JPH11236443A

JPH11236443A - ポリカーボネートポリオール

Info

Publication number: JPH11236443A
Application number: JP4076198A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Takei; 光彦竹居; Yoshiichi Asao; 由一浅尾
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】ダイマージオール及びダイマージオールのア
ルキレンオキサイド誘導体から選ばれる１種以上とカー
ボネートとを反応させることにより、より低い温度でも
液性が良好な新規ポリカーボネートポリオールを提供す
る。【解決手段】ダイマージオール５６１ｇ（１モル）、
エチレンカーボネート８８．１ｇ（１モル）、触媒とし
てテトライソプロピルチタネート０．０２６０ｇを温度
計、攪拌羽根、窒素導入管をつけた１リットルの４つ口
フラスコに入れる。フラスコ内を乾燥窒素で置換後常圧
下で徐々に昇温し、１９０℃で１時間放置後、さらに２
２０℃まで昇温し１時間加熱する。次いで徐々に減圧下
で反応を８時間続け、約５００Ｐａで発生するエチレン
グリコールを完全に除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリカーボネ
ートポリオールに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート系のポリウレタンは力
学的性能や耐熱性等に優れるため、各種用途に使用され
ている。しかし、一般的なポリカーボネートポリオール
は、１，６−ヘキサンジオールや１，４−ブタンジオー
ルのような直鎖脂肪族ジオール残基をポリマーの基本骨
格としているものが多い。このような脂肪族ジオール残
基を基本骨格とするポリカーボネートジオール、トリオ
ール、ポリオールは本質的に結晶性が高いために、この
ようなポリカーボネートポリオールから得られるポリウ
レタンは、弾性を失いやすい。また有機溶剤に対する溶
解性が劣ることも知られている。

【０００３】従来、結晶性を落とすために側鎖を持つジ
オール、例えば２−メチル−１，８−オクタンジオール
などを添加し、液性の改善が図られてきた。しかしなが
ら、このようなジオールを使用した場合においても、低
温における液性は充分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカーボ
ネートポリオールの上記課題を解決しようとしたもので
あり、本発明の目的は、より低い温度でも液性が良好な
新規ポリカーボネートポリオールを提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、ダイマージオール及び／又
はこれらにアルキレンオキサイドを付加した化合物を用
い、これをカーボネートとカーボネート化反応して得ら
れたポリカーボネートポリオールが上記課題を解決でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、ダイマージオール及
びダイマージオールのアルキレンオキサイド誘導体から
選ばれる１種以上とカーボネートとを反応してなるポリ
カーボネートポリオールに関する。

【０００７】また、本発明は、ダイマージオール及びダ
イマージオールのアルキレンオキサイド誘導体から選ば
れる１種以上と、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール及び
炭素数６〜１０の脂環族ジオールから選ばれる１種以上
と、カーボネートとを反応してなるポリカーボネートポ
リオールに関する。

【０００８】さらに、上記ポリカーボネートポリオール
において、ジオール類１モルに対してカーボネート０．
５〜５モルを反応させることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリカーボネート
ポリオールに関して、詳しく説明する。

【００１０】（ダイマージオール）本発明で用いるダイ
マージオールとは、詳しくは、分子内にカルボキシル基
を１個と二重結合を１〜４個有し、かつ炭素数が１１〜
２２の不飽和化合物を二量化して得られるダイマージオ
ールである。ダイマージオールの形態としては、特に限
定されないが、鎖状ダイマーと環状ダイマーとの重量比
が、鎖状ダイマー／環状ダイマー＝９０／１０〜１０／
９０であることが好ましい。

【００１１】本発明で用いるダイマージオールの製造方
法は、特に限定されないが、例えば、分子内にカルボキ
シル基を１個と二重結合を１〜４個有し、かつ炭素数が
１１〜２２の脂肪酸及びその低級アルキルエステルから
なる群より選ばれる不飽和化合物を重合して低重合混合
物を得、次いで、低重合混合物を蒸留して未反応物を実
質的に除去してダイマーを得た後、該混合物を還元して
ダイマーのカルボキシル基（低級アルキルエステルの場
合には、低級アルキルエステル基）をヒドロキシル基に
変換することによって、ダイマージオールを得ることが
できる。ダイマー中にはトリマーが含まれていてもよ
く、その場合のトリマートリオール含有量は２０重量％
以下である。

【００１２】以下、上記ダイマージオールの製造方法に
ついて更に詳細に説明する。

【００１３】分子内にカルボキシル基を１個と二重結合
を１〜４個有し、かつ炭素数が１１〜２２の脂肪酸とし
ては、例えば、オレイン酸、エライジン酸、オクタデセ
ン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン
酸、リノレン酸、イソオレイン酸、エイコセン酸、ドコ
セン酸、分岐オクタデセン酸、分岐ヘキサデセン酸、ウ
ンデシレン酸等が挙げられる。これらは一種又は二種以
上の混合物として使用することもできる。炭素数は１４
〜２０のものが好ましい、さらに好ましくは炭素数が１
６〜１８である。又、直鎖のものが好ましい。尚、炭素
数が１１〜２２の範囲外の脂肪酸や飽和脂肪酸が混入し
ていてもよい。

【００１４】上記脂肪酸の低級アルキルエステルとして
は、炭素数１〜６の低級アルキルエステル、例えば、メ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等が挙げられる。これらのうち、特に炭素
数１〜４の低級アルキルエステルが好ましい。

【００１５】上記不飽和化合物を使用する場合、分子内
に二重結合を１個有する不飽和化合物と分子内に二重結
合を２個以上有する不飽和化合物とを混合して使用する
のがよい。混合比を変えることで鎖状ダイマー／環状ダ
イマーの重量比をコントロールすることができる。鎖状
ダイマーと環状ダイマーとの重量比は特定されるもので
はないが、鎖状ダイマー／環状ダイマー＝９０／１０〜
１０／９０であることが好ましい。鎖状ダイマーの重量
比が９０重量％を超えると、ポリカーボネートとした場
合に耐水性や低温安定性に劣り、逆に、１０重量％未満
の場合は、ウレタン化した場合に機械的強度が低下す
る。

【００１６】これらの不飽和化合物を重合してダイマー
又はダイマーとトリマーとの混合物を得る。この重合は
低分子量重合体を得る任意の重合触媒を用いて行うこと
ができるが、液状又は固体状のルイス酸又はブレンステ
ッド酸を用いるのがよい。より好ましくはブレンステッ
ド酸の一種である固体酸触媒である。このような触媒と
しては、モンモリロナイト系活性白土やベントナイト系
活性白土等の各種活性白土、合成ゼオライト、シリカア
ルミナ触媒、シリカマグネシア触媒等を用いることがで
きる。触媒量は、上記不飽和化合物１００重量部に対し
て１〜２０重量部、好ましくは２〜８重量部である。反
応温度は２００〜２７０℃、好ましくは２３０〜２５０
℃である。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも
かまわないが、通常、１〜１０気圧（絶対圧）、好まし
くは２〜１０気圧である。反応時間は、触媒量と反応温
度により変化するが、通常は５〜１０時間で充分であ
る。重合は空気中で行うこともできるが、色調の良好な
重合物を得るためには、窒素ガスやアルゴンガス等の不
活性ガス雰囲気中で行うのがよい。

【００１７】このようにして得られた重合物から、未反
応物を除去し、実質的にトリマーのみを含むダイマーを
得る。この場合、ダイマーとトリマーを相互に独立した
状態で分離回収することが好ましいが、両者の混合物の
形で分離回収することもできる。ダイマー及びトリマー
の分離方法としては、分子蒸留法、薄膜蒸留法、抽出
法、クロマト分離法、吸着分離法等を採用することがで
きる。

【００１８】分離条件は使用する不飽和化合物の種類や
分子量によって異なるが、例えば、不飽和化合物として
オレイン酸メチルを用いた場合には、ダイマーを２５０
〜２８０℃（４０〜６５Ｐａ）で留出させ、トリマーを
２８０〜３１０℃（０．７〜１．４Ｐａ）で留出させ
て、ダイマー及びトリマーを別個に得ることができる。

【００１９】不飽和化合物を用いた場合に得られるダイ
マーは、鎖状体と環状体との混合物である。代表的な構
造を次に示す。

【００２０】

【化１】

【００２１】次に、還元してダイマー分子中のカルボキ
シル基（低級アルキルエステルの場合には、低級アルキ
ルエステル基）をヒドロキシル基に変換してダイマージ
オールを得る。

【００２２】還元方法としては、水素ガスと触媒を用い
る接触還元法や、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡ
ｌＨ₄）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ₄）、金属
ナトリウム−アルコール系等の水素添加剤を用いる還元
法等従来公知の方法を採用することができる。

【００２３】接触還元法で用いる触媒としては、ニッケ
ル、ラネーニッケル、ラネーコバルト、白金黒、酸化白
金、銅−クロム、銅−亜鉛、パラジウム、パラジウム
黒、アルミナやシリカミナ等の多孔性物質に担持させた
水素活性化金属（ニッケル、コバルト、モリブテン、白
金、パラジウム等の遷移金属）からなる触媒等が挙げら
れる。接触還元は、５０〜３００℃、好ましくは２００
〜２８０℃で、１〜３００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１
５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧下で行うのがよい。
反応時間は通常３〜１５時間である。

【００２４】水素添加剤を用いる還元方法は、その水素
添加剤の水素発生温度以上の温度で還元を行うのが好ま
しい。例えば、水素添加剤としてＬｉＡｌＨ₄を用いる
場合には０〜３５℃で行うのがよく、ＬｉＢＨ₄を用い
る場合には２０〜５０℃で行うのがよい。反応時間は、
通常、１〜１０時間である。水素添加剤の使用割合は、
通常、理論量の１〜５倍、好ましくは１．５〜３倍とす
るのがよい。また、ダイマー分子中のカルボキシル基を
還元してヒドロキシル基に変換するに際して、ダイマー
の不飽和結合を飽和結合に変換することもできる。本発
明においては、二重結合のない飽和型ダイマージオール
が特に好ましい。

【００２５】尚、脂肪酸及びその低級アルキルエステル
の替わりに、分子内にヒドロキシル基を１個と二重結合
を１〜４個有し、かつ炭素数が１１〜２２の脂肪族アル
コールを使用して、ダイマージオールを製造することも
できる。

【００２６】使用される脂肪族アルコールとしては、パ
ルミトレイルアルコール、オレイルアルコール、エライ
ジルアルコール、オクタデセニルアルコール、エイコセ
ニルアルコール等が挙げられる。これらは一種又は二種
以上の混合物として使用することもできる。炭素数は１
４〜２０のものが好ましい、さらに好ましくは炭素数が
１６〜１８である。又、直鎖のものが好ましい。尚、炭
素数が１１〜２２の範囲外のアルコールが混入していて
もよい。

【００２７】本発明におけるダイマージオールとして
は、トリマートリオールを２０重量％以下、好ましくは
５重量％以下含んでもよい。また、その他の成分を５重
量％以下、好ましくは３重量％以下含んでもよい。

【００２８】（ダイマージオール誘導体）次に、本発明
で用いるダイマージオール誘導体は、ダイマージオール
にアルキレンオキサイドを付加して得られる誘導体であ
り、例えば次のようにして製造される。すなわちダイマ
ージオール１モルに対して、０．００１〜０．５モルの
塩基性触媒を添加し、不活性ガスで置換し、６０〜１７
０℃の範囲でアルキレンオキサイドを付加反応させるこ
とで得られる。

【００２９】本発明で用いられる塩基性触媒としては、
例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ
金属水酸化物や、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン触
媒、およびテトラメチルアンモニウムハイドライドオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムハイドライドオキサ
イド、テトラブチルアンモニウムハイドライドオキサイ
ド等の４級アンモニウム塩等が挙げられ、これらは単独
でも２種類以上を併用してもよい。

【００３０】本発明で用いられるアルキレンオキサイド
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ド、その他炭素数３以上のアルキレンオキサイドから選
ばれる化合物の１種以上を使用できる。これらの中で
も、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ま
しい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は特定さ
れるものではないが、カーボネートとの反応性から１〜
２０モルの範囲が好ましい。平均付加モル数が１モル未
満の場合は、アルキレンオキサイドを付加する効果がな
く、２０モルを超えると、カーボネートとの反応生成物
中に未反応物が増加する傾向がみられる。

【００３１】尚、アルキレンオキサイドを付加すること
により、ダイマージオールのハンドリング性が向上する
などの利点がある。

【００３２】（ダイマージオールと併用されるジオー
ル）上記ダイマージオール及びダイマージオール誘導体
から選ばれる１種以上と併用されるジオールは特定され
るものではないが、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール及
び炭素数６〜１０の脂環族ジオールから選ばれる１種以
上が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール等を挙
げることができる。これらの中でも、１，６−ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ペンタン
ジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール等が好ましい。さらに必要に応じて、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、１，２，６−ヘキサトリオール、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコールから誘導される単位を含んでい
てもよい。

【００３３】ダイマージオール及びダイマージオールの
アルキレンオキサイド誘導体から選ばれる１種以上
（Ａ）と、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール及び炭素数
６〜１０の脂環族ジオールから選ばれる１種以上（Ｂ）
との配合割合としては重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／
１〜１０／９０の範囲が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝９
０／１０〜２０／８０の範囲がより好ましい。（Ａ）成
分の配合割合が１０重量％未満の場合は、液性の改善が
不充分となり、９９重量％を超えると、実質的に他のジ
オールを併用する効果がなくなる。尚、（Ｂ）成分をジ
オールとして併用することによって、より高分子量の製
品が得られる。

【００３４】（原料カーボネート）上記ダイマージオー
ルなどをカーボネート化する際に用いられる原料カーボ
ネートは、特定されるものではなく、通常ポリカーボネ
ート化する際に用いられるものならば何れのカーボネー
トも使用できる。例えば、ジアルキルカーボネート、ジ
アリールカーボネート、アルキレンカーボネート等であ
り、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの
中でも、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネ
ート等が好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等が好ま
しい。

【００３５】（ポリカーボネートポリオールの合成法）
ポリカーボネートポリオールの合成方法は、ジオール成
分、カーボネート成分を、公知の製造法で縮重合するこ
とで得られる。縮重合反応は、必要に応じてチタン系ま
たはスズ系の触媒の存在下に行うことができる。

【００３６】本発明で用いるチタン系触媒はポリカーボ
ネートポリオール製造に使用されている公知の触媒が使
用でき、特に限定されないが、例えばテトライソプロピ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ
−２−エチルヘキサチタネート、テトラステアリルチタ
ネート等のテトラアルコキシチタン化合物、ポリヒドロ
キシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンス
テアレート等のチタンアシレート化合物、チタンアセチ
ルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタ
ンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクレート、
チタンオクチルグリコキシレート等のチタンキレート化
合物を挙げることができる。

【００３７】チタン系触媒の量は、特に特定するもので
はないが、一般に反応成分の全重量に対して約０．１〜
３００ｐｐｍ、より好ましくは約１〜１００ｐｐｍの範
囲である。

【００３８】本発明で用いるスズ系触媒はポリカーボネ
ートポリオール製造に使用されている公知の触媒が使用
でき、特に限定されないが、例えばジ−ｎ−ブチルスズ
ジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチ
ルジアセテート等を挙げることができる。

【００３９】スズ系触媒の量は、特に特定するものでは
ないが、一般に反応成分の全重量に対して約０．１〜３
００ｐｐｍ、より好ましくは約１〜１００ｐｐｍの範囲
である。

【００４０】ポリカーボネートポリオールの製造方法
は、ダイマージオール及びダイマージオール誘導体から
選ばれる１種以上に、必要に応じて併用するジオール、
および原料カーボネート、必要に応じて縮合触媒を所定
の割合で混合する。ジオール類とカーボネート類の混合
比率は特定されるものではないが、ジオール類１モルに
対し、カーボネート類が約０．５〜５モル、より好まし
くは約０．８〜３モルの範囲である。反応は１００〜４
００℃の範囲で行い、反応の進行状況により常圧または
任意の減圧状態下で行うことができる。反応時間は触媒
の有無や使用量により変わるが、一般に５〜４０時間で
ある。

【００４１】チタン系触媒を使用した場合は、反応終了
後に触媒を失活させておくことが望ましい。触媒の失活
方法としては、例えば反応終了時、加熱化で水と接触さ
せて失活させる方法、リン酸、リン酸エステル、亜リン
酸、亜リン酸エステル等のリン化合物で処理する方法が
挙げられる。水と接触させてチタン系触媒を処理する場
合は、反応により得られたポリカーボネートポリオール
に水を１重量％以上添加し、７０〜１５０℃、好ましく
は９０〜１３０℃で１〜３時間加熱する。この処理は常
圧でも加圧下でもよい。触媒を失活させた後に系を減圧
にすると、失活に使用した水分を除去できて望ましい。

【００４２】尚、本発明のポリカーボネートポリオール
中には、未反応のダイマージオールなどのジオール成分
が含有していてもよく、そのまま使用することができ
る。

【００４３】（ポリウレタンの製造）本発明のポリカー
ボネートポリオールは、ポリウレタンの製造原料として
有用である。すなわち、高分子ジオール、有機イソシア
ネートおよび必要により鎖伸長剤を反応させてポリウレ
タンを製造する際に、該高分子ジオールの少なくとも一
部に本発明のポリカーボネートポリオールを使用するこ
とにより、該ポリカーボネートポリオールからその主鎖
末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除
いた形の構造単位を主鎖中に含むポリウレタンが製造さ
れる。本発明のポリカーボネートポリオールのＯＨ価は
１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１１０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、本発明のポリカーボネー
トポリオールは高分子ジオールの２０重量％以上、より
好ましくは４０重量％以上であることが望ましい。

【００４４】本発明のポリカーボネートポリオールと併
用できる高分子ジオールとしては、通常のポリウレタン
の製造に使用できるものが使用できる。例えば、ポリテ
トラメチレンアジペートジオール、ポリエチレンアジペ
ートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオー
ル、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オ
クタンジオールとをアルキレングリコール成分とするポ
リアルキレンアジペートジオール、ポリカプロラクタン
ジオール等の公知のポリエステルジオール、１，９−ノ
ナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオール
とをアルキレングリコール成分とするポリアルキレンカ
ーボネートジオールなどの公知のポリカーボネートジオ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等の公知のポリエーテルジオール等が挙げられる。

【００４５】ポリウレタンの製造において使用される有
機イソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に使用
される公知の有機イソシアネートが使用できる。例え
ば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジ
イソシアネート等があげられる。

【００４６】ポリウレタンの製造において必要により使
用される鎖伸長剤としては、分子内に２個の活性水素原
子を含有する分子量４００以下の化合物が好ましく、通
常のポリウレタンの製造に鎖伸長剤として使用される化
合物などが用いられる。例えば、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミ
ン等のジアミン等が挙げられる。尚、活性水素原子と
は、イソシアネート基と反応し得る水素原子を意味す
る。

【００４７】ポリウレタンの製造におけるポリオール化
合物とポリイソシアネートの使用割合は、ポリウレタン
の製造で一般に採用される割合で良い。すなわち、分子
中の活性水素とイソシアネート基との当量比に基づい
て、分子中の活性水素／イソシアネート基１／０．５〜
１／２、好ましくは１／０．８〜１／１．２である。

【００４８】ポリウレタンを製造するための反応条件と
しては、公知のポリウレタンの製造方法が適用される。
例えば、本発明のポリカーボネートポリオール、必要に
応じてそれ以外の高分子ジオール及び／又は鎖伸長剤
を、約５０〜２３０℃で有機ジイソシアネートと反応さ
せることでポリウレタンが得られる。尚、ウレタン化反
応では、必要により通常のウレタン化触媒、例えば有機
スズ化合物、有機チタン化合物、三級アミン類等を使用
してもよい。

【００４９】

【実施例】以下、実施例、比較例を示すことにより本発
明を具体的に説明する。

【００５０】実施例１ダイマージオール（オレイン酸の二量体還元物、ダイマ
ージオール含有量９８重量％以上）５６１ｇ（１モ
ル）、エチレンカーボネート８８．１ｇ（１モル）、触
媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２６０ｇ
（総原料に対する重量濃度４０ｐｐｍ）を温度計、攪拌
羽根、窒素導入管をつけた１リットルの４つ口フラスコ
に入れた。フラスコ内を乾燥窒素で置換後常圧下で徐々
に昇温し、１９０℃で１時間放置後、さらに２２０℃ま
で昇温し１時間加熱した。次いで徐々に減圧下で反応を
８時間続け、約５００Ｐａで発生するエチレングリコー
ルを完全に除去した。反応終了後、１００℃に冷却し、
得られた反応生成物に対して水を３重量％添加し、攪拌
しながら２時間加熱して、チタン系触媒を失活させた
後、減圧下で水を留去した。得られた製品は淡黄色の液
体であり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は９０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００５１】実施例２ダイマージオール（オレイン酸の二量体還元物、ダイマ
ージオール含有量９８重量％以上）５６１ｇ（１モ
ル）、１，６−ヘキサンジオール１１８．２ｇ（１モ
ル）、エチレンカーボネート１７６．２ｇ（２モル）、
触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３４２
ｇ（総原料に対する重量濃度４０ｐｐｍ）を温度計、攪
拌羽根、窒素導入管をつけた２リットルの４つ口フラス
コに入れた。フラスコ内を乾燥窒素で置換後常圧下で徐
々に昇温し、１９０℃で１時間放置後、さらに２２０℃
まで昇温し１時間加熱した。次いで徐々に減圧下で反応
を８時間続け、約５００Ｐａで、発生するエチレングリ
コールを完全に除去した。得られた製品は、淡黄色の液
体であり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００５２】実施例３ダイマージオール（オレイン酸の二量体還元物、ダイマ
ージオール含有量９８重量％以上）５６１ｇ（１モ
ル）、シクロヘキサン−１，４−ジオール１１６ｇ（１
モル）、エチレンカーボネート１７６．２ｇ（２モ
ル）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０
３４１ｇ（総原料に対する重量濃度４０ｐｐｍ）を温度
計、攪拌羽根、窒素導入管をつけた２リットルの４つ口
フラスコに入れた。フラスコ内を乾燥窒素で置換後常圧
下で徐々に昇温し、１９０℃で１時間放置後、さらに２
２０℃まで昇温し１時間加熱した。次いで徐々に減圧下
で反応を８時間続け、約５００Ｐａで、発生するエチレ
ングリコールを完全に除去した。得られた製品は、淡黄
色の液体であり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は５
０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５３】実施例４ダイマージオール（オレイン酸の二量体還元物、ダイマ
ージオール含有量９８重量％以上）１１２２ｇ（２モ
ル）と水酸化カリウム０．５ｇを内容量４リットルの反
応器に入れた。反応器を乾燥窒素で置換後、１ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇの状態から１３０℃に昇温し、エチレンオキサイ
ド２５４ｇ（６モル）を添加した。その後内圧の変化が
認められるまで４時間攪拌した。反応終了後、残存する
エチレンオキサイドを減圧にして除去し、内温を５０℃
にまで冷却して内容物を取り出した。その後、吸着剤
（協和化学工業（株）製、キョーワード６００Ｆ）を用
いて触媒を除去した。得られた反応物は透明液体であ
り、ヒドロキシル価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。こ
れを６８８ｇ、エチレンカーボネート８８．１ｇ（１モ
ル）、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０
３１０ｇ（総原料に対する重量濃度４０ｐｐｍ）を温度
計、攪拌羽根、窒素導入管をつけた２リットルの４つ口
フラスコに入れた。フラスコ内を乾燥窒素で置換後常圧
下で徐々に昇温し、１９０℃で１時間放置後、さらに２
２０℃まで昇温し１時間加熱した。次いで徐々に減圧下
で反応を８時間続け、約５００Ｐａで、発生するエチレ
ングリコールを完全に除去する。得られた製品は淡黄色
の液体であり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は８０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５４】比較例１１，６−ヘキサンジオール２３６．４ｇ（２モル）、エ
チレンカーボネート１７６．２ｇ（２モル）、触媒とし
てテトライソプロピルチタネート０．０１６５ｇ（総原
料に対する重量濃度４０ｐｐｍ）を温度計、攪拌羽根、
窒素導入管をつけた１リットルの４つ口フラスコに入れ
た。フラスコ内を乾燥窒素で置換後常圧下で徐々に昇温
し、１９０℃で１時間放置後、さらに２２０℃まで昇温
し１時間加熱した。次いで徐々に減圧下で反応を８時間
続け、約５００Ｐａで、発生するエチレングリコールを
完全に除去する。得られた製品は常温では白色の固体で
あり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。

【００５５】

【発明の効果】本発明のポリカーボネートポリオールを
用いて製造したポリカーボネート系のポリウレタンは、
シート、フィルム、ベルト、ホース、パッキング材、バ
インダー、機械部品等の広範な各種用との素材として有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイマージオール及びダイマージオール
のアルキレンオキサイド誘導体から選ばれる１種以上と
カーボネートとを反応してなるポリカーボネートポリオ
ール。
【請求項２】ダイマージオール及びダイマージオール
のアルキレンオキサイド誘導体から選ばれる１種以上
と、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール及び炭素数６〜１
０の脂環族ジオールから選ばれる１種以上と、カーボネ
ートとを反応してなるポリカーボネートポリオール。
【請求項３】ジオール類１モルに対してカーボネート
０．５〜５モルを反応させる請求項１又は２に記載のポ
リカーボネートポリオール。