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１８７】なお、上記のような溶解制御剤はフェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【０１８８】本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤
の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量
平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ
分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノ
ール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として
平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を
配合することができる。

【０１８９】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１４）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【０１９０】

【化６５】 （但し、式中Ｒ³は酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞ
れ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）

【０１９１】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（７）で示される基、上記一般式
（８）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙
げられる。

【０１９２】上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解
制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１０
０部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１
部以上用いるような範囲であることが好ましい。

【０１９３】なお、上記のような別の溶解制御剤は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に
酸不安定基を化学反応させることにより合成することが
できる。

【０１９４】（Ｆ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる。

【０１９５】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【０１９６】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１９７】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１９８】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１９９】更に、下記一般式（１５）及び（１６）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【０２００】

【化６６】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【０２０１】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【０２０２】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０２０３】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【０２０４】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０２０５】上記式（１５）、（１６）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、ト
リス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチ
ル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好まし
い。

【０２０６】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特
に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部よ
り少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下
しすぎる場合がある。

【０２０７】更に、本発明のレジスト材料に、（Ｇ）成
分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨ、好ましく
は−Ｒ⁵⁷ −ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）で示される基を有する芳香族
化合物は、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種
又は２種以上の化合物を使用することができるが、これ
らに限定されるものではない。（Ｇ）成分の配合によ
り、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上
でのエッジラフネスを改善することができる。 〔Ｉ群〕下記一般式（１７）〜（２６）で示される化合
物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−
Ｒ⁵⁷ −ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷ は炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中
のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示され
る基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜
１．０である化合物。 〔ＩＩ群〕下記一般式（２７）、（２８）で示される化
合物。

【０２０８】

【化６７】

【０２０９】

【化６８】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ
⁵³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁵⁷）_h−ＣＯ
ＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ）であ
り、Ｒ⁵⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６
〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁵は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁶は水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル
基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基であり、Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ⁵⁸は水素原子又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整
数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ
２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ
１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４
＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。βは式（２２）の化
合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする
数、γは式（２３）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）

【０２１０】

【化６９】 （Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁷は上記と同様の意味を示す。ｓ５、
ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足
する数である。）

【０２１１】上記（Ｇ）成分として、具体的には下記一
般式ＩＩＩ−１〜１４及びＩＶ−１〜６で示される化合
物を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【０２１２】

【化７０】

【０２１３】

【化７１】

【０２１４】

【化７２】 （但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、
各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ基である。α、βは上記と同様の意味を示す。）

【０２１５】

【化７３】

【０２１６】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【０２１７】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０．１〜５部、より好ましくは１〜３部であ
る。０．１部より少ないと窒化膜基板上での裾引き及び
ＰＥＤの改善効果が十分に得られない場合があり、５部
より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【０２１８】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）
成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光
率が１０，０００以下の化合物を配合することができ
る。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な
透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。

【０２１９】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラ
キノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメト
キシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エ
トキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フル
オレン、下記一般式（２９）、（３０）等の縮合多環炭
化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレ
ン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，
３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエ
アレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。

【０２２０】

【化７４】 （式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
⁶⁵は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、
Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の
整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）

【０２２１】更に詳しくは、上記式（２９）、（３０）
において、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はア
リール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中で
もメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状の
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキ
シロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８の
ものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく
用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基
としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシプロ
ピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
エチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中で
もメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エト
キシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好まし
い。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素
数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フ
ェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のよう
な炭素数６〜１４のものが好適である。

【０２２２】Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換も
しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化
水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置
換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。な
お、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ⁶⁴
−結合部は単結合となる。

【０２２３】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
レン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂
Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のよ
うな炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレ
ン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
基がより好ましく用いられる。

【０２２４】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，
４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−
１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−
イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。

【０２２５】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−
３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−
クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のも
の、あるいは−ＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−
基、−ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂Ｏ−基
（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルア
ルキレン基が挙げられる。

【０２２６】また、Ｒ⁶⁵は酸不安定基であるが、ここで
いう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解
し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の
存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離す
るものである限り特に限定されるものではないが、特に
下記一般式（３１ａ）、（３１ｂ）、（３１ｃ）で示さ
れる基が好ましい。

【０２２７】

【化７５】 （式中、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよいが、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹の全てが水素原子で
あってはならない。また、Ｒ⁶⁶とＲ⁶⁷は互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ⁶⁹は直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよい。また、Ｒ⁶⁹はＲ⁶⁶と結合して環を
形成していてもよい。）

【０２２８】この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基、アリール基としては、上記Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³と同様
のものを例示することができる。

【０２２９】また、式（３１ａ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が
互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘ
キシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシク
ロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素
数４〜１０のものが挙げられる。

【０２３０】また、式（３１ｂ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が
互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラ
シクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン
基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−
メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜
９のものが挙げられる。

【０２３１】更に、式（３１ｃ）においてＲ⁶⁹とＲ⁶⁶が
互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキ
サシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデ
ン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等
の炭素数４〜１０のものが挙げられる。

【０２３２】ここで、上記式（３１ａ）で表わされる基
としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチ
ルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−
１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等
の炭素数４〜１０の三級アルキル基のほか、１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシ
ル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シル基などの３−オキソアルキル基が好適である。

【０２３３】上記式（３１ｂ）で表わされる基として
は、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル
基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル
基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアル
キルシリル基が好適である。

【０２３４】上記式（３１ｃ）で表わされる基として
は、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、
１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキ
シエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ
−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチ
ル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、
１−（２’−エチルヘキシル）オキシエチル基、１−
（４’−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルオキ
シ）エチル基、１−｛４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エ
チル基、２−メトキシ−２−プロピル基、１−エトキシ
プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等の炭素数２〜８のものが好適である。

【０２３５】なお、上記式（２９）、（３０）におい
て、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈ
は１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足
する。

【０２３６】上記式（２９）、（３０）の化合物の好ま
しい具体例としては、下記（３２ａ）〜（３２ｊ）で示
される化合物等が挙げられる。

【０２３７】

【化７６】 （式中、Ｒ⁷⁰は酸不安定基である。）

【０２３８】また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕ス
ルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビ
ス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕
スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジア
ジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフ
ェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エス
テル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキ
ノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。

【０２３９】紫外線吸収剤として好ましくは、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカル
ボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカ
ルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセン
カルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
リドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの
部分エステル化合物等を挙げることができる。

【０２４０】上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量
は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ま
しくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である
ことが好ましい。

【０２４１】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）
成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合すること
ができ、これにより保存安定性を向上させることができ
る。

【０２４２】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（３３）、（３４）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０２４３】

【化７７】 （式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を
満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦
４０である。）

【０２４４】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、オルフィンＥ１００４（日信化学工業
（株）製）等が挙げられる。

【０２４５】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０２４６】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０２４７】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ
−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（い
ずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８
１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−
０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工
業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フ
ロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）
製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）
が挙げられる。

【０２４８】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が
０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましく
は８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで
目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジス
ト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキ
シマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線
を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０
〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好まし
くは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【０２４９】

【発明の効果】本発明の高分子化合物を化学増幅ポジ型
レジスト材料のベース樹脂として用いた場合は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング
耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性、再現性
にも優れている。また、パターンがオーバーハング状に
なりにくく、寸法制御性に優れている。更に、アセチレ
ンアルコール誘導体の配合により保存安定性が向上す
る。従って、本発明の高分子化合物を化学増幅ポジ型レ
ジスト材料のベース樹脂として用いた場合は、これらの
特性より、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成できる。
このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料及びパ
ターン形成方法として好適である。

【０２５０】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。

【０２５１】〔合成例１〕カルボン酸末端ポリ（ｐ−１
−エトキシエトキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）
の合成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン７００
ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム７×１０^-3
ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン１００ｇを添加し、１時間撹拌
しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更
に、カルボン酸末端とするために、重合停止反応は反応
溶液にクロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１．４×１０^-2ｍｏ
ｌを添加して行った。

【０２５２】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、９９ｇの白色重合体（カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル末端ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られ
た。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が１．
４×１０⁴ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子
量分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）
の高い重合体であることが確認できた。

【０２５３】上記カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル末端ポリ
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９０ｇをアセトン９０
０ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間
撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥し
たところ、６０ｇのポリマーが得られた。得られたポリ
マーの重量平均分子量は１．０×１０⁴ｇ／ｍｏｌであ
った。また、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来
するピークが観測されないこと、¹³Ｃ−ＮＭＲで１７０
ｐｐｍのＣ＝Ｏの存在により得られたポリマーが分子量
分布の狭いカルボン酸末端ポリヒドロキシスチレンであ
ることが確認された。

【０２５４】得られたカルボン酸末端ポリヒドロキシス
チレン１，０００ｇをテトラヒドロフラン１，０００ｍ
ｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加
した後、３０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３
０ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア
水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したとこ
ろ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０
０ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾
燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲからカルボ
ン酸末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が
２７％エトキシエチル化されたことが確認された。

【０２５５】更に、得られた部分エトキシエトキシ化カ
ルボン酸末端ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン
５００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル７ｇを添加した。１時間反応させた
後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得ら
れた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶解させ、水
２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得
た。得られたポリマーは下記示性式Ｐｏｌｙｍ．１で示
される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからカルボン酸末端ポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエ
チル化率は２７％、ｔ−ＢＯＣ化率は８％であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表
１に示す通りであった。

【０２５６】〔合成例２〕カルボン酸末端ポリ（ｐ−１
−エトキシプロポキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の合成 上記合成例１の停止反応をＣＯ₂と代えた以外は、合成
例１と同様にして得られたカルボン酸末端ポリヒドロキ
シスチレン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶
解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した
後、４０℃で撹拌しながらエトキシプロペニルエーテル
２７ｇを添加した。１２時間反応させた後に、濃アンモ
ニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下した
ところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン
５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真
空乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲからカ
ルボン酸末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原
子が２４％エトキシプロピル化されたことが確認され
た。

【０２５７】更に、得られた部分エトキシプロポキシ化
カルボン酸末端ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジ
ン５００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル８ｇを添加した。１時間反応させ
た後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得
られた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶解させ、
水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得
た。得られたポリマーは下記示性式Ｐｏｌｙｍ．２で示
される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからカルボン酸末端ポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシプ
ロピル化率は２４％、ｔ−ＢＯＣ化率は１１％であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は表１に示す通りであった。

【０２５８】〔合成例３〕アルコール末端ポリ（ｐ−１
−エトキシエトキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）
の合成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン７００
ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム７×１０^-3
ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン１００ｇを添加し、１時間撹拌
しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更
に、アルコール末端とするために、重合溶液にエチレン
オキサイド１．４×１０^-2ｍｏｌを添加した。

【０２５９】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、９９ｇの白色重合体（アルコール末端ポリｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体は
光散乱法により重量平均分子量が１．４×１０⁴ｇ／ｍ
ｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常
に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）の高い重合体であ
ることが確認できた。

【０２６０】上記アルコール末端ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン９０ｇをアセトン９００ｍｌに溶解し、
６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注
ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、６０
ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均
分子量は１．０×１０⁴ｇ／ｍｏｌであった。また、¹Ｈ
−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測
されないこと、¹Ｈ−ＮＭＲで４．１７〜４．２８ｐｐ
ｍ、¹³Ｃ−ＮＭＲで５８ｐｐｍのＣＨ₂−ＯＨの存在に
より得られたポリマーが分子量分布の狭いアルコール末
端ポリヒドロキシスチレンであることが確認された。

【０２６１】得られたアルコール末端ポリヒドロキシス
チレン１００ｇをジメチルホルムアミド１，０００ｍｌ
に溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニ
ウム塩を添加した後、３０℃で撹拌しながらエチルビニ
ルエーテル３０ｇを添加した。１６時間反応させた後
に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応
液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過
後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下
し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ
−ＮＭＲからアルコール末端ポリヒドロキシスチレンの
水酸基の水素原子が２７％エトキシエチル化されたこと
が確認された。

【０２６２】更に、得られた部分エトキシエトキシ化ア
ルコール末端ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン
５００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル７ｇを添加した。１時間反応させた
後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得ら
れた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶解させ、水
２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得
た。得られたポリマーは下記示性式Ｐｏｌｙｍ．３で示
される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからアルコール末端ポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエ
チル化率は２７％、ｔ−ＢＯＣ化率は８％であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表
１に示す通りであった。

【０２６３】〔合成例４〕トリフェニル末端ポリ（ｐ−
１−エトキシプロポキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチ
レン）の合成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０
００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２．４
×１０^-2ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃で
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３００ｇを添加し、１
時間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈
した。更に、トリフェニル末端とするために、重合停止
反応は反応溶液にトリフェニルメチルクロライド３．０
×１０^-2ｍｏｌを添加して行った。

【０２６４】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、２９８ｇの白色重合体（トリフェニル末端ポリｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合
体は光散乱法により重量平均分子量が１．４×１０⁴ｇ
／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で
非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）の高い重合体
であることが確認できた。

【０２６５】上記トリフェニル末端ポリｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン１９０ｇをアセトン１，０００ｍｌに
溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、
水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したとこ
ろ、１２５ｇのポリマーが得られた。得られたポリマー
の重量平均分子量は９，５００ｇ／ｍｏｌであった。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピー
クが観測されず、¹Ｈ−ＮＭＲでトリフェニルの存在に
より得られたポリマーが分子量分布の狭いトリフェニル
末端ポリヒドロキシスチレンであることが確認された。

【０２６６】２Ｌのフラスコに得られたトリフェニル末
端ポリヒドロキシスチレン１００ｇをテトラヒドロフラ
ン７００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を
添加した後、２０℃で撹拌しながらエトキシプロペニル
エーテル２５ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃
アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴
下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、ア
セトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過
後、真空乾燥した。得られたポリマーは、下記示性式Ｐ
ｏｌｙｍ．４で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲから
トリフェニル末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水
素原子が２６％エトキシプロピル化されたことが確認さ
れた。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は表１に示す通りであった。

【０２６７】〔合成例５〕アルコールカルボン酸末端ポ
リ（ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン−ｐ−ヒドロ
キシスチレン）の合成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン２，０
００ｍｌ、開始剤としてナフタレンナトリウム１．３×
１０^-2ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２００ｇを添加し、１時
間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈し
た。更に、カルボン酸末端とするために、重合停止反応
は反応溶液にテトラヒドロフランに溶解した炭酸ガス
１．５×１０^-2ｍｏｌを添加して行った。一方、水酸基
末端とするために、重合停止反応は反応溶液にテトラヒ
ドロフランに溶解したトリメトキシボラン１×１０^-2ｍ
ｏｌを添加して反応させた後、酢酸１×１０^-2ｍｏｌ、
過酸化水素水１．５×１０^-2ｍｏｌを添加した。

【０２６８】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、１９８ｇの白色重合体（アルコールカルボン酸末
端ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。
この重合体は光散乱法により重量平均分子量が１．６×
１０⁴ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分
布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）の高
い重合体であることが確認できた。

【０２６９】上記アルコールカルボン酸末端ポリｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン１９０ｇをアセトン１，００
０ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間
撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥し
たところ、１２５ｇのポリマーが得られた。得られたポ
リマーの重量平均分子量は９，５００ｇ／ｍｏｌであっ
た。また、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来す
るピークが観測されず、¹³Ｃ−ＮＭＲで１７０ｐｐｍの
Ｃ＝Ｏの存在により、また、¹Ｈ−ＮＭＲで４．１７〜
４．２８ｐｐｍ、¹³Ｃ−ＮＭＲで５８ｐｐｍのＣＨ₂−
ＯＨの存在により得られたポリマーが分子量分布の狭い
アルコールカルボン酸末端ポリヒドロキシスチレンであ
ることが確認された。

【０２７０】２Ｌのフラスコに得られたアルコールカル
ボン酸末端ポリヒドロキシスチレン１００ｇをテトラヒ
ドロフラン７００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスル
ホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエトキシプ
ロペニルエーテル３０ｇを添加した。２時間反応させた
後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反
応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾
過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下
し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、下記
示性式Ｐｏｌｙｍ．５で示される構造を有し、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲからアルコールカルボン酸末端ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基の水素原子が２８％エトキシプロピル化さ
れたことが確認された。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。

【０２７１】〔合成例６〕カルボン酸エステル末端トリ
エチレングリコールジビニルエーテル架橋化ポリ（ｐ−
１−エトキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の合成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０
００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム１．６
×１０^-2ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃で
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２００ｇを添加し、１
時間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈
した。更に、カルボン酸エステル末端とするために、重
合停止反応は反応溶液にクロロ炭酸エチル１．４×１０
^-2ｍｏｌを添加して行った。

【０２７２】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、１９８ｇの白色重合体（カルボン酸エステル末端
ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。こ
の重合体は光散乱法により重量平均分子量が１．２×１
０⁴ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布
の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）の高い
重合体であることが確認できた。

【０２７３】上記カルボン酸エステル末端ポリｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン１９０ｇをアセトン９００ｍｌ
に溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌
後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したと
ころ、６０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマー
の重量平均分子量は８，５００ｇ／ｍｏｌであった。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピー
クが観測されないこと、¹³Ｃ−ＮＭＲで１７０ｐｐｍの
Ｃ＝Ｏの存在により得られたポリマーが分子量分布の狭
いカルボン酸エステル末端ポリヒドロキシスチレンであ
ることが確認された。

【０２７４】２Ｌのフラスコに得られたカルボン酸エス
テル末端ポリヒドロキシスチレン１００ｇを入れ、ジメ
チルホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌し
ながらトリエチレングリコールジビニルエーテル４ｇを
添加し、１時間反応させた後にエチルビニルエーテル２
２ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル４ｇを
添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水によ
り中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白
色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌ
に溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥し
た。得られたポリマーは、下記示性式Ｐｏｌｙｍ．６で
示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからカルボン酸エス
テル末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が
３０％エトキシエチル化され、３％が架橋化されたこと
が確認され、重量平均分子量は表１に示す通りであっ
た。

【０２７５】〔合成例７〕アルコール末端１，４−ジビ
ニロキシメチルシクロヘキサン架橋化ポリ（ｐ−１−エ
トキシエトキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合
成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン３，０
００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２．１
×１０^-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃で
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３００ｇを添加し、１
時間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈
した。更に、アルコール末端とするために、重合停止反
応は反応溶液にエチレンオキサイド１．０×１０^-1ｍｏ
ｌを添加して行った。

【０２７６】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、２９５ｇの白色重合体（アルコール末端ポリｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体
は光散乱法により重量平均分子量が１．４×１０⁴ｇ／
ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非
常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）の高い重合体で
あることが確認できた。

【０２７７】上記アルコール末端ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン２００ｇをアセトン２，０００ｍｌに溶
解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水
に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、
１３０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重
量平均分子量は１．０×１０⁴ｇ／ｍｏｌであった。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピー
クが観測されないこと、¹Ｈ−ＮＭＲで４．１７〜４．
２８ｐｐｍ、¹³Ｃ−ＮＭＲで５８ｐｐｍのＣＨ₂−ＯＨ
の存在により得られたポリマーが分子量分布の狭いアル
コール末端ポリヒドロキシスチレンであることが確認さ
れた。

【０２７８】２Ｌのフラスコに得られたアルコール末端
ポリヒドロキシスチレン１００ｇを入れ、ジメチルホル
ムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トル
エンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエ
チルビニルエーテル１５ｇ、１，４−ジビニロキシメチ
ルシクロヘキサン９ｇを添加した。１時間反応させた後
に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応
液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過
後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下
し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ
−ＮＭＲ及び¹³Ｃ −ＮＭＲからアルコール末端ポリヒド
ロキシスチレンの水酸基の水素原子１８％がエトキシエ
チル化され、４％が架橋化されたことが確認された。

【０２７９】更に、得られた部分架橋化されたアルコー
ル末端エトキシエトキシ化ポリヒドロキシスチレン５０
ｇをピリジン５００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しな
がら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１２ｇを添加した。１
時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、
白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌ
に溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、
ポリマーを得た。得られたポリマーは下記示性式Ｐｏｌ
ｙｍ．７で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからアル
コール末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子
のエトキシエチル化率は１８％、架橋率は４％、水酸基
の水素原子のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は１０
％であり、重量平均分子量は表１に示す通りであった。

【０２８０】〔合成例８〕カルボン酸末端１，２−エタ
ンジオールジビニルエーテル架橋化ポリ（ｐ−１−エト
キシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合
成 上記合成例１の停止反応をＣＯ₂と代えた以外は、合成
例１と同様にして得られたカルボン酸末端ポリヒドロキ
シスチレン２００ｇをテトラヒドロフラン２，０００ｍ
ｌに溶解させ、メタンスルホン酸４ｇを添加した後、３
０℃で撹拌しながら２−クロロ−２−エトキシエチル４
４ｇを添加し、３時間反応させた。次いで、１，２−エ
タンジオールジビニルエーテル１０ｇを添加し、０．５
時間反応させた後、濃アンモニア水により中和した。こ
の反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量のアセ
トンを使用し、６回分液精製した後、アセトンに溶媒交
換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体が得ら
れた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾
燥した。得られたポリマーは下記示性式Ｐｏｌｙｍ．８
で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ −ＮＭＲ
からカルボン酸末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の
水素原子の２０％がエトキシエチル化、４％が架橋化さ
れ、カルボン酸末端の２０％がエトキシエチル化され、
重量平均分子量は表１に示す通りであった。

【０２８１】〔合成例９〕アルコール末端１，４−ジメ
チルシクロヘキシルジクロロエチルエーテル架橋化ポリ
（ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシ
スチレン）の合成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０
００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム５×１
０^-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１００ｇを添加し、１時間
撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈し
た。更に、アルコール末端とするために、重合溶液にエ
チレンオキサイド５×１０^-2ｍｏｌを添加した。

【０２８２】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、９９ｇの白色重合体（アルコール末端ポリｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体は
光散乱法により重量平均分子量が１．９×１０⁴ｇ／ｍ
ｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常
に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）の高い重合体であ
ることが確認できた。

【０２８３】上記アルコール末端ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン９０ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解
し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に
注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、６
０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平
均分子量は１．０×１０⁴ｇ／ｍｏｌであった。また、¹
Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観
測されないこと、¹Ｈ−ＮＭＲで４．１７〜４．２８ｐ
ｐｍ、¹³Ｃ−ＮＭＲで５８ｐｐｍのＣＨ₂−ＯＨの存在
により得られたポリマーが分子量分布の狭いアルコール
末端ポリヒドロキシスチレンであることが確認された。

【０２８４】２Ｌのフラスコに得られたアルコール末端
ポリヒドロキシスチレン５０ｇを入れ、テトラヒドロフ
ラン１，０００ｍｌに溶解させ、メタンスルホン酸３．
９ｇを添加した後、３０℃で撹拌しながら２−クロロ−
２−エトキシプロピル９ｇを添加し、３時間反応させた
後、１，４−ジメチルシクロヘキシルジクロロエチルエ
ーテル４ｇを添加した。０．５時間反応させた後に、濃
アンモニア水により中和した。この反応液を酢酸エチル
に溶媒交換し、純水と少量のアセトンを使用し、６回分
液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に
滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、
純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。

【０２８５】更に、得られた部分架橋化されたアルコー
ル末端エトキシプロポキシ化ポリヒドロキシスチレン５
０ｇをピリジン３００ｇに溶解させ、４０℃で撹拌しな
がら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４ｇを添加した。１時
間反応させた後、水１０Ｌに反応液を滴下したところ、
白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン２００ｍ
ｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥さ
せ、ポリマーを得た。得られたポリマーは下記示性式Ｐ
ｏｌｙｍ．９で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲ及び
¹³Ｃ −ＮＭＲからアルコール末端ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基の水素原子の１９％がエトキシプロポキシ
化、５％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化され、４％
が架橋化され、アルコール末端の１９％がエトキシプロ
ポキシ化され、４％が架橋化されたことが確認され、重
量平均分子量は表１に示す通りであった。

【０２８６】〔合成例１０〕カルボン酸両末端１，４−
ブタンジオールジビニルエーテル架橋化ポリ（ｐ−１−
エトキシエトキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の
合成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン２，０
００ｍｌ、両末端開始剤としてナフタレンナトリウム３
×１０^-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃で
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１００ｇを添加し、１
時間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈
した。更に、カルボン酸両末端とするために、重合停止
反応は反応溶液にテトラヒドロフランに溶解した炭酸ガ
ス２×１０^-1ｍｏｌを添加して行った。

【０２８７】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、９９ｇの白色重合体（カルボン酸両末端ポリｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体
は光散乱法により重量平均分子量が１．５×１０⁴ｇ／
ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非
常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）の高い重合体で
あることが確認できた。

【０２８８】上記カルボン酸両末端ポリｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン９０ｇをアセトン９００ｍｌに溶解
し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に
注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、６
０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平
均分子量は１．０×１０⁴ｇ／ｍｏｌであった。また、¹
Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観
測されないこと、Ｃ−ＮＭＲにより１７０ｐｐｍのＣ＝
Ｏの存在により得られたポリマーが分子量分布の狭いカ
ルボン酸両末端ポリヒドロキシスチレンであることが確
認された。

【０２８９】２Ｌのフラスコに得られたカルボン酸両末
端ポリヒドロキシスチレン９０ｇを入れ、テトラヒドロ
フラン１，０００ｍｌに溶解させ、メタンスルホン酸１
ｇを添加した後、３０℃で撹拌しながら２−クロロ−２
−エトキシエチル２１ｇを添加し、１時間反応させた。
次いで、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル７ｇ
を添加し、０．５時間反応させた後、濃アンモニア水に
より中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、
純水で６回分液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２
０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体が得られた。こ
れを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。

【０２９０】更に、得られた部分エトキシエトキシ化カ
ルボン酸両末端ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジ
ン５００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル７ｇを添加した。１時間反応させ
た後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得
られた。これを濾過後、アセトン５０ｍｌに溶解させ、
水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得
た。得られたポリマーは下記示性式Ｐｏｌｙｍ．１０で
示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ −ＮＭＲか
らカルボン酸両末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の
水素原子の２５％がエトキシエチル化、５％がＢＯＣ
化、５．５％が架橋化され、カルボン酸片末端及び両末
端が合計２５％エトキシエチル化されたことが確認さ
れ、重量平均分子量は表１に示す通りであった。

【０２９１】〔合成例１１〕水酸基末端プロピレングリ
コールジビニルエーテル架橋化ポリ（ｐ−ｎ−ブトキシ
エトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 ２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン３，０
００ｍｌ、両末端開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム
１×１０^-2ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃
でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２００ｇを添加し、
１時間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を
呈した。更に、水酸基末端とするために、重合停止反応
は反応溶液にテトラヒドロフランに溶解したトリメトキ
シボラン１×１０^-2ｍｏｌを添加して反応させた後、酢
酸１×１０^-2ｍｏｌ、過酸化水素水１．５×１０^-2ｍｏ
ｌを添加して行った。

【０２９２】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、１９８ｇの白色重合体（水酸基末端ポリｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体は光
散乱法により重量平均分子量が２．１×１０⁴ｇ／ｍｏ
ｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に
単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）の高い重合体である
ことが確認できた。

【０２９３】上記水酸基末端ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン１５０ｇをアセトン９００ｍｌに溶解し、６
０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、
ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１００ｇ
のポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均分
子量は１．４×１０⁴ｇ／ｍｏｌであった。また、¹Ｈ−
ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測さ
れないこと、¹Ｈ−ＮＭＲで４．１７〜４．２８ｐｐ
ｍ、¹³Ｃ−ＮＭＲで５８ｐｐｍのＣＨ₂−ＯＨの存在に
より得られたポリマーが分子量分布の狭い水酸基末端ポ
リヒドロキシスチレンであることが確認された。

【０２９４】２Ｌのフラスコに得られた水酸基末端ポリ
ヒドロキシスチレン９０ｇを入れ、テトラヒドロフラン
１，０００ｍｌに溶解させ、メタンスルホン酸１ｇを添
加した後、３０℃で撹拌しながら２−クロロ−２−エト
キシブチル２１ｇを添加し、１時間反応させた。次い
で、プロピレングリコールジビニルエーテル７ｇを添加
し、１時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し
た。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水で６回
分液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水
に滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過
後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥させ、ポリマー
を得た。得られたポリマーは下記示性式Ｐｏｌｙｍ．１
１で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ −ＮＭ
Ｒから水酸基末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水
素原子の２５％がブトキシエチル化され、５．５％が架
橋化され、水酸基の６％がブトキシエチル化されたこと
が確認され、重量平均分子量は表１に示す通りであっ
た。

【０２９５】〔合成例１２〕水酸基両末端１，４−ブタ
ンジオールジビニルエーテル架橋化ポリ（ｐ−ｎ−ブト
キシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合
成 上記合成例１０の停止反応をクロロメチルビニルエーテ
ルと代えた以外は、合成例１０と同様にして得られた水
酸基両末端ポリヒドロキシスチレン２００ｇをテトラヒ
ドロフラン２，０００ｍｌに溶解させ、メタンスルホン
酸４ｇを添加した後、３０℃で撹拌しながら２−クロロ
−２−エトキシブチル４４ｇを添加し、３時間反応させ
た。次いで、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル
１０ｇを添加し、０．５時間反応させた後、濃アンモニ
ア水により中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交
換し、純水と少量のアセトンを使用し、６回分液精製し
た後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下した
ところ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２
回洗浄、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは下
記示性式Ｐｏｌｙｍ．１２で示される構造を有し、¹Ｈ
−−ＮＭＲ及び¹³Ｃ −ＮＭＲから水酸基両末端ポリヒド
ロキシスチレンの水酸基の水素原子２０％がブトキシエ
トキシ化され、４％が架橋化され、水酸基片末端及び両
末端が合計２０％がブトキシエチル化されたことが確認
され、重量平均分子量は表１に示す通りであった。

【０２９６】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれの置換率は表１に示す通りであっ
た。なお、下記式において、Ｒは下記単位Ｕを分子間又
は分子内架橋している架橋基を示し、（Ｒ）は架橋基Ｒ
が結合している状態を示す。

【０２９７】

【化７８】

【０２９８】

【化７９】

【０２９９】

【化８０】

【０３００】

【化８１】

【０３０１】

【化８２】

【０３０２】

【化８３】

【０３０３】

【化８４】

【０３０４】

【化８５】

【０３０５】

【化８６】

【０３０６】

【表１】

【０３０７】〔実施例〕上記合成例で得られた高分子化
合物（Ｐｏｌｙｍ．１〜１２）をベース樹脂、下記式
（ＰＡＧ．１〜１０）で示される酸発生剤、下記式（Ｄ
ＲＲ．１，２）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、
下記式（ＡＣＣ．１，２）で示される分子内に≡Ｃ−Ｃ
ＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物から選ばれる
レジスト材料用成分を溶剤に溶解し、表２、３に示す組
成でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活性剤
フロラード「ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）
製）」０．１部を加え、成膜性を改善した。

【０３０８】これら各組成物を０．１μｍのテフロン製
フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコンウエハー上へスピンコーティング
し、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート
で９０秒間ベークした。なお、膜厚は０．５５μｍに設
定した。

【０３０９】そして、目的のパターンを形成するための
マスクを介してエキシマレーザーステッパー（ニコン
社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露
光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０
秒間の現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることがで
きた。

【０３１０】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２４
μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１
で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同一露
光量での露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を
２時間とした際の解像度も観察した。また、解像したレ
ジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観
察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３
０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後
でのパターン形状の変化を観察した。

【０３１１】レジスト組成を表２，３、実施例の評価結
果を表４に示す。

【０３１２】

【化８７】

【０３１３】

【化８８】

【０３１４】

【化８９】

【０３１５】

【化９０】

【０３１６】

【表２】

【０３１７】

【表３】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ：乳酸エチル ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＰＥＡ：ピペリジンエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエトキ
シ）メトキシ｝エチル］アミン

【０３１８】

【表４】 耐熱性 ○：加熱前後のパターン形状の変化なし

【０３１９】次に、上記実施例６、７、８、９のレジス
ト組成物に、アセチレンアルコール誘導体として下記構
造式のオルフィンＥ１００４（日信化学工業（株）製）
を全体の０．０５重量％となるように添加したレジスト
組成物につき、パーティクル（異物）の増加に関する保
存安定性を観察した。結果を表５に示す。この際、液中
パーティクルカウンターとしてＫＬ−２０Ａ（リオン
（株）製）を使用し、４０℃保存による加速試験での
０．３μｍ以上のパーティクルサイズについてモニター
した。

【０３２０】

【化９１】

【０３２１】

【表５】

フロントページの続き (72)発明者 武田 隆信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される末端が下記
   Ｐである重量平均分子量１，０００〜５００，０００の
   高分子化合物。 【化１】 〔（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも
   １個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
   し、Ｒ²は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
   アルキル基を示し、Ｒ³は酸不安定基を示す。また、ｘ
   は０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を
   満足する数であり、ｋは０又は正の整数、ｍは０又は正
   の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足す
   る数である。ｐ、ｑは正数であり、０＜ｑ≦０．８、ｐ
   ＋ｑ＝１を満足する数である。なお、ｎが２以上の場
   合、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
   Δは重量平均分子量を１，０００〜５００，０００とす
   る数である。Ｐは水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、
   分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数
   ６〜５０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、水酸
   基、又は下記一般式（２）、（３）もしくは（４）で示
   される基であるが、末端の全てが同時に水素原子となる
   ことはない。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴は（ｒ＋１）価の炭素数１〜３０の脂肪族
   炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜５０
   の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜３０の直
   鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜５０の
   芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又
   は水酸基を示し、Ｒ^5aは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐
   状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜５０の芳香族炭
   化水素基を示す。また、ｈは０又は１であり、ｒは１〜
   ３の正の整数を示す。） また、上記一般式（１）で示される高分子化合物のＲで
   示されるフェノール性水酸基、上記一般式（２）におけ
   るＲ⁵の水酸基及び上記一般式（３）における水酸基の
   いずれか１又は２以上の水酸基は、アルケニルエーテル
   化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との
   反応により得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により
   分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよく、上記
   酸不安定基と架橋基との合計量は式（１）のフェノール
   性水酸基、上記一般式（２）におけるＲ⁵の水酸基及び
   上記一般式（３）における水酸基の水素原子全体の平均
   ０モル％を超え８０モル％以下の割合である。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（５）で示される請求項１記
   載の高分子化合物。 【化３】 〔（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ³基を示し、少なくとも
   １個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
   し、Ｒ²は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の
   アルキル基を示し、Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
   は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
   のアルキル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８のヘテロ原
   子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁹と
   Ｒ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは環を形成してもよ
   く、環を形成する場合にはＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ
   炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
   す。Ｒ¹²は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキ
   ル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、
   炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰Ｏ
   Ｒ¹¹で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。ま
   た、ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であ
   り、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、
   ０≦ｑ１／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、０≦
   ｑ２／（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｐ２）≦０．８、ｐ１＋ｑ
   １＋ｑ２＋ｐ２＝１を満足する数であるが、ｑ１とｑ２
   が同時に０となることはない。ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎ、
   Δ、Ｐはそれぞれ上記と同様の意味を示す。） また、上記一般式（５）で示される高分子化合物のＲで
   示されるフェノール性水酸基、上記一般式（２）におけ
   るＲ⁵の水酸基及び上記一般式（３）における水酸基の
   いずれか１又は２以上の水酸基の水素原子がとれてその
   酸素原子が下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で示される
   Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分
   子間で架橋されていてもよく、上記酸不安定基と架橋基
   との合計量は式（５）の高分子化合物のＲで示されるフ
   ェノール性水酸基、上記一般式（２）におけるＲ⁵の水
   酸基及び上記一般式（３）における水酸基の水素原子全
   体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である。 【化４】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
   Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
   アルキレン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、
   分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｄは０又は１〜
   １０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪
   族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又
   はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在し
   ていてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の
   一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン
   原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ
   −、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ
   は２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）〕
3. 【請求項３】 上記一般式（１）又は（５）で示される
   高分子化合物において、Ｒ³が下記一般式（７）又は
   （８）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル
   基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
   ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選
   ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の高
   分子化合物。 【化５】 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数
   １〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水
   素基を示し、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは環
   を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁹、Ｒ¹⁰、
   Ｒ¹¹はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
   ルキレン基を示す。Ｒ¹²は炭素数４〜２０の三級アルキ
   ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
   キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は
   上記一般式（７）で示される基を示す。ａは０〜６の整
   数である。）
4. 【請求項４】 一般式（６ａ）又は（６ｂ）で示される
   Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（６ａ’）
   又は（６ｂ’）で示される請求項２記載の高分子化合
   物。 【化６】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶と
   Ｒ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
   は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数であ
   る。Ａは、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
   又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキ
   ルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示
   し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、ま
   たその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カ
   ルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換
   されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
   −又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、
   ｃ’’’は１〜３の整数である。）
5. 【請求項５】 （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１
   項記載の高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
6. 【請求項６】 更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別のベー
   ス樹脂として下記一般式（９）で示される繰り返し単位
   を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子
   を１種又は２種以上の酸不安定基により全体として平均
   ０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量
   平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物
   を配合したことを特徴とする請求項５記載の高分子化合
   物。 【化７】 〔（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は上記と同様の
   意味を示し、Ｒ¹²は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹とは異なる酸不
   安定基であり、ｅ、ｆは０又は正数、ｇは正数で、ｅ＋
   ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、
   ０．４≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９である。） また、上記一般式（９）で示される高分子化合物のフェ
   ノール性水酸基は、アルケニルエーテル化合物もしくは
   ハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られるＣ
   −Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子
   間で架橋されていてもよく、上記酸不安定基と架橋基と
   の合計量が式（９）において、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝１
   とした場合のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均
   ０モル％を超え８０モル％以下の割合である。〕
7. 【請求項７】 更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配合したこ
   とを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レ
   ジスト材料。
8. 【請求項８】 更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合
   物を配合したことを特徴とする請求項５乃至７のいずれ
   か１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
9. 【請求項９】 更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡
   Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合
   したことを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記
   載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
10. 【請求項１０】 更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合し
    たことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載
    の化学増幅ポジ型レジスト材料。
11. 【請求項１１】 更に、（Ｉ）：アセチレンアルコール
    誘導体を配合したことを特徴とする請求項５乃至１０の
    いずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
12. 【請求項１２】 （ｉ）請求項５乃至１１のいずれか１
    項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布
    する工程と、（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスク
    を介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは
    電子線で露光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱
    処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むこと
    を特徴とするパターン形成方法。