JPH11236427A

JPH11236427A - 熱硬化性ポリウレタンゴム硬化触媒及び硬化方法

Info

Publication number: JPH11236427A
Application number: JP3860998A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okamoto; 弘岡本; Shinichi Inoue; 眞一井上; Koichi Shizuru; 公一志鶴; Akinori Ishii; 昭典石井
Original assignee: Hokushin Industries Corp; Hokushin Industry Co Ltd
Current assignee: Hokushin Industries Corp; Hokushin Industry Co Ltd
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】品質の安定化を図り、熟成期間の短縮または
省略が可能な熱硬化ゴム硬化触媒及び硬化方法を提供す
る。【解決手段】熱硬化性ポリウレタンゴムの硬化に用い
る触媒であって、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｕから
なる金属の塩化物、アセチルアセトネート塩及び硫酸塩
の群から選択される少なくとも一種を含む触媒を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性ゴム硬化
触媒及び硬化方法に関する。なお、本発明により形成さ
れたポリウレタンは、例えば、複写機のウレタンブレー
ド、搬送ロール、転写帯電ロールなどに用いて好適なも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンなどの熱硬化性ゴム
硬化用の触媒としては、イソシアネートと水酸基との反
応速度を適正に調整するために種々検討され、その中
で、工業化されたものとしては、スタナスオクトエー
ト、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、
あるいは無機すず化合物からなる錫系触媒があり、ま
た、近年においては、１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタンなどの３級アミンに代表されるアミン
系の触媒、または、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ
［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン
塩などが用いられている。

【０００３】例えば、特開昭４−２２６０３０８号公報
には、型内硬化に要する時間を大幅に短縮するための触
媒としてイミダゾール誘導体が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ポリウレタ
ンは、硬化完了してから、ゴム硬度、ムーニー粘度等の
特性が安定するまで、一定温湿度での放置、いわゆる、
熟成が必要となるという問題がある。すなわち、硬化反
応・成形後、所定の期間熟成されなければならない。こ
の熟成は、イソシアネートの化学反応を完全に完了する
ための化学的なものと、ポリウレタン結合に由来する高
次構造を安定に形成するための物理的なものとがあると
されている。

【０００５】このようなポリウレタン製品の工業化を図
る上では、品質の安定化および熟成期間の短縮または省
略という要望があるが、従来から検討されているもの
は、触媒の検討により化学的な反応速度を適正に調整す
るためのものであり、熟成期間に影響を及ぼすものでは
なかった。

【０００６】また、例えば、特開昭５−１５０６９７号
公報には、擬プレポリマー法を用い、主剤と硬化剤成分
とをミキシングヘッドで低温で衝突混合させつつ、直ち
に型内に注入するＲＩＭ成形により、型内硬化後、型か
ら取りだして二次硬化を行わせることなく製品にできる
という技術が開示されているが、これは触媒による熟成
期間の調整ではない。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑み、品質の
安定化を図り、熟成期間の短縮または省略が可能な熱硬
化ゴム硬化触媒及び硬化方法を提供することを課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の態様は、熱硬化性ポリウレタンゴムの硬化に
用いる触媒であって、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｕ
からなる金属の塩化物、アセチルアセトネート塩及び硫
酸塩の群から選択される少なくとも一種を含むことを特
徴とする熱硬化性ポリウレタンゴム硬化触媒にある。

【０００９】また、本発明の第２の態様は、熱硬化性ポ
リウレタンゴムの硬化に用いる触媒であって、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｕからなる金属の塩化物、アセチ
ルアセトネート塩及び硫酸塩の群から選択される少なく
とも一種を含む熱硬化性ポリウレタンゴム硬化触媒をポ
リイソシアネートに混合して所定の混合物を調整するス
テップと、この混合物と前記ポリイソシアネートと所定
のポリウレタンを形成するポリオールとを硬化反応させ
てポリウレタンとするステップとを具備することを特徴
とする熱硬化性ポリウレタンゴムの硬化方法にある。

【００１０】ここで、本発明で触媒として用いる金属塩
化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｕからなる金属
の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッ
ケル、塩化第二鉄などを挙げることができる。また、本
発明で触媒として用いる金属アセチルアセトネート塩
は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｕからなる金属のア
セチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチ
ルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄ア
セチルアセトネートなどを挙げることができる。

【００１１】また、本発明で触媒として用いる金属硫酸
塩は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｕからなる金属の
硫酸塩で、例えば、硫酸銅などをあげることができる。
金属との錯体を形成させ硬化反応に用いる。

【００１２】本発明では、このような触媒は、近年工業
化されたポリウレタンに用いられた実績はないが、これ
らは、ポリウレタンの反応速度に影響するだけでなく、
熟成期間を短縮し、安定した物性が早期に発現するとい
う効果を奏する。

【００１３】すなわち、ポリウレタンゴムの物性は、原
料であるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ールまたは低分子ポリオールの末端活性水素とポリイソ
シアネートのイソシアネート基との化学反応により生じ
るウレタン結合による三次元網目構造と、連鎖中に存在
する極性基によって生成する微細な結晶とによって発現
する。結晶構造を生成させるための極性基は配合される
低分子ポリオールとジイソシアネートとの繰り返しドメ
インによって導入される。本発明の触媒を用いることに
より、ポリウレタンゴムの活性水素とイソシアネートと
の反応時に準安定な金属−カルボニル錯体が生成し、こ
の錯体がウレタン結合生成において均一且つ微細な結晶
部分を生成することに好適な立体構造を有していること
が推測される。本発明の熱硬化性ポリウレタンゴム硬化
触媒は、予めポリウレタンイソシアネートと混合して所
定の混合物を形成した後、ポリウレタンの硬化反応に供
するのが好ましい。

【００１４】これは、上述した金属−イソシアネート錯
体が予め調製され、これがウレタン硬化反応に供される
ので、前述した効果が助長されると推測される。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明は、これらの実施例により限定され
るものではない。

【００１６】（実施例１）ポリウレタン原料であるポリ
オールとしては、PCL−220（ポリカプロラクトン：分子
量2000、ダイセル化学工業(株)製）を130℃で１２時間
以上脱水機にて脱水させて使用した。一方、ジイソシア
ネートとしては、ミリオネートMT（４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート：日本ポリウレタン工業(株)
製）をそのまま使用した。鎖延長剤には１，４−ＢＤ
（１，４−ブタンジオール：三菱化学(株)）、ＴＭＰ
（トリメチロールプロパン：共栄化学工業(株)製）を使
用した。また、金属触媒としては、塩化コバルト（Ｃｏ
Ｃｌ₂試薬：関東化学製）使用した。

【００１７】このような材料を用い、以下のようにして
ポリウレタン硬化反応を行った。

【００１８】PCL−220の水酸基に対して過剰量のミリオ
ネートＭＴを減圧下100℃で12分間反応させた。次に、
余剰のイソシアネート基に対して等量またはわずかに過
小量の１，４−ＢＤと、ＴＭＰと、ＣｏＣｌ₂との混合
物を加え素早く撹拌混合して130℃に保温した金型に注
入した。金属触媒の含有量は、総重量の０．１％とし
た。そして、30分後に金型から取り出してポリウレタン
エラストマーを得た。

【００１９】得られたエラストマーのゴム硬度は７３度
（JISＡ）、反発弾性は６８％であった。

【００２０】（実施例２）金属触媒をＣｏ（acac）
₂（コバルトアセチルアセトネート：関東化学社製）と
した以外は実施例１と同様に操作してポリウレタンエラ
ストマーを得た。

【００２１】得られたエラストマーのゴム硬度は７２度
（JISＡ）、反発弾性は６７％であった。

【００２２】（実施例３）金属触媒をＮｉ（acac）
₂（ニッケルアセチルアセトネート：関東化学社製）と
した以外は実施例１と同様に操作してポリウレタンエラ
ストマーを得た。

【００２３】得られたエラストマーのゴム硬度は７２度
（JISＡ）、反発弾性は６８％であった。

【００２４】（実施例４）金属触媒としてＣｏ（acac）
₂（コバルトアセチルアセトネート：関東化学社製）を
用い、これの２０％塩化メチレン溶液とミリオネートMT
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：日本
ポリウレタン工業(株)製）との所定量を液体窒素で凍結
させて真空ポンプにて減圧凍結乾燥した。次いで、この
溶液を３０℃で４時間反応させた後、減圧蒸留で溶媒を
除去してコバルト／イソシアネート錯体を得た。

【００２５】次いで、PCL−220（ポリカプロラクトン：
分子量2000、ダイセル化学工業(株)製）に、水酸基に対
して過剰量のイソシアネート基を含有する上記コバルト
／イソシアネート錯体を減圧下１００℃で１２分間反応
させた。続いて、余剰のイソシアネート基に対して等量
または僅かに過小量の１，４−ＢＤ、ＴＭＰの混合物を
加え、素早く攪拌混合して、１３０℃に保温した金型に
注入した。金属触媒の含有量は、総重量の０．０５％と
した。そして、３０分後に金型から取り出してポリウレ
タンエラストマーを得た。

【００２６】得られたエラストマーのゴム硬度は、７４
度（ＪＩＳＡ）、反発弾性は６８％であった。

【００２７】（実施例５）PCL-220（実施例１参照）に
総重量の０．１％の塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂試薬：関
東化学製）、等量のミリオネートＭＴ（実施例１参照）
を加えて素早く撹拌混合し、１００℃に保温した金型に
注入し、そのまま１００℃で３時間保温してミラブルウ
レタンガムを得た。

【００２８】得られたミラブルウレタンガムにカーボン
ブラック、可塑剤、酸化亜鉛、を充填し、過酸化物加硫
物をプレス成形で得た。

【００２９】得られたミラブルウレタンガムのムーニー
粘度は６４、加硫エラストマーのゴム硬度は５３度（JI
SＡ）、反発弾性は７８％であった。

【００３０】（実施例６）金属触媒をＣｏ（acac）
₂（コバルトアセチルアセトネート：関東化学社製）と
した以外は実施例５と同様に操作してミラブルウレタン
ガム及び加硫エラストマーを得た。

【００３１】得られたミラブルウレタンガムのムーニー
粘度は６７、加硫エラストマーのゴム硬度は５５度（JI
SＡ）、反発弾性は７９％であった。

【００３２】（実施例７）金属触媒をＮｉ（acac）
₂（ニッケルアセチルアセトネート：関東化学社製）と
した以外は実施例５と同様に操作してミラブルウレタン
ガム及び加硫エラストマを得た。

【００３３】得られたミラブルウレタンガムのムーニー
粘度は６７、加硫エラストマーのゴム硬度は５５度（JI
SＡ）、反発弾性は７９％であった。

【００３４】（実施例８）Ｃｏ（acac）₂（コバルトア
セチルアセトネート：関東化学社製）が総重量の０．１
％となるように実施例４と同様の操作でコバルト／イソ
シアネート錯体を得た。

【００３５】得られたコバルト／イソシアネート錯体を
用いて実施例５と同様の操作でミラブルウレタンガム及
びそのガムを加硫して加硫エラストマーを得た。

【００３６】ミラブルウレタンガムのムーニー粘度は６
６、加硫エラストマーのゴム硬度は５５度(JISＡ)、反
発弾性は７８％であった。

【００３７】（比較例１）触媒としてDabco（１，４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン：三共エアープ
ロダクツ（株）製）を総重量の０．５％用いた以外は、
実施例１と同様の操作でポリウレタンエラストマーを得
た。

【００３８】（比較例２）触媒として、DBTL（ジブチル
チンジラウレート：城北化学社製）を総重量の０．１％
用いた以外は、実施例５と同様の操作でミラブルウレタ
ンガム、加硫エラストマーを得た。

【００３９】（試験例１）実施例１〜４及び比較例１の
ポリウレタン弾性体を３０℃、８０％ＲＨに温湿度を調
節した環境下に保存し、ゴム硬度の変化を測定した。こ
の結果を図１に示す。

【００４０】図１に示す結果より、本発明の金属触媒を
用いた実施例１〜４のポリウレタン弾性体は、従来から
用いられているアミン系触媒（Dabco）を用いた比較例
１と比較して、より短い時間でゴム硬度が安定し、熟成
期間を大幅に短縮できることが判った。また、金属触媒
を予めイソシアネートと混合して錯体を形成させておく
と、その効果はさらに向上することが判った。

【００４１】（試験例２）実施例１〜４及び比較例１の
ポリウレタン弾性体を３０℃、８０％ＲＨに温湿度を調
節した環境下に保存し、反発弾性の変化を測定した。こ
の結果を図２に示す。

【００４２】図２に示す結果より、本発明の金属触媒を
用いた実施例１〜４のポリウレタン弾性体は、従来から
用いられているアミン系触媒（Dabco）を用いた比較例
１と比較して、より短い時間で反発弾性が安定し、熟成
期間を大幅に短縮できることが判った。また、金属触媒
を予めイソシアネートと混合して錯体を形成させておく
と、その効果はさらに向上することが判った。

【００４３】（試験例３）実施例４〜６及び比較例２の
ポリウレタンミラブルガムを各４０回作成し、加硫後の
弾性体の物性に影響するムーニー粘度を測定し、最大、
最小及び標準偏差σを算出した。この結果を表１に示
す。

【００４４】表１に示す結果より、本発明の金属触媒を
用いた実施例５〜８は、従来の錫系触媒を用いた比較例
２と比較して、ポリウレタンミラブルガムのムーニー粘
度が安定しており、従って、安定した物性が得られるこ
とが判った。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定な金属触媒を用いることにより、特にポリウレタン
の反応を適正に安定して行うことができ、且つ熟成期間
を短縮または省くことができ、また、安定した物性を得
ることができる。また、特に、金属触媒を予めポリイソ
シアネートと混合して錯体を形成させて用いると、熟成
期間を短縮して安定した物性を得ることができる効果が
さらに向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】熟成日数とゴム硬度との関係を示す図である。

【図２】熟成日数と反発弾性の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井昭典神奈川県横浜市鶴見区尻手２丁目３番６号北辰工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性ポリウレタンゴムの硬化に用い
る触媒であって、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｕから
なる金属の塩化物、アセチルアセトネート塩及び硫酸塩
の群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴と
する熱硬化性ポリウレタンゴム硬化触媒。
【請求項２】請求項１において、前記熱硬化性ポリウ
レタンゴム硬化触媒は、予めポリウレタンイソシアネー
トと混合して所定の混合物を形成した後、ポリウレタン
の硬化反応に供することを特徴とする熱硬化性ポリウレ
タンゴム硬化触媒。
【請求項３】熱硬化性ポリウレタンゴムの硬化に用い
る触媒であって、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＣｕから
なる金属の塩化物、アセチルアセトネート塩及び硫酸塩
の群から選択される少なくとも一種を含む熱硬化性ポリ
ウレタンゴム硬化触媒をポリイソシアネートに混合して
所定の混合物を調整するステップと、この混合物と前記
ポリイソシアネートと所定のポリウレタンを形成するポ
リオールとを硬化反応させてポリウレタンとするステッ
プとを具備することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン
ゴムの硬化方法。