JPH11239785A

JPH11239785A - 排水からの窒素及び燐の同時除去剤、並びに同時除去方法

Info

Publication number: JPH11239785A
Application number: JP10043213A
Authority: JP
Inventors: Hikoyoshi Kanayama; 彦喜金山; Ikuko Kikawa; 郁子木川; Kazuhiro Uchino; 和博内野
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、排水から窒素及び燐を従来より効率
良く、且つ安価に除去可能な同時除去剤、並びに該除去
剤を使用しての同時除去方法を提供することを目的とし
ている。【解決手段】ゼオライト中のナトリウム・イオン及びカ
リウム・イオンの少なくとも一部をマグネシウム・イオ
ンで置換したマグネシウム置換ゼオライトを主成分とし
てなることを特徴とする排水からの窒素及び燐の同時除
去剤である。また、この同時除去剤を用いる排水からの
窒素及び燐を除去する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排水からの窒素及
び燐の同時除去剤、並びに同時除去方法に関し、詳しく
は、ゼオライトを構成する一部成分のイオンを別のイオ
ンに置換し、そのゼオライトだけで、下水などの生活排
水中の窒素及び燐を除去する技術である。

【０００２】

【従来の技術】近年、人口の集中する都市部等において
は、下水などの生活排水に起因する水環境の悪化、とり
わけ、該生活排水が含有する窒素及び燐による河川・湖
沼や閉鎖性海域等の富栄養化のような水質汚濁が問題と
なっており、その防止・改善が大きな課題となってい
る。

【０００３】ところで、現在、かかる生活排水は、下水
処理場等の浄化施設で処理した後に公共性水域に放流さ
れているが、その標準的な処理方法では、放流中にまだ
窒素が１５〜２０ｍｇ／リットル程度、燐が２〜５ｍｇ
／リットル程度も含まれている。環境保全上は、これら
をそれぞれ１／１０以下にすることが望ましい。そのた
め、従来より、後述の「嫌気−無酸素−好気法」、「吸
着法」、「凝集沈殿法」等を用いて、低減を図ってき
た。

【０００４】しかしながら、「嫌気−無酸素−好気法」
のようなバクテリアを利用する生物学的な処理方法で
は、窒素は１０ｍｇ／リットル程度、燐は１ｍｇ／リッ
トル程度までしか除去されないため、その方法で処理し
ても、さらに吸着剤にジルコニウム・フェライト等を用
いる「吸着法」、あるいは鉄、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩を凝集剤とした「凝集沈殿法」等との併用
が必要であった。

【０００５】また、かかる「吸着法」や「凝集沈殿法」
のような物理化学的処理方法は、いずれも窒素または燐
を単独に処理するものであり、それぞれに適した条件
（例えば、使用溶液中のｐＨ等）を設定する必要がある
ので、処理プロセス全体が煩雑になるという問題があっ
た。すなわち、生活排水の場合、一般に、窒素はアンモ
ニア態で陽イオンとして、燐はオルト燐酸態で陰イオン
として存在している。そのため、この両方を除去するに
は、従来、別々の処理方法で２段階にわたり処理する必
要があった。その上、いずれの処理方法も、使用溶液の
ｐＨを適正化するために、酸やアルカリの添加が必須
で、最終的には、中和処理を行なわなければならない。
その結果、処理した後の水が無機塩類を含み、その再利
用に制約が生じたり、あるいは汚泥の発生量が増加する
等の問題も生じていた。

【０００６】このような煩雑な排水処理工程を簡略化す
るため、従来より、カルシウム、アルミニウム、ニッケ
ル、銀、鉄の各イオンで置換、改質したゼオライトを用
い、水溶液中のアンモニウム・イオン及びオルトリン酸
イオンを同時に除去する技術が研究されてきた。そし
て、鉄置換ゼオライトを、アンモニウム・イオン濃度１
０ｍｇ／リットル（窒素として７．７７ｍｇ／リット
ル）、オルト燐酸イオン濃度１０ｍｇ／リットル（燐と
して３．２６ｍｇ／リットル）を含む水に添加した場合
に、最もそれらイオンの除去効果が大きく、アンモニウ
ム・イオンの８５％、オルト燐酸イオンの４０％が除去
できることを、１９９３年のゼオライト研究発表会で報
告されている。

【０００７】しかしながら、この技術では、オルト燐酸
イオンの除去率が４０％と低く、アンモニア・イオンと
の同時除去剤としての実用化には、今一歩の感があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑み、生活排水から窒素及び燐を従来より効率良く、
且つ安価に除去可能な同時除去剤、並びに該除去剤を使
用しての同時除去方法を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、ゼオライトの陽イオン吸着能と化学的
な構造に着目して鋭意検討を行った。その結果、ゼオラ
イトを構成する一部成分元素の陽イオンを、特定元素の
イオンに置換して改質したゼオライトを排水に添加すれ
ば、排水中のアンモニウム・イオンはゼオライトに吸着
され、一方、オルト燐酸イオンはゼオライトから放出さ
れた前記特定元素イオンと難溶性塩を生成し、その固形
分である塩を固液分離して除去できることを知見し、本
発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明は、ゼオライト中のナト
リウム・イオン及びカリウム・イオンの少なくとも一部
をマグネシウム・イオンで置換したマグネシウム置換ゼ
オライトを主成分としてなることを特徴とする排水から
の窒素及び燐の同時除去剤である。また、本発明は、前
記マグネシウム置換ゼオライトのマグネシウム・イオン
の置換量が、置換前ゼオライトの陽イオン交換容量の１
０％以上であることを特徴とする排水からの窒素及び燐
の同時除去剤である。

【００１１】さらに、本発明は、前記マグネシウム・イ
オンの供給源を海水としてなることを特徴とする排水か
らの窒素及び燐の同時除去剤である。加えて、本発明
は、前記ゼオライトの粒径を２００μｍ以下としたり、
あるいは前記ゼオライトを、産業廃棄物である石炭灰あ
るいは下水汚泥焼却灰を原料とする人工ゼオライトとす
ることを特徴とする排水からの窒素及び燐の同時除去剤
である。

【００１２】さらに加えて、本発明は、排水に含まれる
窒素及び燐を、薬剤の添加で除去するに際し、前記薬剤
に上記同時除去剤を使用し、排水が含有するアンモニウ
ム・イオンを、前記マグネシウム・イオンと交換してセ
オライトに吸着させると同時に、該ゼオライトから放出
された前記マグネシウム・イオンを、排水が含有するオ
ルト・リン酸イオンと反応させて難溶性のマグネシウム
燐酸塩を形成させ、該難溶性の燐酸塩及びアンモンニウ
ム・イオンの吸着したゼオライトを固液分離で除去する
ことを特徴とする排水からの窒素及び燐の同時除去方法
である。

【００１３】そして、本発明は、前記固液分離を膜分離
で行うことを特徴とする排水からの窒素及び燐の同時除
去方法でもある。なお、本発明でいう排水とは、生活排
水、工場排水だけでなく、それらを一度浄化処理した後
の所謂処理水も含めるものとする。本発明によれば、一
つの反応槽に収容した排水から、同一種の薬剤を用い
て、該排水の含まれる窒素及び燐分を同時に除去できる
ようになるので、従来より効率良く、排水の処理が可能
となる。また、本発明では、ゼオライトに人工品を用い
たり、マグネシウム・イオンの供給源を海水とするよう
にしたので、排水の処理が従来より格段と安価に行える
ようになる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に係る排水からの窒素及び
燐の同時除去剤（以下、単に同時除去剤という）は、ゼ
オライト中のナトリウム・イオン及びカリウム・イオン
の少なくとも一方をマグネシウム・イオンで置換して得
たマグネシウム置換ゼオライトを主成分とするものであ
る。

【００１５】まず、原料のゼオライトは、沸石とも呼ば
れ、一般式Ｍ_2/n Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｘＳｉＯ₂ ・ｙＨ₂
Ｏで表わされる化学組成を有する。ここに、Ｍは，Ｎ
ａ、Ｋのアルカリ金属元素，またはＣａ、Ｂａ等のアル
カリ土類金属元素を、ｎは、それらの価数（１または
２）、ｘは２〜１０、ｙは２〜７の数値である。このよ
うな組成を有するゼオライトの分子構造は、（Ａｌ、Ｓ
ｉ）四面体が頂点を共有してつくる三次元網目構造中の
空孔に、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金
属イオン、水分子が入った構造である。そのため、一般
に、ゼオライトは、それが含有する主としてナトリウム
・イオンやカリウム・イオンと置換させることにより、
後に詳述するような陽イオン（例えば、アンモニウム・
イオン等）との交換能を有している。

【００１６】上記の一般式で表わされるゼオライトの代
表的なものは、方沸石、菱沸石、毛沸石、ソーダ沸石、
モルデン沸石、輝沸石、束沸石、濁沸石、ゼオライト
Ａ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹなどである。これら
は、天然には、塩基性火山岩の割れ目や空洞、熱水変質
物、凝灰岩、海底堆積物などに産するほか、低度の変成
岩にも見られる。また、これらの天然ゼオライトや粘土
鉱物などを原料として工業的にも合成され、分子ふる
い、触媒、吸着剤、水処理剤、土壌改良剤、紙の充填剤
等に用いられる。また、近年は、石炭灰、下水汚泥焼却
灰、都市ごみ焼却灰、製紙スラジ等の廃棄物を原料とし
た人工のゼオライトも製造されている。

【００１７】本発明に係る窒素及び燐の同時除去剤は、
このようなゼオライトを用いて、以下のようにして製造
する。すなわち、上記の天然ゼオライト、合成ゼオライ
トあるいは、人工ゼオライトを粉砕し、それを塩化マグ
ネシウム水溶液と室温以上の温度で混合、接触させた
後、水溶液を濾過除去する。この操作によって、ゼオラ
イト中のナトリウム・イオン及びカリウム・イオンは、
優先的にマグネシウム・イオンに置換され、前記したマ
グネシウム置換ゼオライトが形成される。なお、このマ
グネシウム・イオンによる置換は、前記したカルシウム
・イオン等による置換と比べると、はるかに迅速に行わ
れた。

【００１８】また、本発明では、使用するゼオライト
は、２００μｍ以下の粒径まで粉砕するのが好ましい。
マグネシウム・イオンの置換速度が大になり、置換が促
進されるからである。さらに、同じ理由で、塩化マグネ
シウム水溶液中の塩化マグネシウム濃度は、０．０２
モル／リットル、すなわち１リットル当たりの含有量で
１９０４ｍｇ以上にするのが好ましい。この場合、塩化
マグネシウム水溶液には、天然の海水（通常、塩化マグ
ネシウムを５５００ｍｇ／リットル程度含有）を用いる
と、処理費用の大幅な低減をもたらすことができる。

【００１９】本発明では、このようにして得られたマグ
ネシウム置換ゼオライトを主成分とする窒素及び燐の同
時除去剤のマグネシウム・イオン置換量を、置換前ゼオ
ライトの陽イオン交換容量（ＣＥＣ、Cation Exchange
Capacityの略）の１０％以上とするのが好ましい。この
陽イオン交換容量とは、イオン交換体の単位量あたりの
陽イオン交換量の総量である。例えば、置換前ゼオライ
トのＣＥＣが２００ミリ当量／１００ｇの場合、マグネ
シウム・イオンの置換量は２０ミリ当量／１００ｇ以
上、すなわち、ＭｇＯ含有率を０．４０％以上、置換前
ゼオライトより増加させておくのである。マグネシウム
・イオンの置換量が１０％未満では、水中のアンモニウ
ム・イオンの除去効果には影響はないが、オルト燐酸イ
オンの除去効率が低下するからである。次に、本発明に
係る排水からの窒素及び燐の同時除去方法の実施形態を
説明する。

【００２０】それは、アンモニウム・イオン及びオルト
燐酸イオンを含む排水に、上記したマグネシウム置換ゼ
オライトを主成分とする窒素及び燐の同時除去剤（以
下、薬剤ともいう）を添加するものである。この添加に
よって、排水中のアンモニウム・イオンは、マグネシウ
ム・イオンと交換してゼオライトに吸着すると同時に、
該ゼオライトから放出されたマグネシウム・イオンと排
水中のオルト燐酸イオンとが反応し、水に難溶性のマグ
ネシウム燐酸塩が生成される。従って、アンモニウム・
イオンの吸着したゼオライト及びマグネシウム燐酸塩等
の固形分を濾過で分離すれば、一つの反応槽を利用する
だけで、排水中の窒素及び燐を一時で除去できることに
なる。なお、マグネシウム・イオンと燐酸水素イオンと
は、通常、迅速に反応して難溶性の燐酸水素マグネシウ
ム（ＭｇＨＰＯ₄ ・３Ｈ₂ Ｏ）が生成する。

【００２１】従って、本発明に係る同時除去方法の適用
対象となる排水は、オルト燐酸イオンの他に、アンモニ
ウム・イオンが共存している必要がある。オルト燐酸イ
オンのみ含む水に、かかるマグネシウム置換ゼオライト
を主成分とする薬剤を添加しても、オルト燐酸イオンは
わずかしか除去されない。ゼオライトからマグネシウム
・イオンがほとんど放出されないからである。

【００２２】また、本発明の実施に際しては、排水に対
するマグネシウム置換ゼオライトを主成分とする同時除
去剤の添加量を、排水中のオルト燐酸イオン濃度及び該
除去剤のマグネシウム・イオン置換量を考慮して決定す
る必要がある。例えば、アンモニア態の窒素濃度２０ｍ
ｇ／リットル、燐酸態の燐濃度２．０ｍｇ／リットルの
下水の二次処理水を、その処理量１０ｍ³ ／時として本
発明に係る同時除去方法で処理する場合、燐酸態の燐の
流入量は２０ｇ／時（＝１．２９当量／時、（ＨＰＯ₄
^2-として））であるから、マグネシウム・イオン置換量
が２０ミリ当量／１００ｇの同時除去（薬剤）を用いる
場合、窒素濃度を０にするのは、該薬剤の必要添加量は
６．４６ｋｇ／時以上と決定することになる。

【００２３】最後になるが、以上述べた本発明に係る排
水からの窒素及び燐の同時除去方法の実施形態を、図１
に示す概念図に基づき説明しておく。まず、アンモニウ
ム・イオン及びオルト燐酸イオンを含む排水１を、薬剤
添加槽２に導き、そこで上記した方法により予め決定し
た量のマグネシウム置換ゼオライトを主成分とする同時
除去剤３を添加する。この同時除去剤３が添加された排
水１は、撹拌装置４を備えた反応槽５に移行され、一定
時間撹拌される。その後、該反応槽５内の排水に限外濾
過膜や精密濾過膜のモジュールで構成された膜分離装置
６を浸漬し、吸引ポンプ７を用いて固液分離を行う。本
発明の固液分離を行う装置として膜分離装置を用いるの
は、固形分８を含まない水を膜透過水９として得ること
ができて好ましいからである。また、排水１に同時除去
剤３を連続的、又間欠的に添加し続けると、生成した難
溶性の燐酸塩等の固形分８の濃度が上昇し、それらが反
応槽５内に大量に蓄積する。そのため、図１では、該固
形分８を連続的または間欠的に抜き出すため、遠心分離
等による固形分抜き出し装置１０を設けるようにしてあ
る。

【００２４】

【実施例】（実施例１）原料のゼオライトとして、栃木
県大谷産の天然ゼオライト「大谷石」を用い、本発明に
係る同時除去剤を製造した。該「大谷石」の化学成分
は、表１の通りである。まず、この石を、最大粒径が２
００μｍ以下で、平均径８７μｍに粉砕、ふるいわけし
て微粉末に調整した。この微粉末の陽イオン交換容量
（ＣＥＣ）を調べたところ、２６０ミリ当量／１００ｇ
であった。引き続いて、この微粉末１５ｇを、塩化マグ
ネシウム含有量が３９１７ｍｇ／リットル（０．０４１
モル／リットル）の塩化マグネシウム水溶液２００ミリ
・リットルと、温度３０℃で混合、接触させた後、母液
を抜き出して除去した。そして、その残渣を同じ濃度の
塩化マグネシウム水溶液と、同じ条件で新たに混合接触
させる操作を、３回繰り返し、最終的に得られた残渣を
マグネシウム置換ゼオライトを主成分とする同時除去剤
とした。この除去剤は、原料ゼオライトより、ＭｇＯ含
有率が０．９８％増加していたが、これは、マグネシウ
ム・イオンの置換量として８１．６ミリ当量／１００ｇ
であり、前記陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の３１．４％
に相当している。

【００２５】

【表１】

【００２６】次に、この同時除去剤の効果を確認した。
アンモニウム・イオンを５．０ｍｇ／リットル（窒素と
して３．８８ｍｇ／リットル）、オルト燐酸イオンを
１．０ｍｇ／リットル（燐として０．３３ｍｇ／リット
ル）含む水を、それぞれ１００ミリ・リットル入れた３
個の容器を準備した。そして、これら容器内の水に、上
記同時除去剤を薬剤として、それぞれ０．１ｇ、０．５
ｇ、２．０ｇだけ添加し、上澄液中のアンモンニウム・
イオン及びオルト燐酸イオンの濃度変化を１時間にわた
って調べた。その結果、該薬剤の添加後４０分経過する
と、水溶液中に残留する前記イオンの濃度は、一定とな
り、反応が終了していることを示した。

【００２７】表２に、薬剤添加前及び添加後１時間にお
けるアンモニウム・イオン及びオルト燐酸イオンの濃度
を示す。表２より、本発明に係る同時除去剤の効果は明
らかである。特に、２ｇの添加で、両イオンの除去率
が、共に８０％以上を超えている。この結果は、従来の
カルシウム置換ゼオライトを主成分とした同時除去剤を
使用した場合に比べ、大幅にオルト燐酸イオンの除去効
率の向上を示している。

【００２８】

【表２】

【００２９】（実施例２）アンモニウム・イオンを１０
ｍｇ／リットル（窒素として７．７７ｍｇ／リット
ル）、オルト燐酸イオンを２．０ｍｇ／リットル（燐と
して０．６５ｍｇ／リットル）含む排水を、実施例１と
同様に、３個の容器にそれぞれ１００ミリ・リットル入
れ、実施例１で用いたのと同じ同時除去剤をそれぞれに
０．１ｇ、０．５ｇ、２．０ｇ添加した。この場合は、
薬剤の添加後３０分で排水中の残留イオン濃度は一定と
なった。表３に、薬剤添加前と添加後１時間のアンモニ
ウム・イオン及びオルト燐酸イオンの濃度を示す。表３
より、本発明に係る同時除去剤の効果は明らかである。
特に、２ｇの添加で、両イオンの除去率が、共に９０％
以上を超えている。

【００３０】

【表３】

【００３１】（実施例３）アンモニウム・イオンを３０
ｍｇ／リットル（窒素として２３．３ｍｇ／リット
ル）、オルト燐酸イオンを６．０ｍｇ／リットル（燐と
して１．９６ｍｇ／リットル）含む排水１００ミリ・リ
ットルを入れた３個の容器に、実施例１で用いたのと同
じ同時除去剤を、それぞれ０．１ｇ、０．５ｇ、２．０
ｇ添加し、１時間後までの前記イオン濃度の経時変化を
調べた。この場合も、薬剤添加後３０分で排水の残留イ
オン濃度は一定となった。表４に、薬剤添加前と添加後
１時間のアンモニウム・イオン及びオルト燐酸イオンの
濃度を示す。表４より、本発明に係る同時除去剤の効果
は明らかである。特に、２ｇの添加で、両イオンの除去
率が高い。

【００３２】

【表４】

【００３３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、生活
排水や、それらの一次処理水中のアンモニウム・イオン
及びオルト燐酸イオンを同時に効率良く除去できるよう
になる。その結果、以前よりも生活排水を浄化処理した
水の再利用が安価にできるようになる。

【００３４】また、本発明に係る窒素及び燐の同時除去
剤は、原料ゼオライトとして高価な合成ゼオライトだけ
でなく、安価な天然及び人工ゼオライトが使用できるの
で、経済的に有利である。特に、人工ゼオライトを、石
炭灰や下水汚泥焼却灰などとした場合には、廃棄物の有
効利用をも図ることになる。さらに、本発明に係る同時
除去方法の実施により排出された固形分は、ゼオライト
が既に農林水産省より土壌改良剤として認可され、ま
た、マグネシウムの燐酸塩は燐酸肥料として利用されて
いるので、いずれも土壌に還元することができ、世間が
期待するゼロ・エミッション型廃棄物処理システムの構
築に貢献できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る排水からの窒素及び燐の同時除去
方法を実施する装置の概念図である。

【符号の説明】

１排水２薬剤添加槽３排水からの窒素及び燐の同時除去剤（同時除去
剤）４撹拌装置５反応槽６膜分離装置７吸引ポンプ８固形分９膜透過水１０固形分抜き出し装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 1/42 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｆ 1/44 1/44 Ｅ 1/58 1/58 ＰＲ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライト中のナトリウム・イオン及び
カリウム・イオンの少なくとも一部をマグネシウム・イ
オンで置換したマグネシウム置換ゼオライトを主成分と
してなることを特徴とする排水からの窒素及び燐の同時
除去剤。
【請求項２】前記マグネシウム置換ゼオライトのマグ
ネシウム・イオンの置換量が、置換前ゼオライトの陽イ
オン交換容量の１０％以上であることを特徴とする請求
項１記載の排水からの窒素及び燐の同時除去剤。
【請求項３】前記マグネシウム・イオンの供給源を海
水としてなることを特徴とする請求項１又は２記載の排
水からの窒素及び燐の同時除去剤。
【請求項４】前記ゼオライトの粒径を２００μｍ以下
としてなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記
載の排水からの窒素及び燐の同時除去剤。
【請求項５】前記ゼオライトを、産業廃棄物である石
炭灰あるいは下水汚泥焼却灰を原料とした人工ゼオライ
トとすることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載
の排水からの窒素及び燐の同時除去剤。
【請求項６】排水に含まれる窒素及び燐を、薬剤の添
加で除去するに際し、前記薬剤に請求項１〜５いずれかに記載の同時除去剤を
使用し、排水が含有するアンモニウム・イオンを、前記
マグネシウム・イオンと交換してセオライトに吸着させ
ると同時に、該ゼオライトから放出された前記マグネシ
ウム・イオンを、前記排水が含有するオルト・リン酸イ
オンと反応させて難溶性のマグネシウム燐酸塩を形成さ
せ、前記アンモニウム・イオンの吸着したゼオライト及
び難溶性燐酸塩を固液分離で除去することを特徴とする
排水からの窒素及び燐の同時除去方法。
【請求項７】前記固液分離を膜分離で行うことを特徴
とする請求項６記載の排水からの窒素及び燐の同時除去
方法。