JPH11236670A - 酸化処理による皮膜の改質法及び皮膜が改質された基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒化チタン皮膜、窒化クロム皮膜、又は炭窒
化チタン皮膜のピンホール等の欠陥による基材の腐食を
防止するための酸化処理による皮膜の改質法及び皮膜が
改質された基材を提供することを課題とし、併せて、皮
膜の耐磨耗性をさらに高めることができる皮膜の改質法
及び皮膜が改質された基材を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 本発明に係る酸化処理による皮膜の改質
法は、基材の表面に窒化チタン皮膜を形成した後、該基
材を酸化性雰囲気中にて３００〜６００℃で加熱するこ
とにより、窒化チタン皮膜の表面に所定の平均膜厚の酸
化チタン皮膜を形成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化処理による皮
膜の改質法及び皮膜が改質された基材に関し、より詳し
くは、基材の腐食を防止して耐久性を高め且つ皮膜の耐
磨耗性を高めるべく、窒化チタン皮膜、窒化クロム皮
膜、若しくは炭窒化チタン皮膜の形成後に行う酸化処理
による皮膜の改質法及び皮膜が改質された基材に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、窒化チタン、窒化クロム、若
しくは炭窒化チタン（以下、窒化チタン等という）は、
その耐蝕性や耐磨耗性が良好なことから、表面処理に適
したコーティング材として、発電プラント関連、航空宇
宙関連、工作機械関連等の工業的分野から家電製品等の
分野に至るまで幅広く使用されている。

【０００３】上記窒化チタン等の皮膜形成においては種
々の方法が用いられているが、蒸着法の一つである反応
性イオンプレーティング法もその一つである。この反応
性イオンプレーティング法は、窒化チタンを例にする
と、プラズマを用いてチタン粒子をイオン化した後、イ
オン化したチタン粒子と窒素ガスとを反応させて窒化チ
タンを生成し、該窒化チタンを基材（例えば、スチール
等）上に堆積させることで、基材上に皮膜を形成するも
のである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記窒
化チタン等は耐蝕性が良好で腐食されにくいものである
ものの、皮膜形成処理によって形成された窒化チタン等
の皮膜にはピンホール等の欠陥が発生するため、塩素イ
オン等の腐食因子が基材表面まで侵入し、基材自体が腐
食されるという問題があった。

【０００５】従って、水分や塩分の多い環境、例えば、
配管関係等においては、特に、基材の腐食進行が著し
く、基材の耐久性に問題があった。

【０００６】また、上記窒化チタン等は耐磨耗性が良好
なため、この窒化チタン等をコーティングすることによ
って、基材の寿命を向上させることができるが、基材の
寿命をさらに延ばすことを目的として、近年、窒化チタ
ン等単一の皮膜よりさらに耐磨耗性の高い皮膜が望まれ
ている。

【０００７】そこで、本発明は上記の如き従来の問題点
に鑑みてなされたもので、窒化チタン皮膜、窒化クロム
皮膜、又は炭窒化チタン皮膜のピンホール等の欠陥によ
る基材の腐食を防止するための酸化処理による皮膜の改
質法及び皮膜が改質された基材を提供することを課題と
し、併せて、皮膜の耐磨耗性をさらに高めることができ
る皮膜の改質法及び皮膜が改質された基材を提供するこ
とを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明に係る皮膜の改質法は、基材の表面に窒化チタン
皮膜を形成した後、該基材を酸化性雰囲気中にて３００
〜６００℃で加熱することにより、窒化チタン皮膜の表
面に所定の平均膜厚の酸化チタン皮膜を形成してなるこ
とを特徴とする。

【０００９】上記構成からなる皮膜の改質法は、基材の
表面に窒化チタン皮膜を形成した後、該基材を酸化性雰
囲気中に置き、３００〜６００℃で加熱するものであ
り、加熱処理によって窒化チタン皮膜の表面が酸化さ
れ、酸化チタンが生成されると同時に、その酸化チタン
が皮膜を形成するものである。しかも、酸化チタン皮膜
を所定の平均膜厚に形成することで、窒化チタン皮膜が
酸化チタン皮膜に全面的に覆われ、表出しない状態とな
る。尚、酸化性雰囲気とは、対象物を酸化し得る雰囲気
をいう。

【００１０】また、本発明に係る皮膜の改質法は、請求
項３記載の如く、前記酸化チタン皮膜又は前記酸化クロ
ム皮膜の平均膜厚が０．１μｍ以上に形成されてなる。
かかる構成からなる請求項３記載の皮膜の改質法は、酸
化チタン皮膜又は酸化クロム皮膜の平均膜厚を０．１μ
ｍ以上に形成することで、酸化チタン皮膜又は酸化クロ
ム皮膜が連続した面状となって窒化チタン皮膜又は窒化
クロム皮膜を覆うため、塩素イオン等の腐食因子が酸化
チタン皮膜又は酸化クロム皮膜を通過することが困難と
なり、基材が腐食されにくくなると共に、基材の耐久性
を高めることができる。

【００１１】さらに、本発明に係る皮膜の改質法は、請
求項４記載の如く、前記基材を３００〜６００℃で加熱
する工程を大気で行う構成を採用することができる。か
かる構成からなる請求項４記載の皮膜の改質法にあって
は、大気中であっても、加熱処理により窒化チタン皮膜
の表面に酸化チタン皮膜を形成することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】＜第一実施形態＞以下、図面を参
酌しつつ本発明に係る皮膜の改質法の一実施形態につい
て説明する。図１は、本実施形態に係る皮膜形成方法の
流れ図であり、基材1 の表面に窒化チタン（以下、Ｔｉ
Ｎと略す）皮膜2 を形成するコーティング工程と、Ｔｉ
Ｎ皮膜が形成された後、基材1 を加熱してＴｉＯ₂ を主
とする酸化チタン（以下、ＴｉＯ₂ と略す）皮膜3 を形
成する加熱処理工程とからなる。但し、上記加熱処理工
程によって形成された酸化チタン皮膜には、ＴｉＯ₂ 以
外に、ＴｉＯ、Ｔｉ₂ Ｏ₃ 等も微量ではあるが含まれ
る。また、基材としては、１０ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍ
のステンレス鋼片を使用するものである。

【００１３】まず、コーティング工程において、イオン
プレーティング装置4 を使用して、基材1 の表面にＴｉ
Ｎ皮膜を形成する。該イオンプレーティング装置4 は、
図２に示す如く、真空容器である装置本体5 と、該装置
本体5 内の排気を行う真空ポンプ6 と、装置本体5 内に
ガス（Ａｒ、Ｎ₂ ）を供給する供給装置7 と、皮膜原料
のＴｉを収容するためのるつぼ8 と、基材1 を保持可能
な陰極9 と、るつぼ8 及び陰極9 間に電圧を印加するた
めの電源部10と、るつぼ8 と陰極9 との間にプラズマを
発生させるための陰極11と、るつぼ8 と陰極11との間に
電圧を印加するための電源部12とを有する。

【００１４】コーティングを行う際には、基材1 をるつ
ぼ8 と対向する位置、即ち、陰極9に設置し、真空ポン
プ6 により装置本体5 内を１０^-5〜１０^-6Torrの真空状
態とすると共に、電源部10により数百ボルトの電圧を印
加する。

【００１５】そして、上記状態で供給装置7 からＡｒガ
スを装置本体5 内に供給すると、Ａｒガスがイオン化し
て、基材1 の表面にある付着不純物や薄い酸化皮膜層等
を除去する（イオンボンバード処理）。

【００１６】しかる後、陰極11に電圧を印加して放電を
発生させ、るつぼ8 のＴｉを加熱蒸散させてＴｉ粒子と
すると同時に、供給装置7 からＮ₂ ガスを装置本体5 内
に供給すると、Ｔｉ粒子とＮ₂ ガスとが反応して陰極9
に保持された基材1 の表面にＴｉＮが堆積されることと
なる。

【００１７】以上の方法により、基材1 の表面にＴｉＮ
皮膜2 が形成されたならば、次の加熱処理工程に移る。
図３に示す如く、13は、後処理工程3 において使用され
る加熱炉である。該加熱炉13は、装置本体14と、該装置
本体14内にＯ₂ を含む混合ガスを供給可能な供給装置15
と、装置本体14内に配置され、基材1 を支持可能なセラ
ミック製のチューブ16と、該チューブ16に熱を供給可能
なヒータ17とを有する。

【００１８】加熱処理を行う際には、前工程でイオンプ
レーティングされた面が上面となるようにして基材1 を
チューブ16上に設置し、その後、供給装置15により装置
本体14内に大気（Ｏ₂ とＮ₂ の混合気）を供給して酸素
を含む雰囲気にする。

【００１９】しかる後、ヒータ17によってチューブ16を
加熱して、装置本体14内の温度を約５００℃に維持した
状態で、基材1 を２４時間加熱する。

【００２０】そして、所定時間が経過したら、装置本体
14から基材1 を取り出し、空気中で冷却させる。

【００２１】上記の加熱処理工程が行われた結果、Ｔｉ
Ｎ皮膜2 の表面が酸化されてＴｉＯ ₂ 皮膜3 が形成され
る。

【００２２】従って、上記二つの工程により、基材1 の
表面は、ＴｉＮ皮膜2 と、その表面であって、ＴｉＮ皮
膜2 を被覆するように形成されたＴｉＯ₂ 皮膜3 との二
つの皮膜を有することとなる（以下、これを実施例とい
う）。

【００２３】上記方法により得られた実施例について、
まず、Ｘ線回折を行ったところ、図４に示す結果が得ら
れた。線Ａは、加熱処理を行わず、ＴｉＮ皮膜2 のみの
もの（以下、比較例という）であり、線Ｂは、５００℃
で６時間加熱処理を行ったもの（他実施例）、線Ｃは、
５００℃で２４時間加熱処理を行ったもの（実施例）で
ある。その結果、加熱処理に時間をかける程、ＴｉＯ₂
の生成量が大となり、ＴｉＯ ₂ 皮膜の膜厚が厚くなるこ
とがわかる。

【００２４】尚、電子顕微鏡による写真判定から、実施
例におけるＴｉＯ₂ 皮膜の平均膜厚は、約０．５μｍで
あり、また、他実施例におけるＴｉＯ₂ 皮膜の平均膜厚
は、約０．１μｍであることがわかった。

【００２５】次に、図５に示す装置を使用して高温高圧
腐食試験を行った。高温高圧腐食試験の試験概要は以下
の通りである。まず、内容器19に樹脂と水とをいれたビ
ーカー20を挿入し、試験中に溶融樹脂が実施例又は比較
例に付着するのを防止するため、ビーカー20上にＳＵＳ
３１６からなるステンレス鋼製網21を敷き、その上に実
施例又は比較例を治具（図示せず）に取付けて保持す
る。

【００２６】しかる後、内容器19を密閉し、圧縮空気ボ
ンベ23より所定の圧力を加え、ヒータ24により加熱を行
う。すると、内容器19内の空気が加熱によって膨張し、
圧力が上昇すると同時に、樹脂が加水分解を起こし、高
温、高圧での腐食雰囲気が形成されてなり、この雰囲気
中で腐食試験を行うものである。

【００２７】そこで、一定の試験条件下（内容器内温度
１７０〜１８０℃、内容器内圧力２０気圧、試験時間３
時間）で腐食試験を行った結果、実施例は腐食が殆ど認
められなかったが、比較例には多数の孔食の発生が認め
られた。因みに、耐蝕性の高いＳＵＳ３１６からなるス
テンレス鋼製網21にあっては、この試験によりかなりの
腐食を受けたことが認められた。従って、ＳＵＳ３１６
が腐食を受ける程の強い腐食雰囲気中であっても、実施
例は腐食を受けなかったことから、上記処理を施すこと
で、基材の耐蝕性及び耐久性が飛躍的に向上したことが
伺える。

【００２８】次に、ＪＩＳ塩水噴霧試験により、腐食試
験を行った。ＪＩＳ塩水噴霧試験の試験概要は以下の通
りである。実施例又は比較例に３５℃の５％ＮａＣｌ水
溶液を、圧力０．９８Ｍｐａで７２時間噴霧した後、試
験終了後の試験片を常温の水道水で超音波照射による洗
浄を行うものである。

【００２９】その結果、実施例は腐食が認められなかっ
たが、比較例には多数の孔食が発生したという事実よ
り、上記皮膜形成処理を施すことで、実施例は塩水環境
での耐蝕性が向上したことが明らかである。

【００３０】以上より、ＴｉＮ皮膜に加熱処理を施すこ
とによって、ＴｉＮ皮膜の表面を覆うようにＴｉＯ₂ 皮
膜が形成されるため、本来、ＴｉＮ皮膜のみでは不十分
であった基材の保護をより確実なものとすることができ
ることは、上記試験からもわかることである。即ち、塩
素イオン等の腐食因子が基材表面まで侵入するのをＴｉ
Ｏ₂ 皮膜によって阻止することで、基材自体が腐食され
ることなく、基材を保護するのである。

【００３１】しかも、ＴｉＯ₂ はＴｉＮよりも化学的に
安定な性質であるため、表面にＴｉＯ₂ 皮膜を形成する
ことで、ＴｉＮ皮膜に比して、さらに皮膜効果を高める
ことができる。

【００３２】そこで、従来からＴｉＮのコーティングを
行っていた製品、若しくは、ＴｉＮのコーティングを行
うと効果を奏する製品、例えば、配管関係の管、弁等や
食品関連機器ではミキサーの回転刃等の製品を基材とし
て上記皮膜の改質処理を施すことで、基材の腐食を防止
することができ、製品の寿命を引き延ばすことができ
る。

【００３３】また、かかる皮膜の改質処理内容も、Ｔｉ
Ｎのコーティングを施した製品に加熱処理するのみであ
るので、大がかりな設備を必要とせず、極めて簡単且つ
安価に実施することができると共に、任意の大きさ、形
状の製品に対処することができる。この点で、上記皮膜
の改質法は、汎用的な方法と言える。

【００３４】尚、本発明に係る皮膜の改質法は、上記実
施の形態の内容に限定されるものではない。即ち、基材
1 の表面にＴｉＮ皮膜を形成する方法として、反応性イ
オンプレーティング法を採用したが、これに限定され
ず、その他の物理蒸着法であってもよく、また、化学蒸
着法を採用するものであってもよい。

【００３５】また、上記実施の形態においては、皮膜の
対象として、比較的安価で且つコーティング処理が容易
な窒化チタンをコーティング材として採用しているが、
これに限定されず、その他に窒化クロム、窒化ジルコニ
ウム、若しくは炭窒化チタンをコーティング材として、
上記加熱処理を施したならば、その皮膜の表面に酸化ク
ロム、酸化ジルコニウム、若しくは酸化チタンの皮膜が
形成され、耐蝕性が向上して、基材の腐食を好適に防止
することができる。

【００３６】さらに、上記実施の形態においては、加熱
温度を５００℃に設定したが、この値には限定されず、
３００℃以上、より好ましくは４５０℃以上であり、６
００℃以下、より好ましくは５５０℃以下の範囲であれ
ばよい。但し、加熱温度がより高い方が、Ｔｉの酸化が
促進、即ち、ＴｉＯ₂ 皮膜の形成が促進される点で好ま
しい。また、かかる理由より、前記上限温度よりさらに
高い温度で加熱処理を行うことも考えられるが、前記上
限温度に設定した理由は、基材の熱影響を極力避けるた
めである。

【００３７】さらに、上記他実施例についても、上記Ｊ
ＩＳ塩水噴霧試験を行ったが、この場合も他実施例に腐
食が認められなかったことから、ＴｉＯ₂ 皮膜の平均膜
厚が０．１μｍ以上であれば、基材を十分に保護できる
ことがわかる。しかし、ＴｉＯ₂ 皮膜の平均膜厚が０．
１μｍを下回ると、基材の保護が不十分となり、好まし
いものではない。従って、上記皮膜の改質処理を行うに
際しては、ＴｉＯ₂ 皮膜の平均膜厚が約０．１μｍ以上
となるようにする必要がある。尚、膜厚が０．１μｍ以
上のＴｉＯ₂ 皮膜は、加熱処理なしで形成されるもので
はない。

【００３８】＜第二実施形態＞炭窒化チタンをコーティ
ング材とし、及び切削工具を基材1 として、該切削工具
の切刃の表面にＴｉＣＮ皮膜を形成し、加熱処理を施し
てＴｉＣＮ皮膜の表面にＴｉＯ₂ 皮膜を形成した切削工
具の寿命について切削試験を行った。

【００３９】試験に際しては、工具径８ｍｍ、工具材質
ＳＫＨ−５５の２枚刃エンドミルにＴｉＣＮをコーティ
ングした後、５２０℃の温度で１時間加熱処理したもの
（以下、第二実施例という）と、ＴｉＣＮをコーティン
グしただけのもの（以下、第二比較例という）とを試験
対象物とした。

【００４０】そして、上記２本のエンドミルを使用し
て、硬度がＨＲＣ４５に調質されたＳＫＤ６１のワーク
に対して、下記の切削条件で溝加工を行った。

【００４１】＜切削条件＞ 回転数 １０００回転／ｍｉｎ 送り ９０ｍｍ／ｍｉｎ 切込み深さ ４ｍｍ クーラント 無し

【００４２】上記試験を第二実施例、第二比較例でそれ
ぞれ３回ずつ行い、その平均値を求めたところ、切削工
具の寿命、即ち、切削工具が破損するまでの送り量が第
二実施例では３４８ｍｍであるのに対して、第二比較例
では２０６ｍｍであった。

【００４３】以上の結果より、ＴｉＣＮ皮膜に加熱処理
を施すことで、皮膜の耐磨耗性が向上したことが伺え
る。

【００４４】尚、上記第二実施形態においては、炭窒化
チタンをコーティング材としたが、これに限定されず、
その他に窒化チタン、窒化クロム、若しくは窒化ジルコ
ニウムをコーティング材として、上記加熱処理を施した
ならば、その皮膜の表面に酸化チタン、酸化クロム、若
しくは酸化ジルコニウムの皮膜が形成され、皮膜の耐磨
耗性を向上させることができ、従って、エンドミル、ド
リル、バイト等の切削工具や、スローアウェイ工具用の
チップ、及び、機器の摺動部分等に上記処理を施すこと
で、これらの寿命（耐久性）を向上させることができ
る。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る皮膜の改質
法によれば、基材の表面に窒化チタン皮膜を形成した
後、窒化チタン皮膜の表面を覆うように酸化チタン皮膜
が形成されるため、酸化チタン皮膜が塩素イオン等の腐
食因子の侵入を阻止し、基材の腐食を好適に防止するこ
とができると共に、基材の耐久性を高めることができ
る。

【００４６】また、３００〜６００℃で基材を加熱する
ものであるため、酸化チタン皮膜を確実且つ短時間で形
成することができると共に、基材に与える熱影響を極力
抑えることができる。

【００４７】さらに、窒化チタン皮膜が形成された基材
に酸化処理を施すことで、皮膜の耐磨耗性をも高めるこ
とができるため、切削工具や機器の摺動部分等、他の物
体との接触を受ける部位の耐久性を向上させることがで
き、極めて経済的な効果を奏するものである。

【００４８】また、本発明に係る皮膜の改質法は、請求
項３記載の如く、酸化チタン皮膜又は酸化クロム皮膜の
平均膜厚を０．１μｍ以上に形成することで、酸化チタ
ン皮膜又は酸化クロム皮膜が連続した面状となって窒化
チタン皮膜又は窒化クロム皮膜を覆うため、塩素イオン
等の腐食因子が酸化クロム皮膜又は酸化クロム皮膜を通
過することが困難となり、基材に侵入するのを好適に防
止することができて、基材の耐蝕性を高めることができ
る。

【００４９】さらに、本発明に係る皮膜の改質法は、請
求項４記載の如く、大気中で加熱処理を行うことが可能
であるため、雰囲気を作り出すための装置を特に設ける
必要がなく、極めて安価且つ容易に皮膜の改質を施すこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の皮膜形成方法の概略構成
図。

【図２】同実施形態のイオンプレーティング装置の概略
図。

【図３】同実施形態の加熱炉の概略図。

【図４】同実施形態の実施例のＸ線回折図。

【図５】同実施形態の実施例の塩水噴霧試験装置の概略
図。

【符号の説明】

1 …基材、2 …窒化チタン皮膜、3 …酸化チタン皮膜、
4 …イオンプレーティング装置、13…加熱炉

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大森 直之 大阪府大阪市東住吉区桑津５丁目22番３号 株式会社東研サーモテック内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材の表面に窒化チタン皮膜を形成した
   後、該基材を酸化性雰囲気中にて３００〜６００℃で加
   熱することにより、窒化チタン皮膜の表面に所定の平均
   膜厚の酸化チタン皮膜を形成することを特徴とする酸化
   処理による皮膜の改質法。
2. 【請求項２】 基材の表面に窒化クロム皮膜を形成した
   後、該基材を酸化性雰囲気中にて３００〜６００℃で加
   熱することにより、窒化クロム皮膜の表面に所定の平均
   膜厚の酸化クロム皮膜を形成することを特徴とする酸化
   処理による皮膜の改質法。
3. 【請求項３】 基材の表面に炭窒化チタン皮膜を形成し
   た後、該基材を酸化性雰囲気中にて３００〜６００℃で
   加熱することにより、炭窒化チタン皮膜の表面に所定の
   平均膜厚の酸化チタン皮膜を形成することを特徴とする
   酸化処理による皮膜の改質法。
4. 【請求項４】 前記酸化チタン皮膜又は前記酸化クロム
   皮膜の平均膜厚が０．１μｍ以上である請求項１乃至３
   の何れかに記載の酸化処理による皮膜の改質法。
5. 【請求項５】 前記基材を３００〜６００℃で加熱する
   工程を大気で行う請求項１乃至４の何れかに記載の酸化
   処理による皮膜の改質法。
6. 【請求項６】 表面に窒化チタン皮膜が形成され、該窒
   化チタン皮膜の表面に所定の平均膜厚を有する酸化チタ
   ン皮膜が形成されてなることを特徴とする皮膜が改質さ
   れた基材。
7. 【請求項７】 表面に窒化クロム皮膜が形成され、該窒
   化クロム皮膜の表面に所定の平均膜厚を有する酸化クロ
   ム皮膜が形成されてなることを特徴とする皮膜が改質さ
   れた基材。
8. 【請求項８】 表面に炭窒化チタン皮膜が形成され、該
   炭窒化チタン皮膜の表面に所定の平均膜厚を有する酸化
   チタン皮膜が形成されてなることを特徴とする皮膜が改
   質された基材。
9. 【請求項９】 前記酸化チタン皮膜又は前記酸化クロム
   皮膜の平均膜厚が０．１μｍ以上である請求項６乃至８
   の何れかに記載の皮膜が改質された基材。