JPH11241021A

JPH11241021A - 導電性高分子複合微粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11241021A
Application number: JP4385498A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Uno; 敬一宇野; Hiroshi Tatemori; 寛舘盛
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性高分子を接着剤、塗料、処理剤、コー
ティング剤などに応用するために、加工性および機能性
に適した導電性高分子無機複合微粒子を提供する。【解決手段】鉄，銅，ニッケルなどの金属，炭素材，
酸化珪素，酸化アルミニウム，酸化カルシウム，酸化チ
タンなどのセラミック，燐酸アルミニウム，亜燐酸カル
シウムなどの無機燐酸塩または無機亜燐酸塩などの無機
微粒子および導電性高分子との複合体からなることを特
徴とする導電性高分子複合微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子を接着
剤、塗料、処理剤、コーティング剤などに応用するため
に加工性および機能性の優れた微粒子として提供するも
のであり、無機微粒子と導電性高分子の複合微粒子を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性高分子は不溶・不融であり
接着剤、塗料、処理剤、コーティング剤として応用する
ために，その加工性を改良する種々の提案がなされてき
た。

【０００３】例えば、導電性高分子の前駆体高分子を加
工もしくは塗工した後、加工物のまま導電性高分子に転
換する方法（特開平９−２２７６７４号公報）、導電性
高分子または導電性高分子を形成する単量体に本来導電
性に関与しない有機基を導入して可溶性を賦与する方法
（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，３４，５８３
（１９８８））、導電性高分子または導電性高分子を形
成する単量体にスルホン酸基やカルボキシル基などを導
入して可溶性を賦与する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１２，２８００（１９９０））、界面活性剤
やイオン性高分子、水溶性高分子で水分散させる方法
（特開平２−２８２２４５号公報）、嵩高いドーパント
を用いて可溶化する方法（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔ
ａｌｓ，２０，１４１（１９８７））、スルホン酸基や
カルボキシル基などを表面に含む水性樹脂微粒子上へ導
電性高分子を形成し、水分散させる方法（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５２９
（１９９１））などが挙げられる。

【０００４】しかしながら、上記のような方法を用いて
も、通常の導電性高分子の濃度は数％レベルであり、十
分な濃度の導電性高分子の溶液または分散液を製造する
ことが困難である。そのため、既存の塗料製造工程に合
い難いこと、加工性を賦与させるためにかなりの有機成
分を含み、本来導電性高分子が有している耐熱性などの
特性が犠牲になること，導電性高分子がプラスチックや
金属に対する密着性や耐水性に劣ることなどの不都合が
ある。

【０００５】さらに、近年、π−共役系二重結合を有す
る有機高分子が防食剤として効果があることが見出され
ている。しかしながら、π−共役系二重結合を有する有
機高分子は防食効果は認められるものの、それを塗料の
一成分として使用すると、塗料として防食性以外に具備
すべき基材との密着性、耐沸騰水性などが劣化し防食剤
として使用するには問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、現状の
技術では、導電性高分子を接着剤、塗料、処理剤、コー
ティング剤に応用するための加工性（溶液加工性、溶融
加工性）および機能性において充分とはいえず、その解
決が課題となっている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、鋭意研究の結果、無機微粒子とπ
−共役二重結合を有する有機高分子の複合体が有用であ
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、金属、炭素、無機酸化物、無機燐酸塩、無機亜燐酸
塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機微粒子
およびπ−共役二重結合を有する有機高分子との複合体
からなることを特徴とする導電性高分子複合微粒子であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる無機微粒子は金
属、炭素、無機酸化物、無機燐酸塩、無機亜燐酸塩から
なる群より選ばれた少なくとも一種の無機微粒子である
ことを特徴とする。

【０００９】上記金属微粒子としては、例えば、銅、
鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛などの微粉末が挙げ
られる。なかでも、酸化性の点から、銅、アルミニウム
に適用するのが好ましい。

【００１０】上記炭素材としては、例えば、無定形炭
素、コークス、黒鉛、難黒鉛化炭素などの微粉末が挙げ
られる。なかでも、導電性の点から、黒鉛が好ましい。

【００１１】上記無機酸化物としては、例えば、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化
珪素、珪酸リチウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、
酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化マンガンなど
の微粉末が挙げられる。なかでも、耐水性の点から、酸
化珪素、酸化チタンが好ましい。また、シリカ、アルミ
ナ、リチウムシリケートなどのコロイド分散体の使用は
好ましい態様の一つである。

【００１２】上記無機燐酸塩，無機亜燐酸塩微粒子とし
ては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの燐酸塩、亜
燐酸塩が挙げられる。なかでも、防食効果の点から、燐
酸アルミニウム、トリ燐酸アルミニウム、ポリ燐酸アル
ミニウムなどが好ましい。

【００１３】本発明に用いる無機微粒子の粒径は５ｎｍ
〜１０μｍであることが好ましい。５ｎｍより小さい粒
子は、機能的には好ましいが製造および取り扱いが困難
であり好ましくない。また、１０μｍより大きい粒子
は、分散体が不安定となり好ましくない。

【００１４】なお、微粒子の製造法については特に限定
されるものではなく、湿式または乾式粉砕法、湿式成長
法（ゾル−ゲル法）、気相成長法など既存の製造法で製
造できる。

【００１５】また、上記π−共役二重結合を有する有機
高分子としては、例えば、アセチレン、もしくはその置
換体、ベンゼン、もしくはその置換体、アニリン、もし
くはその置換体、ピロール、もしくはその置換体、チオ
フェン、もしくはその置換体等をモノマー成分として含
まれる重合体を挙げることができる。特に好ましくは、
アニリンもしくはその置換体および／またはピロールも
しくはその置換体をモノマー成分として含まれる重合体
である。

【００１６】上記の単量体の置換基としては、例えば炭
素数１〜３０のアルキル基、アルコキシル基、アルキレ
ンオキシド基、スルフォン酸基、アルキレンスルホン酸
基などが挙げられる。また、これら単量体の２種または
２種以上を用いて共重合した重合体であってもよい。

【００１７】本発明におけるπ−共役二重結合を有する
有機高分子は無機酸または有機酸でドープされていて
も、またドープされていなくてもよいが、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、燐酸などの無機酸またはカ
ルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基を含
有する有機酸性化合物のうちの少なくとも１種類の酸性
化合物によってドープされていることが好ましい。な
お、本発明において、ドープされるとは、該無機酸また
は有機酸の塩を形成していることをいう。

【００１８】硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、過塩素酸などの
無機酸でドープされた導電性高分子は、通常加工性に乏
しいため、特に本発明の導電性高分子複合微粒子は、従
来のものと比較して特に有利である。

【００１９】次に、本発明の無機微粒子とπ−共役二重
結合を有する有機高分子の複合微粒子を製造する方法に
ついて述べる。

【００２０】本発明の導電性高分子複合微粒子製造方法
は、金属、炭素、無機酸化物、無機燐酸塩、無機亜燐酸
塩などの無機微粒子にπ−共役二重結合を有するモノマ
ーを接触・吸着させる工程を経た後、該単量体を無機微
粒子上で化学酸化重合することを特徴とする。

【００２１】すなわち、単量体と無機微粒子を水系媒体
中で混合・分散・吸着する工程、単量体を化学酸化重合
する工程、無機微粒子とπ−共役二重結合を有する有機
高分子複合体を分離・精製する工程を含み、連続的操作
であれ，別ラインでの操作であれ、混合・分散工程を時
間的に化学酸化重合工程の前におくことである。

【００２２】単量体と無機微粒子の水系媒体中での混合
・分散・吸着は通常工業的に用いられている混合機また
は／および分散機を用いて実施できる。また攪拌装置付
きの反応容器の中で重合反応に先立って混合・分散・吸
着を同時に行うこともできる。本工程は通常−２０℃〜
５０℃、好ましくは０℃〜１０℃で行う。

【００２３】無機微粒子と単量体の分散・吸着体の重合
は過酸化水素，過硫酸アンモニウム，または／および硫
酸第２鉄の様な遷移金属原子を含む酸化剤を用い化学酸
化重合を行う。酸化剤／単量体（モル比）は１０／１〜
１／２で好ましくは５／１〜１／１である。

【００２４】重合温度は−１０℃〜１０℃で、好ましく
は３℃以下である。重合温度が１０℃を越えると、副反
応が起こるので好ましくない。

【００２５】通常、重合に際し、ドーピング剤（ドーパ
ント）を共存させることによってドーピングされた重合
体を得る。有機酸性化合物ドーパントの場合はアニオン
性界面活性剤の様な有機酸性化合物のナトリウム塩の形
で用い、重合系内で無機酸で中和して使用してもよい。
また，アニリン等のモノマーと有機酸性化合物の塩を使
用してもよい。通常、ドーパント／単量体のモル比は、
５／１〜１／３である。

【００２６】本発明の導電性高分子複合微粒子は水性媒
体中に分散した無機微粒子の表面上に導電性高分子が重
合形成され，媒体中に分散した状態で導電性高分子複合
微粒子が得られる。

【００２７】生成した複合微粒子分散体の分離・精製は
通常の濾過分離あるいは限外濾過膜や精密濾過膜による
濾過分離を適用できる。さらに水洗後乾燥し，乾燥状態
で取り出す、水洗後、適度の水分を含む湿潤状態で取り
出す，水性分散体として取り出すなどいずれも可能であ
る。

【００２８】乾燥状態で取り出す場合は更に粉砕し，あ
るいは粉砕せずに熱可塑性樹脂と溶融混合し、溶融成形
によりフィルム，シート、成形品、繊維などに加工でき
る。又、有機溶剤中で他の樹脂や添加剤と混合し、塗
料、コーティング剤、処理剤として塗膜に加工できる。

【００２９】湿潤状態あるいは水性分散体で取り出す場
合は，主に水系で他の樹脂や添加剤と混合し、コーティ
ングやキャスト成形等の溶液加工に供される。

【００３０】本発明の無機微粒子と導電性高分子の複合
微粒子において，無機微粒子と導電性有機高分子の割合
は重量比で無機微粒子／有機高分子（ドーパントを含
む）が１００／１〜１／２である。この比が１／２より
小さいと塗膜の特性を著しく損ね、１００／１より大き
いと防食作用が得られず好ましくない。

【００３１】本発明の導電性高分子複合微粒子は、他の
樹脂や添加剤と併用してあるいは併用せずに、水や溶媒
に分散させ、塗料、接着剤、コーティング剤、処理剤と
して使用し、導電性、帯電防止性、防食性、充放電性な
どが要求される用途に使用出来る。又熱可塑性樹脂に混
合し、導電性、帯電防止性、防食性などが要求される成
形物、フィルム、シート、繊維などに使用できる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、電気伝導度の測定には三菱油化（株）製抵抗
率測定器ロレスタＡＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。

【００３３】＜実施例１＞酸化珪素の粒子である粒径
１．８ｎｍのサイシリア３５０（富士シリシア化学
（株）製）１０．００ｇにイオン交換水９０．００ｇを
加え、濃硫酸２．０２２ｇとアニリン１．８６３ｇを加
え、温度０℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム４．５
６４ｇを添加した後、３時間撹拌した。緑黒色のポリア
ニリン−シリカ複合物が水に分散した状態で得られた。
Ｇ４ガラスフィルターにより濾過し、水洗・乾燥してポ
リアニリン−シリカ複合物１１．８５ｇを得た。元素分
析を行なったところ、該複合物中には、酸化珪素が１
０．００ｇ、ポリアニリンが１．８５ｇ含まれていた。
その一部を乳鉢で粉砕し、直径１３ｍｍのディスク状に
加圧成形し、電気伝導度を測定したところ０．０１４Ｓ
／ｃｍであった。

【００３４】＜実施例２＞実施例１で用いた濃硫酸に替
えて、濃塩酸２．０８３ｇを用いた以外、実施例１と同
様の操作を行うと、緑黒色のポリアニリン−シリカ複合
物が水に分散した状態で得られた。実施例１と同様に、
後処理したポリアニリン−シリカ複合物の収量は１１．
５６ｇであり、元素分析を行なったところ、該複合物中
には、酸化珪素が１０．００ｇ、ポリアニリンが１．５
６ｇ含まれていた。また、導電率は０．００１５Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００３５】＜実施例３＞実施例１で用いた濃硫酸に替
えて、８５％リン酸２．３０６ｇを用いた以外、実施例
１と同様の操作を行うと、緑黒色のポリアニリン−シリ
カ複合物が水に分散した状態で得られた。実施例１と同
様に、後処理したポリアニリン−シリカ複合物の収量は
１２．０３ｇであり、元素分析を行なったところ、該複
合物中には、酸化珪素が１０．００ｇ、ポリアニリンが
２．０３ｇ含まれていた。また、導電率は０．０００１
５Ｓ／ｃｍであった。

【００３６】＜実施例４＞実施例１で用いたサイシリア
３５０に替えて、粒径０．２８μｍの酸化チタン１０．
００ｇを用いた以外、実施例１と同様の操作を行うと、
緑黒色のポリアニリン−酸化チタン複合物が水に分散し
た状態で得られた。実施例１と同様に、後処理したポリ
アニリン−酸化チタン複合物の収量は１１．２７ｇであ
り、元素分析を行なったところ、該複合物中には、酸化
珪素が１０．００ｇ、ポリアニリンが１．２７ｇ含まれ
ていた。また、導電率は０．００４４Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００３７】＜実施例５＞実施例１で用いたサイシリア
３５０の水分散液に替えて、酸化珪素の粒子である粒径
１０〜２０ｎｍのスノーテックス−Ｏ（日産化学工業
（株）製）が固形分として１０．００ｇ含まれるように
希釈して用いた以外、実施例１と同様の操作でポリアニ
リン−シリカ複合物を作製した。得られたポリアニリン
−シリカ複合物の水分散液５０．００ｇを限外濾過によ
り精製し、水分散液１０４ｇ（固形分濃度４．９％）を
得た。該水分散液の一部を取り、乾燥してポリアニリン
−シリカ複合物を得た。導電率は０．０９２Ｓ／ｃｍで
あった。

【００３８】

【発明の効果】上述したように、本発明の導電性高分子
無機複合微粒子は無機微粒子分散体表面上に導電性高分
子を重合形成させることによって、水不溶の導電性高分
子が微分散状態で得られ、液状の塗料や接着剤、コーテ
ィング液、処理剤など良好な加工性が発現する。さら
に、無機微粒子が本来有している耐熱性、耐水性、金属
に対する接着性、導電性、酸化還元性、紫外線・可視光
遮断性、隠蔽性、硬さ、磁性などの各種機能との複合効
果が発現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 3/36 3/36 Ｃ０８Ｌ 65/00 Ｃ０８Ｌ 65/00 101/12 101/12 Ｃ２３Ｆ 11/10 Ｃ２３Ｆ 11/10 Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｚ 1/12 1/12 ＥＦＧ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属、炭素、無機酸化物、無機燐酸塩、
無機亜燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の
無機微粒子およびπ−共役二重結合を有する有機高分子
との複合体からなることを特徴とする導電性高分子複合
微粒子。
【請求項２】無機微粒子が無機酸化物である請求項１
記載の導電性高分子複合微粒子。
【請求項３】無機微粒子が酸化珪素および／または酸
化チタンである請求項１記載の導電性高分子複合微粒
子。
【請求項４】無機微粒子が炭素材である請求項１記載
の導電性高分子複合微粒子。
【請求項５】無機微粒子が金属である請求項１記載の
導電性高分子複合微粒子。
【請求項６】無機微粒子が燐酸塩および／または亜燐
酸塩である請求項１記載の導電性高分子複合微粒子。
【請求項７】 π−共役二重結合を有する有機高分子が
アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの置換体
からなる群より選ばれた少なくとも一種をモノマーとし
て含有する重合体である請求項１〜６のいずれかに記載
の導電性高分子複合微粒子。
【請求項８】 π−共役二重結合を有する有機高分子が
無機酸または有機酸でドープされている請求項１〜７の
いずれかに記載の導電性高分子複合微粒子。
【請求項９】 π−共役二重結合を有する有機高分子が
塩酸、硫酸、燐酸からなる群より選ばれた少なくとも一
種の無機酸によってドープされている請求項１〜８のい
ずれかに記載の導電性高分子複合微粒子。
【請求項１０】無機微粒子／π−共役二重結合を有す
る有機高分子の重量比が１００／１〜１／２である請求
項１〜９のいずれかに記載の導電性高分子複合微粒子。
【請求項１１】無機微粒子の粒径が５ｎｍ〜５μｍで
ある請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性高分子複
合微粒子。
【請求項１２】無機微粒子の水系媒体中分散体にπ−
共役二重結合を有する有機モノマーを混合・吸着させる
工程を経た後、該モノマーを化学酸化重合させることに
より導電性高分子および無機微粒子との複合体を製造す
ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の
導電性高分子複合微粒子の製造方法。
【請求項１３】請求項１〜１１のいずれかに記載の導
電性高分子複合微粒子を含有することを特徴とする金属
用防食剤。