JPH11240916A

JPH11240916A - ポリマー

Info

Publication number: JPH11240916A
Application number: JP10356490A
Authority: JP
Inventors: Charles Ehret; エールシャルル; Konrad Lerch; ラーチコンラッド; Werner Stauch; シュタウヒヴェルナー
Original assignee: Givaudan Roure International SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 1999-09-07
Also published as: ZA9811471B; CA2256079A1; SG77209A1

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香組成物、特に一種の特定の芳香剤若しく
は悪臭物質の分子または特定の悪臭化合物をトラップ且
つ保持するための新規ポリマーの製造及び使用。【解決手段】本発明は、少なくとも１種の器官感覚受
容性物質に対するバインディングサイトを提示するポリ
マー、及び特に、該バインディングサイトが、器官感覚
受容性物質で少なくとも一部がモレキュラーインプリン
トされているポリマーに関する。器官感覚受容性分子の
特異的な種類とバインドする特性を有する本発明のポリ
マーは、例えば、化粧品、脱臭剤、エアリフレッシュ製
品、洗濯製品及び織物用繊維において器官感覚受容性物
質の長期持続作用を目的とするような全ての用途で使用
することができる。ポリマーが悪臭分子でインプリント
されていた場合、このポリマーは、悪臭を減少させるの
に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１種の
器官感覚受容性物質に対するバインディングサイトを提
示するポリマー、及び特に、該バインディングサイト
が、例えば、芳香のある化合物をゆっくりと放出させ
る、少なくとも１種の器官感覚受容性物質で少なくとも
一部がモレキュラーインプリントされているポリマーに
関する。特に、本発明は、芳香組成物、特に一種の特定
の芳香剤若しくは悪臭物質の分子または特定の悪臭化合
物をトラップ且つ保持するためのこれらの新規ポリマー
の製造及び使用に関する。特定の種類の器官感覚受容性
分子をバインドさせる特性を有するこれらのポリマー
は、例えば、化粧品、脱臭剤、エアリフレッシュ製品、
洗濯製品（例えば、洗剤及び織物柔軟剤）及び織物用繊
維において器官感覚受容性物質の長期持続効果を目的と
するような全ての用途で使用することができる。例え
ば、ポリマーが悪臭分子でインプリントされていた場
合、このポリマーは、それ以前の悪臭、例えば、脱臭
剤、化粧品、エアリフレッシュまたは洗濯製品用途にお
いて悪臭を減少させるために使用される。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】消費製品に匂い（ｏｄ
ｏｕｒ）を付与するために現在用いられている一般的な
方法とは、芳香剤と製品とを直接混合させることであ
る。この方法の主な欠点は、芳香剤分子があまりにも揮
発性であるか及び／または不安定すぎるため、殆どの芳
香剤が製造時に失われてしまうということである。芳香
剤は、それをつける支持体、例えば、肌、毛髪または織
物に対して接着性が無いため、失われることが多い。

【０００３】時には、揮発性を減少させ且つ安定性を改
良させる包接錯体（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｃｏｍｐｌｅ
ｘ）を形成させるために、芳香剤をシクロデキストリン
でマイクロカプセル化または処理することもある。しか
しながら、これらの方法では、満足な結果が得られない
か、または非常に高価となることが多い。例えば、米国
特許第５，３８２，５６７号は、現在まで使用されてき
たシクロデキストリンの主な欠点とは、これらを水性用
途に使用すると直ちに高水溶性を示すことであると記載
している。

【０００４】上記目的のために固相吸着剤として使用さ
れてきた殆どの材料は、比較的非特異的な方法で作用す
る。近年、モレキュラーインプリントポリマー（ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅ
ｒ）（単数または複数形を以後、ＭＩＰと省略する）
は、種々の高官能化または高分子量分子を認識且つバイ
ンドすることができる模擬受容体（ｒｅｃｅｐｔｏｒ
ｍｉｍｉｃｓ）またはプラスチック抗体を製造するため
に非常に注目されてきた（Ｋ．Ｍｏｓｂａｃｈら、Ｔｈ
ｅＥｍｅｒｇｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆＭ
ｏｌｅｃｕｌａｒＩｍｐｒｉｎｔｉｎｇａｎｄｉｔ
ｓＦｕｔｕｒｅＩｍｐａｃｔｏｎＢｉｏｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ、Ｂｉｏ／Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９
６年２月、１６２−１６９及びＭ．Ｔ. Ｍｕｌｄｏｎ
ら、Ｐｌａｓｔｉｃａｎｔｉｂｏｄｉｅｓ：ｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒｉｍｐｒｉｎｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ、
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９９６年３
月１８日、２０４−２０５を参照されたい）。このよう
に、芳香剤化合物は低分子量であり且つ比較的官能性が
低いかまたは全くないため、芳香剤化合物はＭＩＰ用の
プリント分子としては不適当であるように思われ、現在
まで製造されてこなかった。

【０００５】Ｍｏｓｂａｃｈらによれば、記載のＭＩＰ
は、現在まで以下の分野：医薬物質のクロマトグラフィ
ー分離、イムノアッセイでの人工抗体、模擬酵素、触媒
及び人工酵素としての使用、構造特異性検出用のバイオ
センサ用デバイスに適用されてきた。

【０００６】Ｍ. Ｔ. Ｍｕｌｄｏｎらによれば、ＭＩＰ
を生産する第１段階において、インプリントされる分子
を重合可能な物体（ｅｎｔｉｔｙ）に共有結合させる
か、または該分子に重合可能な物体と非共有結合的相互
作用を形成させる。続いて、これらの分子アセンブリを
架橋剤（Ｍｏｓｂａｃｈら、Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｌ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎを参照）を用いて重合させるかま
たは非共有結合的相互作用の場合にはインプリント分子
の溶媒抽出が、プリント分子に対して特異的な認識且つ
バインディングサイトを含有する、硬質で、不溶性の、
大孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）ポリマーを生じる。

【０００７】蛋白質または抗体などの生物学的ポリマー
に比較してモレキュラーインプリントポリマーの長所
は、製造が容易であること及び過酷な条件、即ち、特に
ｐＨ、高温下での安定性及び溶媒の存在下での化学的安
定性を有するという点である。

【０００８】しかし、現在まで記載されてきたＭＩＰに
関しては、幾つかの欠点がある。第１に、現在公知のＭ
ＩＰは、高官能化且つ非揮発性分子についてのみ好適で
あり、フレーバー及び／または芳香剤は非常に揮発性
で、非極性で且つしばしば僅かしか官能化されていない
ため、フレーバー及び／または芳香剤には適当でないと
考えられる。従来の状態では、架橋剤１００ｍｍｏｌ
当たり２ｍｍｏｌ未満のインプリンティング製品をＭＩ
Ｐの製造に使用する。

【０００９】しかし、第２には、実際の最大能力は、Ｍ
ＩＰ１ｇ当たり１ｍｇ未満の結合標的製品である。この
能力は、器官感覚受容性用途、特に芳香のある分子をゆ
っくりと放出する用途のための特異的なキャリヤとして
使用するには小さすぎる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】当業者の通常の考えとは
対照的に、意外にも、揮発性分子、特にフレーバー分子
または芳香剤分子（せいぜい低い極性を有する）を、ポ
リマー中にモレキュラーインプリントし得ることが知見
された。さらに、多量のこれらの分子でポリマーをイン
プリントすることにより、予想外の特異的なバインディ
ング能力を得ることができた。例えば、驚くことに、架
橋剤１ｍｍｏｌ当たり芳香製品２ｍｍｏｌ以下をバイン
ドさせることができたのである。

【００１１】従って、本発明は、芳香製品に対して特異
的な親和性を示し、長期の持続効果が求められる用途、
例えば、化粧品、脱臭剤、エアリフレッシュ剤、洗濯製
品（例えば、洗剤、織物柔軟剤）または織物用繊維にお
いて、芳香剤（ｐｅｒｆｕｍｉｎｇａｇｅｎｔ）とし
て使用する際にこれらの分子を吸着しゆっくりと放出す
るポリマーを提供する。

【００１２】これらのポリマーが、例えば、悪臭分子で
インプリントされている場合、これらのポリマーは、周
囲の空気を脱臭するために悪臭を吸着するか、または消
臭用途では汗の悪臭を吸着するか、または排水中の悪臭
を吸着するように特別に設計することも可能である。汗
由来の悪臭物質の例としては、ステロイド類、例えば、
アンドロステノン（Ｅｉｇｅｎら、Ｊ．ｏｆｔｈｅ
Ｓｏｃ. ｏｆＣｏｓｍｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｓ、１９９１年、１７３−１８５参照）、脂肪酸、例え
ば、３−メチル−２−ヘキセン酸（Ｐｒｅｔｉら、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｃｏｌｏｇｙ、
第１７巻、（７）、１９９１年、１４６９−１４９２参
照）及び硫黄含有物質（ＷＯ９１／１１９８８号参
照）が挙げられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に従ってＭＩＰを形成する
ために、官能性モノマーを、インプリントされる（単数
又は複数種類の）芳香製品の存在下で架橋剤及び触媒と
してラジカル生成剤で重合させる。ここで、（単数又は
複数種類の）芳香製品は、芳香剤組成物、特定の芳香
剤、悪臭製品または特定の悪臭化合物であり得る。

【００１４】典型的な官能性モノマーとしては、一種の
アクリル酸及びメタクリル酸（以後、（メト）アクリル
酸と称する）、ビニル安息香酸、フェニルビニル誘導体
（例えば、スチレン）、フェニルプロペニル誘導体（例
えば、オイゲノール、メチルオイゲノール、酢酸オイゲ
ニル）またはメチレン若しくはビニル基を有する任意の
分子、即ち、ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒは脂肪族または芳香族基であり、Ｒ’は脂肪
族基、芳香族基またはＨである）で示される任意の分子
である。

【００１５】メタクリル酸及びスチレンは、好ましいモ
ノマーである。

【００１６】一種以上の他のモノマーも、上記官能性モ
ノマーと共重合させることができる。本発明により、コ
モノマー類は、共重合させたポリマーマトリックスの剛
性が、未改良ポリマーマトリックスと比較して改良され
るように特異的に選択する。当業界の典型的なコモノマ
ーとしては、メチル（メト）アクリレート、イソボルニ
ル（メト）アクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ（ｍｅｔ
ｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニ
ル（ｖｉｎｙｌｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ）が挙げられ
る。

【００１７】他の官能性モノマーも、上記モノマー及び
コモノマーと混合するか、または単独で使用することが
できる。官能性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシ
アルキル（メト）アクリレート、（メト）アクリルアル
キルスルホン酸及び金属（メト）アクリルアルキルスル
ホネート及び四級化アンモニウムアルキル（メト）アク
リレートの塩が挙げられる。

【００１８】典型的な架橋剤は、メチレンまたはビニル
基に属する少なくとも２個の二重結合を有する。エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンまた
はこれらの混合物が好ましい。架橋剤／官能性モノマー
のモル比は、１から１０の間であり、２から５の間が好
ましい。

【００１９】ＭＩＰを製造するためには、官能性モノマ
ーまたは数種の異なる官能性モノマーの混合物をインプ
リンティング製品（ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ）と共有結合により結合させるか、該製品と非共
有結合的相互作用を形成させる。これは、溶媒の存在下
または非存在下で実施することができる。

【００２０】重合後に（単数又は複数種類の）インプリ
ンティング製品を次の工程で加水分解処理をすることな
く容易に除去することができるような、非共有結合的相
互作用が好ましい。

【００２１】例えば、インプリンティング芳香剤または
フレーバー分子は、例えば、水素結合、脂肪親和性また
は静電相互作用などの官能性モノマーと幾らか親和性を
示す、その嗅覚特性により香料（ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ）
またはフレーバー中に用いる任意の物質または該物質の
混合物から誘導する。これらは、当業者に公知のアルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸類、エステル類、カ
ーボネート類、ラクトン類、飽和及び不飽和ケトン類及
びアルデヒド類、芳香族化合物、窒素含有生成物、硫黄
含有生成物などの種々の官能性の種類に属する。芳香剤
またはフレーバー製品の例としては、シトロネロール、
ゲラニオール、フェニルエチルアルコール、フィキソリ
ド（ｆｉｘｏｌｉｄｅ）、シス−３−ヘキセノール、オ
イゲノール、バニリン、置換ピラジン類及びチオゲラニ
オールが挙げられる。

【００２２】ポリマー中にインプリントするために使用
することができる芳香製品または該製品の混合物の完全
なリストを挙げるのは不可能であることは明白である。
悪臭の完全なリストを挙げるのも不可能である。しかし
ながら、数種の悪臭は、既に記載してあり、本発明によ
るＭＩＰの製造をするために使用することができる。

【００２３】架橋剤／芳香インプリンティング製品のモ
ル比は、０．５から５０の間が好ましく、１０から２５
の間が特に好ましい。

【００２４】本発明のポリマーを製造するために、モノ
マー類（官能性モノマー及び架橋剤）に対して優れた溶
解性を有する任意の不活性の非水性有機溶媒を使用する
ことができ、これらの例としては、トルエン、ヘキサン
またはクロロホルムが挙げられ、トルエンが好ましい。
ある場合には、溶媒を全く使用せずに重合を実施するの
が都合がよい（以下に記載する実施例４を参照された
い）。

【００２５】重合は、当業者に公知の標準的な方法によ
り実施する。標準的な方法は、化学文献、例えば、Ｍ.
Ｊ. Ｗｈｉｔｅｃｏｍｂｅら、Ａｎｅｗｍｅｔｈｏ
ｄｆｏｒｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ
ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｓｉｔｅｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌｌｙｉｎｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓｐｒｅｐａｒｅ
ｄｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｍｐｒｉｎｔｉｎ
ｇ：ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｃｒｅｃｅｐ
ｔｏｒｓｆｏｒｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ、Ｊ. Ａ
ｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., １１７，７１０５−７１１
１，１９９５年に記載されている。簡単な場合では、溶
液中のフリーラジカル重合の以下の標準的な方法を使用
する：（単数又は複数種類の）官能性モノマーと、（単
数又は複数種類の）芳香剤と、（単数又は複数種類の）
架橋剤と、（単数又は複数種類の）溶媒との混合物を温
度−１０℃から７０℃、好ましくは０から５℃で、ラジ
カル生成剤、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド若し
くはＵＶ光またはその両方で処理する。ＡＩＢＮ単独の
存在下では、５０から７０℃の反応温度、好ましくは６
５℃が必要となる。

【００２６】インプリントされたポリマーは、インプリ
ントされる分子の存在下、他の重合方法、例えば、重付
加、開環重合または重縮合により製造することもでき
る。重縮合用の典型的なモノマーは、テトラ−アルキル
シラン及びテトラ−アルコキシシランである。

【００２７】ラジカル生成剤として好ましい触媒（開始
剤）は、ＡＩＢＮなどのジアゾ化合物、過酸化水素、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド等のペルオキシド類からなる群から選択される。
上記ペルオキシドと組み合わせて、還元剤を都合良く使
用し得る。好ましい還元剤は、メタ重亜硫酸ナトリウム
及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートであ
る。

【００２８】必要により、好適な基体のその親和性を改
良するために、ポリマーを官能化することができる。典
型的な官能化モノマーとしては、以下の化合物の１種：
ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、（メト）ア
クリルアルキルスルホン酸、金属（メト）アクリルアル
キルスルホネート及び四級化アンモニウムアルキル（メ
ト）アクリレートの塩が挙げられる。

【００２９】本発明の（フリー）バインディングサイト
を提示するモレキュラーインプリントポリマーは、溶媒
で洗浄して、（単数又は複数種類の）インプリンティン
グ製品の少なくとも一部を除去することによって得る。
（単数又は複数種類の）インプリンティング製品及び
（単数又は複数種類の）未反応のモノマー用の任意の溶
媒を使用することができる。好ましくは、溶媒は、エタ
ノール、メタノール、酢酸またはこれらの混合物からな
る群の一種であり、場合により水を添加する。これらの
ポリマーは、（単数又は複数種類の）悪臭をバインドさ
せるのに特に使用される。

【００３０】本発明は、インプリンティング用に使用さ
れてきた、意外にも多量の芳香剤及び／またはフレーバ
ー化学物質または香料組成物（以後、「芳香剤：ｆｒａ
ｇｒａｎｃｅ」と一般的に称する）を吸着させることが
できるインプリントポリマーを提供する。例えば、これ
らは、「芳香剤」／ポリマーの約１重量％から約１０重
量％、好ましくは約５重量％を充填することができる。
得られた充填済みポリマーは、洗剤、石鹸または織物柔
軟剤中で使用したときに、これらの製品に直接適用した
際よりも洗濯工程でより実質的に遅い放出特性を有す
る。例えば、「芳香剤」を充填したインプリントポリマ
ーを柔軟剤中で使用する場合、該芳香剤は、同様の非イ
ンプリントポリマーと比較して、ずっと長期間織物上に
残る。

【００３１】本発明のインプリントポリマーの非常に優
れた点は、多量の「芳香剤」を充填することができると
いう点にある。分析及び嗅覚的評価により、「芳香剤」
は、同様の非インプリントポリマーよりも固相中のイン
プリントポリマーからずっとゆっくりと放出し、匂いは
より長期間持続することが示された。このことは、例え
ば、エアフレッシュナー、化粧品、織物用繊維に芳香を
つける際にゆっくりと放出されることが重要な全ての用
途にとっては重要である。インプリントポリマーそれ自
体が繊維を構成することもできる。

【００３２】インプリントポリマーは、インプリンティ
ング分子に対してある程度の特異性を示すこと、例え
ば、フェニルエタノールでインプリントしたポリマーは
シトロネロールに対して親和性を有さないことが知見さ
れた。

【００３３】さらに、芳香剤の殆どの成分または構造的
に関連する生成物に対して親和性を有するように、ポリ
マーを標準的な芳香剤組成物でインプリントすることが
できることが知見された。

【００３４】本発明は、用途によっては香料ではなく悪
臭と特異的にバインドさせるために、悪臭製品、例え
ば、汗成分、煙、煙草の煙をインプリントしたポリマー
も提供する。汗の悪臭をインプリントしたポリマーの興
味深い用途は、脱臭剤、エアフレッシュナー、化粧品な
どの分野である。例えば、３−メチル−２−ヘキセン
酸、これは、Ｇ. Ｐｒｅｔｉら、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａｌＥｃｏｌｏｇｙ、第１７巻
（７）、１９９１年に記載の重要なヒトの汗成分である
が、これでインプリントしたポリマーは、標準的な香料
を含有する混合物からこの汗成分だけを特異的に吸着す
ることが知見された。

【００３５】本発明を、以下の実施例により詳細に説明
するが、これらは本発明の有効な範囲を限定するもので
はない。

【実施例】実施例１柔軟剤中で使用するためのジフェニルオキシドでインプ
リントしたスチレン／エチレングリコールジメタクリレ
ートポリマーモレキュラーインプリントポリマーの製造トルエン（４０ｍｌ）中のα，α’−アゾ−イソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ、１６４．０ｍｇ、１．０ｍｍｏ
ｌ）と、エチレングリコールジメタクリレート（１９．
８２ｇ、１００ｍｍｏｌ）と、スチレン（４．１７ｇ、
４０ｍｍｏｌ）と、ジフェニルオキシド（１．２ｇ、
７．１ｍｍｏｌ）との混合物を、ＡＩＢＮが完全に溶解
するまで氷浴（４℃）上で冷却しながらアルゴン下で機
械的に撹拌した。得られた溶液を、約５ｍｍの厚さの薄
い層として光化学的反応容器に移し、氷浴上で冷却し、
次いで、ＵＶ源（高圧水銀ランプ、１５０ワット）下に
１７時間設置した。得られたポリマーを機械ミキサー中
で粉砕して小さな粒子にした。この粉末を脱イオン水
（７２０ｍｌ）中のエタノール（４８０ｍｌ）溶液、エ
タノール（５００ｍｌ）及びメタノール（５００ｍｌ）
で十分に洗浄した。真空下、４５℃で一晩乾燥後、精製
した、ジフェニルオキシドフリー、インプリント化ポ
リマー１４．２ｇを回収した。対照ポリマーとして、全
く同一方法をジフェニルオキシドを使用せずに実施し
た。

【００３６】柔軟剤の製造インプリントポリマー及び対照ポリマーのいずれにも、
ジエチルエーテル２５ｍｌ中のジフェニルオキシド５重
量% を充填し、均一化後、溶媒を完全に蒸発させた。得
られた充填済みポリマー（４．８ｇ、ジフェニルオキシ
ド０．２３３ｇを含有する）を通常の柔軟剤ベース（２
３．３ｇ、例えば、ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅ製のＡｒｑ
ｕａｄ２ＨＴ、ＧｅｎａｐｏｌＴ−１５０及び水の
５／１／１００の割合の混合物）と各々混合し、次いで
均一化させた。参照実験用に、０．２３３ｇのジフェニ
ルオキシド（１％／柔軟剤ベース）を同一の柔軟剤ベー
スに直接添加した。

【００３７】綿タオルの柔軟剤による処理上記により製造した柔軟剤を冷水３リットルで希釈し、
洗濯機での処理をシミュレートすることにより、約５分
間、室温で、新しく洗濯した綿タオルの柔軟剤処理に使
用した。処理後、タオルを洗濯機で約７００回転／分で
遠心した。タオルを１０人のパネルにより、湿潤状態
（ｈｕｍｉｄｓｔａｔｅ）、６時間後の乾燥状態及び
２４時間後の乾燥状態において各々、室温で、ヘッドス
ペース測定により嗅覚的に評価した。嗅覚的評価を表１
にまとめた。

【００３８】

【表１】

【００３９】ヘッドスペース測定ヘッドスペース（湿潤タオル用には４から１０ｍｌ、乾
燥タオル用には１０００ｍｌ）を、吸着材（Ｔｅｎａ
ｘ）上に吸着させ、ヘキサンで抽出し、ジフェニルオキ
シド含量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析（３０
ｍ×０．３２ｍｍＣＰ−ｗａｘ５２−ＣＢカラム、６
０℃、６０から２３５℃、１０℃／分）で定量した。結
果を表２に列記する。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例２柔軟剤中で使用するための標準芳香剤組成物でインプリ
ントしたスチレン／エチレングリコールジメタクリレー
トポリマー実施例１に記載の方法に従って、ポリマーを表５に記載
された１５種類の揮発性成分の等量を含む標準的な香料
組成物１．２ｇでインプリントした。得られたポリマー
及び対応する対照ポリマーを、香料充填対照ポリマー、
香料充填インプリントポリマー及び参照としての香料だ
けを各々含有する、実施例１の柔軟剤ベースでの綿タオ
ルの処理に使用した。タオルを１０人のパネル及び実施
例１に記載のヘッドスペース測定により嗅覚的に評価し
た。結果を表３から５にまとめる。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】実施例３脱臭剤用の３−メチル−２−ヘキセン酸（汗成分）でイ
ンプリントしたメタクリル酸／エチレングリコールジメ
タクリレートポリマーモレキュラーインプリントポリマーの製造トルエン（２０ｍｌ）中のα，α’−アゾ−イソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ、８２．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）
と、エチレングリコールジメタクリレート（９．９１
ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸（１．７２ｇ、２
０ｍｍｏｌ）と、汗成分３−メチル−２−ヘキセン酸
（２５６．３ｍｇ、２ｍｍｏｌ）との混合物を、ＡＩＢ
Ｎが完全に溶解するまで氷浴上で冷却しながらアルゴン
下で機械的に撹拌した。得られた溶液を、約５ｍｍの厚
さの薄い層として光化学的反応容器に移し、氷上で（４
℃）冷却し、次いで、ＵＶ源（高圧水銀ランプ、１５０
ワット）下に１７時間設置した。得られたポリマーを機
械ミキサー中で粉砕して小さな粒子にした。このポリマ
ー粉末をエタノール（２４０ｍｌ）と、酢酸（１２０ｍ
ｌ）と、脱イオン水（２４０ｍｌ）との混合液、エタノ
ール（２００ｍｌ）及び酢酸（５０ｍｌ）の混合液、次
いで最終的に純粋なメタノール（２５０ｍｌ）で十分に
洗浄した。真空下、４５℃で一晩乾燥後、精製した、３
−メチル−２−ヘキセン酸でインプリントしたポリマー
８．２１ｇを回収した。対照として、全く同一方法を前
記メチルヘキセン酸を使用せずに実施した。インプリン
トポリマー及び対照ポリマー（１００ｍｇ）に、各々、
３−メチル−２−ヘキセン酸のジエチルエーテル溶液
（１ｇ／ｌ）１ｍｌ、実施例２に記載の標準的な香料の
ジエチルエーテル溶液（１ｇ／ｌ）１ｍｌ及び水５０マ
イクロリットルを充填させた。均質化後、約４０℃で１
０分間緩やかに加熱しながらエーテルを蒸発させた。空
気中室温で３時間静置後、サンプルを嗅覚的に評価し
た。９人のパネルの内８人のパネルが、非インプリント
対照と比較して、インプリントサンプルは、ずっと心地
よい、よりクリーンでより汗臭くない匂いを有すると評
価した。

【００４６】実施例４エアフレッシュナー、化粧品または織物繊維で使用する
ための、シトロネロールでインプリントしたメタクリル
酸／エチレングリコールジメタクリレートポリマー溶媒を使用しないモレキュラーインプリントポリマーの
製造 α，α’−アゾ−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、６
５．７ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）と、エチレングリコール
ジメタクリレート（９．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、メ
タクリル酸（８６１．０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）と、シト
ロネロール（１２．９ｇ、８３ｍｍｏｌ）との混合物
を、ＡＩＢＮが完全に溶解するまで氷浴上で冷却しなが
らアルゴン下で機械的に撹拌した。得られた溶液を、約
５ｍｍの厚さの薄い層として光化学的反応容器に移し、
氷上で（４℃）冷却し、次いで、ＵＶ源（高圧水銀ラン
プ、１５０ワット）下に１６時間設置した。得られたポ
リマーを機械ミキサー中で粉砕して小さな粒子にした。
このポリマー粉末をエタノール（２４０ｍｌ）と、酢酸
（１２０ｍｌ）と、脱イオン水（２４０ｍｌ）との混合
液、エタノール（２００ｍｌ）及び酢酸（５０ｍｌ）の
混合液、次いで最終的に純粋なメタノール（２５０ｍ
ｌ）で十分に洗浄した。真空下、４５℃で一晩乾燥後、
精製した、シトロネロールでインプリントしたポリマー
８．２１ｇを回収した。より少ない量のシトロネロール
でインプリントした参照ポリマー用に、トルエンをさら
に１５ｍｌ及び１９５．９ｍｇだけ（シトロネロール
１．２５ｍｍｏｌ）を使用して同一方法を実施した。対
照として、完全に同一方法を、シトロネロールを使用せ
ずにトルエン１５ｍｌを使用して実施した。３種類の各
ポリマー５０ｍｇを、シトロネロール０．０２５ｍｇ／
ｍｌを含有する７０％メタノール溶液５ｍｌ中に１８時
間懸濁させた。遠心分離後、吸着したシトロネロールの
量をＧＣ分析により評価した。対照ポリマー及び溶媒で
または溶媒なしで製造したインプリントポリマーに吸着
したシトロネロール（％／ポリマー）の量を、表６に示
す。

【００４７】

【表６】シトロネロールの吸着能は、インプリントに使用したシ
トロネロールの量に従って増加する。

【００４８】実施例５エアフレッシュナー、化粧品または織物繊維に使用する
ための、シトロネロールでインプリントしたメタクリル
酸／エチレングリコールジメタクリレートポリマートルエンの存在下でのモレキュラーインプリントポリマ
ーの製造トルエン（１０ｍｌ）中のα，α’−アゾ−イソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ、８２．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）
と、エチレングリコールジメタクリレート（９．９１
ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸（１．７２ｇ、２
０ｍｍｏｌ）と、シトロネロール（２．４７６ｇ、１
５．８ｍｍｏｌ）との混合物を、ＡＩＢＮが完全に溶解
するまで氷浴上で冷却しながらアルゴン下で機械的に撹
拌した。得られた溶液を、約５ｍｍの厚さの薄い層とし
て光化学的反応容器に移し、氷上で（４℃）冷却し、次
いで、ＵＶ源（高圧水銀ランプ、１５０ワット）下に１
８時間設置した。得られたポリマーを機械ミキサー中で
粉砕して小さな粒子にした。このポリマー粉末をエタノ
ール（２４０ｍｌ）と、酢酸（１２０ｍｌ）と、脱イオ
ン水（２４０ｍｌ）との混合液、エタノール（２００ｍ
ｌ）及び酢酸（５０ｍｌ）の混合液、次いで最後に純粋
なメタノール（２５０ｍｌ）で十分に洗浄した。真空
下、４５℃で一晩乾燥後、精製した、シトロネロールで
インプリントしたポリマー８．３ｇを回収した。参照と
して、全く同一方法をシトロネロールを使用せずに実施
した。固相中での吸着による評価インプリントポリマー及び参照ポリマーにシトロネロー
ル（実施例１に記載の５０ｍｇ／ｇ）を充填し、メタノ
ール抽出物のＧＣ分析により比較し、１４日間にわたり
嗅覚評価を実施した。結果を表７に示す。

【００４９】

【表７】１１人のパネルが、１８日後に嗅覚特性に関してインプ
リント物質がより強いことを全員一致で知見した。実施例６エアフレッシュナーまたは織物繊維において使用するた
めの２−フェニルエタノールでインプリントした混合ス
チレン／メタクリル酸／エチレングリコールジメタクリ
レートポリマーモレキュラーインプリントポリマーの製造トルエン（２０ｍｌ）中のα，α’−アゾ−イソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ、８２．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）
と、エチレングリコールジメタクリレート（９．９１
ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸（８６１．０ｍ
ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、スチレン（１．０４ｇ、１０ｍ
ｍｏｌ）と２−フェニルエタノール（２４４．３ｍｇ、
２ｍｍｏｌ）との混合物を、ＡＩＢＮが完全に溶解する
まで氷浴上で冷却しながらアルゴン下で機械的に撹拌し
た。得られた溶液を、約５ｍｍの厚さの薄い層として光
化学的反応容器に移し、氷上で（４℃）冷却し、次い
で、ＵＶ源（高圧水銀ランプ、１５０ワット）下に１７
時間設置した。得られたポリマーを機械ミキサー中で粉
砕して小さな粒子にした。このポリマー粉末をエタノー
ル（２４０ｍｌ）と、酢酸（１２０ｍｌ）と、脱イオン
水（２４０ｍｌ）との混合液、エタノール（２００ｍ
ｌ）及び酢酸（５０ｍｌ）の混合液、次いで最終的に純
粋なメタノール（２５０ｍｌ）で十分に洗浄した。真空
下、４５℃で一晩乾燥後、精製した、フェニルエタノー
ルでインプリントしたポリマー６．４５ｇを回収した。
参照として、全く同一方法をフェニルエタノールを使用
せずに実施した。固相中での吸着による評価インプリントポリマー及び参照ポリマーサンプルに、５
０ｍｇ／ｇフェニルエタノール、５０ｍｇ／ｇシトロネ
ロール及び標準の香料組成物（５０ｍｇ／ｇ、１５成
分、実施例２参照）を充填し、室温で１４日後、ＧＣ
（ＳｏｌｉｄＰｈａｓｅＭｉｃｒｏＥｘｔｒａｃ
ｔｉｏｎ（ＳＰＭＥ）Ｓｕｐｅｌｃｏ）により評価し
た。結果を表８にまとめた。

【００５０】

【表８】この結果より、フェニルエタノールでインプリントした
ポリマーは、フェニルエタノールに関する高い特異性、
香料に関する特異性を示し、シトロネロールに対して全
く特異性を示さなかった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｊ 9/26 １０２Ｃ０８Ｊ 9/26 １０２ (72)発明者ヴェルナーシュタウヒスイス国ヴィンターツール，ガイゼルヴァイトシュトラーセ 42

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種の器官感覚受容性物質に
対するバインディングサイトを提示するポリマー。
【請求項２】前記バインディングサイトが少なくとも
一種の器官感覚受容性物質でモレキュラーインプリント
されていることを特徴とする請求項１に記載のポリマ
ー。
【請求項３】前記器官感覚受容性物質が芳香のある化
合物、フレーバー化合物及び悪臭化合物からなる群から
選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の
ポリマー。
【請求項４】前記芳香のある化合物が、アルコール
類、フェノール類、カルボン酸類、エステル類、カーボ
ネート類、ラクトン類、飽和または不飽和ケトン類、ア
ルデヒド類、芳香族化合物、窒素含有化合物または上記
化合物の任意の混合物からなる群から選択される、請求
項３に記載のポリマー。
【請求項５】前記フレーバー化合物が、アルコール
類、フェノール類、カルボン酸類、エステル類、ラクト
ン類、飽和または不飽和ケトン類、アルデヒド類、芳香
族化合物、窒素含有化合物または上記化合物の任意の混
合物からなる群から選択される、請求項３に記載のポリ
マー。
【請求項６】前記悪臭化合物が、ヒトの汗の中に存在
する化合物、特にステロイド類、脂肪酸及び硫黄含有化
合物から選択される、請求項３に記載のポリマー。
【請求項７】前記悪臭化合物が３−メチル−２−ヘキ
セン酸である、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】（単数又は複数種類の）前記芳香のある
化合物または（単数又は複数種類の）フレーバー化合物
がゆっくりと放出される、請求項１から６のいずれか１
項に記載のポリマー。
【請求項９】（単数又は複数種類の）前記芳香のある
化合物のゆっくりした放出が、固相からの蒸発または水
性若しくは有機溶媒懸濁液中での放出により作用される
請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】前記バインディングサイトが少なくと
も一種の芳香のある化合物により部分的にインプリント
されており、部分的に悪臭化合物とバインドすることが
できる、請求項１から９のいずれか１項に記載のポリマ
ー。
【請求項１１】少なくとも一種の官能性モノマー及び
少なくとも一種の架橋剤を、少なくとも一種の器官感覚
受容性物質の存在下で重合させることにより製造され
た、請求項２から９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１２】（単数又は複数種類の）前記インプリ
ント器官感覚受容性物質が、（単数又は複数種類の）前
記器官感覚受容性物質用の溶媒中で前記ポリマーを洗浄
することにより少なくとも部分的に除去される、請求項
１１に記載のポリマー。
【請求項１３】前記溶媒が、エタノール、メタノー
ル、酢酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、
場合により水を添加する、請求項１２に記載のポリマ
ー。
【請求項１４】（単数又は複数種類の）前記器官感覚
受容性物質が（単数又は複数種類の）悪臭化合物であ
る、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１５】二種類のバインディングサイトが存在
しており、一方の種類が（単数又は複数種類の）芳香の
ある化合物でインプリントされ、他方の種類が少なくと
も一種の悪臭化合物でインプリントされ、（単数又は複
数種類の）該悪臭化合物はその後好適な溶媒で洗浄する
ことにより溶解されている、請求項１２に記載のポリマ
ー。
【請求項１６】前記官能性モノマーが二重結合を有す
る基を有し、好ましくはメチレンまたはビニル基を有す
る、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１７】前記官能性モノマーが、アクリル酸、
メタクリル酸、スチレン及びフェニルプロペニル誘導体
からなる群から選択される少なくとも一種である、請求
項１６に記載のポリマー。
【請求項１８】前記架橋剤が、二重結合を有する少な
くとも２個の基、好ましくは２個のメチレンまたはビニ
ル基を有する、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１９】前記架橋剤が、エチレングリコールジ
メチルアクリレート、ジビニルベンゼンまたはそれらの
混合物である、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】架橋剤／官能化モノマーのモル比が１
から１０、好ましくは２から５である、請求項１１及び
１６から１９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２１】架橋剤／インプリンティング芳香物
質のモル比が０．５から５０、好ましくは１０から２５
である、請求項１１及び１６から２０のいずれか１項に
記載のポリマー。
【請求項２２】ラジカル開始剤として触媒及び／また
はＵＶ光の存在下、重合が実施された、請求項１１及び
１６から２１のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２３】重付加、開環重合または重縮合により
ポリマーが得られた、請求項１１及び１６から２２のい
ずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２４】化粧品、脱臭剤、エアリフレッシュ
剤、洗濯製品、特に洗剤または織物柔軟剤、及び織物繊
維に芳香をつけるために使用する、請求項１から２３の
いずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２５】（単数又は複数種類の）悪臭化合物の
インプリンティングを脱臭剤、化粧品、エアリフレッシ
ュまたは洗濯用途において悪臭を減少させるために用い
る、請求項１０または１２から１５のいずれか１項に記
載のポリマー。
【請求項２６】（単数又は複数種類の）インプリント
物質が約１から１０重量% で存在する、請求項１から２
５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２７】（単数又は複数種類の）官能性モノマ
ーと少なくとも１種の架橋剤との混合物を、少なくとも
１種の器官感覚受容性物質の存在下で重合させ、次いで
（単数又は複数種類の）器官感覚受容性物質を除去する
ことを含む請求項２から２６のいずれか１項に記載のモ
レキュラーインプリントポリマーの製造方法。
【請求項２８】少なくとも１種の器官感覚受容性物質
の存在下、（単数又は複数種類の）官能化モノマーと少
なくとも１種の架橋剤との混合物を重合し、次いで（単
数又は複数種類の）器官感覚受容性物質を除去すること
を含む、請求項１に記載のモレキュラーインプリントポ
リマーの製造方法。
【請求項２９】（単数又は複数種類の）インプリント
器官感覚受容性物質用の溶媒で洗浄することにより前記
除去を実施する、請求項２７または２８に記載の方法。