JPH11241275A - ゴム補強用コードおよびその処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐屈曲性、耐熱性に優れた水素化ニトリルゴ
ムとメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴム
とからなる混合ゴムに強固に接着する補強用コードおよ
びその被覆層を形成する処理剤を提供する。 【解決手段】 ゴム補強用の繊維に、レゾルシン・ホル
マリン縮合物とゴムラテックスとを含む処理剤を塗布し
乾燥硬化させ第１被覆層とし、第１被覆層上にゴム配合
物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とする
処理剤をさらに塗布し乾燥硬化させ第２被覆層形成させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐屈曲性と耐熱性
に優れた水素化ニトリルゴム（以後Ｈ−ＮＢＲとする）
とメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴム
（以後Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとする）とからなる混合ゴ
ムの補強用に使用されるゴム補強用コードに関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムベルト、ゴムタイヤ等のゴム製品の
耐強度性、耐久性を向上させるために、ガラス繊維、化
学繊維等を補強用繊維としてゴム内に埋め込むことが広
く一般に行われている。

【０００３】しかし、一般に補強用繊維自体はゴムと馴
染みが悪く接着性が悪いため、補強用繊維の表面を加工
処理せずにゴム内に埋め込んだ場合、補強用繊維とゴム
とは接着しないまたは接着力が弱く使用中に簡単に剥離
してしまう。このような状態では、補強用繊維はゴム製
品の補強材として求められる性能を満たすことが出来な
い。

【０００４】そのため、各種補強用繊維をゴム製品に使
用する場合には、使用するゴムとの馴染みを改善し接着
性を向上させる被覆層を、補強用繊維表面に形成させる
ことが広く一般に行われている。

【０００５】例えば、レゾルシン・ホルマリン縮合物と
Ｈ−ＮＢＲラテックスの混合処理剤をガラス繊維に塗布
し、乾燥硬化させ形成させた被膜を有するガラス繊維コ
ード（特開昭６３−２７０８７７号）が挙げられる。ま
た、第２層をハロゲン含有ポリマー、イソシアネートで
塗布し、さらにマトリックスゴムと同一のゴムを含む第
３層を形成させたゴム補強用繊維が提案されている（特
公平５−７１７１０号）。しかし、前者はＨ−ＮＢＲお
よびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを混合したゴムと十分な接着
強度が得られず、後者は３層の塗布が必要であるため製
造工程が煩雑となりコストも高くなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、使
用するゴムと補強用繊維の接着性向上のために補強用繊
維表面に被覆層を形成させることが広く一般に行われて
いる。しかし、現在使用されているゴムと補強用繊維と
の種類は多岐に渡り、ゴムと補強用繊維との種類が異な
れば、当然に接着性を向上させる被覆層の種類も異な
る。

【０００７】近年、Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡゴムが、様々
な方面で注目されている。Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡゴムを
Ｈ−ＮＢＲゴムと混合したゴムは、従来から使用されて
いたＨ−ＮＢＲゴムに比べてさらに耐熱性が高く、従来
使用できなかった分野に、または従来品と比べてより高
性能な代替品として使用可能である。

【０００８】本発明は、Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／
ＺＤＭＡを主成分とするゴムに補強用繊維を使用する場
合において、上記ゴムとの接着性を高めた補強用コード
および当該補強用コードの被覆層（補強用繊維上の第２
層の表面処理膜）を形成する処理剤を得ることを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載の発明のゴム補強用コードは、ゴ
ム補強用繊維に、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴム
ラテックスとを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被
覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗
布し乾燥硬化させ第２被覆層を形成させたものであっ
て、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤
およびマレイミド系加硫助剤を主成分とするものであ
る。

【００１０】請求項２に記載の発明のゴム補強用コード
は、請求項１記載の発明において、第２被覆層用処理剤
に含まれる加硫助剤がN,N-m-フェニレンジマレイミドで
あるものである。

【００１１】請求項３に記載の発明のゴム補強用コード
は、請求項１または２に記載の発明において、第２被覆
層用処理剤に含まれるゴム配合物が水素化ニトリルゴム
とメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムと
からなる混合ゴムの溶解物であるものである。

【００１２】請求項４に記載の発明の処理剤は、請求項
１〜３のいずれか一項に記載された第２被覆層用処理剤
である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者は、上述の課題を解決す
るために鋭意研究を行った結果、補強用コードの最外被
覆層すなわち本発明でいう第２被覆層に、ゴム配合物、
加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を含む被覆層用処理
剤を用いることによって、Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ
／ＺＤＭＡを主成分とするゴムと補強用コードとの接着
性を劇的に改善できることを見出した。以下、本発明の
実施形態について詳細に説明する。

【００１４】本発明で用いられるゴム補強用繊維に制限
はなく、その具体例としてはガラス繊維、ビニロン繊維
に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル
繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などの
ポリアミド繊維、カーボン繊維、ポリパラフェニレンベ
ンゾオキサゾール繊維等を例示することができる。これ
らの中でガラス繊維およびアラミド繊維が好適に用いら
れる。ガラス繊維の種類は、特に限定されるものではな
く、無アルカリガラス、高強度ガラス等が使用できる。
またガラス繊維のフィラメント直径も特に限定されるも
のではないが、５〜１．３μmのものが一般的に使用さ
れる。またアラミド繊維としては、５００〜５，０００
デニールのものが一般的に使用される。これらの繊維の
形態としては、ステーブル、フィラメント、コード状、
ロープ状もしくは帆布等を具体例として上げることがで
きる。

【００１５】請求項１に記載された第１被覆層を形成す
るゴムラテックスは、具体的にはブタジエン・スチレン
共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・ス
チレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエ
ン・スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラ
テックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン
化ポリエチレンラテックス、アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合ラテックス、ニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムラテックスなどが好ましい。

【００１６】第２被覆層用処理剤に含まれるゴム配合物
としては、マトリックスゴムの種類により種々の単独、
あるいは複数の混合ゴムが使用できる。ゴムの種類およ
びその溶媒は限定されるものではないが、ゴムとしては
クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、Ｈ
−ＮＢＲもしくはＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ等が用いられ
る。これらのゴムは、マトリックスゴムの種類によりそ
の相溶性等が考慮されて選択されるが、特にマトリック
スゴムがＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとの混合ゴ
ムの場合、第２被覆層用処理剤のゴム配合物も同じゴム
を溶解したものが好適に使用される。

【００１７】溶解されるＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤ
ＭＡとの重量比は、Ｈ−ＮＢＲ／（Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭ
Ａ）＝４５〜８０／５５〜２０が好ましく、Ｈ−ＮＢＲ
／ＺＤＭＡの割合が小さいと十分な接着強度が得られ
ず、割合が大きくなるとコードが硬くなり屈曲疲労性が
悪くなる。

【００１８】Ｈ−ＮＢＲとしては、ヨウ素価が１２０以
下であることがゴムのフィルム強度およびマトリックス
ゴムとの接着性の観点から必要であり、好ましくはヨウ
素価が０〜１００である。このゴムとしてゼットポール
（商品名 日本ゼオン社製）が好適に使用できる。な
お、ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０にしたがって決めた
値である。

【００１９】本発明でいうＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡは、上
記のゼットポールにポリメタクリル酸亜鉛を分散させた
ＺＳＣ（商品名 日本ゼオン社製）が好適に使用でき
る。

【００２０】ゴムを溶解するための溶媒は、ベンゼン、
トルエンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素、ト
リクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、メチル
エチルケトン（以下ＭＥＫという）あるいは酢酸エチル
などが使用される。前記のＨ−ＮＢＲの様な配合ゴムの
場合はＭＥＫが通常用いられる。

【００２１】第２被覆層用処理剤に含まれる加硫剤は、
硫黄、ジクミルペルオキシド、1,3-ビス（t-ブチルパー
オキシ-イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物、p-
ジニトロソナフタレン、p-ジニトロソベンゼンなどの芳
香族ニトロソ化合物等があげられる。これらの多くはゴ
ム配合物中にあらかじめ配合されている場合があるた
め、特に必要な場合添加される。

【００２２】第１項記載のマレイミド系加硫助剤は、具
体的にはマレイミド、フェニールマレイミド、N,N-m-フ
ェニレンジマレイミド等が使用できる。特に請求項２に
記載のN,N-m-フェニレンジマレイミドは、接着性向上の
手段として好適に使用できる。

【００２３】その被覆層用処理剤の配合率は、ゴム配合
物／加硫剤／マレイミド系加硫助剤＝１００／０〜１０
／１〜１５０重量部であり、１００／０〜６／３０〜８
０重量部の範囲で好適に使用できる。

【００２４】本発明の第２被覆層用処理剤は、カーボン
ブラック等の無機充填剤や可塑剤、老化防止剤、その他
の架橋助剤を含んでもかまわない。

【００２５】本発明のガラス繊維の第２被覆層用処理剤
は、通常は固形分含量３〜２５重量%、より好ましくは
５〜１５重量%の溶液または分散液として調整される。

【００２６】第２被覆層を形成させる方法は、特に限定
されないが、通常は１次被覆層を備えているゴム補強用
繊維を処理剤の入った溶剤漕に浸し、その後乾燥炉を潜
らせて、被覆層を形成させる。乾燥条件も限定されない
が一般に８０〜１６０℃で０．１〜１分間行われる。付
着量は１〜１０%、好ましくは３〜７%である。

【００２７】

【実施例】［実施例１］ガラス繊維（Ｅ-ガラス：９μm
径のガラスフィラメント２００本集束）は、３本引き揃
えられて、公知の方法により、下記組成の第１被覆層用
処理剤を塗布された。

【００２８】

【表１】 -------------------------------------------------------------------- 組成 配合率（重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ビニルピリジンラテックス（固形分４０%） ４５ クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（固形分４０%） ２０ レゾルシン・ホルマリン縮合物（固形分８%） ３０ （レゾルシン／ホルマリン＝１／１．３ モル比） ２５%アンモニア水 １ 水 ４ --------------------------------------------------------------------

【００２９】第１被覆層が形成されたガラス繊維は、８
回／１０ｃｍの下撚後、１１本引き揃えられて、さらに
８回／１０ｃｍの上撚を掛けられた後、下記に記載の第
２被覆層用処理剤を上記と同様の方法で塗布および乾燥
硬化され、ガラス繊維コードとされた。

【００３０】

【表２】 ---------------------------------------------- 被覆層用処理剤の組成 配合率（重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ゴム組成物 １００ トルエン ４１６ メチルエチルケトン １８０ N,N-m-フェニレンジマレイミド ５０ ----------------------------------------------

【００３１】第２被覆層は、ガラス繊維コードの重量に
対して、５重量%であった。上記表２中のゴム組成物を
下記表３に示す。

【００３２】

【表３】 -------------------------------------------------------------- ゴム組成物の組成 配合率（重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＺＥＴＰＯＬ２０２０(*1) ７０ ＺＳＣ２０００Ｌ(*2) ３０ ＺｎＯ １０ ステアリン酸 １ カーボンブラック ３０ ＴＯＴＭ（Trioctyl Trimellitate） ５ 硫黄 ０．１ 1,3-Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)-benzene ６ -------------------------------------------------------------- （＊１）商品名 Ｈ−ＮＢＲ：日本ゼオン社製 （＊２）商品名 Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ：日本ゼオン社製

【００３３】当該ガラス繊維コードとＨ−ＮＢＲおよび
Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡからなる混合ゴムとの接着性をテ
ストするために、表３の組成の試験片（幅２５mm×長さ
５０mm×厚さ５mm）上に当該ガラス繊維コードを長辺沿
いに並べて、１６０℃で３０分加熱し接着した。

【００３４】加熱接着後の当該試験片を、引張り試験器
にかけ、繊維方向に引張ってその強度数値を測定した。
その結果を下記表５に示す。

【００３５】［実施例２］実施例１で使用されたガラス
繊維の代わりにアラミド繊維（テクノーラＴ２０２：帝
人社製 １５００ｄ）を使用し、実施例１と同じ第１被
覆層用処理剤を塗布した後、固形物付着率が１２%とな
るよう調整し、２５０℃で１分間熱処理を行った。これ
を２本合糸して１インチあたり３．１回の下撚を施して
アラミド繊維コードを得た。このようにして得られたア
ラミド繊維コードを用いて実施例１と同じ第２被覆層用
処理剤を用いて処理を行った。第２被覆層は、アラミド
繊維コードの重量に対して、１０重量%であった。接着
性の評価方法は、実施例１と同様にした。

【００３６】［比較例１］上記実施例１で使用した第２
被覆層を形成する処理剤（表２に記載）の代わりに、下
記表４に記載の処理剤を用いて第２被覆層を形成させ
た。その他は、実施例と同じ条件で試験を行った。

【００３７】

【表４】 ---------------------------------------- 組成 配合率（重量部） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ゴム組成物 １００ トルエン ４１６ メチルエチルケトン １８０ ----------------------------------------

【００３８】［比較例２］実施例２において、使用した
第２被覆層用処理剤の代わりに、比較例１で使用した表
４に記載の処理剤を用いて第２被覆層を形成させた。そ
の他は、実施例２と同じ条件で試験を行った。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、耐屈強性、耐熱性に優れたＨ
−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡからなる配合ゴム
とガラス繊維との接着性を劇的に改善し、本発明による
ガラス繊維コードを使用することによって、結果として
高温環境下での使用が可能となり、かつ耐久性が大幅に
向上したＨ−ＮＢＲ系ゴム製品を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 61/12 61/12 Ｄ０６Ｍ 13/418 Ｄ０６Ｍ 13/418 // Ｃ０８Ｊ 5/06 ＣＥＱ Ｃ０８Ｊ 5/06 ＣＥＱ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム補強用繊維に、レゾルシン・ホルマ
   リン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥
   硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異
   なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層
   を有するゴム補強用繊維コードにおいて、 当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およ
   びマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とす
   るゴム補強用コード。
2. 【請求項２】 上記第２被覆層用処理剤に含まれる加硫
   助剤が、N,N-m-フェニレンジマレイミドである請求項１
   に記載のゴム補強用コード。
3. 【請求項３】 第２被覆層用処理剤に含まれるゴム配合
   物が、水素化ニトリルゴムとメタクリル酸亜鉛を分散さ
   せた水素化ニトリルゴムとからなる混合ゴムの溶解物で
   ある請求項１または２に記載のゴム補強用コード。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の第
   ２被覆層用処理剤。