JPH11240108A - 積層体およびこれを使用したタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２重結合を有するスチレン系共重合体を用い
る粘接着剤の発泡をなくし、かつ、均一なフィルム成形
性を得ることを可能にした粘接着剤組成物を利用した積
層体およびタイヤの提供。 【解決手段】 Ａ：熱可塑性樹脂フィルム、Ｂ：２重結
合を有するスチレン系共重合体と加硫剤または加硫促進
剤のいずれかを含む粘接着剤組成物、およびＣ：未加硫
ゴム組成物からなる積層物をゴムの加硫時に一体化した
積層体およびタイヤ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡がなく、安定
した熱可塑性樹脂／ゴムからなる積層体が成形できる特
定組成の粘接着剤組成物を用いた積層体およびそれを使
用したタイヤに関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者等は、先に、帯状または円筒状
の単層または多層の熱可塑性フィルムを空気透過防止層
とする空気入りタイヤの製造において、熱可塑性フィル
ムの接合部または熱可塑性フィルムの相対するタイヤ部
材との間の少なくとも一部に、当該タイヤ部材のゴム成
分および熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との
臨界表面張力差がそれぞれ３mN／ｍ以下のポリマー成分
を含む粘接着剤組成物を適用してなる空気入りタイヤの
製造方法に係る発明を提示した（特願平７−１０８６６
６号）。この発明にあっては、前記粘接着剤組成物とし
て、未加硫ゴム系、ウレタン系、アクリル系、およびス
チレン系材料等から選ばれる粘接着剤と架橋剤（加硫
剤）および粘着付与剤を含むものを使用するものであっ
た。しかしながら、前記粘接着剤に２重結合を有するス
チレン系共重合体を用いた場合には、この粘接着剤組成
物中に加硫剤を入れないとタイヤ成形時に粘接着剤が発
泡して、その発泡部分を起点としたフィルムクラックが
発生したり、また、十分に加硫剤を入れておくと粘接着
剤組成物を混合する際にポリマーと加硫剤が反応するた
め粘度が高くなりすぎてフィルム出しができなかった
り、フィルム出しができてもゲル分が粒状になってフィ
ルムに穴があいてしまうという問題が発生した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明で
は、熱可塑性樹脂フィルムと未加硫ゴム組成物との間に
介在させて、これらを強固に接合し、かつ成形時に発泡
がなく、また安定した熱可塑性樹脂／ゴムからなる積層
体を成形することができる、２重結合を有するスチレン
系共重合体を粘接着剤として含む粘接着剤組成物を提供
すること、更に、当該粘接着剤組成物を用いた積層体お
よびタイヤを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ａ：熱
可塑性樹脂フィルム、Ｂ：２重結合を有するスチレン系
共重合体と加硫剤または加硫促進剤のいずれかを含む粘
接着剤組成物、およびＣ：未加硫ゴム組成物からなる積
層物をゴムの加硫時に一体化した積層体、並びにこの積
層体を使用したタイヤが提供される。

【０００５】また、本発明によれば、前記熱可塑性樹脂
フィルムが、熱可塑性樹脂マトリックスに加硫ゴム成分
が分散した熱可塑性エラストマー組成物である前記積層
体およびタイヤが提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、熱可塑性樹脂フィル
ムと未加硫ゴム組成物からなる積層体またはタイヤを得
るに当って、これらの間に粘接着剤フィルム層として介
在させて使用する２重結合を有するスチレン系粘接着剤
にあっては、該粘接着剤中に予め加硫剤または加硫促進
剤のいずれかだけを混入しておき、使用時にこの粘接着
剤組成物をフィルム化して前記両部材間に配置して、こ
れらをゴム加硫時に一体化すると、極めて安定した粘接
着剤フィルムが成形でき、また、その加硫時には、前記
粘接着剤中に混入しておかなかった方の加硫剤または加
硫促進剤がゴム組成物側から粘接着剤側に移行してきて
十分な加硫を与え、強固に接合することが可能になるこ
とを見出したものである。

【０００７】本発明による粘接着剤組成物に用いられる
２重結合を有するスチレン系共重合体としては、当該技
術分野で公知の酸変性またはエポキシ化変性スチレン・
ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン
・スチレン共重合体等が含まれる。また、この粘接着剤
組成物中に混入して用いられる加硫剤には、一般的なゴ
ム加硫剤を用いることができ、例えば、具体的にはイオ
ウ系としては粉末イオウ、沈降イオウ、高分散性イオ
ウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルホリン・ジ
サルファイド、アルキル・フェノール・ジサルファイド
などを、例えば１〜４phr （粘接着剤１００重量部当り
の重量部、以下同じ）程度、過酸化物系として、例えば
ベンゾイル・パーオキサイド、ｔ−ブチル・ヒドロ・パ
ーオキサイド、２，４−ジクロロ・ジベンゾイル・パー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチル
−パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル・ヘキサン
−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）を例えば１
〜１５phr 程度、その他として、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ−ジベンゾイル・キノン・ジオキシム、テトラク
ロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼ
ン（１〜１０phr 程度）などがあげられる。

【０００８】また、同じく加硫促進剤としては、一般的
なゴム加硫促進剤を、例えば０．５〜３０phr 用いるこ
とができる。具体的にはアルデヒド・アンモニア系（例
えばヘキサメチレンテトラミン）、グアニジン系（例え
ばジフェニル・グアニジン）、チアゾール系（例えば２
−メルカプトベンゾチアゾール、およびそのＺｎ塩、シ
クロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジサルファイ
ド）、スルフェンアミド系（例えばシクロヘキシル・ベ
ンゾチアジルスルフェンアマイド、Ｎ−オキシジエチレ
ン・ベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ
−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、
２−（チモルポリニル・ジチオ）ベンゾチアゾール）、
チウラム系（例えばテトラメチルチウラム・ジサルファ
イド、テトラエチルチウラム・ジサルファイド、テトラ
メチルチウラム・モノサルファイド、ジペンタメチレン
チウラム・テトラサルファイド）、ジチオ酸塩系（例え
ばＺｎ−ジメチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチ
ル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチル・ジチ
オカーバメート、Ｚｎ−エチル・フェニル・ジチオカー
バメート、Ｔｅ−ジエチル・ジチオカーバメート、Ｃｕ
−ジメチル・ジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチル・ジ
チオカーバメート、ピペコリン・ピペコリル・ジチオカ
ーバメート）、チオウレア系（例えばエチレン・チオウ
レア、ジエチル・チオウレア）などをあげることができ
る。

【０００９】前記粘接着剤組成物には、加硫促進助剤
（活性剤）を使用する方が望ましい。加硫促進助剤とし
ては、一般的なゴム助剤を用いることができ、例えば亜
鉛華（１〜１０phr 程度）、ステアリン酸、オレイン酸
（０．５phr 〜１０phr 程度）などがあげられる。

【００１０】また、前記粘接着剤組成物には、粘着付与
剤（タッキファイヤー）を用いることが好ましい。粘着
付与剤としては、一般の粘着剤、接着剤等に用いられる
任意のものを、例えば１０〜２００phr 程度用いること
ができる。具体的には、例えば（ａ）ロジン系樹脂（ガ
ムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジ
ン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン
化ロジンなどの変性ロジン）、ロジングリセリンエステ
ル（エステルガム）、水添ロジン・グリセリンエステル
などのロジンエステル；および（ｂ）テルペンフェノー
ル樹脂などの極性基を有する樹脂や、極性基を有しない
樹脂、例えばαピネン主体、βピネン主体、ジペンテン
（リモネン）主体などのテルペン樹脂；および芳香族炭
化水素変性テルペン樹脂などの天然物およびその誘導
体、並びに例えば（ｃ）脂肪族系、脂環族系、芳香族系
などの石油樹脂；（ｄ）クマロン・インデン樹脂；
（ｅ）スチレン系、置換スチレン系などのスチレン系樹
脂などの重合系樹脂や例えば（ｆ）アルキルフェノール
樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹
脂；（ｇ）キシレン樹脂などの縮合系樹脂をあげること
ができる。

【００１１】本発明における積層体およびタイヤを構成
する熱可塑性樹脂フィルム材料としては、例えば、以下
のような熱可塑性樹脂およびこれらのまたはこれらを含
む任意の樹脂混合物を挙げることができる。ポリアミド
系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ
６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１
１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６
１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６
６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０
共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６
（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合
体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ
Ｓ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥ
Ｉ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡ
Ｒ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリ
エステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブ
チレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエス
テル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリル、アクリロ
ニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタアクリロニ
トリル／スチレン共重合体、メタアクリロニトリル／ス
チレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタアクリレート
系樹脂（例えばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）、ポリメタアクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂
（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セル
ロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロ
ロテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフル
オロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミ
ド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙
げることができる。

【００１２】また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂フ
ィルムとしては、上記の熱可塑性樹脂にエラストマーを
ブレンドしたフィルムでもよい。前記熱可塑性樹脂とブ
レンドすることができるエラストマー成分としては、熱
可塑性樹脂成分とブレンドした状態で組成物をなし、結
果として所定の空気透過係数およびヤング率を有するも
のであれば、その種類および量は特に限定されない。

【００１３】この熱可塑性樹脂とブレンドするエラスト
マーとしては、例えば、ジエン系ゴムおよびその水添物
（例えば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、
ＢＲ（高ジスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化Ｎ
ＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エ
チレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン
酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩ
Ｒ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー
共重合体）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、
含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩ
Ｒ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化
物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ・
ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、
塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポ
リエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコンゴム（例えば、メチ
ルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチル
フェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例え
ば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニ
リデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系
ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含
フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴ
ム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラ
ストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラ
ストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラ
ストマー）などを挙げることができ、２種以上であって
もよい。

【００１４】前記した特定の熱可塑性樹脂とエラストマ
ー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当
な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混
合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマー成分と
の界面張力が低下し、その結果、分散層を形成している
ゴムの粒子が微細になることから両成分の特性はより有
効に発現されることになる。そのような相溶化剤として
は一般的に熱可塑性樹脂およびエラストマー成分の両方
または片方の構造を有する共重合体、あるいは熱可塑性
樹脂またはエラストマー成分と反応可能なエポキシ基、
カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン
基、水酸基等を有した共重合の構造をとるものとするこ
とができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラス
トマー成分の種類によって選定すればよいが、通常使用
されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック
共重合体（ＳＥＢＳ）およびそのマレイン酸変性物、Ｅ
ＰＤＭ：ＥＰＤＭ／スチレンまたはＥＰＤＭ／アクリロ
ニトリルグラフト共重合体およびそのマレイン酸変性
物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシ
ン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量に
は特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑
性樹脂とエラストマー成分の総和）１００重量部に対し
て、０．５〜１０重量部がよい。

【００１５】熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンド
する場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成
分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚
さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよ
いが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９
０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜９０／１
０である。

【００１６】本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成
物は、上記必須ポリマー成分に加えて、本発明のタイヤ
用熱可塑性エラストマー組成物の必要特性を損なわない
範囲で前記した相溶化剤ポリマーなどの他のポリマーを
混合することができる。他ポリマーを混合する目的は、
熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性を改良する
ため、材料のフィルム成型加工性を良くするため、耐熱
性向上のため、コストダウンのため等であり、これに用
いられる材料としては、例えば、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が
挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
オレフィン共重合体、そのマレイン酸変性体、またはそ
のグリシジル基導入体なども挙げることができる。本発
明に係わる熱可塑性エラストマー組成物には、更に一般
的にポリマー配合物に配合される充填剤、カーボンブラ
ック、石英粉体、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタ
ンなどを所定の空気透過係数及びヤング率の要件を損な
わない限り任意に配合することもできる。

【００１７】また、前記エラストマー成分は熱可塑性樹
脂との混合の際、動的に加硫することもできる。動的に
加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時
間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適
宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫
剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いるこ
とができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末
イオウ、沈降イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、ア
ルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例え
ば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量
部あたりの重量部〕程度用いることができる。

【００１８】また、有機過酸化物系の加硫剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、
２，Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチ
ルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメ
ート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チ
オウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、
ジエチルチオウレア等を挙げることができる。

【００１９】また、加硫促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれ
らのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等が使用できる。熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂
成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを
２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス
相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分
散相（ドメイン）として分散させることによる。エラス
トマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加
し、エラストマー成分を動的に加硫させてもよい。ま
た、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合
剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよい
が、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可
塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機と
しては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、
バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。な
かでも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練およびエ
ラストマー成分の動的加硫には、２軸混練押出機を使用
するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用
し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度
は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。ま
た、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec ^-1であ
るのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、
また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１
５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製され
た熱可塑性エラストマー組成物は、次に押出し成形また
はカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成さ
れる。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または
熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によればよ
い。

【００２０】このようにして得られるフィルムは、熱可
塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中にエラストマー成分
（Ｂ）が分散相（ドメイン）として分散した構造をと
る。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の
加工が可能となり、かつベルト補強層としてのフィルム
に十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十
分な剛性を併せ付与することができると共に、エラスト
マー成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と
同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂
用成形機、即ち押出し成形、またはカレンダー成形によ
って、フィルム化することが可能となる。

【００２１】熱可塑性樹脂のフィルムは、単層でも、ま
たは、例えば特開平６−４０２０７号公報に記載のよう
なフィルムの両面にポリオレフィン系、脂肪族ポリアミ
ド系またはウレタン系樹脂の接着層を設けた多層フィル
ムを用いてもよく、更に本願出願人の出願に係る特願平
７−５５９２９号出願に記載のように、少なくとも２種
の低相溶性熱可塑性樹脂のブレンド物を押出延伸成形し
て製造した一つの低通気性熱可塑性樹脂から成る扁平状
ポリマー配向物を他の熱可塑性樹脂のマトリックス中に
分散せしめて成るフィルムを用いることもできる。

【００２２】このような熱可塑性樹脂フィルムをタイヤ
の空気透過防止層として用いる場合、空気透過係数が２
５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下、好ましく
は５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下である。
空気透過係数の下限は特にないが、事実上は０．０５×
１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHgである。空気透過量
を２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下にする
ことによって空気透過防止層の厚さを従来の空気透過防
止層の厚さの１／２以下にすることができる。一方、ヤ
ング率は５００MPa 以下、好ましくは１０〜３００MPa
、厚さが０．０２〜１．０mm、好ましくは０．０５〜
０．５mmである。ヤング率が５００MPa超では、走行時
のタイヤ変形に追従できないので好ましくない。

【００２３】本発明における積層体およびタイヤを構成
する未加硫ゴム組成物には、従来からタイヤ用等のゴム
材料として一般に使用されている任意のゴム組成物、例
えば、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ等のジエン系ゴム、ハ
ロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴ
ム、スチレン系エラストマー等にカーボンブラック、プ
ロセスオイル、加硫剤等の配合剤を添加したゴム組成物
とすることができる。特に未加硫ゴム組成物中の加硫剤
あるいは加硫促進剤が、粘接着剤側に移行して、粘接着
剤の加硫を行なう機構であることから、未加硫ゴム組成
物中の加硫剤あるいは加硫促進剤は加硫中に移行しやす
いものがよい。移行の速度は、ポリマーへの溶解度、濃
度こう配、分子量等によって異なるが、特に、イオウあ
るいは、低分子量の加硫促進剤は、加硫中に十分に粘接
着剤中へ移行できる。

【００２４】本発明による積層体は、次のようにして製
造される。先ず、所定のスチレン系粘接着剤に所定の加
硫剤または加硫促進剤のいずれかを配合し、更に所定の
粘着付与剤、加硫促進助剤等を配合して、十分に混練す
る。次いで、この粘接着剤組成物を押出成形によって厚
さ５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍにフィル
ム化して、別途成形化した熱可塑性樹脂フィルムとラミ
ネーションにより合わせる。５μｍ以下では、フィルム
化が難しく、また１００μｍ以上では、加硫剤あるいは
加硫促進剤が十分に粘接着剤中に移行できないからであ
る。また、この積層体は、前記粘接着剤組成物と熱可塑
性樹脂組成物を２層押出法によって得てもよい。しかる
後に、この熱可塑性樹脂フィルム／粘接着剤フィルムか
らなる積層体を所定の未加硫ゴム組成物と合わせて加硫
すれば、本発明の積層体を得る。

【００２５】また、本発明によるタイヤも、次のような
一般的方法によって製造することができる。先ず、所定
の熱可塑性樹脂フィルムと所定の粘接着剤層とを予め積
層させておいた帯状物を、タイヤ成形用のドラム上に円
筒状に貼り着ける。その上に、未加硫ゴム組成物からな
るカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ
製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去
ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイ
ヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイ
ヤを得る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例に従って更に本発
明を説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例
に限定するものでないことは言うまでもない。

【００２７】以下の実施例および比較例における粘接着
剤組成物に用いた各配合成分には、次の市販品を用い
た。 ＥＳＢＳ（エポキシ化ＳＢＳ）：エポフレンド１０１０
（ダイセル製） ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン）：タフプレ
ン３１５（旭化成製） ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレ
ン）：セプトン２０６３（クラレ製） エポキシ化エチレン酢酸ビニル：ボンドファースト２０
Ｂ（住友化学製） マレイン酸変性エチレンエチルアクリレート：Ｎポリマ
ーＡ１６００（日本石油化学製） ロジンエステル：ペンセルＡＤ（荒川化学製） イオウ：粉末イオウ（軽井沢製練所製） ＴＯＴＮ：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（大内新興化学製） ＣＺ：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学製） 亜鉛華：亜鉛華＃３（正同化学製） ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂製）

【００２８】粘接着剤組成物の調製 表Ｉに示した配合成分を、ドライブレンドし、その後２
軸混練機に投入し、１１０℃の条件で混練した。混練物
はストランド状に押出し、水冷した後、樹脂用ペレタイ
ザーでペレット化した。このようにして実施例１〜７お
よび比較例１〜４の粘接着剤組成物を調製した。

【００２９】前記により得られた粘接着剤組成物の物性
試験（溶融粘度、フィルム成形性、接着強度、タック
力）およびその応用試験を、以下のとおりに実施し、評
価した。

【００３０】溶融粘度試験 粘接着剤の溶融粘度は、キャピラリーレオメータ（東洋
精機製）で温度１２０℃、剪断速度２５０Ｓ^-1の条件で
測定した。使用したダイは、直径１mm、長さ１０mmのオ
リフィス付のものである。

【００３１】フィルム成形性試験 １１０℃の押出成形機の先端に幅４００mmのＴ型ダイを
取付け、上記粘接着剤を３０μｍの厚さに押出し、フィ
ルム化した。この際に、３０μｍの粘接着剤フィルムが
問題なく成形できたものを○とし、また、３０μｍのフ
ィルムが成形できなかったものを×とした。

【００３２】接着試験 （１）フィルム配合および調製法 （フィルム配合） ＜熱可塑性樹脂成分＞ ナイロン１１ ：３０重量部 ナイロン６／６６ ：１０重量部 ＜エラストマー成分＞ Ｂｒ−ＩＰＭＳ ：６０重量部 ＜加硫系成分＞ ＺｎＯ ：０．３重量部 ステアリン酸亜鉛 ：１．２重量部 ステアリン酸 ：０．６重量部 （注） ナイロン１１：リルサンＢＭＮ Ｏ（アトケム製） ナイロン６／６６：アミランＣＭ６００１ Ｂｒ−ＩＰＭＳ：ＥＸＸＰＲＯ ９８−４（エクソン化
学製） ＺｎＯ：亜鉛華３号（正同化学製） ステアリン酸亜鉛：（正同化学製） ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＮＹ（日本油脂製） （フィルムの調製）予め、Ｂｒ−ＩＰＭＳおよび加硫剤
成分をバンバリーミキサーにて４分間混練し、その後、
エラストマー成分をゴムペレタイザーにてペレット化す
る。さらに、熱可塑性樹脂成分とゴムペレットをドライ
ブレンドし、２３０℃に設定した２軸混練機に投入し
た。エラストマー成分と熱可塑性樹脂を十分に混練しな
がら、エラストマー成分を加硫することにより熱可塑性
エラストマー組成物を得る。この熱可塑性エラストマー
組成物を４００mm幅Ｔダイ押出機にて１００μｍのフィ
ルムに成形した。このようにして作製したフィルムはヤ
ング率５０MPa 、空気透過率１７×１０ ^-12cc ・cm／cm
² ・ｓ・cmHgであった。

【００３３】（２）カーカス用ゴム配合および調製法 （カーカス用ゴム配合） ＮＲ ：６５重量部 ＳＢＲ ：２０重量部 ＢＲ ：１５重量部 カーボンブラック（ＦＥＦ）：５０重量部 アロマオイル ：８重量部 ＺｎＯ ：５重量部 ステアリン酸 ：３重量部 ＲＤ ：１重量部 ＤＭ ：１重量部 イオウ ：２重量部 （注） ＮＲ：ＲＳＳ＃１ ＳＢＲ：ニポール１５０２（日本ゼオン製） ＢＲ：ニポールＢＲ１２２０（日本ゼオン製） カーボンブラック（ＦＥＦ）：ＨＴＣ１００（中部カー
ボン製） アロマオイル：コウモレックス３００（日本石油製） ＺｎＯ：銀嶺亜鉛華（東邦亜鉛製） ステアリン酸：ルナックＹＡ（花王製） ＲＤ（老化防止剤）：ノクラック２２４（大内新興化学
製） ＤＭ（加硫促進剤）：ノクセラーＤＭ（大内新興化学
製） イオウ：粉末イオウ（軽井沢精錬所製） （カーカス用ゴムシートの調製）上記カーカス用ゴム配
合を密閉型ミキサーにて亜鉛華と加硫促進剤とイオウ以
外の原料を混合したマスターバッチを作製した。標準の
混合時間は３．５分で、放出温度は１５０℃であった。
オープンロールにて残りの配合剤をマスターバッチに添
加し、未加硫の試験ゴムシートを調製した。

【００３４】（３）試験方法 接着用のサンプルは、布補強ゴム／カーカス用ゴム／粘
接着剤／フィルム／布補強ゴムの順に積層したものを１
８０℃で１０分間加硫し、加硫した積層シートを幅２５
mmの短冊状に切断した。短冊状サンプルを剥離試験装置
に取り付け、試験機のつかみ具の移動速度を５０．０±
５．０mm／分として、試験フィルムと試験ゴム間の剥離
強度を測定した。その他の試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５６
に準じた。

【００３５】粘着（タッキネス）試験 予め作製しておいた上記熱可塑性エラストマーフィルム
に表Ｉ配合の粘接着剤をＴダイフィルム押出成形する際
に９０℃の熱ロールでラミネートさせ、２層フィルムを
作製しておく。そして、この２層フィルムを測定器の上
部サンプル取付位置に取付け、フィルムの粘接着剤側を
下部に置いたカーカスに圧着させ、それを引き剥すとき
の力をタック力とした。測定は、（株）東洋精機製作所
製 ＰＩＣＭＡタックテスターを用いて下記条件で測定
した。 （測定条件）基準試料（上部）寸法：１２．７mm×１５２mm 圧着加重 ：４．９０Ｎ 剥離速度 ：１２０mm／分 圧着時間 ：０秒 温度 ：２０℃ 湿度 ：６５％

【００３６】加硫時発泡状況試験 上記の熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤からなる
２層フィルムを粘接着剤側をカーカスゴムと合わせて積
層させ、１８０℃、１０分間加硫した。加硫後、粘接着
剤が全く発泡していないものを○、発泡が観察されたも
のを×とした。

【００３７】タイヤ耐久試験 試験タイヤは以下のようにして作製した。上記の熱可塑
性エラストマー組成物と粘接着剤からなる２層フィルム
を、熱可塑性エラストマー組成物側を内側にしてタイヤ
成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴ
ムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常
のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラム
を抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリ
ーンタイヤを常法に従って、加熱加硫することにより、
所望の空気入りタイヤを製造した。次に耐久試験は、１
６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４
１／２−Ｊ）を使用し、空気圧を２００kPa として、１
５００ccクラスの乗用車に装着して、４名乗車時相当荷
重（６５kg／人）を与え、実路上を２万km走行する。走
行後に、タイヤをリムから外してタイヤ内面のライナー
層を目視観測する。ライナー層にクラック、目視できる
しわ、ライナー層の剥離・浮き上がりがあるものを不合
格（×）、ないものを合格（○）と判定する。

【００３８】実施例１〜７および比較例１〜４ 以上の各種粘接着剤組成物を用いた測定および評価結果
を表Ｉに示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】以上の結果より、２重結合を有するスチレ
ン系共重合体と、加硫剤または加硫促進剤を組合せるこ
とにより、発泡のない積層体ができ、これは、タイヤと
しての耐久性にも優れていることがわかる。一方、比較
例１，２のように、架橋をしないポリマーだけで、粘接
着剤を構成した場合や、比較例４のように全く加硫剤を
入れない場合には、粘接着剤が、積層体加硫時に発泡し
てしまい、そこが起点となって耐久試験時フィルム破壊
が発生する。さらに、比較例３のように、加硫剤、加硫
促進剤の双方を投入した場合には、２軸混練にて、粘接
着剤を混合する際に既に架橋が始まりフィルム化すらも
できないことが観察された。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明による粘接
着剤組成物を使用すれば、発泡がなく、安定した粘接着
剤フィルムが成形でき、また、これを接合層として熱可
塑性樹脂フィルムとゴム部材との間の接合に用いた積層
体およびタイヤとなせば、その接合部に粘接着剤の粒部
分、発泡部分に起因するフィルムクラック等が全くな
く、接着強度の高い信頼性の高い製品を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 茂 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ：熱可塑性樹脂フィルム、Ｂ：２重結
   合を有するスチレン系共重合体と加硫剤または加硫促進
   剤のいずれかを含む粘接着剤組成物、およびＣ：未加硫
   ゴム組成物からなる積層物をゴムの加硫時に一体化した
   積層体。
2. 【請求項２】 請求項１の積層体を使用したタイヤ。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂フィルムが、熱可塑性
   樹脂マトリックスに加硫ゴム成分が分散した熱可塑性エ
   ラストマー組成物である請求項１または２に記載の積層
   体およびタイヤ。