JPH11239730A - ニトロ化又はカルボキシル化用触媒、それを用いたニトロ化又はカルボキシル化方法、及びアダマンタン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的温和な条件であっても基質を効率よく
ニトロ化又はカルボキシル化する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるイミド化合物
（Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなど）の存在下、基質
と、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との
混合物から選択された少なくとも一種の反応剤とを接触
させて、基質に、ニトロ基及びカルボキシル基から選ば
れた少なくとも一種の官能基を導入する。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｒ¹
及びＲ² は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。ＹはＯ又はＯＨ、
ｎ＝１〜３） 窒素酸化物には、式 Ｎ_x Ｏ_y で表される化合物（Ｎ₂
Ｏ₃ ，ＮＯ₂ など）が含まれ、基質には、アダマンタン
などのメチン炭素原子を有する化合物，芳香族性環の隣
接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物などが
含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（ｉ）窒素酸化
物、及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択さ
れた少なくとも一種の反応剤を用いて基質に直接かつ効
率よくニトロ化及び／又はカルボキシル化するのに有用
な触媒、この触媒を用いたニトロ化・カルボキシル化方
法、ニトロ基及び／又はカルボキシル基を有する化合物
の製造方法、新規なアダマンタン誘導体、及びアダマン
タン誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニトロ化合物は、医薬，農薬，染料，溶
剤，爆薬などの原料、アミノ化合物の原料などとして広
く利用されている。また、カルボン酸（カルボキシ化合
物）は、エステルなどの各種化合物の原料として有用で
ある。なかでもジカルボン酸はポリエステルの原料とし
て有用である。

【０００３】炭化水素類のニトロ化には、混酸（硝酸と
硫酸との混合物）を用いる硝酸法が広く利用されてい
る。しかし、硝酸法では、高濃度の強酸を大量に使用す
ることに加えてニトロ化反応が発熱反応であるため、反
応操作性を改善することが困難である。また、硝酸法で
は、窒素酸化物が多量に副生し、環境汚染が懸念される
とともに、副生物の処理を必要とする。ニトロ化方法と
して、鉄触媒の存在下、Ｎ₂ Ｏ₅ とオゾンとを用いて、
芳香族化合物（トルエンなど）や脂環族化合物（アダマ
ンタンなど）をニトロ化することが提案されている。こ
の方法は、反応種としてのＮＯ₃ を利用して、低温でニ
トロ化を円滑に進行させることができる。しかし、反応
速度を高めるためには触媒を必要とすることに加えて、
オゾンを生成させるためのオゾン発生装置などの付帯設
備を新たに設ける必要がある。

【０００４】カルボキシ化合物（例えば、フタル酸な
ど）は、例えば、基質（例えば、ナフタレンなど）の酸
化により得ることができる。このような酸化方法では、
通常、基質よりも炭素数が少ないカルボキシ化合物が得
られる。また、酸化方法により、橋架け環式炭化水素の
カルボキシ化合物（例えば、１−カルボキシアダマンタ
ンなど）を得るには、酸化によりカルボキシル基に変換
可能な基（例えば、メチロール基など）をメチン炭素原
子に導入した上で、酸化しなければならず、極めて困難
である。炭化水素化合物のカルボキシル化方法として、
例えば、グリニャール反応を用いてカルボン酸を得る方
法が広く知られている。この方法では、基質を直接カル
ボキシル化することができず、予め基質から有機金属化
合物（グリニャール化合物など）などの特殊な化合物を
調製し、この有機金属化合物に二酸化炭素を作用させ、
加水分解してカルボキシル化するため、反応工程数が多
い。また、前記有機金属化合物は、調製が困難な上、取
り扱い性が低い。特開平８−３８９０９号公報には、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物の存在
下、基質と酸素とを接触させて酸化し、対応する酸化物
（例えば、カルボン酸など）を生成させる方法が開示さ
れている。この方法では、シクロヘキサンからアジピン
酸を得る方法などが記載されている。この方法では、通
常、基質と同じ炭素数のカルボキシ化合物が得られる。

【０００５】一方、アダマンタンは、３次元的に対称構
造を有し、各環が互いに安定化する構造を有しているた
め、特異な機能を有する。例えば、アダマンタンにカル
ボキシル基やアミノ基などの官能基を導入し、必要によ
り他の誘導体に誘導することにより、機能性を高めた種
々の共重合体を得ることができる。例えば、官能基を導
入したアダマンタン誘導体から、ポリエステルを得る方
法（特開昭５０−２１０９０号公報など）、ポリカーボ
ネートを得る方法（米国特許３５９４４２７号明細書な
ど）、ポリアミドやポリイミドを得る方法（米国特許３
８３２３３２号明細書など）、ポリウレタンを得る方法
（特公昭４４−１２８９１号公報など）、ポリスルフォ
ン及びポリスルフォネートを得る方法（米国特許３７５
３９５０号明細書など）、ビニルポリマーを得る方法
（特公昭４６−２８４１９号公報など）などが提案され
ている。このようなアダマンタン誘導体から得られる重
合体は、一般に、機能性が高く、例えば、導光損失性、
屈折率、複屈折率などの光学的特性、耐湿性、耐熱性、
熱望調律などの特性において、従来のポリでは達成で着
ない高いレベルを有している。従って、前記重合体は、
光ファイバー、光学用素子、光学レンズ、ホログラム、
光ディスク、コンタクトレンズなどの光学材料、有機ガ
ラス用透明樹脂コーティング剤、導電性ポリマー、写真
感光用材料、蛍光性材料などとしての利用が検討されて
いる。また、アダマンタンのアルコール体から誘導され
るアミノ誘導体は、高い薬理活性を示す各種の医薬、農
薬を誘導する上で有用であり、例えば、パーキンソン氏
病の治療薬「シンメトレル」などに利用されている。ま
た、アダマンタンのジアミノ体は、抗菌剤、抗ウイルス
剤の中間原料として有用である。前記アダマンタンのジ
アミノ体は、アダマンタンのジオール体をハロゲン化し
て得られるジハロ体をアミノ化することにより製造され
ている。しかし、アダマンタンのジハロ体をアミノ化し
て得られるジアミノ体の塩を遊離させる際に、副反応が
生じやすい上、遊離のジアミノ体を収率よく分離、回収
することが困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、基質を効率よくニトロ化及び／又はカルボキシル化
できる触媒、及びこの触媒を用いたニトロ化及び／又は
カルボキシル化方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、温和な条件であっても、（ｉ）窒素酸化物及
び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少
なくとも一種の反応剤により、基質をニトロ化またはカ
ルボニル化できる触媒、およびこの触媒を用いて基質を
ニトロ化またはカルボキシル化する方法を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、高い転化率および
選択率で、ニトロ基およびカルボキシル基から選択され
た少なくとも一種の官能基を有する化合物を生成できる
触媒、およびこの触媒を用いて前記官能基を有する化合
物を製造する方法を提供することにある。本発明の別の
目的は、環境汚染の原因となる窒素酸化物を有効に利用
でき、ニトロ化合物を高い転化率及び選択率で生成でき
るニトロ化方法を提供することにある。本発明のさらに
別の目的は、簡単な操作で、また少ない工程数で、基質
よりも炭素数の多いカルボキシ化合物を効率よく製造で
きる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、
新規なアダマンタン誘導体を提供することにある。本発
明のさらに他の目的は、アダマンタンのジアミノ体を収
率よく製造できる方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、特定のイミド化合物で
構成された触媒の存在下、（ｉ）窒素酸化物（Ｎ
₂ Ｏ₃ 、Ｎ₂ Ｏなど）及び（ii）一酸化炭素と酸素との
混合物から選択された少なくとも一種の反応剤と基質と
を反応させると、基質に、ニトロ基及びカルボキシル基
から選ばれた少なくとも一種の官能基を効率よく導入で
きること、この方法を利用して新規なアダマンタン誘導
体をはじめ有用なアダマンタン誘導体を製造できること
を見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明の触
媒は、基質を、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素
と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応
剤と接触させて、ニトロ基及びカルボキシル基から選ば
れた少なくとも一種の官能基を導入するための触媒であ
って、下記式（１）

【０００８】

【化９】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹
及びＲ² は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｙは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物で構成されている。前記触媒は、式
（１）で表されるイミド化合物と助触媒とで構成しても
よい。このような助触媒としては、例えば、周期表２Ａ
族元素、遷移金属元素及び周期表３Ｂ族元素からなる群
から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物など
を用いることができる。本発明の方法では、式（１）で
表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物及び助触
媒の存在下、基質と、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸
化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種
の反応剤とを接触させて、基質に、ニトロ基及びカルボ
キシル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を導入す
る。基質には、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基
又はメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有
する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子を有
する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又
はメチレン基を有する化合物、（ｅ）カルボニル基の隣
接部位にメチレン基を有する化合物などが含まれる。前
記窒素酸化物としては、式 Ｎ_x Ｏ_y （式中、ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の整数を示
す）で表される化合物（Ｎ₂ Ｏ₃ 、ＮＯ₂ など）が使用
できる。本発明には、前記方法により、ニトロ基及びカ
ルオキシル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有
する化合物を製造する方法も含まれる。本発明の新規な
アダマンタン誘導体は下記式（２）又は（３）で表され
る化合物又はその塩である。

【０００９】

【化１０】 （式中、Ｘ¹ はニトロ基、保護基により保護されていて
もよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により
保護されていてもよいカルボキシル基、または保護基に
より保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示し、
Ｘ³ 、Ｘ⁴ は同一または異なって、水素原子、アルキル
基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミ
ノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されて
いてもよいカルボキシル基、保護基により保護されてい
てもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を
示す。 （ｉ）Ｘ¹ がニトロ基であるとき、Ｘ² は保護基により
保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ
基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチ
ル基、またはイソシアナト基を示す。 （ii）Ｘ¹ が保護基により保護されていてもよいアミノ
基またはＮ−置換アミノ基であるとき、Ｘ² はイソシア
ナト基を示す。 （iii）Ｘ¹ が保護基により保護されていてもよいカル
ボキシル基であるとき、Ｘ² は保護基により保護されて
いてもよいヒドロキシメチル基またはイソシアナト基を
示す。 （iv）Ｘ¹ が保護基により保護されていてもよいヒドロ
キシメチル基であるとき、Ｘ² はイソシアナト基を示
す）

【００１０】

【化１１】 （式中、Ｘ⁵ は置換基を有していてもよいカルバモイル
基、ニトロ基、置換オキシカルボニルアミノ基、または
飽和脂肪族若しくは芳香族アシルアミノ基を示し、
Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ は同一または異なって、水素原子、アルキル
基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミ
ノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されて
いてもよいカルボキシル基、保護基により保護されてい
てもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を
示す。 （ｉ）Ｘ⁵ が置換基を有していてもよいカルバモイル基
であるとき、Ｘ⁶ はカルボキシル基、置換オキシカルボ
ニル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基ま
たはＮ−置換アミノ基、またはニトロ基を示す。 （ii）Ｘ⁵ がニトロ基であるとき、Ｘ⁶ は置換オキシカ
ルボニル基を示す。 （iii）Ｘ⁵ が置換オキシカルボニルアミノ基であると
き、Ｘ⁶ は置換オキシカルボニル基、保護基により保護
されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基により保
護されていてもよいアミノ基を示す。 （iv）Ｘ⁵ が飽和脂肪族または芳香族アシルアミノ基で
あるとき、Ｘ⁶ はカルボキシル基、保護基により保護さ
れていてもよいヒドロキシメチル基、またはアルキル基
で置換されていてもよいアミノ基を示す） 本発明は、また、前記式（１）で表されるイミド化合物
の存在下、下記式（2h）

【００１１】

【化１２】 （式中、Ｘ^2hは水素原子またはニトロ基を示す。Ｘ³ 、
Ｘ⁴ は前記に同じ）で表される化合物と窒素酸化物とを
接触させて、下記式（2i）

【００１２】

【化１３】 （式中、Ｘ¹ⁱ、Ｘ²ⁱはニトロ基を示す。Ｘ³ 、Ｘ⁴ は前
記に同じ）で表されるジニトロアダマンタン誘導体を生
成させる工程、および前記式（2i）で表されるジニトロ
アダマンタン誘導体を還元して対応するジアミノ体を生
成させる工程を含む、下記式（2j）

【００１３】

【化１４】 （式中、Ｘ^1j、Ｘ^2jは保護基により保護されていてもよ
いアミノ基またはＮ−置換アミノ基を示す。Ｘ³ 、Ｘ⁴
は前記に同じ）で表されるジアミノアダマンタン誘導体
の製造方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】［イミド化合物］前記式（１）で
表される化合物において、置換基Ｒ¹ 及びＲ² のうちハ
ロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含
まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状
又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル
基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１
〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。

【００１５】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ
る。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペ
ンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基
などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコ
キシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカル
ボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特
に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれ
る。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イ
ソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のア
シル基が例示できる。

【００１６】前記置換基Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異な
っていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹ お
よびＲ² は互いに結合して、二重結合、または芳香族性
又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族
性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環
程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、
炭化水素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換
基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセ
ン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環
など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環など
の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。

【００１７】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【００１８】

【化１５】 （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｙおよびｎは前記に同じ） 置換基Ｒ³ 〜Ｒ⁶ において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程
度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同
様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のア
ルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が
１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に
炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換
基Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の
低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子である場合が多い。

【００１９】前記式（１）において、Ｙは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、好ま
しくは１又は２である。式（１）で表される化合物はニ
トロ化反応において一種又は二種以上使用できる。前記
式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物に
は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和
又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸 １，２−無水物などの
飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物
（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水
ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物
（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テト
ラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無
水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロ
ヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、
無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含
まれる。好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−
ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン
酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテト
ラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロ
メリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレン
テトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好まし
い化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳
香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキ
シイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミ
ドなどが含まれる。

【００２０】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。

【００２１】［助触媒］触媒は、前記式（１）で表され
るイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒に
は、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシ
ウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、
遷移金属化合物や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アル
ミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒
は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。前記遷移
金属の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素（例え
ば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタン
Ｌａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイ
ド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、
４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウ
ムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮ
ｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モ
リブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マ
ンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、
８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、
コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケ
ルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素
（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚ
ｎ，カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。好ましい
助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、
Ｃｅなどのランタノイド元素、アクチノイド元素などの
周期表３Ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖ、
Ｎｂなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元
素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元
素）、Ｂなどの３Ｂ族元素が含まれる。助触媒を構成す
る金属元素の酸化数は、特に制限されず、元素の種類に
応じて、例えば、０、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６な
どであってもよい。助触媒としては、二価の遷移金属化
合物（例えば、二価のコバルト化合物、二価のマンガン
化合物など）を用いる場合が多い。

【００２２】助触媒は、金属単体、水酸化物などであっ
てもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化
物、酸素酸またはその塩も含む）、有機酸塩、無機酸
塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯
体）やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）又はその塩
などである場合が多い。

【００２３】また、ホウ素化合物としては、例えば、水
素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラ
ン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（例え
ば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ
酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、
ホウ酸マンガンなど）、Ｂ₂ Ｏ₃ などのホウ素酸化物、
ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素
イミドなどの窒素化合物、ＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ 、テトラフ
ルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル
（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが
挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ
素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホ
ウ酸が含まれる。

【００２４】水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）₂ ，
ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）₂ ，Ｆｅ（ＯＨ）₃ など
が含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｔ
ｉＯ ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＣｒＯ、Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、ＭｎＯ、Ｍｎ₃ Ｏ₄ ，Ｍｎ₂ Ｏ₃ ，
ＭｎＯ₂ ，Ｍｎ₂ Ｏ₇ ，ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ
₄ 、ＲｕＯ₂ 、ＲｕＯ₄ 、ＣｏＯ、ＣｏＯ₂ 、Ｃｏ₂ Ｏ
₃ 、ＲｈＯ₂ 、Ｒｈ₂ Ｏ₃ 、Ｃｕ₂ Ｏ₃ などが含まれ、
複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ₂
Ｏ₄ ，ＭｎＴｉＯ₃ ，ＬａＭｎＯ₃ ，Ｋ₂ Ｍｎ₂ Ｏ₅ ，
ＣａＯ・ｘＭｎＯ₂ （ｘ＝０．５，１，２，３，５），
マンガン酸塩［例えば、Ｎａ₃ ＭｎＯ ₄ ，Ｂａ₃ ［Ｍｎ
Ｏ₄ ］₂ などのマンガン（V）酸塩，Ｋ₂ ＭｎＯ₄ ，Ｎ
ａ₂ ＭｎＯ₄ ，ＢａＭｎＯ₄ などのマンガン（VI）酸
塩、ＫＭｎＯ₄ ，ＮａＭｎＯ₄ ，ＬｉＭｎＯ₄ ，ＮＨ₄
ＭｎＯ₄ ，ＣｓＭｎＯ₄ ，ＡｇＭｎＯ₄ ，Ｃａ（ＭｎＯ
₄）₂ ，Ｚｎ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｂａ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｍ
ｇ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｃｄ（ＭｎＯ₄ ）₂ などの過マンガ
ン酸塩］が含まれる。

【００２５】有機酸塩としては、例えば、酢酸コバル
ト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガンなど
のＣ_2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応するＣ
ｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆｅ
塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが例
示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝
酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸
塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩
（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン
酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸
マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロ
ゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ₃ 、ＳｍＩ₂ 、Ｔ
ｉＣｌ₂ 、ＺｒＣｌ₂ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＯ
Ｃｌ₂ 、ＭｎＣｌ₂ ，ＭｎＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＣ
ｌ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ
₃ 、ＮｉＣｌ₂ 、ＰｄＣｌ₂ 、ＰｔＣｌ₂ 、ＣｕＣｌ、
ＣｕＣｌ₂ などの塩化物や、これらに対応するフッ化
物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ₂ ，ＭｎＢｒ
₂ ，ＭｎＦ₃ ，ＦｅＦ₂ 、ＦｅＦ ₃ 、ＦｅＢｒ₂ 、Ｆｅ
Ｂｒ₃ 、ＦｅＩ₂ 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂ など）などの
ハロゲン化物、Ｍ¹ ＭｎＣｌ₃ ，Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₄ ，Ｍ¹ ₂
ＭｎＣｌ₅ ，Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ ₆ （Ｍ¹ は一価金属を示す）
などの複ハロゲン化物などが挙げられる。

【００２６】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル（ＯＡｃ）、プロピ
オニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタ
ト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル
基、アセチルアセトナト（ＡＡ）、シクロペンタジエニ
ル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸
素原子、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフ
ェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）など
のリン化合物、ＮＨ₃ （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂ （ニ
トロ）、ＮＯ₃ （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの
窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩におい
て、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位して
いてもよい。好ましい配位子には、例えば、ＯＨ、アル
コキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチ
ルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ₂ Ｏ（ア
コ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、Ｎ
Ｈ₃ 、ＮＯ₂ 、ＮＯ₃ を含めて窒素含有化合物が含まれ
る。好ましい錯体には、前記好ましい遷移金属元素を含
む錯体が含まれる。遷移金属元素と配位子は適当に組合
わせて錯体を構成することができ、例えば、アセチルア
セトナト錯体（例えば、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニルアセチル
アセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）₂ 、ジルコニルアセチル
アセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）₂ 、バナジルアセチルア
セトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）₂ など）、シアノ錯体（例え
ば、ヘキサシアノマンガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄
（II）酸塩など）、カルボニル錯体やシクロペンタジエ
ニル錯体（例えば、トリカルボニルシクロペンタジエニ
ルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンダジエニルマンガン
（II）、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）、Ｆｅ（Ｃ
Ｏ）₅ ，Ｆｅ₂ （ＣＯ） ₉ ，Ｆｅ₃ （ＣＯ）₁₂など）、
ニトロシル化合物（Ｆｅ（ＮＯ）₄ ，Ｆｅ（ＣＯ）₂
（ＮＯ）₂ など）、チオシアナト錯体（例えば、コバル
トチオシアナト，マンガンチオシアナト，鉄チオシアナ
トなど）、アセチル錯体（例えば、酢酸コバルト，酢酸
マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺｒＯ（Ｏ
Ａｃ）₂ 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）₂ 、酢酸バナ
ジルＶＯ（ＯＡｃ）₂ など）などであってもよい。

【００２７】ポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元
素、例えば、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）
およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場
合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｂｅ、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポ
リ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン
酸、コバルトタングステン酸、モリブデンタングステン
酸、マンガンモリブデン酸、マンガンタングステン酸、
マンガンモリブデンタングステン酸、バナドモリブドリ
ン酸、マンガンバナジウムモリブデン酸、マンガンバナ
ドモリブドリン酸、バナジウムモリブデン酸、バナジウ
ムタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステ
ン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバ
ナドモリブデン酸、リンバナドタングステン酸などが挙
げられる。

【００２８】前記触媒は、活性が高く、（ｉ）窒素酸化
物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択され
た少なくとも一種の反応剤との組み合わせにより、温和
な条件であっても、基質のニトロ化及び／又はカルボキ
シル化反応を促進できる。

【００２９】前記式（１）で表されるイミド化合物、又
はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒
は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。
また、触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒で
あってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シ
リカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担
体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担
持量は、担体１００重量部に対して、前記式（１）で表
されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは
０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部
程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量
部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜
２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であ
る。

【００３０】［窒素酸化物］前記窒素酸化物は、式 Ｎ
_x Ｏ_y （式中ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の整数を示す）
で表すことができる。

【００３１】前記式で表される化合物において、ｘが１
である場合、ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２であ
る場合、ｙは通常１〜６の整数である。このような窒素
酸化物には、例えば、Ｎ₂ Ｏ，ＮＯ，Ｎ₂ Ｏ₃ ，Ｎ
Ｏ₂ ，Ｎ₂Ｏ₄ ，Ｎ₂ Ｏ₅ ，ＮＯ₃ ，Ｎ₂ Ｏ₆ などが例
示できる。これらの窒素酸化物は単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。

【００３２】好ましい窒素酸化物には、酸化二窒素
（Ｎ₂ Ｏ）及び一酸化窒素（ＮＯ）から選択された少な
くとも一種の窒素化合物と酸素との反応により生成する
窒素酸化物（特にＮ₂ Ｏ₃ ）又はＮ₂ Ｏ₃ を主成分とし
て含む窒素酸化物、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）又はＮＯ₂
を主成分として含む窒素酸化物が含まれる。窒素酸化物
Ｎ₂ Ｏ₃ は、Ｎ₂ Ｏ及び／又はＮＯと酸素との反応で容
易に得ることができる。より具体的には、反応器内に一
酸化窒素と酸素とを導入して、青色の液体Ｎ₂ Ｏ₃ を生
成させることにより調製できる。そのため、Ｎ₂ Ｏ₃ を
予め生成させることなく、Ｎ₂ Ｏ及び／又はＮＯと酸素
とを反応系に導入することによりニトロ化反応を行って
もよい。なお、酸素は純粋な酸素であってもよく、不活
性ガス（二酸化炭素，窒素，ヘリウム，アルゴンなど）
で希釈して使用してもよい。また、酸素源は空気であっ
てもよい。

【００３３】［一酸化炭素と酸素との混合物］本発明で
使用される一酸化炭素や酸素は、純粋な一酸化炭素や酸
素であってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素など）で希釈されていてもよ
い。なお、酸素源は空気であってもよい。また、一酸化
炭素と酸素とを予め混合した混合ガスを反応系に導入し
てもよく、一酸化炭素と酸素とを個別に反応系に導入し
てもよい。

【００３４】本発明では、反応剤として、前記（ｉ）窒
素酸化物、（ii）一酸化炭素と酸素との混合物、または
前記（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との
混合物との組合わせを用いる。反応剤として、（ｉ）窒
素酸化物を用いる場合には、基質はニトロ化されてニト
ロ化合物が生成し、（ii）一酸化炭素と酸素との混合物
を用いる場合には、基質はカルボキシル化されてカルボ
キシ化合物が生成する。また、反応剤として、（ｉ）窒
素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物を併用
する場合には、ニトロ化合物とカルボキシ化合物とを併
産できる。この場合、基質として反応部位を複数個有す
る化合物を用いると、反応条件（例えば、反応剤（ｉ）
と（ii）との割合、反応温度など）を選択することによ
り、同一分子内にニトロ基とカルボキシル基とを有する
化合物を１ステップで生成させることができる。

【００３５】［基質］基質の種類は特に制限されず、広
い範囲の飽和又は不飽和化合物、例えば、炭化水素類
（脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水
素類）、複素環式化合物、アルコール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸又は
その誘導体などが使用できる。好ましい基質には、例え
ば、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレ
ン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又
は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子を有する化合
物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレ
ン基を有する化合物、（ｅ）カルボニル基の隣接部位に
メチル基又はメチレン基を有する化合物などが含まれ
る。前記化合物（ｂ）において、メチレン基は５又は６
員環を構成しており、化合物（ｂ）は、通常、非芳香族
性同素又は複素環化合物である。

【００３６】（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又
はメチレン基を有する化合物には、二重結合及び／又は
三重結合を有する有機化合物が含まれる。このような化
合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、イ
ソプレン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２
−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル
−２−ブテン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプ
テン、１，６−ヘプタジエン、１−オクテン、２−オク
テン、３−オクテン、１，７−オクタジエン、２，６−
オクタジエン、１−ノネン、２−ノネン、デカエン、デ
カジエン、ドデカジエン、ドデカトリエン、ウンデカエ
ン、ウンデカジエン、ウンデカトリエンなどが例示でき
る。

【００３７】（ｂ）メチレン基を有する同素環化合物
（b1）としては、例えば、シクロアルカン類（例えば、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、シ
クロノナン、イソプロピルシクロヘキサン、メチルシク
ロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロト
リデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、
シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナ
デカンなどの炭素数３〜３０程度のシクロアルカン類な
ど）、シクロアルケン類（例えば、シクロプロペン、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
ヘプテン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロオ
クテン、シクロノネン、シクロデカエン、シクロドデカ
エン、リモネン、メンテン、メントンなどの炭素数３〜
３０程度のシクロアルケン類など）、シクロアルカジエ
ン類（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエ
ン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロ
デカジエン、シクロドデカジエンなどの炭素数５〜３０
程度のシクロアルカジエン類など）、シクロアルカトリ
エン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、シクロ
アルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエン
など）、縮合多環式炭化水素類などが例示できる。

【００３８】（ｂ）メチレン基を有する複素環化合物
（b2）には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択さ
れた少なくとも一種のヘテロ原子を有する５又は６員環
化合物、又は前記ヘテロ原子を有する５又は６員環が芳
香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒド
ロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラ
ン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピ
ロリジン、キサンテンなどが含まれる。

【００３９】（ｃ）メチン炭素原子（メチリジン基）を
有する化合物には、例えば、第３級炭素原子を有する鎖
状炭化水素類（c1）、橋架け環式炭化水素類（c2）など
が含まれる。第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類
（c1）としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、
イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチル
ブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、
２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタ
ン、２，３，４−トリメチルペンタン、３−エチルペン
タン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘ
キサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチル
ヘキサン、２−プロピルヘキサン、２−メチルヘプタ
ン、４−メチルヘプタン、２−エチルヘプタン、３−エ
チルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、２−メチル
オクタン、３−メチルオクタン、２，７−ジメチルオク
タン、２−メチルノナンなどの炭素数４〜１０程度の脂
肪族炭化水素類などが例示できる。

【００４０】橋架け環式炭化水素類（c2）には、例え
ば、架橋環式炭化水素類［例えば、デカリン、ヘキサヒ
ドロインダン、カラン、ボルナン、ノルボルネン、ノル
ボルナン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンなど
の２環式炭化水素類；ホモブレダン、アダマンタン及び
その誘導体（例えば、メチルアダマンタン、１，３−ジ
メチルアダマンタン、エチルアダマンタン、クロロアダ
マンタン、アダマンタノール、アダマンタノン、メチル
アダマンタノン、ジメチルアダマンタノン、ホルミルア
ダマンタノンなど）、トリシクロ［４．３．１．１
^2,5 ］ウンデカンなどの３環式炭化水素類；テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンなどの４環
式炭化水素類など］、ジエン類の二量体又はその水素添
加物（例えば、ジシクロペンタン、ジシクロヘキサン、
ジシクロペンテン、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、テトラヒドロジシクロペンタジエンな
ど）、テルペン類（例えば、ピナン、ピネン、カンファ
ー、ボルネン、カリオフィレンなど）などが含まれる。

【００４１】好ましいメチン炭素原子を有する化合物
（ｃ）には、炭素数６〜１６程度（特に炭素数７〜１４
程度）の橋架け環式炭化水素類（特にアダマンタン又は
その誘導体などの架橋環式炭化水素）が含まれる。

【００４２】（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又
はメチレン基を有する化合物としては、例えば、アルキ
ル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベ
ンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５
−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，３，４
−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチ
ルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン
（デュレン）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチル
ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメ
ン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルトルエン、ブチルベンゼ
ン、１，４−ジエチルベンゼン、１−メチルナフタレ
ン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレ
ン、２，５−ジメチルナフタレン、１−メチルアントラ
セン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセ
ン、ジメチルアントラセン、トリメチルアントラセン、
４，４′−ジメチルビフェニル、ジベンジル、ジフェニ
ルメタン、トリフェニルメタンなど）、環状メチレン基
を有する芳香族炭化水素類（例えば、インダン、インデ
ン、テトラリン、ジヒドロナフタレン、フルオレン、フ
ェナレンなどの５〜８員環が縮合した縮合多環式芳香族
炭化水素類など）、アルキル基を有する複素環化合物
（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−
メチルピラン、３−メチルピラン、４−メチルピラン、
３，４−ジメチルピラン、４−メチルクロマン、６−メ
チルクロマン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジンなどのピコリン、２，３−ジメ
チルピリジンなどのルチジン、２，４，６−トリメチル
ピリジンなどのコリジン、２−エチルピリジン、３−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、メチルキノリン、
メチルインドールなど）などが例示できる。好ましい化
合物（ｄ）には、ベンジル位にメチル基又はメチレン基
を有する化合物が含まれる。

【００４３】（ｅ）カルボニル基の隣接部位に（活性）
メチル基又はメチレン基を有する化合物には、例えば、
アルデヒド類（e1）、ケトン類（e2）、カルボン酸又は
その誘導体（e3）などが含まれる。アルデヒド類（e1）
には、例えば、脂肪族アルデヒド類（例えば、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシル
アルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒドなどの炭素数
２〜１２程度の脂肪族モノアルデヒド、マロンアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、セバシ
ンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなど）、芳香
族アルデヒド類（例えば、ベンズアルデヒド、アニスア
ルデヒドなど）、脂環族アルデヒド類（例えば、ホルミ
ルシクロヘキサン、シクロネラールなど）、橋架け環式
アルデヒド類（例えば、ホルミルノルボルネンなど）、
複素環式アルデヒド類（例えば、ニコチンアルデヒド、
フルフラールなど）などが含まれる。

【００４４】ケトン類（e2）としては、例えば、脂肪族
ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チル−ｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタ
ノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノ
ン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、
２−デカノンなど）、環状ケトン類（例えば、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イ
ソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シク
ロノナノン、シクロデカノン、シクロヘキサジオン、シ
クロオクタジオンなどの非芳香族性環状モノ又はポリケ
トン類；α−テトラロン、β−テトラロン、インダノン
などの芳香族性環を備えた環状ケトン類など）、橋架け
環式ケトン類（例えば、ピノカンホン、ピノカルボンな
ど）、芳香族ケトン類（例えば、アセトフェノン、プロ
ピオフェノンなど）、複素環式ケトン類（例えば、ピロ
リドン、ピペリドンなど）などが例示できる。

【００４５】カルボン酸又はその誘導体（e3）には、例
えば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば、マ
ロン酸又はそのエステル、コハク酸又はそのエステル、
グルタル酸又はそのエステルなど）などが含まれる。

【００４６】これらの基質には、適当な官能基、例え
ば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基、アルキル基、アリル基などのアルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アミド基、ニトロ基、ニトリル基、ア
シルアミノ基、メルカプト基、スルフォニル基、スルフ
ィニル基、スルフィド基、フォスフィノ基などが置換さ
れていてもよい。

【００４７】このような（ａ）〜（ｅ）の基質では、メ
チル基若しくはメチレン基の炭素原子又はメチン炭素原
子にニトロ基又はカルボキシル基を導入できる。特に、
化合物（ｃ）のメチン炭素原子、例えば、橋架け環式炭
化水素の環状メチン炭素原子にニトロ基又はカルボキシ
ル基を円滑に導入でき、高い転化率および選択率で橋架
け環式炭化水素のニトロ化合物又はカルボキシ化合物を
得ることができる。橋架け環式炭化水素類のうち、例え
ば、アダマンタンを、前記触媒の存在下、窒素酸化物と
接触させると、１−ニトロアダマンタン及び／又は１，
３−ジニトロアダマンタン及び／又は１，３，５−トリ
ニトロアダマンタンなどを得ることができ、一酸化炭素
および酸素と接触させると、１−カルボキシアダマンタ
ン及び／又は１，３−ジカルボキシアダマンタン及び／
又は１，３，５−トリカルボキシアダマンタンなどを得
ることができる。また、アダマンタンを、前記触媒の存
在下、窒素酸化物、一酸化炭素及び酸素と接触させるこ
とにより、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタン、
１−カルボキシ−３，５−ジニトロアダマンタン、１，
３−ジカルボキシ−５−ニトロアダマンタンなどを生成
できる。さらに、１−メチルアダマンタンを、窒素酸化
物と接触させると、１−メチル−３−ニトロアダマンタ
ンなどを得ることができ、一酸化炭素および酸素と接触
させると、１−カルボキシ−３−メチルアダマンタンな
どを得ることができる。

【００４８】また、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチ
ル基又はメチレン基を有する化合物では、ベンンジル位
にニトロ基又はカルボキシル基を円滑に導入できる。ベ
ンジル位にメチル基又はメチレン基を有する化合物のう
ち、例えば、トルエンを、前記触媒の存在下、窒素酸化
物と接触させるとニトロメチルベンゼンなどを得ること
ができ、一酸化炭素及び酸素と接触させると、フェニル
酢酸を得ることができる。基質としてエチルベンゼンを
用いると、１−ニトロエチルベンゼン、１−フェニルプ
ロピオン酸などを得ることができる。また、本発明の方
法をフルオレンに適用すると、９−カルボキシフルオレ
ンを得ることができる。

【００４９】［各成分の割合］前記式（１）で表される
イミド化合物の使用量は、広い範囲、例えば、基質１モ
ルに対して０．０００１モル（０．０１モル％）〜１モ
ル（１００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．
１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好まし
くは０．０１〜０．３０モル程度の範囲から選択でき、
０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。また、
助触媒の使用量は、広い範囲、例えば、基質１モルに対
して０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．７モル
（７０モル％）、好ましくは０．０００１〜０．５モ
ル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度の範
囲から選択でき、０．０００５〜０．１モル（例えば、
０．００５〜０．１モル）程度である場合が多い。な
お、式（１）で表されるイミド化合物に対する助触媒の
割合は、反応速度、選択率を損なわない範囲で選択で
き、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．
００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さ
らに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、０．０１
〜５モル程度である場合が多い。

【００５０】窒素酸化物の使用量は、ニトロ基の導入量
に応じて選択でき、例えば、基質１モルに対して１モル
以上（例えば、１〜５０モル）、好ましくは１．５〜３
０モル程度の範囲から選択でき、通常、２〜２５モル程
度である場合が多い。一酸化炭素の使用量は、例えば、
基質１モルに対して１モル以上（例えば、１〜１０００
モル）の範囲から選択でき、好ましくは過剰モルであ
り、例えば、１．５〜１００モル（例えば、２〜５０モ
ル）、さらに好ましくは２〜３０モル（例えば、５〜２
５モル）程度である。酸素の使用量は、例えば、基質１
モルに対して０．５モル以上（例えば、０．５〜１００
モル）、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましく
は０．５〜２５モル程度の範囲から選択できる。

【００５１】なお、連続式反応において、過剰量の一酸
化炭素および酸素を用いる場合、一酸化炭素及び酸素を
循環などにより、反応系に連続的に供給して使用でき
る。

【００５２】一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ₂ ）との割
合は、双方の成分がそれぞれ前記範囲である限り広い範
囲、例えば、ＣＯ／Ｏ₂ ＝１／９９〜９９．９９／０．
０１（モル％）［例えば、７０／３０〜９９／１（モル
％）］程度の範囲から選択してもよく、酸素に対して一
酸化炭素を多く用いる方が有利である。ＣＯとＯ₂ との
割合は、通常、ＣＯ／Ｏ₂ ＝１／９９〜９９／１（モル
％）［例えば、１０／９０〜９９／１（モル％）］程度
の範囲から選択でき、好ましくは３０／７０〜９８／２
（モル％）、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５
（モル％）、特に６０／４０〜９０／１０（モル％）程
度である。

【００５３】また、供給ラインにおける一酸化炭素と酸
素との容積割合は、例えば、ＣＯ／Ｏ₂ ＝１／９９〜９
９．９９／０．０１（容積％）［例えば、７０／３０〜
９９／１（容積％）］程度の範囲から選択でき、通常、
１／９９〜９９／１（容積％）、好ましくは３０／７０
〜９８／２（容積％）、さらに好ましくは５０／５０〜
９５／５（容積％）、特に６０／４０〜９０／１０（容
積％）程度である。

【００５４】［ニトロ化、カルボキシル化反応］ニトロ
化反応及び／又はカルボキシル化反応は、溶媒の存在下
又は非存在下で行うことができる。溶媒としては、反応
に不活性な溶媒、例えば、有機酸（例えば、酢酸、プロ
ピオン酸などのカルボン酸など）、ニトリル類（例え
ば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、ジメチル
ホルムアミドなど）、アルコール類（例えば、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−
アミルアルコールなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘ
キサン、オクタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベ
ンゼンなど）、有機ハロゲン化合物（例えば、ジクロロ
メタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベン
ゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン
置換カルボン酸；クロロ酢酸無水物などのハロゲン置換
酸無水物；クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチルなどの
ハロゲン置換エステルなど）、ニトロ化合物（例えば、
ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）、エステル類（例
えば、酢酸エチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチ
ルエーテルなど）、これらの混合溶媒などが挙げられ
る。好ましい溶媒には、カルボン酸（例えば、酢酸、プ
ロピオン酸など）、有機ハロゲン化合物、ニトリル類な
どが含まれる。また、２種以上の溶媒を混合して用いる
ことにより、収率や選択率を向上させることができる。
そのような溶媒としては、例えば、ニトリル類及び有機
ハロゲン化合物より選ばれた少なくとも１種の溶媒を含
む混合溶媒（例えば、ニトリル類と有機ハロゲン化合物
との混合溶媒、ニトリル類と有機酸との混合溶媒など）
などが挙げられる。溶媒を組合せて用いる場合、これら
の溶媒の混合割合は広い範囲から選択でき、例えば、主
たる第一の溶媒と他の溶媒との割合は、前者／後者＝１
／９９〜９９／１（重量比）、好ましくは５／９５〜９
５／５（重量比）、さらに好ましくは１０／９０〜９０
／１０（重量％）（例えば、１５／８５〜８５／１５
（重量比））程度である。

【００５５】なお、本発明では、比較的温和な条件下で
あっても、反応が円滑に進行する。反応温度は、反応の
種類、イミド化合物や基質の種類などに応じて適宜選択
できる。例えば、ニトロ化を行う場合の反応温度は、０
℃〜１５０℃、好ましくは２５〜１２５℃、さらに好ま
しくは３０〜１００℃程度の範囲から選択でき、比較的
低温、例えば、２０〜６０℃であっても反応は円滑に進
行する。また、カルボキシル化を行う場合の反応温度
は、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃
（例えば、１０〜１２０℃）、さらに好ましくは１０〜
１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度の範囲から選択
できる。また、反応は、常圧又は加圧下で行うことがで
きる。

【００５６】反応剤として窒素酸化物を用いる場合、酸
素存在下で反応させるとニトロアルコール類やアルコー
ル類が生成する場合があるが、前記ニトロアルコール類
も本発明のニトロ化合物に含まれる。

【００５７】本発明の方法は、基質をニトロ化及び／又
はカルボキシル化して、基質に対応するニトロ化合物及
び／又はカルボキシ化合物を効率よく得るのに有用であ
り、温和な条件下であっても、高い転化率及び選択率で
前記化合物を得ることができる。特に、反応剤として一
酸化炭素と酸素との混合物を用いる場合、基質に直接カ
ルボキシル基を導入でき、カルボキシル基の導入量に応
じて、基質よりも炭素数が多いカルボキシ化合物を得る
ことができる。そのため、本発明では、前記触媒の存在
下、基質と、一酸化炭素及び酸素とを接触させて、少な
い反応工程数でカルボキシ化合物を得ることができる。

【００５８】反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式
のいずれの方式でも行うことができる。反応終了後、反
応生成物は、慣用の分離精製手段、例えば、瀘過、濃
縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマト
グラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた
手段により容易に分離精製できる。

【００５９】［アダマンタン誘導体］前記式（２）及び
式（３）で表されるアダマンタン誘導体において、ヒド
ロキシメチル基（ヒドロキシメチル基のうちヒドロキシ
ル基に相当する部位）の保護基としては、例えば、ｔ−
ブチル基、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル
基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェ
ニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、
２，６−ジクロロベンジル基、３−ブロモベンジル基、
２−ニトロベンジル基、４−ジメチルカルバモイルベン
ジル基、トリフェニルメチル基などの置換基を有してい
てもよいベンジル基など）、テトラヒドロピラニル基、
アシル基［例えば、飽和脂肪族アシル基（例えば、アセ
チル、プロピオニル、イソプロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基な
どのＣ_2-6 飽和脂肪族アシル基、好ましくはＣ_2-4 飽和
脂肪族アシル基など）、芳香族アシル基（例えば、ベン
ゾイル、ｐ−フェニルベンゾイル、フタロイル、ナフト
イルなどのＣ_7-13芳香族アシル基など）、脂環式アシル
基（シクロアルキル−カルボニル基：例えば、シクロヘ
キシルカルボニル基など）など］、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカ
ルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｔ−ブトキシ
カルボニル基などのＣ_1-6 アルコキシ−カルボニル基な
ど）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジ
ルオキシカルボニル基、メトキシベンジルオキシカルボ
ニル基など）、置換基を有していてもよいカルバモイル
基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどの、Ｃ_1-6
アルキル基、Ｃ_6-14アリール基などの置換基を有してい
てもよいカルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノ
チオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基な
ど）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフ
ェニルホスフィノチオイル基など）などが挙げられる。
好ましいヒドロキシメチル基の保護基には、アシル基
（特にＣ_2-6 飽和脂肪族アシル基、なかでもＣ_2-4 飽和
脂肪族アシル基など）、Ｃ_1-6 アルコキシ−カルボニル
基、置換基を有していてもよいカルバモイル基等が含ま
れる。

【００６０】アミノ基の保護基には、例えば、前記ヒド
ロキシル基の保護基の項で例示のｔ−ブチル基、アラル
キル基、非重合性のアシル基［例えば、飽和脂肪族アシ
ル基（例えば、Ｃ_2-6 飽和脂肪族アシル基、特にＣ_2-4
飽和脂肪族アシル基など）、芳香族アシル基（例えば、
Ｃ_7-13芳香族アシル基など）、脂環式アシル基］、アル
コキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-6 アルコキシ−カル
ボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基、ジア
ルキルホスフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチ
オイル基などが含まれる。好ましいアミノ基の保護基に
は、非重合性のアシル基［例えば、Ｃ_2-6 飽和脂肪族ア
シル基（特に、Ｃ_2-4 飽和脂肪族アシル基）、Ｃ_7-13芳
香族アシル基など］、アルコキシカルボニル基（特に、
Ｃ_1-6 アルコキシ−カルボニル基など）などが含まれ
る。

【００６１】Ｎ−置換アミノ基としては、例えば、メチ
ルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ基などのモノ又はジＣ_1-6 アルキ
ルアミノ基（好ましくはモノ又はジＣ_1-4 アルキルアミ
ノ基など）などが挙げられる。

【００６２】カルボキシル基の保護基には、例えば、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブ
トキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ_1-10
アルコキシ基、好ましくはＣ_{1- 6} アルコキシ基、特にＣ
_1-4 アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（例
えば、シクロヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基
（例えば、ベンジルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ
基など）、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリ
メチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよ
いアミノ基［アミノ基；Ｎ−置換アミノ基（例えば、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチル
アミノ基などのモノ又はジＣ_1-6 アルキルアミノ基な
ど）］、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジ
ノ基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ基な
ど）、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基（例え
ば、ベンジルオキシカルボニルヒドラジノ基など）など
が含まれる。好ましいカルボキシル基の保護基として
は、アルコキシ基（特に、Ｃ_1-6 アルコキシ基など）、
置換基を有していてもよいアミノ基（Ｎ−置換アミノ
基、特に、モノ又はジＣ_1-6 アルキルアミノ基など）な
どが挙げられる。

【００６３】アルキル基には、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などのＣ_1-6 アルキ
ル基（好ましくはＣ_1-4 アルキル基、さらに好ましくは
メチル基又はエチル基）が含まれる。

【００６４】式（３）で表される化合物において、カル
バモイル基の置換基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル基などのＣ_1-6 アル
キル基、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-14アリール基
などが挙げられる。置換オキシカルボニルアミノ基に
は、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカル
ボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシ
カルボニルアミノ基などのＣ_1-6 アルコキシ−カルボニ
ルアミノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ、ナフチ
ルオキシカルボニルアミノ基などのＣ_6-14アリールオキ
シ−カルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルア
ミノ基などのＣ_7-15アラルキルオキシ−カルボニルアミ
ノ基などが含まれる。飽和脂肪族アシルアミノ基として
は、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、イ
ソプロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリル
アミノ、バレリルアミノ、イソバレリルアミノ、ピバロ
イルアミノ基などのＣ_2-6 飽和脂肪族アシルアミノ基、
好ましくはＣ_2-4 飽和脂肪族アシルアミノ基などが挙げ
られる。芳香族アシルアミノ基には、例えば、ベンゾイ
ルアミノ、ナフトイルアミノ基などのＣ_7-13芳香族アシ
ルアミノ基などが含まれる。置換オキシカルボニル基に
は、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基など
のＣ_1-6 アルコキシ−カルボニル基、フェニルオキシカ
ルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのＣ_6-14ア
リールオキシ−カルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基などのＣ_7-15アラルキルオキシ−カルボニル基など
が含まれる。アミノ基の置換基としてのアルキル基に
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ
ブチル基などのＣ_1-6 アルキル基などが挙げられる。

【００６５】好ましいＸ¹ としては、ニトロ基、アミノ
基、Ｃ_2-6 アシルアミノ基（Ｃ_2-6アシル基で保護され
たアミノ基に相当）、Ｃ_1-6 アルコキシ−カルボニルア
ミノ基（Ｃ_1-6 アルコキシ−カルボニル基で保護された
アミノ基に相当）、カルボキシル基、Ｃ_1-10アルコキシ
−カルボニル基（Ｃ_1-10アルコキシ基で保護されたカル
ボキシル基に相当）（特に、Ｃ_1-6 アルコキシ−カルボ
ニル基）、置換基を有していてもよいカルバモイル基
（置換基を有していてもよいアミノ基で保護されたカル
ボキシル基に相当）、ヒドロキシメチル基、イソシアナ
ト基が挙げられる。好ましいＸ² としては、Ｘ¹ の種類
に応じて、アミノ基、Ｃ_2-6 アシルアミノ基（Ｃ_2-6 ア
シル基で保護されたアミノ基に相当）、Ｃ_1-6 アルコキ
シ−カルボニルアミノ基（Ｃ_1-6 アルコキシ−カルボニ
ル基で保護されたアミノ基に相当）、ヒドロキシメチル
基、イソシアナト基などが例示できる。好ましいＸ³ 、
Ｘ⁴ としては、水素原子、アルキル基、ニトロ基、アミ
ノ基、Ｃ_2-6 アシルアミノ基、Ｃ_1-6 アルコキシ−カル
ボニルアミノ基、カルボキシル基、Ｃ_1-10アルコキシ−
カルボニル基（特に、Ｃ_1-6 アルコキシ−カルボニル
基）、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒド
ロキシメチル基、イソシアナト基などが挙げられる。

【００６６】好ましいＸ⁵ には、置換基を有していても
よいカルバモイル基、Ｃ_1-6 アルコキシ−カルボニルア
ミノ基、Ｃ_2-6 飽和脂肪族アシルアミノ基、Ｃ_7-13芳香
族アシルアミノ基などが含まれる。好ましいＸ⁶ には、
Ｘ⁵ の種類に応じて、カルボキシル基、Ｃ_1-10アルコキ
シ−カルボニル基、アミノ基、Ｃ_2-6 アシルアミノ基、
Ｃ_1-6 アルコキシ−カルボニルアミノ基、ニトロ基など
が含まれる。好ましいＸ⁷ 、Ｘ⁸ には、前記好ましいＸ
³ 、Ｘ⁴ として例示した置換基などが含まれる。このよ
うな新規なアダマンタン誘導体において、酸性基、塩基
性基を有する場合には塩を形成していてもよい。

【００６７】式（２）で表される化合物のうち、ニトロ
基含有アダマンタン誘導体としては、例えば、１−アミ
ノ−３−ニトロアダマンタン、１−アミノ−３−メチル
−５−ニトロアダマンタン、１−アミノ−３，５−ジメ
チル−７−ニトロアダマンタン、１−アミノ−３，５−
ジニトロアダマンタン、１−メトキシカルボニルアミノ
−３−ニトロアダマンタン、１，３−ビス（メトキシカ
ルボニルアミノ）−５−ニトロアダマンタン、１−メト
キシカルボニルアミノ−３，５−ジニトロアダマンタ
ン、１−エトキシカルボニルアミノ−３−ニトロアダマ
ンタン、１−アセチルアミノ−３−ニトロアダマンタ
ン、１−アセチルアミノ−３，５−ジニトロアダマンタ
ン、１，３−ビス（アセチルアミノ）−５−ニトロアダ
マンタン、１−ヒドロキシメチル−３−ニトロアダマン
タン、１−イソシアナト−３−ニトロアダマンタンなど
が例示できる。保護基により保護されていてもよいアミ
ノ基又はＮ−置換アミノ基を有するアダマンタン誘導体
としては、例えば、１−アミノ−３−イソシアナトアダ
マンタン、１−アミノ−３−イソシアナト−５−メチル
アダマンタン、１−イソシアナト−３−メトキシカルボ
ニルアミノアダマンタン、１−イソシアナト−３−（Ｎ
−メチルアミノ）アダマンタン、１−アセチルアミノ−
３−イソシアナトアダマンタンなどが挙げられる。保護
基により保護されていてもよいカルボキシル基を有する
アダマンタン誘導体には、例えば、１−カルボキシ−３
−ヒドロキシメチルアダマンタン、１，３−ジカルボキ
シ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン、１−カルボキ
シ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、
１−カルボキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルア
ダマンタン、１−ヒドロキシメチル−３−メトキシカル
ボニルアダマンタン、１−エトキシカルボニル−３−ヒ
ドロキシメチルアダマンタン、１−ヒドロキシメチル−
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン、
１−イソシアナト−３−メトキシカルボニルアダマンタ
ン、１−イソシアナト−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル）アダマンタンなどが含まれる。保護基により保
護されていてもよいヒドロキシメチル基を有するアダマ
ンタン誘導体には、例えば、１−アセチルオキシメチル
−３−イソシアナトアダマンタン、１−プロピオニルオ
キシメチル−３−イソシアナトアダマンタンなどが含ま
れる。

【００６８】式（３）で表されるアダマンタン誘導体の
うち、置換基を有していてもよいカルバモイル基を有す
るアダマンタンとしては、例えば、１−カルボキシ−３
−（Ｎ−メチルカルバモイル）アダマンタン、１−カル
ボキシ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマ
ンタン、１−カルボキシ−３−メチル−５−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル）アダマンタン、１−メトキシカ
ルボニル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダ
マンタン、１−アミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル）アダマンタン、１−アセチルアミノ−３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン、１−
メトキシカルボニルアミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル）アダマンタン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル）−３−ニトロアダマンタンなどが例示でき
る。ニトロ基を有するアダマンタン誘導体には、例え
ば、１−メトキシカルボニル−３−ニトロアダマンタ
ン、１，３−ビス（メトキシカルボニル）−５−ニトロ
アダマンタン、１−メトキシカルボニル−３，５−ジニ
トロアダマンタン、１−メトキシカルボニル−３−メチ
ル−５−ニトロアダマンタン、１−エトキシカルボニル
−３−ニトロアダマンタン、１−ニトロ−３−プロポキ
シカルボニルアダマンタン、１−ニトロ−３−フェノキ
シカルボニルアダマンタンなどが含まれる。置換オキシ
カルボニルアミノ基を有するアダマンタン誘導体には、
例えば、１−メトキシカルボニル−３−メトキシカルボ
ニルアミノアダマンタン、１−メトキシカルボニル−３
−メトキシカルボニルアミノ−５−メチルアダマンタ
ン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシカルボニル
アミノアダマンタン、１−ヒドロキシメチル−３−メト
キシカルボニルアミノアダマンタン、１−アミノ−３−
メトキシカルボニルアミノアダマンタン、１−アミノ−
３−メトキシカルボニルアミノ−５−メチルアダマンタ
ン、１−アセチルアミノ−３−メトキシカルボニルアミ
ノアダマンタン、１−アセチルアミノ−３−エトキシカ
ルボニルアミノアダマンタンなどが含まれる。飽和脂肪
族又は芳香族アミノ基を有するアダマンタン誘導体とし
ては、例えば、１−アセチルアミノ−３−カルボキシア
ダマンタン、１，３−ビス（アセチルアミノ）−５−カ
ルボキシアダマンタン、１−アセチルアミノ−３，５−
ジカルボキシアダマンタン、１−アセチルアミノ−３−
カルボキシ−５−メチルアダマンタン、１−ベンゾイル
アミノ−３−カルボキシアダマンタン、１−アセチルア
ミノ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン、１−アセチ
ルアミノ−３−アミノアダマンタン、１，３−ビス（ア
セチルアミノ）−５−アミノアダマンタン、１−アセチ
ルアミノ−３，５−ジアミノアダマンタン、１−アセチ
ルアミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アダマンタ
ン、１−アセチルアミノ−３−（Ｎ−メチルアミノ）ア
ダマンタンなどが挙げられる。

【００６９】前記式（２）又は（３）で表されるアダマ
ンタン誘導体は、他の置換基、例えば、ハロゲン原子、
オキソ基、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル基などのヒドロキシＣ_2-4 アルキル基な
ど）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピ
オニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレ
リル、ピバロイル基などのＣ_1-6 アシル基など）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポ
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルカルボニ
ル基などのＣ_1-6 アルコキシ−カルボニル基など）、シ
アノ基などの置換基を有していてもよい。

【００７０】［アダマンタン誘導体の製造］前記式
（２）及び（３）で表されるアダマンタン誘導体を含
め、アダマンタン骨格の橋頭位のメチン炭素原子に、ニ
トロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基ま
たはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていても
よいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよ
いヒドロキシメチル基、及びイソシアナト基からなる群
から選択された少なくとも２つの置換基を有するアダマ
ンタン誘導体は、例えば、下記反応工程式（Ｉ）、（I
I）又は反応工程式（Ｉ）と（II）とを組合わせること
により得ることができる。

【００７１】反応工程式（Ｉ）

【００７２】

【化１６】 （式中、Ｘ^1bはニトロ基を示し、Ｘ^1cはアミノ基を示
し、Ｘ^1dはイソシアナト基を示し、Ｘ^2a、Ｘ^2b、Ｘ^2c、
Ｘ^2dは水素原子、ニトロ基、保護基により保護されてい
てもよいアミノ基若しくはＮ−置換アミノ基、保護基に
より保護されていてもよいカルボキシル基、保護基によ
り保護されていてもよいヒドロキシメチル基、又はイソ
シアナト基を示す。Ｘ³ 、Ｘ⁴ は前記に同じ）反応工程式（II）

【００７３】

【化１７】 （式中、Ｘ^1fはカルボキシル基を示し、Ｘ^1gはヒドロキ
シメチル基を示し、Ｘ^2e、Ｘ^2f、Ｘ^2gは水素原子、ニト
ロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基若し
くはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていても
よいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよ
いヒドロキシメチル基、又はイソシアナト基を示す。Ｘ
³ 、Ｘ⁴ は前記に同じ）。

【００７４】反応工程式（Ｉ）における工程（I-1）の
ニトロ化（化合物（2a）を化合物（2b）へ導くニトロ化
反応）は、前記のニトロ化法、すなわち、式（１）で表
されるイミド化合物の存在下、基質と、少なくとも窒素
酸化物とを接触させる方法により行うことができる。ニ
トロ化により、橋頭位のメチン炭素原子にニトロ基を導
入できる。なお、化合物（2a）におけるＸ^2aが水素原子
である場合、反応条件により、Ｘ^2aをもニトロ基に変換
できる。例えば、アダマンタンをニトロ化すると、前記
のように１−ニトロアダマンタン及び／又は１，３−ジ
ニトロアダマンタンを得ることができる。また、１−ニ
トロアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−
ヒドロキシアダマンタンをニトロ化すると、それぞれ、
１，３−ジニトロアダマンタン、１−カルボキシ−３−
ニトロアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−ニトロアダ
マンタンを得ることができる。工程（I-2）の還元（化
合物（2b）を化合物（2c）へ導く還元反応）は、慣用の
方法、例えば、還元剤として水素を用いる接触水素添加
法、水素化還元剤を用いる還元法などにより行うことが
できる。接触水素添加法では、触媒として、例えば、白
金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅などの金
属単体や、これらの金属元素を含む化合物（例えば、酸
化白金、パラジウム黒、パラジウム炭素、亜クロム酸銅
など）を用いることができる。触媒の使用量は、基質１
モルに対して、通常、０．０２〜１モル程度である場合
が多い。また、接触水素添加法では、反応温度は、例え
ば、−２０〜１００℃（例えば、０〜９０℃）程度であ
ってもよい。水素圧は、通常、１〜１００気圧（例え
ば、１〜５０気圧）である場合が多い。

【００７５】水素化還元剤を用いる還元法において、用
いられる水素化還元剤としては、例えば、水素化アルミ
ニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリアル
コキシアルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、ジボラン、ビス−３−メチル−２−ブチルボラン、
金属（亜鉛、スズ、鉄）−酸、スルフィド類、ヒドラジ
ンなどが挙げられる。水素化還元剤を用いる還元は、無
水塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのルイス酸の
存在下で行うこともできる。水素化還元剤の使用量は、
基質１モルに対して、通常、１モル以上（例えば、１〜
１０モル程度）である場合が多い。水素化還元剤を用い
る還元法において、反応温度は、通常、０〜２００℃
（例えば、０〜１７０℃）程度である場合が多い。

【００７６】なお、前記還元反応（接触水素添加法、水
素化還元剤を用いる方法による反応）は、還元反応に不
活性な溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール類の
ほか、前記ニトロ化反応の項で例示のカルボン酸、エー
テル類、エステル類、アミド類など）の存在下で行って
もよい。また、接触水素添加法により還元反応を行う
際、触媒活性を向上させるため、反応系に塩酸などの酸
を添加してもよい。

【００７７】この還元反応により、化合物（2b）におけ
るニトロ基Ｘ^1bがアミノ基に変換される。化合物（2b）
において、Ｘ^2bがニトロ基である場合には、反応条件に
より、このニトロ基もアミノ基に変換できる。例えば、
１−ニトロアダマンタンを還元すると１−アミノアダマ
ンタンが得られ、１，３−ジニトロアダマンタンを還元
すると、１−アミノ−３−ニトロアダマンタン及び／又
は１，３−ジアミノアダマンタンを得ることができる。
さらに、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタン、１
−ヒドロキシメチル−３−ニトロアダマンタンを還元す
ると、それぞれ、１−アミノ−３−カルボキシアダマン
タン、１−アミノ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン
を得ることができる。

【００７８】工程（I-3）のイソシアナト化（化合物（2
c）を化合物（2d）へ導く反応）は、慣用の方法、例え
ば、ホスゲンを用いる方法により行うことができる。化
合物（2c）とホスゲンとの反応は、例えば、溶媒の存在
又は不存在下、−１０℃〜１００℃程度の温度で行うこ
とができる。ホスゲンの使用量は、化合物（2c）１モル
に対して、例えば０．８〜１０モル、好ましくは１〜２
モル程度である。上記反応により、化合物（2c）のアミ
ノ基Ｘ^1cをイソシアナト基に変換できる。なお、化合物
（2c）におけるＸ^2cがアミノ基である場合には、条件に
より、このアミノ基もイソシアナト基に変換できる。例
えば、１−アミノアダマンタンをイソシアナト化するこ
とにより、１−イソシアナトアダマンタンを得ることが
できる。また、１−アミノ−３−ニトロアダマンタン、
１，３−ジアミノアダマンタン、１−アミノ−３−カル
ボキシアダマンタン、１−アミノ−３−ヒドロキシメチ
ルアダマンタンをイソシアナト化反応に供すると、それ
ぞれ、１−イソシアナト−３−ニトロアダマンタン、
１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１−イソシアナ
ト−３−カルボキシアダマンタン、１−イソシアナト−
３−ヒドロキシメチルアダマンタンが得られる。

【００７９】反応工程式（II）における工程（II-1）の
カルボキシル化（化合物（2e）を化合物（2f）へ導く反
応）は、前記のカルボキシル化法、すなわち、式（１）
で表されるイミド化合物の存在下、基質と、少なくとも
一酸化炭素及び酸素とを接触させる方法により行うこと
ができる。カルボキシル化により、化合物（2e）の橋頭
位のメチン炭素原子にカルボキシル基を導入できる。な
お、化合物（2e）におけるＸ^2eが水素原子である場合に
は、反応条件により、Ｘ^2eをもカルボキシル基に変換で
きる。例えば、アダマンタンをカルボキシル化すると、
前記のように、１−カルボキシアダマンタン、１，３−
ジカルボキシアダマンタンを生成できる。また、１−カ
ルボキシアダマンタン、１−ニトロアダマンタンをカル
ボキシル化することにより、それぞれ、１，３−ジカル
ボキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ニトロアダ
マンタンを得ることができる。

【００８０】工程（II-2）の還元（化合物（2f）を化合
物（2g）へ導く反応）は、慣用の方法、例えば、前記工
程（I-2）の項で記載した、還元剤として水素を用いる
接触水素添加法、水素化還元剤を用いる方法などにより
行うことができる。本工程において、好ましい水素化還
元剤には、水素化ホウ素ナトリウム−ルイス酸、水素化
アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ト
リアルコキシアルミニウムリチウム、ジボランなどが含
まれる。この還元反応により、化合物（2f）のカルボキ
シル基Ｘ^1fをヒドロキシメチル基に変換できる。また、
化合物（2f）におけるＸ^2fもカルボキシル基である場合
には、反応条件により、このカルボキシル基もヒドロキ
シメチル基に変換が可能である。例えば、１−カルボキ
シアダマンタンを還元すると、１−ヒドロキシメチルア
ダマンタンを得ることができ、１，３−ジカルボキシア
ダマンタンを還元すると、１−カルボキシ−３−ヒドロ
キシメチルアダマンタン及び／又は１，３−ビス（ヒド
ロキシメチル）アダマンタンが得られる。

【００８１】なお、基質の種類に応じて、前記各工程の
前後や、それぞれの反応過程で、反応成分や反応生成物
のヒドロキシメチル基（ヒドロキシメチル基のうちのヒ
ドロキシル基に相当する部位）、アミノ基、カルボキシ
ル基は前記保護基により保護してもよい。ヒドロキシメ
チル基の保護基、アミノ基の保護基、カルボキシル基の
保護基の導入、脱離は、慣用の方法、例えば、必要によ
り、酸、アルカリ、イオン交換樹脂、水素化分解用触媒
などを用いた、エステル化、アミド化、カーバメート
化、カーボネート化、加水分解、水素化分解などの反応
を利用して行うことができる。

【００８２】ヒドロキシメチル基やアミノ基の保護基と
して、例えば、アシル基を用いる場合（アシルオキシメ
チル基、アシルアミノ基を形成する場合）、基質にアシ
ル化剤を作用させることにより、基質のヒドロキシメチ
ル基、アミノ基を保護できる。アシル化剤としては、例
えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、ピバリン酸などのＣ_2-6 脂肪族１価カルボン酸（好
ましくはＣ_2-4 カルボン酸）、およびこれらの反応性誘
導体［例えば、酸無水物（例えば、無水酢酸、無水吉草
酸など）、酸ハロゲン化物（例えば、塩化アセチル、塩
化プロピオニル、塩化ブチリルなどの酸塩化物など）］
などが例示できる。アシル化剤として酸無水物、酸ハロ
ゲン化物を用いる場合には、反応で副生する酸を捕捉す
るため、塩基の存在下で反応を行う場合が多い。前記塩
基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化バリウムな
どのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウムなど
のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸バリウムなどのアルカリ
土類金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ
金属の炭酸水素塩などの無機塩基；トリエチルアミン、
Ｎ−メチルピペリジンなどの三級アミン、ピリジンなど
の含窒素塩基性複素環化合物、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシ
ドなど）などの有機塩基が挙げられる。アシル化剤は単
独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。例
えば、１−アミノ−３−ニトロアダマンタンに、塩基の
存在下、塩化アセチルを作用させることにより、１−ア
セチルアミノ−３−ニトロアダマンタンを得ることがで
きる。

【００８３】ヒドロキシメチル基やアミノ基の保護基と
して置換オキシカルボニル基を用いる場合には、例え
ば、基質にハロ炭酸エステルを反応させることにより、
前記ヒドロキシル基、アミノ基を保護でき、カーボネー
ト基又はカーバメート基を有する化合物を得ることがで
きる。この反応は、通常、塩基の存在下で行われる。塩
基としては前記例示のものを使用できる。ヒドロキシメ
チル基の保護基としてカルバモイル基を用いる場合に
は、例えば、基質に、必要に応じて、例えば前記例示の
塩基の存在下、イソシアネート化合物を反応させること
により、ヒドロキシメチル基を保護でき、カルバモイル
オキシ基を有する化合物を得ることができる。

【００８４】また、Ｎ−置換アミノ基を有するアダマン
タン誘導体は、例えば、基質に、ハロゲン化炭化水素
（例えば、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードブタ
ン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモブタン、クロ
ロメタン、クロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水
素など）を反応させることにより得ることができる。こ
の反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下行うことができ
る。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、例えば、前記
例示の塩基を用いる場合が多い。反応は、この反応に不
活性な溶媒中で行ってもよい。このような溶媒として
は、前記ニトロ化反応の項で例示のハロゲン化炭化水素
類、エーテル類、エステル類、アミド類などを用いるこ
とができる。

【００８５】カルボキシル基を置換オキシ基（例えば、
アルコキシ基）で保護する場合［置換オキシカルボニル
基（エステル基）を形成する場合］には、カルボキシル
基を有する化合物又はその誘導体（例えば、酸クロライ
ドなどの酸ハロゲン化物など）と、アルコール（例え
ば、メタノール、エタノールなど）又はその反応性誘導
体（例えば、低級アルキルエステル）とを、必要に応じ
て、酸（例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸など）又は塩基
（例えば、前記例示の塩基など）の存在下、反応させる
ことにより、前記カルボキシル基を保護でき、対応する
エステル基を有する化合物に変換できる。低級アルキル
エステルには、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどの
酢酸−Ｃ_1-4 アルキルエステルやこれらに対応するプロ
ピオン酸エステル（例えば、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチルなど）などが含まれる。例えば、１−カ
ルボキシ−３−ニトロアダマンを、酸の存在下、メタノ
ールと反応させたり、１−カルボキシ−３−ニトロアダ
マンタンに塩化チオニルを作用させた後、塩基の存在
下、メタノールを反応させることにより１−メトキシカ
ルボニル−３−ニトロアダマンタンを得ることができ
る。

【００８６】また、カルボキシル基の保護基としてアミ
ノ基などを用いて、カルボキシル基をアミド結合を有す
る基に変換する場合（Ｎ−置換又は無置換カルバモイル
基を形成する場合）、慣用のアミド結合生成反応の条件
を適用できる。アミド結合生成反応は、例えば、（ａ）
混合酸無水物法、すなわち、カルボキシル基を有する化
合物に酸ハライド（例えば、塩化アセチル、塩化プロピ
オニル、臭化アセチルなど）を反応させて混合酸無水物
とし、これにアミン化合物を反応させる方法、（ｂ）活
性エステル法、すなわち、基質を、ｐ−ニトロフェニル
エステル、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドエステル、１
−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルなどの活性エ
ステルとし、これにアミン化合物を反応させる方法、
（ｃ）カルボジイミド法、すなわち、ジシクロヘキシル
カルボジイミド、カルボニルジイミダゾールなどの活性
化剤の存在下、基質にアミン化合物を縮合させる方法、
（ｄ）基質を、無水酢酸などの脱水剤によりカルボン酸
無水物とし、これにアミン化合物を反応させる方法や、
基質を酸ハロゲン化物とし、これにアミン化合物を反応
させる方法などにより行うことができる。アミド結合形
成反応で使用されるアミン化合物には、例えば、アンモ
ニア又はその誘導体（例えば、塩化アンモニウムなどの
ハロゲン化アンモニウム）、第一級アミン、第２級アミ
ン、ヒドラジン又はその誘導体（例えば、ｔ−ブトキシ
カルボニルヒドラジンなどのアルコキシカルボニルヒド
ラジンや、ベンジルオキシカルボニルヒドラジンなどの
アルコキシカルボニルヒドラジンなど）などが含まれ
る。

【００８７】例えば、酸ハロゲン化物とアミン化合物と
の反応は、塩基性化合物の存在下、適当な溶媒中で行う
ことができる。この塩基性化合物としては、前記アミノ
基を有する化合物（Ia）や化合物（Id）と、ハロゲン化
炭化水素との反応の項で例示の塩基性化合物などを用い
ることができる。また、溶媒としては、前記ニトロ化反
応の項で例示の有機溶媒（例えば、エーテル類、エステ
ル類、アミド類など）などを用いてもよい。

【００８８】また、前記カルバモイル基を有する化合物
は、保護されたカルボキシル基としてエステル基（アル
コシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ラルキルオキシカルボニル基など）を有する化合物と前
記アミン化合物とを、金属化合物で構成された触媒の存
在下で反応させることにより得ることもできる。この反
応（アミド化反応）に用いる金属化合物としては、慣用
のエステル交換用触媒（エステル−アミド交換用触媒を
含む）、例えば、周期表３Ｂ族元素化合物（例えば、Ａ
ｌＣｌ₃ などのアルミニウム化合物など）、周期表４Ａ
族元素化合物（例えば、ＴｉＣｌ₄ などのチタン化合物
など）、周期表３Ａ族元素化合物（例えば、ＳｍＩ₂ な
どのサマリウム化合物など）などの遷移金属化合物など
が挙げられる。前記触媒の使用量は、広い範囲で選択で
き、例えば、エステル基を有する化合物に対して０．１
モル％〜１当量、好ましくは０．５〜５０モル％、さら
に好ましくは１〜２５モル％（例えば、５〜２０モル
％）程度の範囲から適当に選択できる。エステル基を有
する化合物とアミン化合物との使用割合は、エステル基
を有する化合物１当量に対してアンモニア等０．５〜５
モル、好ましくは０．８モル以上（例えば、０．８〜５
モル）、特に１モル以上（例えば、１〜３モル、特に１
〜１．５モル）程度である。前記アミド化反応は、反応
に不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行なうことがで
き、反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、脂
環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテ
ル類、非プロトン性極性溶媒、およびこれらの混合溶媒
などが例示できる。反応温度は、例えば、０〜１５０
℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の範囲から選択でき
る。

【００８９】本発明の前記式（２）及び（３）で表され
るアダマンタン誘導体は、より具体的には、以下のよう
にして製造できる。例えば、式（２）で表される化合物
のうち、ニトロ基と保護基又は置換基を有していてもよ
いアミノ基とを有する化合物は、例えば、工程（I-1）
と工程（I-2）により生成させることができる。ニトロ
基とイソシアナト基とを有する化合物は、工程（I-1）
と工程（I-2）と工程（I-3）により得ることができる。
ニトロ基と保護基で保護されていてもよいヒドロキシメ
チル基とを有する化合物は、工程（I-1）と工程（II-
1）と工程（II-2）により得ることができる。保護基又
は置換基を有していてもよいアミノ基とイソシアナト基
とを有する化合物は、工程（I-1）と工程（I-2）と工程
（I-3）とにより生成させることができる。保護基で保
護されていてもよいカルボキシ基と保護基で保護されて
いてもよいヒドロキシメチル基とを有する化合物は、例
えば、工程（II-1）と工程（II-2）とにより得ることが
できる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基
とイソシアナト基とを有する化合物は、工程（I-1）、
工程（I-2）、工程（I-3）及び工程（II-1）により得る
ことができる。保護基で保護されていてもよいヒドロキ
シメチル基とイソシアナト基とを有する化合物は、工程
（I-1）、工程（I-2）、工程（I-3）、工程（II-1）及
び工程（II-2）により生成させることができる。

【００９０】式（３）で表される化合物のうち、置換基
を有していてもよいカルバモイル基と、カルボキシル基
とを有する化合物は、工程（II-1）とカルボキシル基へ
のアミノ基導入工程（アミド基形成工程）とにより得る
ことができる。置換基を有していてもよいカルバモイル
基と置換オキシカルボニル基とを有する化合物は、工程
（II-1）と、カルボキシル基へのアミノ基導入工程と、
他のカルボキシル基への置換オキシ基導入工程（エステ
ル基形成工程）とにより得ることができる。置換基を有
していてもよいカルバモイル基と、保護基又は置換基を
有していてもよいアミノ基とを有する化合物は、工程
（I-1）、工程（I-2）、工程（II-1）及びカルボキシル
基へのアミノ基導入工程とにより得ることができる。置
換基を有していてもよいカルバモイル基とニトロ基とを
有する化合物は、工程（I-1）、工程（II-1）及びカル
ボキシル基へのアミノ基導入工程とにより得ることがで
きる。ニトロ基と置換オキシカルボニル基とを有する化
合物は、工程（I-1）と、工程（II-1）と、カルボキシ
ル基への置換オキシ基導入工程とにより生成させること
ができる。置換オキシカルボニルアミノ基と置換オキシ
カルボニル基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程
（I-2）、工程（II-1）、アミノ基への置換オキシカル
ボニル基導入工程（カーバメート基形成工程）及びカル
ボキシル基への置換オキシ基導入工程により得ることが
できる。置換オキシカルボニルアミノ基と保護基で保護
されていてもよいヒドロキシル基とを有する化合物は、
工程（I-1）、工程（I-2）、工程（II-1）、工程（II-
2）、及びアミノ基への置換オキシカルボニル基導入工
程により得ることができる。置換オキシカルボニルアミ
ノ基と保護基で保護されていてもよいアミノ基とを有す
る化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、工程（I-
3）、及びアミノ基への置換オキシカルボニル基導入工
程により得ることができる。飽和脂肪族または芳香族ア
シルアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物は、工
程（I-1）、工程（I-2）、工程（II-1）、及びアミノ基
へのアシル基導入工程により得ることができる。飽和脂
肪族または芳香族アシルアミノ基と保護基で保護されて
いてもよいヒドロキシメチル基とを有する化合物は、工
程（I-1）、工程（I-2）、工程（II-1）、工程（II-
2）、及びアミノ基へのアシル基導入工程により得るこ
とができる。飽和脂肪族または芳香族アシルアミノ基と
アルキル基で置換されていてもよいアミノ基とを有する
化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、及びアミノ基へ
のアシル基導入工程により得ることができる。なお、カ
ルボキシル基へのアミノ基又は置換オキシ基の導入、ア
ミノ基への置換オキシカルボニル基の導入、アミノ基へ
のアシル基の導入は、前記保護基の導入法に従って行う
ことができる。

【００９１】また、アダマンタン骨格の橋頭位に、保護
基で保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ
基を少なくとも２つ有するジアミノアダマンタン誘導体
（化合物（2j））は、化合物（2a）においてＸ^2aが水素
原子又はニトロ基である化合物（化合物（2h））を、工
程（I-1）にしたがってニトロ化し、化合物（2b）にお
いてＸ^1b及びＸ^2bがニトロ基であるジニトロ体（化合物
（2i））を生成させ、次いで、工程（I-2）にしたがっ
て還元し、化合物（2c）においてＸ^1c及びＸ^2cがアミノ
基であるジアミノ体とし、必要に応じて、アミノ基に保
護基又は置換基を導入することにより得ることができ
る。この方法では、ジアミノ体の塩ではなく、直接遊離
のジアミノ体が生成するので、ジアミノ体の塩の遊離化
する際に起こる変質や分解、回収効率の低下などを回避
できる。そのため、ジアミノアダマンタン誘導体を良好
な収率で効率よく製造することができる。

【００９２】

【発明の効果】本発明の方法では、前記式（１）で表さ
れるイミド化合物と、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸
化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種
の反応剤とを組み合わせるので、比較的温和な条件で
も、基質を直接効率よくニトロ化及び／又はカルボキシ
ル化できる。また、温和な条件であっても、基質にニト
ロ基及びカルボキシル基から選択された少なくとも一種
の官能基を導入でき、高い転化率及び選択率で、ニトロ
化合物及び／又はカルボキシ化合物を得ることができ
る。また、環境汚染の原因となる窒素酸化物を有効に利
用して、高い転化率及び選択率でニトロ化合物を生成さ
せることができる。さらに、簡単な操作で、また少ない
工程数で、基質よりも炭素数の多いカルボキシ化合物を
効率よく製造できる。さらにまた、本発明では、高機能
材料として有用である新規なアダマンタン誘導体を提供
できる。また、アダマンタンのジアミノ体を収率よく製
造できる。

【００９３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、赤外線吸収スペクトルは、反応生成
物をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、測定
した。

【００９４】実施例１ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．０５ミリモル、酢酸５ｍｌを入れて混
合し、一酸化窒素ＮＯのガスバッグ（約１Ｌ）をフラス
コに装着した。撹拌しながら１００℃で８時間反応さ
せ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、転化率９５％でニトロアダマンタンが収率３
０％、アダマンタノールが収率１７％、アセチルオキシ
アダマンタンが収率３３％で生成していた。

【００９５】実施例２〜５ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．０５ミリモル、表１に示す溶媒５ｍｌ
を入れて混合し、一酸化窒素ＮＯのガスバッグ（約１
Ｌ）をフラスコに装着した。撹拌しながら１００℃に加
熱し、表１に示す時間の経過後、反応生成物をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、ニトロ化合物が
表１に示す転化率および収率で生成していた。なお、表
１の記号の意味は次の通りである。 ＢｚＣＮ：ベンゾニトリル，ＡｃＯＨ：酢酸，ＤＣＥ：
ジクロロエタン 化合物１：アダマンタノール，化合物２：アセチルオキ
シアダマンタン，化合物３：ニトロアダマンタン，化合
物４：アダマンタンジオール，化合物５：ニトロアダマ
ンタノール

【００９６】

【表１】 実施例６〜８ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．０５ミリモル、表２に示す溶媒５ｍｌ
を入れて混合し、一酸化窒素ＮＯ（約１Ｌ）と酸素Ｏ₂
（約１Ｌ）とを吹き込んだあと、撹拌しながら表２に示
す温度で１０時間反応させ、反応生成物をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、ニトロ化合物が表２
に示す収率で生成していた。なお、表２の記号の意味は
次の通りである。 ＡｃＯＨ：酢酸，ＡｃＣＮ：アセトニトリル，ＢｚＣ
Ｎ：ベンゾニトリル，ＤＣＥ：ジクロロエタン 化合物１：アダマンタノール，化合物２：アセチルオキ
シアダマンタン，化合物３：ニトロアダマンタン，化合
物４：アダマンタンジオール，化合物５：ニトロアダマ
ンタノール

【００９７】

【表２】 実施例９ 枝付きナスフラスコ（５０ｍｌ）を氷水に浸漬して、減
圧し、ガスバック（１Ｌ）から一酸化窒素をフラスコ内
に導入するとともに、ガスバック（１Ｌ）から酸素をフ
ラスコ内に導入した。フラスコ内が赤褐色の気体で充満
し、赤褐色の気体が沈降するとともにＮ₂ Ｏ₃ を主成分
とする青色の液体が生成した。上記一酸化窒素の導入と
酸素の導入とを繰り返し、約１．５ｍｌの青色液体を生
成させ、液体窒素より凍結させた。凍結した青色液体
１．８ｇ（Ｎ₂ Ｏ₃ 換算で０．０２４モル）、アダマン
タン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５
ミリモル，酢酸５ｍｌを混合し、撹拌しながら温度１０
０℃で１０時間で反応させ、反応生成物をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、ニトロアダマンタン
が転化率９９％、収率８１％で生成していた。

【００９８】実施例１０ 凍結した青色液体１．８ｇ（Ｎ₂ Ｏ₃ 換算で０．０２４
モル）、アダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド０．０５ミリモル，酢酸５ｍｌを混合し、撹拌
しながら温度２５℃で１６時間反応させる以外、実施例
９と同様にしてニトロ化反応を行ったところ、ニトロア
ダマンタンが転化率８３％、収率７２％で生成してい
た。

【００９９】実施例１１ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．１ミリモル、二酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）２
ｍｌ、ベンゾニトリル６ｍｌ、酢酸１．２ｍｌを入れ、
一酸化窒素（ＮＯ）雰囲気中、６０℃で１２時間撹拌し
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、転化率９８％で、ニトロアダマンタンが収率
６８％、アダマンタノールが収率６％、アセチルオキシ
アダマンタンが収率４％で生成していた。

【０１００】実施例１２ 一酸化窒素（ＮＯ）雰囲気に代えて、酸素雰囲気中で撹
拌する以外、実施例１１と同様にして反応させたとこ
ろ、転化率９８％で、ニトロアダマンタンが収率７８
％、アダマンタノールが収率１％、アセチルオキシアダ
マンタンが収率１％、アダマンタノンが収率３％で生成
していた。

【０１０１】実施例１３ 一酸化窒素（ＮＯ）雰囲気に代えて、不活性ガス（アル
ゴン）雰囲気中で撹拌する以外、実施例１１と同様にし
て反応させたところ、転化率９７％で、ニトロアダマン
タンが収率７６％、アダマンタノールが収率１％、アセ
チルオキシアダマンタンが収率６％、アダマンタノンが
収率６％で生成していた。

【０１０２】実施例１４ フラスコ内にエチルベンゼン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド０．０５ミリモル、酢酸５ｍｌを入れて
混合し、一酸化窒素ＮＯのガスバッグ（約１Ｌ）をフラ
スコに装着した。撹拌しながら１００℃で８時間反応さ
せ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、転化率８５％で、１−ニトロエチルベンゼン
が収率１４％、１−ヒドロキシエチルベンゼンが収率１
８％、１−アセチルオキシエチルベンゼンが収率３０％
で生成していた。

【０１０３】実施例１５ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．１ミリモル、酢酸６ｍｌを入れて混合
し、一酸化窒素ＮＯ（約１Ｌ）と酸素Ｏ₂ （約１Ｌ）と
を吹き込んだ後、撹拌しながら１１０℃で２０時間反応
させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、アダマンタンの転化率９０％で、１−ニト
ロアダマンタン（収率６４％）及び１，３−ジニトロア
ダマンタン（収率１２％）が生成していた。

【０１０４】実施例１６ アダマンタンに代えて、１−ニトロアダマンタンを用い
た以外は実施例１５と同様の操作を行ったところ、１−
ニトロアダマンタンの転化率９０％で、１，３−ジニト
ロアダマンタン（収率８０％）が得られた。なお、反応
時間を６時間とした場合には、１−ニトロアダマンタン
の転化率は３３％、１，３−ジニトロアダマンタンの収
率は２７％であった。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２２６ ＩＲ（cm^-1）：１５６０、１３６０、７５０。

【０１０５】実施例１７ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．１ミリモル、ベンゾニトリル６ｍｌ、
及び酢酸１ｍｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯのガス
バッグ（約１Ｌ）をフラスコに装着した。撹拌しながら
１００℃で２０時間反応させ、反応生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、転化率９２％で、
１−ベンゾイルアミノアダマンタン（収率６５％）、１
−アダマンタノール（収率７％）、１−ニトロアダマン
タン（収率６％）、１−アセチルオキシアダマンタン
（収率２％）及び２−アダマンタノン（収率２％）が生
成していた。

【０１０６】実施例１８ フラスコ内にトルエン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド０．２ミリモル、１，２−ジクロロエタン６ｍ
ｌ、及びアセトニトリル１．２ｍｌを入れて混合し、二
酸化窒素ＮＯ₂ 雰囲気下、撹拌しながら６０℃で１２時
間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、転化率４７％で、２−ニトロトルエ
ン（収率１８％）、ニトロメチルベンゼン（収率９
％）、及び４−ニトロトルエン（収率９％）が生成して
いた。

【０１０７】実施例１９ 二酸化窒素ＮＯ₂ に代えて、一酸化窒素ＮＯ及び酸素Ｏ
₂ （モル比１：１）を反応系内に吹き込んだ後、反応を
行った以外は実施例１８と同様の操作を行ったところ、
転化率５２％で、２−ニトロトルエン（収率２０％）、
ニトロメチルベンゼン（収率７％）、及び４−ニトロト
ルエン（収率３％）が生成していた。

【０１０８】実施例２０ トルエンに代えて、エチルベンゼンを用いた以外は実施
例１９と同様の操作を行ったところ、転化率１００％
で、１−ニトロエチルベンゼン（収率１３％）、２−ニ
トロ−１−エチルベンゼン（収率２１％）、及び４−ニ
トロ−１−エチルベンゼン（収率１８％）が生成してい
た。

【０１０９】実施例２１ 一酸化窒素ＮＯ及び酸素Ｏ₂ に代えて、二酸化窒素ＮＯ
₂ 及び酸素Ｏ₂ （モル比１：１）を用い、反応時間を８
時間とした以外は実施例２０と同様の操作を行ったとこ
ろ、転化率１００％で、１−ニトロエチルベンゼン（収
率１５％）、ｏ−ニトロエチルベンゼン（収率１９
％）、及びｍ−ニトロエチルベンゼン（収率１３％）が
生成していた。

【０１１０】実施例２２ 一酸化窒素ＮＯ及び酸素Ｏ₂ に代えて、二酸化窒素ＮＯ
₂ 及び一酸化窒素ＮＯ（モル比１：１）を用い、反応時
間を８時間とした以外は実施例２０と同様の操作を行っ
たところ、転化率９１％で、１−ニトロエチルベンゼン
（収率１１％）、ｏ−ニトロエチルベンゼン（収率３
％）、及びアセトフェノン（収率１４％）が生成してい
た。

【０１１１】実施例２３ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．０５ミリモル、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）
１５ミリモル、アセトニトリル３ｍｌ、を入れ、酸素雰
囲気中、６０℃で５時間撹拌した。反応生成物をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、転化率９７％
で、ニトロアダマンタンが収率６５％、ジニトロアダマ
ンタンが収率１％、アダマンタノールが収率１％、アセ
チルオキシアダマンタンが収率３％、アダマンタノンが
収率２％で生成していた。

【０１１２】実施例２４ Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの使用量を０．１ミリモル
とし、反応時間を３時間とする以外、実施例２３と同様
に反応させたところ、転化率９８％で、ニトロアダマン
タンが収率６９％、アダマンタノールが収率１％、アセ
チルオキシアダマンタンが収率２％、アダマンタノンが
収率２％で生成していた。

【０１１３】実施例２５ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．０５ミリモル、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）
１５ミリモル、トリフルオロメチルベンゼン３ｍｌ、を
入れ、酸素雰囲気中、６０℃で５時間撹拌した。反応生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
転化率７９％で、ニトロアダマンタンが収率５７％、ア
ダマンタノールが収率６％、アダマンタノンが収率４％
で生成していた。

【０１１４】実施例２６Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの
使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例２ ５と同様に反応させたところ、転化率９６％で、ニトロ
アダマンタンが収率６６％、アダマンタノールが収率４
％、アダマンタノンが収率５％で生成していた。 実施例２７ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．０５ミリモル、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）
１５ミリモル、アセトニトリル１ｍｌ、トリフルオロメ
チルベンゼン２ｍｌを入れ、酸素雰囲気中、６０℃で５
時間撹拌した。反応生成物をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、転化率９０％で、ニトロアダマン
タンが収率７３％、アダマンタノールが収率２％、アセ
チルオキシアダマンタンが収率１％、アダマンタノンが
収率３％で生成していた。

【０１１５】実施例２８ Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの使用量を０．１ミリモル
とする以外、実施例２７と同様に反応させたところ、転
化率９５％で、ニトロアダマンタンが収率７６％、アダ
マンタノールが収率１％、アセチルオキシアダマンタン
が収率１％、アダマンタノンが収率３％で生成してい
た。

【０１１６】実施例２９ アセトニトリルの使用量を０．５ｍｌ、トリフルオロメ
チルベンゼンの使用量を２．５ｍｌとする以外、実施例
２８と同様に反応させたところ、転化率８９％で、ニト
ロアダマンタンが収率７０％、アダマンタノールが収率
１％、アセチルオキシアダマンタンが収率１％、アダマ
ンタノンが収率４％で生成していた。

【０１１７】実施例３０ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．０５ミリモル、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）
１５ミリモル、ジクロロエタン３ｍｌ、を入れ、酸素雰
囲気中、６０℃で５時間撹拌した。反応生成物をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、転化率９７％
で、ニトロアダマンタンが収率５７％、アダマンタノー
ルが収率１２％、アダマンタノンが収率４％で生成して
いた。

【０１１８】実施例３１ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．１ミリモル、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）１
５ミリモル、酢酸３ｍｌ、を入れ、酸素雰囲気中、６０
℃で５時間撹拌した。反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、転化率９６％で、ニトロア
ダマンタンが収率７５％、アダマンタノールが収率１
％、アセチルオキシアダマンタンが収率５％、アダマン
タノンが収率４％で生成していた。

【０１１９】実施例３２ フラスコ内にアダマンタン１ミリモル，Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．１ミリモル、マンガン（II）アセチル
アセトナート［Ｍｎ（ＡＡ）₂ ］０．０００５ミリモ
ル、及び酢酸５ｍｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯの
ガスバッグ（約１Ｌ）をフラスコに装着した。撹拌しな
がら１００℃で８時間反応させ、反応生成物をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、アダマンタンの
転化率９５％で、ニトロアダマンタン（収率７５％）が
生成していた。

【０１２０】実施例３３ Ｍｎ（ＡＡ）₂ に代えて、マンガン（III）アセチルア
セトナート［Ｍｎ（ＡＡ）₃ ］を用いた以外、実施例３
２と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化
率７２％で、ニトロアダマンタン（収率６６％）が得ら
れた。

【０１２１】実施例３４ Ｍｎ（ＡＡ）₂ に代えて、モリブデン酸［Ｈ₂ Ｍｏ
Ｏ₄ ］を用いた以外、実施例３２と同様にして反応させ
たところ、アダマンタンの転化率６２％で、ニトロアダ
マンタン（収率５７％）が得られた。

【０１２２】実施例３５ Ｍｎ（ＡＡ）₂ に代えて、鉄（III）アセチルアセトナ
ート［Ｆｅ（ＡＡ）₃］を用いた以外、実施例３２と同
様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５６
％で、ニトロアダマンタン（収率５０％）が得られた。

【０１２３】実施例３６ Ｍｎ（ＡＡ）₂ に代えて、酢酸マンガン［Ｍｎ（ＯＡ
ｃ）₂ ］を用いた以外、実施例３２と同様にして反応さ
せたところ、アダマンタンの転化率７７％で、ニトロア
ダマンタン（収率７２％）が得られた。

【０１２４】実施例３７ Ｍｎ（ＡＡ）₂ に加えて、コバルト（II）アセチルアセ
トナート［Ｃｏ（ＡＡ）₂ ］０．０００１ミリモルを用
いた以外、実施例３２と同様にして反応させたところ、
アダマンタンの転化率８２％で、ニトロアダマンタン
（収率７５％）が得られた。

【０１２５】実施例３８ Ｍｎ（ＡＡ）₂ に代えて、ニッケル（II）アセチルアセ
トナート［Ｎｉ（ＡＡ）₂ ］を用いた以外、実施例３２
と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率
５４％で、ニトロアダマンタン（収率４９％）が得られ
た。

【０１２６】実施例３９ Ｍｎ（ＡＡ）₂ に代えて、クロム（III）アセチルアセ
トナート［Ｃｒ（ＡＡ）₃ ］を用いた以外、実施例３２
と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率
７２％で、ニトロアダマンタン（収率６６％）が得られ
た。

【０１２７】実施例４０ Ｍｎ（ＡＡ）₂ に代えて、銅（II）アセチルアセトナー
ト［Ｃｕ（ＡＡ）₂ ］を用いた以外、実施例３２と同様
にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５２％
で、ニトロアダマンタン（収率４６％）が得られた。

【０１２８】実施例４１ Ｍｎ（ＡＡ）₂ に代えて、銅（III）アセチルアセトナ
ート［Ｃｕ（ＡＡ）₃］を用いた以外、実施例３２と同
様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率４８
％で、ニトロアダマンタン（収率４２％）が得られた。

【０１２９】実施例４２ フラスコ内に１−カルボキシアダマンタン１ミリモル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、酢酸６ｍ
ｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯ（約１Ｌ）と酸素Ｏ
₂ （約１Ｌ）とを吹き込んだ後、撹拌しながら１１０℃
で２０時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、１−カルボキシアダマンタ
ンの転化率９０％で、１−カルボキシ−３−ニトロアダ
マンタン（収率８０％）が生成していた。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２２５ ＩＲ（cm^-1）：２９９０、１６２０、１５６０。

【０１３０】実施例４３ １−カルボキシアダマンタンに代えて、１−ヒドロキシ
メチルアダマンタンを用いた以外は実施例４２と同様に
して反応させたところ、１−ヒドロキシメチルアダマン
タンの転化率９０％で、１−ヒドロキシメチル−３−ニ
トロアダマンタン（収率７０％）が得られた。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２１１ ＩＲ（cm^-1）：３３５０、１５５０、１３７０。

【０１３１】実施例４４ アダマンタン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド（ＮＨＰＩ） １ミリモル、およびコバルト（II）
アセチルアセトナート（Ｃｏ（ＡＡ）₂ ） ０．００５
ミリモルの混合物を、酢酸中に仕込み、混合ガス（２Ｌ
の一酸化炭素と、０．５Ｌの酸素との混合ガス；圧力：
５ｋｇ／ｃｍ² ）を封入したガスパックを反応器へ接続
し、６０℃で６時間撹拌した。反応液中の生成物をガス
クロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマン
タンの転化率７６％で、１−カルボキシアダマンタン
（収率７０％）が生成していた。

【０１３２】実施例４５ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、マンガン（II）アセチルアセ
トナート（Ｍｎ（ＡＡ）₂ ）を用いる以外、実施例４４
と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率
６８％で、１−カルボキシアダマンタン（収率６２％）
が得られた。

【０１３３】実施例４６ 酢酸に代えて、アセトニトリルを用いる以外、実施例４
４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化
率７３％で、１−カルボキシアダマンタン（収率６９
％）が得られた。

【０１３４】実施例４７ 酢酸に代えて、ジクロロエタンを用いる以外、実施例４
４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化
率８１％で、１−カルボキシアダマンタン（収率７５
％）が得られた。

【０１３５】実施例４８ 反応温度８０とする以外、実施例４４と同様にして反応
させたところ、アダマンタンの転化率８７％で、１−カ
ルボキシアダマンタン（収率８１％）が得られた。

【０１３６】実施例４９ アダマンタンに代えて、１−メチルアダマンタンを用い
る以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、１
−メチルアダマンタンの転化率７１％で、１−カルボキ
シ−３−メチルアダマンタン（収率６６％）が得られ
た。

【０１３７】実施例５０ アダマンタンに代えて、トルエンを用いる以外、実施例
４４と同様にして反応させたところ、トルエンの転化率
６７％で、フェニル酢酸（収率６１％）が得られた。

【０１３８】実施例５１ アダマンタンに代えて、エチルベンゼンを用い、混合ガ
スの圧力を１０ｋｇ／ｃｍ² とした以外、実施例４４と
同様にして反応させたところ、エチルベンゼンの転化率
７１％で、１−フェニルプロピオン酸（収率５６％）が
得られた。

【０１３９】実施例５２ アダマンタンに代えて、フルオレンを用い、混合ガスの
圧力を１０ｋｇ／ｃｍ ² とした以外、実施例４４と同様
にして反応させたところ、フルオレンの転化率７３％
で、９−カルボキシフルオレン（収率６９％）が得られ
た。

【０１４０】実施例５３ テトラヒドロジシクロペンタジエン １０ミリモル、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ） ３ミリモル、
およびコバルト（II）アセチルアセトナート（Ｃｏ（Ａ
Ａ）₂ ） ０．０５ミリモルの混合物を、酢酸３ｍｌ及
び１，２−ジクロロエタン３ｍｌの混合溶媒中に仕込
み、一酸化炭素と空気の混合ガス（一酸化炭素分圧：４
５ｋｇ／ｃｍ² 、空気分圧：１ｋｇ／ｃｍ² ）の雰囲気
下、８５℃で１５時間撹拌した。反応液中の生成物をガ
スクロマトグラフィー分析により調べたところ、テトラ
ヒドロジシクロペンタジエンの転化率６８％で、１−カ
ルボキシテトラヒドロジシクロペンタジエン（収率３８
％）が生成していた。

【０１４１】実施例５４ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、マンガン（II）アセチルアセ
トナート（Ｍｎ（ＡＡ）₂ ）を用いる以外、実施例５３
と同様にして反応させたところ、テトラヒドロジシクロ
ペンタジエンの転化率６６％で、１−カルボキシテトラ
ヒドロジシクロペンタジエン（収率３８％）が得られ
た。

【０１４２】実施例５５ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、マンガン（III）アセチルア
セトナート（Ｍｎ（ＡＡ）₃ ）を用いる以外実施例４４
と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率
６６％で、１−カルボキシアダマンタン（収率６２％）
が得られた。

【０１４３】実施例５６ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、モリブデン酸（Ｈ₂ Ｍｏ
Ｏ₄ ）を用いる以外、実施例４４と同様にして反応させ
たところ、アダマンタンの転化率５８％で、１−カルボ
キシアダマンタン（収率５２％）が得られた。

【０１４４】実施例５７ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、鉄（III）アセチルアセトナ
ート（Ｆｅ（ＡＡ）₃）を用いる以外、実施例４４と同
様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５２
％で、１−カルボキシアダマンタン（収率５０％）が得
られた。

【０１４５】実施例５８ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡ
ｃ）₂ ）を用いる以外、実施例４４と同様にして反応さ
せたところ、アダマンタンの転化率７１％で、１−カル
ボキシアダマンタン（収率６６％）が得られた。

【０１４６】実施例５９ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、マンガン（II）アセチルアセ
トナート（Ｍｎ（ＡＡ）₂ ）０．００５ミリモル及びＣ
ｏ（ＡＡ）₂ ０．００１ミリモルを用いた以外、実施例
４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転
化率７４％で、１−カルボキシアダマンタン（収率７１
％）が得られた。

【０１４７】実施例６０ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、ニッケル（II）アセチルアセ
トナート（Ｎｉ（ＡＡ）₂ ）を用いる以外、実施例４４
と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率
５１％で、１−カルボキシアダマンタン（収率４７％）
が得られた。

【０１４８】実施例６１ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、クロム（III）アセチルアセ
トナート（Ｃｒ（ＡＡ）₃ ）を用いる以外、実施例４４
と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率
６２％で、１−カルボキシアダマンタン（収率６０％）
が得られた。

【０１４９】実施例６２ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、銅（II）アセチルアセトナー
ト（Ｃｕ（ＡＡ）₂ ）を用いる以外、実施例４４と同様
にして反応させたところ、アダマンタンの転化率４７％
で、１−カルボキシアダマンタン（収率４１％）が得ら
れた。

【０１５０】実施例６３ Ｃｏ（ＡＡ）₂ に代えて、銅（III）アセチルアセトナ
ート（Ｃｕ（ＡＡ）₃）を用いる以外、実施例４４と同
様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率４８
％で、１−カルボキシアダマンタン（収率４３％）が得
られた。

【０１５１】実施例６４ アダマンタンに代えて、１−カルボキシアダマンタンを
用いた以外は、実施例４４と同様にして反応させたとこ
ろ、１−カルボキシアダマンタンの転化率８０％で、
１，３−ジカルボキシアダマンタン（収率７０％）が得
られた。 白色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２２４ ＩＲ（cm^-1）：３０１０、１６３０、１１４０。

【０１５２】比較例１ ＮＨＰＩを用いることなく、実施例４４と同様にして撹
拌したところ、カルボキシアダマンタンは検出されなか
った。

【０１５３】比較例２ 酸素を用いることなく、実施例４４と同様にして撹拌し
たところ、カルボキシアダマンタンは検出されなかっ
た。

【０１５４】実施例６５ オートクレーブに、実施例１６の方法で得られた１，３
−ジニトロアダマンタン １０ミリモル、５％Ｐｄ−Ｃ
（基質に対し、Ｐｄとして１０モル％）、希塩酸１ｍｌ
及びメタノール１０ｍｌ仕込み、３０ａｔｍの水素雰囲
気下、８０℃で２時間撹拌した。その結果、１，３−ジ
ニトロアダマンタンの転化率９９％で、１，３−ジアミ
ノアダマンタン（収率９５％）が生成していた。

【０１５５】淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：１６６ ＩＲ（cm^-1）：３３１０、１５２０、８７０。

【０１５６】実施例６６ ５％Ｐｄ−Ｃに代えて、ラネーニッケル（基質に対し、
Ｎｉとして５モル％）を用い、反応時間を４時間とした
以外は、実施例６５と同様の操作を行ったところ、１，
３−ジニトロアダマンタンの転化率９９％で、１−アミ
ノ−３−ニトロアダマンタン（収率８０％）が生成して
いた。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：１６６ ＩＲ（cm^-1）：３３１０、１５２０、８７０。

【０１５７】実施例６７ 窒素雰囲気下、塩化アセチル １１ミリモル及びトリエ
チルアミン １２ミリモルをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）２ｍｌに溶解し、得られた溶液に、実施例６６の方
法で得られた１−アミノ−３−ニトロアダマンタン １
０ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
（１０ｍｌ）溶液を、４０℃で３時間撹拌した。その結
果、１−アミノ−３−ニトロアダマンタンの転化率９９
％で、１−アセチルアミノ−３−ニトロアダマンタン
（収率９５％）が得られた。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２３８ ＩＲ（cm^-1）：１６８０、１５５０、６８０。

【０１５８】実施例６８ 窒素雰囲気下、実施例４２の方法で得られた１−カルボ
キシ−３−ニトロアダマンタン １０ミリモルをＤＭＦ
１０ｍｌに溶解し、塩化チオニル １５ミリモルを３０
分かけて滴下し、滴下が終了する頃に還流が開始するよ
うに昇温した。２時間還流した後、冷却し、トリエチル
アミン ２０ミリモルを加え、液温を１０℃以下に保ち
つつ、メタノール １１ミリモルを３０分かけて滴下
し、さらに２時間撹拌した。その結果、１−カルボキシ
−３−ニトロアダマンタンの転化率９９％で、１−メト
キシカルボニル−３−ニトロアダマンタン（収率９５
％）が生成していた。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２３９ ＩＲ（cm^-1）：１７３０、１５６０、１１２０。

【０１５９】実施例６９ 窒素雰囲気下、実施例４３の方法で得られた１−カルボ
キシ−３−ニトロアダマンタン １０ミリモルをＤＭＦ
１０ｍｌに溶解し、塩化チオニル １５ミリモルを３０
分かけて滴下し、滴下が終了する頃に還流が開始するよ
うに昇温した。２時間還流した後、冷却し、液温を１０
℃以下に保ちつつ、ジメチルアミン ２５ミリモルを３
０分かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。その結果、
１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンの転化率９９
％で、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−３−ニ
トロアダマンタン（収率９５％）が生成していた。淡黄
色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２５２ ＩＲ（cm^-1）：１６６０、１５６０、６９０。

【０１６０】実施例７０ １，３−ジニトロアダマンタンに代えて、実施例４２の
方法で得られた１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタ
ンを用いた以外は、実施例５７と同様の操作を行ったと
ころ、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンの転化
率８０％で、１−アミノ−３−カルボキシアダマンタン
（収率７０％）が得られた。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：１９５ ＩＲ（cm^-1）：３３７０、３０００、１６７０、１６２
０。

【０１６１】実施例７１ １−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例
７０の方法で得られた１−アミノ−３−カルボキシアダ
マンタンを用いた以外は、実施例６７と同様の操作を行
ったところ、１−アミノ−３−カルボキシアダマンタン
の転化率９９％の転化率で、１−アセチルアミノ−３−
カルボキシアダマンタン（収率９５％）が得られた。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２３４ ＩＲ（cm^-1）：３３６０、１６７０、１６４０。

【０１６２】実施例７２ １−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実
施例６４の方法で得られた１，３−ジカルボキシアダマ
ンタンを用いた以外は、実施例６８と同様の操作を行っ
たところ、１，３−ジカルボキシアダマンタンの転化率
９０％で、１−カルボキシ−３−メトキシカルボニルア
ダマンタン（収率８０％）が得られた。

【０１６３】白色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２３８ ＩＲ（cm^-1）：３０３０、１６７０、１６３０。

【０１６４】実施例７３ 窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム １５ミリ
モルをＴＨＦ１５ｍｌに懸濁させ、氷浴を用いて液温を
１０℃以下に保ちつつ、実施例６４の方法で得られた
１，３−ジカルボキシアダマンタン １０ミリモルをゆ
っくりと添加した。室温に戻した後、１６時間還流し
た。その結果、１，３−ジカルボキシアダマンタンの転
化率９０％で、１−カルボキシ−３−ヒドロキシメチル
アダマンタン（収率８０％）を得た。 白色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２１０ ＩＲ（cm^-1）：３３５０、３０００、１６５０。

【０１６５】実施例７４ １−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実
施例６４の方法で得られた１，３−ジカルボキシアダマ
ンタンを用いた以外は、実施例６９と同様の操作を行っ
たところ、１，３−ジカルボキシアダマンタンの転化率
９０％で、１−カルボキシ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル）アダマンタン（収率８０％）が得られた。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２５１ ＩＲ（cm^-1）：３０１０、１６７０、１６３０。

【０１６６】実施例７５ １−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例
６５の方法で得られた１，３−ジアミノアダマンタンを
用いた以外は、実施例６７と同様の操作を行ったとこ
ろ、１，３−ジアミノアダマンタンの転化率９０％で、
１−アセチルアミノ−３−アミノアダマンタン（収率８
０％）が得られた。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２０８ ＩＲ（cm^-1）：３３５０、１６６０、７６０。

【０１６７】実施例７６ １−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実
施例７０の方法で得られた１−アミノ−３−カルボキシ
アダマンタンを用いた以外は、実施例６８と同様の操作
を行ったところ、１−アミノ−３−カルボキシアダマン
タンの転化率９９％で、１−アミノ−３−メトキシカル
ボニルアダマンタン（収率９５％）が得られた。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２０９ ＩＲ（cm^-1）：３３３０、１６３０、７７０。

【０１６８】実施例７７ １，３−ジニトロアダマンタンに代えて、実施例４３の
方法で得られた１−ヒドロキシメチル−３−ニトロアダ
マンタンを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を行
ったところ、１−ヒドロキシメチル−３−ニトロアダマ
ンタンの転化率９９％で、１−アミノ−３−ヒドロキシ
メチルアダマンタン（収率９５％）が得られた。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：１８１ ＩＲ（cm^-1）：３３００、１１６０、７６０。

【０１６９】実施例７８ １，３−ジニトロアダマンタンに代えて、実施例６９の
方法で得られた１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）
−３−ニトロアダマンタンを用いた以外は、実施例６６
と同様の操作を行ったところ、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル）−３−ニトロアダマンタンの転化率９０
％で、１−アミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル）アダマンタン（収率８０％）が得られた。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２２２ ＩＲ（cm^-1）：３３１０、１６７０、１１４０。

【０１７０】実施例７９ １−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実
施例７１の方法で得られた１−アセチルアミノ−３−カ
ルボキシアダマンタンを用いた以外は、実施例６８と同
様の操作を行ったところ、１−アセチルアミノ−３−カ
ルボキシアダマンタンの転化率９０％で、１−アセチル
アミノ−３−メトキシカルボニルアダマンタン（収率８
０％）が得られた。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２５１ ＩＲ（cm^-1）：３３００、１６６０、１６２０。

【０１７１】実施例８０ １−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例
７７の方法で得られた１−アミノ−３−ヒドロキシメチ
ルアダマンタンを用いた以外は、実施例６７と同様の操
作を行ったところ、１−アミノ−３−ヒドロキシメチル
アダマンタンの転化率９０％で、１−アセチルアミノ−
３−ヒドロキシメチルアダマンタン（収率８０％）が得
られた。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２２３ ＩＲ（cm^-1）：３３１０、１６５０、１１６０。

【０１７２】実施例８１ １−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例
７８の方法で得られた１−アミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル）アダマンタンを用いた以外は、実施
例６７と同様の操作を行ったところ、１−アミノ−３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタンの転化
率９０％で、１−アセチルアミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル）アダマンタン（収率８０％）が得ら
れた。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２６４ ＩＲ（cm^-1）：３３００、１６７０、１６５０、７４
０。

【０１７３】実施例８２ １−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実
施例７３の方法で得られた１−ヒドロキシメチル−３−
カルボキシアダマンタンを用いた以外は、実施例６８と
同様の操作を行ったところ、１−ヒドロキシメチル−３
−カルボキシアダマンタンの転化率９０％で、１−ヒド
ロキシメチル−３−メトキシカルボニルアダマンタン
（収率８０％）が得られた。 白色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２２４ ＩＲ（cm^-1）：３３１０、１６２０、１４３０。

【０１７４】実施例８３ 窒素雰囲気下、塩化アセチル ２２ミリモル及びトリエ
チルアミン ２４ミリモルをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）２ｍｌに溶解し、得られた溶液に、実施例６５の方
法で得られた１，３−ジアミノアダマンタン １０ミリ
モルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０
ｍｌ）溶液を、４０℃で３時間撹拌した。その結果、
１，３−ジアミノアダマンタンの転化率９９％で、１，
３−ビス（アセチルアミノ）アダマンタン（収率９５
％）が得られた。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２５０ ＩＲ（cm^-1）：３３３０、１６６０、１２４０。

【０１７５】実施例８４ 窒素雰囲気下、実施例６４の方法で得られた１，３−ジ
カルボキシアダマンタン １０ミリモルをＤＭＦ１０ｍ
ｌに溶解し、塩化チオニル ３０ミリモルを３０分かけ
て滴下し、滴下が終了する頃に還流が開始するように昇
温した。２時間還流した後、冷却し、トリエチルアミン
４０ミリモルを加え、液温を１０℃以下に保ちつつ、
メタノール ２２ミリモルを３０分かけて滴下し、さら
に２時間撹拌した。その結果、１，３−ジカルボキシア
ダマンタンの転化率９９％で、１，３−ビス（メトキシ
カルボニル）アダマンタン（収率９５％）が生成してい
た。 白色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２５２ ＩＲ（cm^-1）：１６２０、１２４０、１０３０。

【０１７６】実施例８５ 窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム ３０ミリ
モルをＴＨＦ１５ｍｌに懸濁させ、氷浴を用いて液温を
１０℃以下に保ちつつ、実施例６４の方法で得られた
１，３−ジカルボキシアダマンタン １０ミリモルをゆ
っくりと添加した。室温に戻した後、１６時間還流し
た。その結果、１，３−ジカルボキシアダマンタンの転
化率９９％で、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダ
マンタン（収率９５％）を得た。 白色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：１９６ ＩＲ（cm^-1）：３３１０、１４９０、７２０。

【０１７７】実施例８６ 窒素雰囲気下、実施例６４の方法で得られた１，３−ジ
カルボキシアダマンタン １０ミリモルをＤＭＦ１０ｍ
ｌに溶解し、塩化チオニル ３０ミリモルを３０分かけ
て滴下し、滴下が終了する頃に還流が開始するように昇
温した。２時間還流した後、冷却し、液温を１０℃以下
に保ちつつ、ジメチルアミン ５０ミリモルを３０分か
けて滴下し、さらに２時間撹拌した。その結果、１，３
−ジカルボキシアダマンタンの転化率９９％で、１，３
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン
（収率９５％）が生成していた。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２７８ ＩＲ（cm^-1）：１６７０、１４２０、１１７０。

【０１７８】実施例８７ 実施例８４の方法で得られた１，３−ビス（メトキシカ
ルボニル）アダマンタン １ミリモルをＴＨＦ３０ｍｌ
に溶解し、これに、ジメチルアミン ０．５ミリモル及
び無水塩化アルミニウムＡｌＣｌ₃ ０．１ミリモルを
加え、８０℃で６時間反応させた。その結果、１，３−
ビス（メトキシカルボニル）アダマンタンの転化率９０
％で、１−メトキシカルボニル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル）アダマンタン（収率８０％）が得られ
た。 淡黄色固体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２６５ ＩＲ（cm^-1）：１６７０、１６３０、１１７０。

【０１７９】実施例８８ 窒素雰囲気下、実施例７３の方法で得られた１−カルボ
キシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン １０ミリモ
ルをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、これに粉末状のＮ，Ｎ′
−カルボジイミダゾール １５ミリモルを一度に添加し
た。室温で１時間撹拌した後、ジメチルアミン １５ミ
リモル及びジアザビシクロウンデセン１５ミリモルを添
加した。１００℃に加熱し、８時間撹拌した。その結
果、１−カルボキシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタ
ンの転化率９９％で、１−ヒドロキシメチル−３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン（収率
９５％）が生成していた。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２３７ ＩＲ（cm^-1）：３３１０、１６６０、１２２０。

【０１８０】実施例８９ 実施例６６の方法で得られた１−アミノ−３−ニトロア
ダマンタン １０ミリモルをトルエン（１００ｍｌ）に
溶解し、得られた溶液に、ホスゲン １２ミリモルを室
温で添加し、６時間撹拌した。その結果、１−アミノ−
３−ニトロアダマンタンの転化率９９％で、１−イソシ
アナト−３−ニトロアダマンタン（収率９０％）が得ら
れた。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２２２ ＩＲ（cm^-1）：２２００、１５６０、１３３０、７５
０。

【０１８１】実施例９０ １−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、１−ア
ミノアダマンタンを用いた以外は、実施例８９と同様の
操作を行ったところ、１−アミノアダマンタンの転化率
９９％で、１−イソシアナトアダマンタン（収率９０
％）が得られた。

【０１８２】淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：１７７ ＩＲ（cm^-1）：３３００、２１８０、１２７０。

【０１８３】実施例９１ １−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例
６５の方法で得られた１，３−ジアミノアダマンタンを
用いた以外は、実施例８０と同様の操作を行ったとこ
ろ、１，３−ジアミノアダマンタンの転化率９０％で、
１−イソシアナトアダマンタン（収率８０％）が得られ
た。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：１９２ ＩＲ（cm^-1）：３３１０、２２７０、１５２０、８７
０。

【０１８４】実施例９２ １−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例
７８の方法で得られた１−アミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル）アダマンタンを用いた以外は、実施
例８９と同様の操作を行ったところ、１−アミノ−３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタンの転化
率９５％で、１−イソシアナト−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル）アダマンタン（収率８５％）が得られ
た。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２４８ ＩＲ（cm^-1）：２２００、１６４０、１３１０、７５
０。

【０１８５】実施例９３ １−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例
７８の方法で得られた１−アミノ−３−メトキシカルボ
ニルアダマンタンを用いた以外は、実施例８９と同様の
操作を行ったところ、１−アミノ−３−メトキシカルボ
ニルアダマンタンの転化率９５％で、１−イソシアナト
−３−メトキシカルボニルアダマンタン（収率８５％）
が得られた。 淡黄色液体 マススペクトルデータ ［M］⁺ ：２３５ ＩＲ（cm^-1）：２２２０、１６４０、１３３０、７７
０。

【０１８６】実施例９４ アダマンタン １０ミリモル、ＮＨＰＩ １ミリモル、
Ｃｏ（ＡＡ）₂ ０．００５ミリモル及び酢酸２５ｍｌ
の混合液に、一酸化窒素（ＮＯ）と一酸化炭素（ＣＯ）
と酸素（Ｏ₂ ）とを、ＮＯ：ＣＯ：Ｏ₂ （モル比）＝１
０：１５：１の割合で導入し（圧力：２６ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、１００℃で６時間撹拌した。反応生成物を、ガ
スクロマトグラフィー及びガス−マススペクトル装置に
より分析したところ、１，３，５−トリニトロアダマン
タン（収率５％）、１−カルボキシ−３，５−ジニトロ
アダマンタン（収率５％）、１，３−ジカルボキシ−５
−ニトロアダマンタン（収率１％）及び１，３，５−ト
リカルボキシアダマンタン（収率１％）が生成してい
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 233/06 Ｃ０７Ｃ 233/06 233/58 233/58 265/10 265/10 271/24 271/24 (31)優先権主張番号 特願平9−353398 (32)優先日 平９(1997)12月22日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基質を、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一
   酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一
   種の反応剤と接触させて、ニトロ基及びカルボキシル基
   から選ばれた少なくとも一種の官能基を導入するための
   触媒であって、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
   ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
   ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹
   及びＲ² は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
   は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｙは酸素原子又は
   ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
   されるイミド化合物で構成されている触媒。
2. 【請求項２】 式（１）で表されるイミド化合物におい
   て、Ｒ¹ 及びＲ² が互いに結合して芳香族性又は非芳香
   族性の５〜１２員環を形成する請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】 式（１）で表されるイミド化合物におい
   て、Ｒ¹ 及びＲ² が互いに結合して、置換基を有してい
   てもよいシクロアルカン環、置換基を有していてもよい
   シクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋かけ式
   炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環を形成
   する請求項１記載の触媒。
4. 【請求項４】 式（１）で表されるイミド化合物が下記
   式（1a）〜（1f）で表される化合物である請求項１記載
   の触媒。 【化２】 （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、同一又は異なって、水素原子、
   アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
   シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
   基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹ 、
   Ｒ² 、Ｙおよびｎは前記に同じ）
5. 【請求項５】 式（１）で表されるイミド化合物が、Ｎ
   −ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン
   酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
   ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
   ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
   ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
   テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
   イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
   ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
   ピロメリット酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナ
   フタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択さ
   れた少なくとも一種の化合物である請求項１記載の触
   媒。
6. 【請求項６】 触媒が、式（１）で表されるイミド化合
   物と助触媒とで構成されている請求項１記載の触媒。
7. 【請求項７】 助触媒が、周期表２Ａ族元素、遷移金属
   元素及び周期表３Ｂ族元素からなる群から選択された少
   なくとも一種の元素を含む化合物である請求項６記載の
   触媒。
8. 【請求項８】 助触媒が、周期表３Ａ族元素、４Ａ族元
   素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、
   １Ｂ族元素及び２Ｂ族元素からなる群から選択された少
   なくとも一種の元素を含む化合物である請求項６記載の
   触媒。
9. 【請求項９】 式（１）で表されるイミド化合物と助触
   媒との割合が、イミド化合物１モルに対して、助触媒
   ０．００１〜１０モルである請求項６記載の触媒。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかの項に記載の
    触媒の存在下、基質と、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一
    酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一
    種の反応剤とを接触させて、基質に、ニトロ基及びカル
    ボキシル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を導入
    する方法。
11. 【請求項１１】 基質が、（ａ）不飽和結合の隣接部位
    にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチ
    レン基を有する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭
    素原子を有する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位に
    メチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｅ）カルボ
    ニル基の隣接部位にメチレン基を有する化合物から選ば
    れた一種である請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 基質が、メチン炭素原子を有する化合
    物又はベンジル位にメチル基若しくはメチレン基を有す
    る化合物である請求項１０記載の方法。
13. 【請求項１３】 窒素酸化物が、式 Ｎ_x Ｏ_y （式中、ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の整数を示
    す）で表される化合物である請求項１０記載の方法。
14. 【請求項１４】 窒素酸化物が、Ｎ₂ Ｏ₃ およびＮＯ₂
    から選択された少なくとも１つの窒素化合物を主成分と
    して含む請求項１０記載の方法。
15. 【請求項１５】 基質１モルに対して１モル以上の一酸
    化炭素と、０．５モル以上の酸素とを用いる請求項１０
    記載の方法。
16. 【請求項１６】 一酸化炭素と酸素との割合が、一酸化
    炭素／酸素＝１／９９〜９９．９９／０．０１（モル
    比）である請求項１０記載の方法。
17. 【請求項１７】 請求項１又は６記載の触媒の存在下、
    基質と、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素
    との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤とを
    接触させて、ニトロ基及びカルボキシ基から選ばれた少
    なくとも一種の官能基を有する化合物を製造する方法。
18. 【請求項１８】 下記式（２）で表されるアダマンタン
    誘導体またはその塩。 【化３】 （式中、Ｘ¹ はニトロ基、保護基により保護されていて
    もよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により
    保護されていてもよいカルボキシル基、または保護基に
    より保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示し、
    Ｘ³ 、Ｘ⁴ は同一または異なって、水素原子、アルキル
    基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミ
    ノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されて
    いてもよいカルボキシル基、保護基により保護されてい
    てもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を
    示す。 （ｉ）Ｘ¹ がニトロ基であるとき、Ｘ² は保護基により
    保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ
    基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチ
    ル基、またはイソシアナト基を示す。 （ii）Ｘ¹ が保護基により保護されていてもよいアミノ
    基またはＮ−置換アミノ基であるとき、Ｘ² はイソシア
    ナト基を示す。 （iii）Ｘ¹ が保護基により保護されていてもよいカル
    ボキシル基であるとき、Ｘ² は保護基により保護されて
    いてもよいヒドロキシメチル基またはイソシアナト基を
    示す。 （iv）Ｘ¹ が保護基により保護されていてもよいヒドロ
    キシメチル基であるとき、Ｘ² はイソシアナト基を示
    す）
19. 【請求項１９】 下記式（３）で表されるアダマンタン
    誘導体またはその塩。 【化４】 （式中、Ｘ⁵ は置換基を有していてもよいカルバモイル
    基、ニトロ基、置換オキシカルボニルアミノ基、または
    飽和脂肪族若しくは芳香族アシルアミノ基を示し、
    Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ は同一または異なって、水素原子、アルキル
    基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミ
    ノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されて
    いてもよいカルボキシル基、保護基により保護されてい
    てもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を
    示す。 （ｉ）Ｘ⁵ が置換基を有していてもよいカルバモイル基
    であるとき、Ｘ⁶ はカルボキシル基、置換オキシカルボ
    ニル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基ま
    たはＮ−置換アミノ基、またはニトロ基を示す。 （ii）Ｘ⁵ がニトロ基であるとき、Ｘ⁶ は置換オキシカ
    ルボニル基を示す。 （iii）Ｘ⁵ が置換オキシカルボニルアミノ基であると
    き、Ｘ⁶ は置換オキシカルボニル基、保護基により保護
    されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基により保
    護されていてもよいアミノ基を示す。 （iv）Ｘ⁵ が飽和脂肪族または芳香族アシルアミノ基で
    あるとき、Ｘ⁶ はカルボキシル基、保護基により保護さ
    れていてもよいヒドロキシメチル基、またはアルキル基
    で置換されていてもよいアミノ基を示す）
20. 【請求項２０】 下記式（１） 【化５】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
    ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹
    及びＲ² は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
    は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｙは酸素原子又は
    ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
    されるイミド化合物の存在下、下記式（2h） 【化６】 （式中、Ｘ^2hは水素原子またはニトロ基を示し、Ｘ³ 、
    Ｘ⁴ は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ニ
    トロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基ま
    たはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていても
    よいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよ
    いヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示す）
    で表される化合物と窒素酸化物とを接触させて、下記式
    （2i） 【化７】 （式中、Ｘ¹ⁱ、Ｘ²ⁱはニトロ基を示す。Ｘ³ 、Ｘ⁴ は前
    記に同じ）で表されるジニトロアダマンタン誘導体を生
    成させる工程、および前記式（2i）で表されるジニトロ
    アダマンタン誘導体を還元して対応するジアミノ体を生
    成させる工程を含む、下記式（2j） 【化８】 （式中、Ｘ^1j、Ｘ^2jは保護基により保護されていてもよ
    いアミノ基またはＮ−置換アミノ基を示す。Ｘ³ 、Ｘ⁴
    は前記に同じ）で表されるジアミノアダマンタン誘導体
    の製造方法。