JPH11237354A - ガスセンサ及びガス測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 恒温槽を使用せずに、ガスセンサの導電性高
分子感応膜の温度を安定に維持しつつ測定を行なう。 【解決手段】 二個の電極１２を被覆する感応膜１７
に、絶縁用の薄いガラスコート層１６を挟んでヒータ１
４及び温度センサ１５をそれぞれ密着して設ける。試料
ガス測定時に、外部の温度制御部は、温度センサ１５に
よるモニタ温度が所定温度となるようにヒータ１４に加
熱電流を供給する。ヒータ１４は感応膜に密着している
ので、昇温の立上りが迅速であって且つ感応膜１７は所
定温度に安定して維持される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子から
成る感応膜を用いたガスセンサ及びガス測定装置に関す
る。本発明のガスセンサ及びガス測定装置は、特に、食
品や香料の品質検査、悪臭公害の定量検知、焦げ臭検知
による火災警報機、更には、人物の追跡、識別、認証や
薬物検査等の犯罪捜査等の、幅広い分野に利用可能であ
る、においセンサ及びにおい測定装置に適用することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】においセンサはガスセンサの一種であっ
て、空気（又は供給された試料ガス）中に含まれるにお
い成分がセンサの感応面に付着することにより生ずる該
センサの物理的変化を電気的（又は光学的）に測定する
ものである。においセンサとしては、酸化物半導体を用
いたものや導電性高分子を用いたものが知られている。

【０００３】ポリピロールやポリチオフェン等の導電性
高分子から成る感応膜を用いたにおいセンサでは、にお
い物質に含まれる各種成分の分子が感応膜に付着する
と、該分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分
子の導電率が変化する。そこで、感応膜を挟んで設けた
電極間の抵抗又はインピーダンスの変化を測定すること
によりにおい物質の検知を行なう。

【０００４】導電性高分子感応膜を用いたにおいセンサ
は、常温雰囲気で（つまりセンサを高温に加熱する必要
なしに）各種におい成分を検知できるという特長をもつ
が、その反面、検知特性の温度依存性がきわめて大き
い。このため、正確な測定を行なうには、においセンサ
を一定温度に維持した状態で測定することが不可欠であ
る。そこで、この種のにおいセンサを利用した従来のに
おい測定装置では、においセンサを恒温槽内に設置し、
恒温槽内を３０〜４０℃程度の一定温度に維持するよう
にしていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、恒温槽
は一般に熱容量が大きいため、温度調整を開始してから
温度が安定するまでに時間を要し、これがにおい測定装
置の測定開始を律速している。また、恒温槽の設置スペ
ースが必要であり、におい測定装置の小型化を阻む一要
因となっていた。更に、恒温槽は消費電力も大きいた
め、バッテリ等を電源とした駆動が困難であった。

【０００６】また、においセンサでは、感応膜に付着し
た試料成分や不純物を除去するために、感応膜を６０〜
１００℃程度に加熱するクリーニング処理を行なうこと
があるが、恒温槽は、一般的にその部品の耐熱性の限界
等により温度をあまり高くすることができないため、高
温でのクリーニング処理が困難であった。

【０００７】本発明は上記課題を解決するために成され
たものであり、その目的とするところは、恒温槽を用い
ることなしに安定した温度調整が可能なガスセンサ及び
ガス測定装置を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された第一の発明は、絶縁基板上に形成した二個以
上の電極間に導電性高分子から成る感応膜を設け、該感
応膜にガス中の対象成分が付着した際の前記電極間の電
気的変化を測定するガスセンサにおいて、前記感応膜に
積層させて層形状の加熱手段を設けたことを特徴として
いる。

【０００９】また、上記課題を解決するために成された
第二の発明は、絶縁基板上に形成した二個以上の電極間
に導電性高分子から成る感応膜を設け、該感応膜にガス
中の対象成分が付着した際の前記電極間の電気的変化を
測定するガスセンサを備えたガス測定装置において、前
記電極間の電気的変化を測定する測定期間以外の期間
に、該電極間に加熱電流を流して感応膜を所定温度に制
御する温度調整手段を備えたことを特徴としている。

【００１０】なお、第一及び第二の発明におけるガスセ
ンサでは、前記感応膜に積層させて温度検出手段を設け
る構成とすることが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】第一の発明に係るガスセンサで
は、例えば、絶縁基板上に電極、ヒータ（加熱手段）及
び温度検出手段を近接して配設する。そして、ヒータ及
び温度検出手段と絶縁体層を介して接触するように、導
電性高分子から成る感応膜を電極に被覆して形成する。
該ガスセンサを備えたガス測定装置では、前記温度検出
手段により温度をモニタしつつ前記加熱手段に加熱電流
を供給し、前記感応膜を所定温度に制御する温度調整手
段を設ける。該温度調整手段によりヒータに加熱電力を
供給すると、該ヒータにより感応膜が加熱される。温度
検出手段は感応膜の温度に応じた検出信号を温度調整手
段に与え、温度調整手段は該検出温度が所定温度に維持
されるように加熱電力を調整する。これにより、感応膜
は適宜の温度に制御される。

【００１２】また、第二の発明に係るガス測定装置で
は、感応膜自体の抵抗損失による発熱を利用して該感応
膜の温度を調整している。すなわち、温度調整手段は、
電極間の電気的変化（抵抗変化やインピーダンス変化）
の測定時以外の期間に、例えば感応膜に積層して設けた
温度検出手段により検出された温度が所定温度となるよ
うに、電極間に加熱電流を流す。従って、この温度調整
期間には、感応膜は所定温度に維持される。測定期間に
は、加熱電力の供給を停止し、電極間に抵抗変化等を測
定するために必要な微小電流を流す。該測定期間の間の
温度降下が無視できる程度に感応膜の熱容量を大きくし
ておけば、該感応膜の温度を安定に維持した状態で測定
が行なえる。

【００１３】

【実施例】まず、第一の発明に係るガスセンサの一実施
例であるにおいセンサと該においセンサを用いたにおい
測定装置を図１及び図２を参照して説明する。図１は本
実施例のにおいセンサ１０の構成図であり、（ａ）は上
面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ1−Ａ2線概略断面図であ
る。また、図２は図１のにおいセンサ１０を用いたにお
い測定装置の構成図である。

【００１４】まず、図１により、本実施例によるにおい
センサ１０の構成を説明する。絶縁体材料であるシリコ
ンから成る基板１１上に二個の金属性の電極１２が櫛形
状に形成されており、また電極１２に近接してヒータ１
４と温度センサ１５とが設けられている。二個の電極１
２は同一の金属材料から成る端子１３ａ、１３ｃと端子
１３ｂ、１３ｄとにそれぞれ接続されており、また、ヒ
ータ１４は端子１３ｅ、１３ｆに、温度センサ１５は端
子１３ｇ、１３ｈに接続されている。

【００１５】ヒータ１４及び温度センサ１５の上面には
絶縁体である薄いガラスコート層１６が設けられてお
り、電極１２全体とヒータ１４及び温度センサ１５の一
部の上面には導電性高分子から成る感応膜１７が被覆し
て設けられている。従って、ヒータ１４及び温度センサ
１５の大部分は、薄いガラスコート層１６を介して感応
膜１７と対面している。

【００１６】上記構成のにおいセンサ１０の製造の手順
は次の通りである。 （１）基板１１上面全体に、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、
チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）の順に薄膜を形成する。二
酸化珪素膜層１１ａは主として、チタンや後述の金属酸
化物の基板１１への密着性を高めるために形成される。
またチタン層は金の密着性を高めるために形成される。 （２）端子（端子から連なる配線部分も含む）１３ａ〜
１３ｈ及び電極１２のパターンを残し、他の部分のチタ
ン及び金の膜層を写真製版法を用いたエッチングにより
除去する。これにより、図１（ｂ）に示すように、二酸
化珪素膜層１１ａで被覆された基板１１上に、チタン膜
層１２ａ及び金膜層１２ｂの二層から成る電極１２及び
端子１３ａ〜１３ｈが形成される。 （３）ヒータ１４及び温度センサ１５のパターンを、サ
ーミスタ特性を有する金属酸化物（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｎｉ等の酸化物）を基板１１上に印刷・焼結することに
より形成する。 （４）該金属酸化物層を覆うように二酸化珪素等から成
るガラスコート層１６を形成する。 （５）電極１２全体とヒータ１４及び温度センサ１５の
一部とを覆うように導電性高分子膜をスピンコート法、
電解重合法等により形成し、感応膜１７とする。 このようにして、図１に示すにおいセンサ１０が完成す
る。

【００１７】次に、図２により本実施例のにおい測定装
置を説明する。清浄空気の流路上には、バルブ２、フロ
ーセル４、ポンプ７が設けられ、該ポンプ７の吸引によ
って空気取入口１より取り入れられた清浄空気が流路内
に流通する。バルブ２には試料容器３に連なるガス流路
が接続されており、バルブ２の操作により清浄空気中に
適宜量の試料ガスが混入されるようにしている。フロー
セル４内には上記においセンサ１０が配置されており、
測定部５は後述のようにしてにおいセンサ１０の電極１
２間の抵抗変化を測定する。

【００１８】においセンサ１０のヒータ１４及び温度セ
ンサ１５は温度制御部６に接続されている。試料ガス測
定時には、温度制御部６は温度センサ１５によるモニタ
温度が例えば４０℃に維持されるようにヒータ１４に供
給する加熱電流を調節する。測定部５は、においセンサ
１０の端子１３ｃ、１３ｄ間に一定電流ｉを流し、端子
１３ａ、１３ｂ間の電圧ｖを測定する。そして、ｖ／ｉ
を計算して電極１２間の感応膜１７の抵抗値を求める。
ポンプ７により吸引された試料ガスがフローセル４に到
達すると、試料成分が感応膜１７に付着してその導電率
が変化する。測定部５は、試料成分付着前後の抵抗値の
差により抵抗変化量を求め、これにより試料成分を検知
する。なお、測定のために電極１２間に流す電流ｉが大
きいと、感応膜１７が抵抗損失により発熱し温度の不安
的要因となるので、該電流ｉはできる限り小さくしてお
くことが望ましい。

【００１９】試料ガス測定の前又は後にクリーニング処
理を行なう場合、温度制御部６は温度センサ１５による
モニタ温度が例えば６０℃になるようにヒータ１４に供
給する加熱電流を調節する。ポンプ７は駆動され、乾燥
剤（シリカゲル）、活性炭及びモレキュラシーブスを通
過した後の清浄空気がフローセル４に流される。これに
より、においセンサ１０の感応膜１７に付着している不
純物は脱離し、清浄空気により運び去られて排出口８か
ら外部に排出される。

【００２０】本実施例のにおいセンサ１０では、ヒータ
１４が広い面積でごく薄いガラスコート層１６を介して
感応膜１７と密着しているので、加熱効率が高く、昇温
時の温度の追従特性が良好である。このため、感応膜１
７の温度変動を小さくすることができ、昇温時の温度上
昇も迅速である。また、相対的に小さな加熱電力でもっ
て、測定やクリーニング処理に充分な加熱を行なうこと
ができる。

【００２１】次に、第二の発明に係るガス測定装置の一
実施例であるにおい測定装置を図３及び図４を参照して
説明する。図３は本実施例のにおい測定装置の構成図、
図４はにおいセンサの電極間に流される電流の一例を示
す波形図である。

【００２２】本実施例のにおい測定装置に用いられるに
おいセンサ１０は、図１中のヒータ１４を省略した構造
を有している。また、本実施例のにおい測定装置では、
図３に示すように、においセンサ１０の端子１３ｃ、１
３ｄに温度制御部６の電流供給部６１が接続されてお
り、該電流供給部６１より電極１２間に抵抗値測定用の
電流が流されるようになっている。

【００２３】このにおい測定装置では、図４に示すよう
に、実際に電極１２間の電圧ｖを測定するための測定期
間と、においセンサ１０の感応膜１７の温度を測定に適
した一定温度に維持するための温度調整期間とが時分割
で設定される。温度調整期間では、温度制御部６は温度
センサ１５によるモニタ温度が所定温度（例えば４０
℃）に維持されるように、電流供給部６１から電極１２
間に流す加熱電流の振幅値を調節する。感応膜１７はそ
れ自体を通過する電流の抵抗損失により発熱し、温度調
整期間中、上記所定温度にほぼ維持される。

【００２４】一方、測定期間では、温度制御部６は上記
温度制御動作を中断し、電流供給部６１は測定のために
必要な微小電流ｉを電極１２間に流す。測定部５は電流
ｉが流れている短時間の間ににおいセンサ１０の端子１
３ａ、１３ｂ間の電圧ｖを測定し、ｖ／ｉにより電極１
２間の抵抗値を算出する。測定期間が終了したならば、
温度制御部６は温度制御動作を再開し、電流供給部６１
より加熱電流を供給して、においセンサ１０の感応膜１
７の温度を所定温度に維持する。

【００２５】測定期間に電極１２間に流される電流ｉは
通常の加熱電流に比べて小さく、該電流ｉによる抵抗損
失で得られる熱量は少ないため、感応膜１７より周囲に
放出される熱量のほうが大きい。しかしながら、その放
出される熱量よりも感応膜１７の熱容量が充分に大きく
なるように測定期間の長さ等を定めておけば、測定期間
中の感応膜１７の温度変化は殆ど無視することができ、
設定された所定温度で抵抗値の測定を行なったと看做す
ことができる。

【００２６】また、クリーニング処理期間には、温度制
御部６は温度センサ１５によるモニタ温度が所定温度
（例えば６０℃）に維持されるように、電流供給部６１
から電極１２に流す加熱電流の振幅値を調節する。これ
により、感応膜１７の温度は迅速に該所定温度まで上昇
し、感応膜１７に付着していた成分は除去される。

【００２７】なお、図４に示す例では加熱電流の振幅を
変化させることにより電力を調整しているが、方形波の
時間幅を変化させることにより電力を調整するようにし
てもよい。また、この電流波形は方形波でなくとも、三
角波、正弦波等の任意の波形とすることができることも
明白である。また、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨の範囲で適宜変形や修正を行なえることは明らか
である。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、第一及び第二の発
明に係るガスセンサ及びガス測定装置によれば、恒温槽
等を用いることなくガスセンサの感応膜を直接的に加熱
しているので、昇温時の温度の立上りがきわめて迅速で
ある。このため、試料成分の測定のためのウォームアッ
プ時間やクリーニング処理時間を大幅に短縮することが
できる。また、温度調整のための消費電力が大幅に削減
でき、更に加熱手段が一体化されているので非常に小型
である。このため、ガス測定装置の小型化や可搬型化に
も有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 第一の発明のガスセンサの一実施例であるに
おいセンサの構成図。

【図２】 図１のにおいセンサを利用したにおい測定装
置の構成図。

【図３】 第二の発明のガス測定装置の一実施例である
におい測定装置の構成図。

【図４】 図３中のにおいセンサの電極間に流される電
流を示す波形図。

【符号の説明】

４…フローセル ５…測定部 ６…温度制御部 ６１…電流供給部 １０…においセンサ １１…基板 １２…電極 １３ａ〜１３ｈ…端子 １４…ヒータ １５…温度センサ １６…ガラスコート
層 １７…感応膜（導電性高分子膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 博司 京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会 社島津製作所三条工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁基板上に形成した二個以上の電極間
   に導電性高分子から成る感応膜を設け、該感応膜にガス
   中の対象成分が付着した際の前記電極間の電気的変化を
   測定するガスセンサにおいて、前記感応膜に積層させて
   層形状の加熱手段を設けたことを特徴とするガスセン
   サ。
2. 【請求項２】 絶縁基板上に形成した二個以上の電極間
   に導電性高分子から成る感応膜を設け、該感応膜にガス
   中の対象成分が付着した際の前記電極間の電気的変化を
   測定するガスセンサを備えたガス測定装置において、前
   記電極間の電気的変化を測定する測定期間以外の期間
   に、該電極間に加熱電流を流して感応膜を所定温度に制
   御する温度調整手段を備えたことを特徴とするガス測定
   装置。