JPH11241998A - 水中のイオン濃度計測装置 - Google Patents
水中のイオン濃度計測装置Info
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- JPH11241998A JPH11241998A JP4303198A JP4303198A JPH11241998A JP H11241998 A JPH11241998 A JP H11241998A JP 4303198 A JP4303198 A JP 4303198A JP 4303198 A JP4303198 A JP 4303198A JP H11241998 A JPH11241998 A JP H11241998A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 測定モードの切換時に、測定対象とするイオ
ンの形態に対して異なる反応試薬が相互に混合すること
なく試料溶液中に注入することを可能とし、応答性を高
めて測定精度と能率の向上をはかることができる水中の
イオン濃度計測装置を提供することを目的とする。 【解決手段】 試料溶液が流下する流路用細管２に反応
試薬を注入する複数個のインジェクションポート４ａ，
４ｂ，４ｃを直列に配置し、各インジェクションポート
毎に、測定対象とするイオンの形態に応じて反応試薬を
別々に注入する複数の試薬溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃ
を接続した計測装置の構成にしてある。又、測定対象と
する窒素の形態の増減に対応して、各インジェクション
ポートと試薬溶液注入口を増減させた構成を提供する。
ンの形態に対して異なる反応試薬が相互に混合すること
なく試料溶液中に注入することを可能とし、応答性を高
めて測定精度と能率の向上をはかることができる水中の
イオン濃度計測装置を提供することを目的とする。 【解決手段】 試料溶液が流下する流路用細管２に反応
試薬を注入する複数個のインジェクションポート４ａ，
４ｂ，４ｃを直列に配置し、各インジェクションポート
毎に、測定対象とするイオンの形態に応じて反応試薬を
別々に注入する複数の試薬溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃ
を接続した計測装置の構成にしてある。又、測定対象と
する窒素の形態の増減に対応して、各インジェクション
ポートと試薬溶液注入口を増減させた構成を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は上水とか下水等の水
中に含有されている３態窒素であるアンモニウムイオン
（ＮＨ4 +）、亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）、硝酸イオン（Ｎ
Ｏ3 -）の濃度をフローインジェクション分析法の原理と
化学発光法を用いて高感度，短時間で計測するイオン濃
度計測装置に関するものである。
中に含有されている３態窒素であるアンモニウムイオン
（ＮＨ4 +）、亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）、硝酸イオン（Ｎ
Ｏ3 -）の濃度をフローインジェクション分析法の原理と
化学発光法を用いて高感度，短時間で計測するイオン濃
度計測装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に河川とか湖沼の水中に存在する前
記３態窒素を低濃度まで測定分析する方法としては、イ
オンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定法，イオン電
極法が従来から用いられている。
記３態窒素を低濃度まで測定分析する方法としては、イ
オンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定法，イオン電
極法が従来から用いられている。
【０００３】この中で機器分析に分類されるイオンクロ
マトグラフ法は、イオン交換カラムを用いた高速液体ク
ロマトグラフの一種であり、無機陰イオンや陽イオンの
系統分析用として開発されたものであって、従来から分
析に難点のあったＦ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＮＯ2 -，Ｎ
Ｏ3 -，ＳＯ3 2-，ＳＯ4 2-，ＰＯ4 3-等の無機陰イオンを
定量することができる。分析は陰イオン交換樹脂粒子を
充填した分離カラムの上端に試料溶液を注入すると、陰
イオンはイオン結合によってカラムに吸着する。次に導
電率検出器にほとんど検出されない競合陰イオンを含む
溶離液を流すと、各陰イオンは競合イオンと競合して夫
々特有の移動度でカラムから溶出するので、溶離液中の
陰イオン濃度を定量することができる。
マトグラフ法は、イオン交換カラムを用いた高速液体ク
ロマトグラフの一種であり、無機陰イオンや陽イオンの
系統分析用として開発されたものであって、従来から分
析に難点のあったＦ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＮＯ2 -，Ｎ
Ｏ3 -，ＳＯ3 2-，ＳＯ4 2-，ＰＯ4 3-等の無機陰イオンを
定量することができる。分析は陰イオン交換樹脂粒子を
充填した分離カラムの上端に試料溶液を注入すると、陰
イオンはイオン結合によってカラムに吸着する。次に導
電率検出器にほとんど検出されない競合陰イオンを含む
溶離液を流すと、各陰イオンは競合イオンと競合して夫
々特有の移動度でカラムから溶出するので、溶離液中の
陰イオン濃度を定量することができる。
【０００４】イオンクロマトグラフ法は導電率検出器を
用いて前記アンモニウムイオンを数ｐｐｍから数十ｐｐ
ｍレベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は試料の
導入後、数分から１０分程度を必要とする。定量範囲は
０.１〜３０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
用いて前記アンモニウムイオンを数ｐｐｍから数十ｐｐ
ｍレベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は試料の
導入後、数分から１０分程度を必要とする。定量範囲は
０.１〜３０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
【０００５】このイオンクロマトグラフ法の場合は定量
範囲が比較的低濃度まで可能であるが、前処理とか検量
線作成時間を除く測定時間が数分から１０分程度とかな
り長時間を必要とする上、検水中に懸濁物質（水中の濁
質成分等）とか有機成分等が存在すると測定の妨害とな
るため、プレフィルタ等を用いて前処理する必要があ
る。更に水道水を除く河川水とか湖沼水、下水処理水な
どの検水は、汚れに対する対応が十分とれないことに起
因して連続測定は困難である。
範囲が比較的低濃度まで可能であるが、前処理とか検量
線作成時間を除く測定時間が数分から１０分程度とかな
り長時間を必要とする上、検水中に懸濁物質（水中の濁
質成分等）とか有機成分等が存在すると測定の妨害とな
るため、プレフィルタ等を用いて前処理する必要があ
る。更に水道水を除く河川水とか湖沼水、下水処理水な
どの検水は、汚れに対する対応が十分とれないことに起
因して連続測定は困難である。
【０００６】陽イオンと陰イオンのイオン交換カラムを
取り付けて流路の切り換えによって陽イオンと陰イオン
を同時に測定する方法も考えられるが、可動部分が多い
ために故障の原因になり易く、実用上陽イオンと陰イオ
ンを同時に測定することは困難である。又、前記した検
水の汚れによりイオン交換カラムの劣化度合が大きく、
測定精度が低下する惧れがあるため、上記プレフィルタ
の交換等のメンテナンスを必要とする問題もある。
取り付けて流路の切り換えによって陽イオンと陰イオン
を同時に測定する方法も考えられるが、可動部分が多い
ために故障の原因になり易く、実用上陽イオンと陰イオ
ンを同時に測定することは困難である。又、前記した検
水の汚れによりイオン交換カラムの劣化度合が大きく、
測定精度が低下する惧れがあるため、上記プレフィルタ
の交換等のメンテナンスを必要とする問題もある。
【０００７】比色法は、アンモニウムイオンが次亜塩素
酸イオンの共存のもとでフェノールと反応して生じるイ
ンドフェノール青の６３０ｎｍでの吸光度を測定してア
ンモニウムイオン濃度を定量するインドフェノール青吸
光光度法が代表的方法であり、定量範囲は１.６〜３３
（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
酸イオンの共存のもとでフェノールと反応して生じるイ
ンドフェノール青の６３０ｎｍでの吸光度を測定してア
ンモニウムイオン濃度を定量するインドフェノール青吸
光光度法が代表的方法であり、定量範囲は１.６〜３３
（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。
【０００８】この比色法は、試料としての検水に試薬を
投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長
の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する
方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多く
の手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１０
０ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全
工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自
動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としてい
るためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂ
レベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってし
まうために実用化は難しいという問題点がある。
投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長
の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する
方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多く
の手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１０
０ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全
工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自
動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としてい
るためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂ
レベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってし
まうために実用化は難しいという問題点がある。
【０００９】中和滴定法は蒸留による前処理を行って抽
出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／ｌ）
中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／ｌ）水
酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオンを定
量する方法であり、定量範囲は０.３〜４０（ｍｇ／
ｌ）と比較的高濃度である。
出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／ｌ）
中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／ｌ）水
酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオンを定
量する方法であり、定量範囲は０.３〜４０（ｍｇ／
ｌ）と比較的高濃度である。
【００１０】イオン電極法は前処理を行った試料に水酸
化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節して
アンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極（ア
ンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウムイ
オンを定量す方法であり、定量範囲は０.１〜１００
（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。
化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節して
アンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極（ア
ンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウムイ
オンを定量す方法であり、定量範囲は０.１〜１００
（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。
【００１１】これらの中和滴定法とか陰イオン電極法
は、何れも操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、し
かも定量範囲がかなり高濃度であるため、ｐｐｂレベル
の低濃度測定に関しては測定装置の自動化を検討する以
前の問題として測定精度が条件を満たさないという難点
が存在する。
は、何れも操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、し
かも定量範囲がかなり高濃度であるため、ｐｐｂレベル
の低濃度測定に関しては測定装置の自動化を検討する以
前の問題として測定精度が条件を満たさないという難点
が存在する。
【００１２】他方でフローインジェクション分析法と化
学発光法による計測装置が検討されており、この方法は
応答速度が極めて速く、測定時間の大幅な短縮をはかれ
る上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レン
ジが広いという点で注目されている。
学発光法による計測装置が検討されており、この方法は
応答速度が極めて速く、測定時間の大幅な短縮をはかれ
る上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レン
ジが広いという点で注目されている。
【００１３】図３によりフローインジェクション分析法
と化学発光法による測定原理を説明する。先ずアンモニ
ウムイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンを含有する試料
溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2
の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶
液注入口３ａ，３ｂ，３ｃから複数の反応試薬を各薬液
注入ポンプＰ3，Ｐ4，Ｐ5の駆動とインジェクションポ
ート４の流路切換によって流路用細管２に選択的に注入
する。
と化学発光法による測定原理を説明する。先ずアンモニ
ウムイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンを含有する試料
溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2
の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶
液注入口３ａ，３ｂ，３ｃから複数の反応試薬を各薬液
注入ポンプＰ3，Ｐ4，Ｐ5の駆動とインジェクションポ
ート４の流路切換によって流路用細管２に選択的に注入
する。
【００１４】そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入すると、試料溶液と反応試薬とが混合
器６内で充分に混合されて反応が促進され、反応溶液の
液相に溶け込んでいる気体は気相側に分離して気化分離
器７に入る。この気化分離器７にはクリーンエア注入口
５ａからクリーンエアが注入されている。
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入すると、試料溶液と反応試薬とが混合
器６内で充分に混合されて反応が促進され、反応溶液の
液相に溶け込んでいる気体は気相側に分離して気化分離
器７に入る。この気化分離器７にはクリーンエア注入口
５ａからクリーンエアが注入されている。
【００１５】気化分離器７で分離されたガス成分は加熱
酸化炉８に入って加熱されることによって一酸化窒素
（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７から廃液
ポンプＰ6の駆動により廃液７ａとして排出される。
酸化炉８に入って加熱されることによって一酸化窒素
（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７から廃液
ポンプＰ6の駆動により廃液７ａとして排出される。
【００１６】加熱酸化炉８のガス成分は、乾燥器９で乾
燥された後に排気ポンプＰ7の駆動により減圧された化
学発光検出器１０に吸引される。この化学発光検出器１
０にはオゾン発生器１１で得られたオゾンガスが導入さ
れており、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンガスＯ
3の反応によってＮＯ2ガスを生成する際の化学発光が該
化学発光検出器１０で検出され、検出信号が演算制御部
１２に入力され、注入した反応試薬と化学発光強度の関
係から三態窒素の種類と定量が行われ、表示・記録部１
３に記録され、表示される。
燥された後に排気ポンプＰ7の駆動により減圧された化
学発光検出器１０に吸引される。この化学発光検出器１
０にはオゾン発生器１１で得られたオゾンガスが導入さ
れており、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンガスＯ
3の反応によってＮＯ2ガスを生成する際の化学発光が該
化学発光検出器１０で検出され、検出信号が演算制御部
１２に入力され、注入した反応試薬と化学発光強度の関
係から三態窒素の種類と定量が行われ、表示・記録部１
３に記録され、表示される。
【００１７】尚、演算制御部１２からは、前記各ポンプ
Ｐ1〜Ｐ7の駆動とインジェクションポート４の流路切換
状態、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器１１の運
転／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１２ｂが出
力されている。又、排気ポンプＰ7は化学発光検出器１
０内の減圧機能と、測定後のガス成分の引抜機能とを兼
ねている。
Ｐ1〜Ｐ7の駆動とインジェクションポート４の流路切換
状態、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器１１の運
転／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１２ｂが出
力されている。又、排気ポンプＰ7は化学発光検出器１
０内の減圧機能と、測定後のガス成分の引抜機能とを兼
ねている。
【００１８】使用する反応試薬として、アンモニウムイ
オンの測定には次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸
ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用する。又、亜硝酸イオ
ンの測定にはヨウ化カリウム（ＫＩ）を使用し、硝酸イ
オンの測定には三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）を使用す
る。
オンの測定には次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸
ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用する。又、亜硝酸イオ
ンの測定にはヨウ化カリウム（ＫＩ）を使用し、硝酸イ
オンの測定には三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）を使用す
る。
【００１９】尚、反応試薬として三塩化チタン溶液を使
用した場合には、反応対象が硝酸だけでなく、亜硝酸に
も関与するため、「亜硝酸測定モード」で測定した亜硝
酸濃度に相当する出力分を三塩化チタン溶液による「演
算採用波形」出力から差し引く補正を行わなければなら
ない。その後に他の測定項目と同様に濃度演算操作を行
って硝酸濃度を出力する。
用した場合には、反応対象が硝酸だけでなく、亜硝酸に
も関与するため、「亜硝酸測定モード」で測定した亜硝
酸濃度に相当する出力分を三塩化チタン溶液による「演
算採用波形」出力から差し引く補正を行わなければなら
ない。その後に他の測定項目と同様に濃度演算操作を行
って硝酸濃度を出力する。
【００２０】図４は上記フローインジェクション分析法
と化学発光法による三態窒素の計測手順を示すフロー図
であり、同図中に示したように測定モードは「アンモニ
ア測定」「亜硝酸測定」「硝酸測定」の手順を繰り返し
て実施する。
と化学発光法による三態窒素の計測手順を示すフロー図
であり、同図中に示したように測定モードは「アンモニ
ア測定」「亜硝酸測定」「硝酸測定」の手順を繰り返し
て実施する。
【００２１】これを具体的に述べると、試薬注入動作
は、図４中に□で示した７回のタイミングで「次亜塩素
酸ナトリウム溶液」「ヨウ化カリウム溶液」「三塩化チ
タン溶液」の試薬をパルス状に注入する方法により行
う。検出器測定波形はタイミングに合わせて７個となる
が、演算採用波形は後段の３個だけである。濃度演算操
作は、上記の演算採用波形出力から検量線（標準液によ
るアンモニア濃度と検出器出力から作成）を用いてアン
モニア濃度を求め、以下同様に作成した検量線により亜
硝酸濃度，硝酸濃度の順に求める。
は、図４中に□で示した７回のタイミングで「次亜塩素
酸ナトリウム溶液」「ヨウ化カリウム溶液」「三塩化チ
タン溶液」の試薬をパルス状に注入する方法により行
う。検出器測定波形はタイミングに合わせて７個となる
が、演算採用波形は後段の３個だけである。濃度演算操
作は、上記の演算採用波形出力から検量線（標準液によ
るアンモニア濃度と検出器出力から作成）を用いてアン
モニア濃度を求め、以下同様に作成した検量線により亜
硝酸濃度，硝酸濃度の順に求める。
【００２２】化学発光検出器とは窒素酸化物を測定する
ＮＯX計の検出器としても用いられている。化学発光は
化学反応により分子が励起されてから基底状態に戻る際
に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの解析から
定性分析を行うとともに光量の測定によって定量分析を
行うことができる。本例の化学発光検出器は、一酸化窒
素（ＮＯ）ガスがオゾンガス（Ｏ3）ガスと反応して二
酸化窒素（ＮＯ2）ガスを生成する際の化学発光を利用
する方法であり、その化学発光強度が一酸化窒素の濃度
と比例関係にあることから、発光強度を光電子増倍管で
測定してＮＯ濃度を測定することができる。 ＮＯ ＋ Ｏ3 → ＮＯ2 ＋ Ｏ2 ＋ ｈν（光）・・・・・・・・・・（１） この反応の化学発光の波長域である５９０〜２５００ｎ
ｍのうち、光電子増倍管の光電面特性並びに使用する短
波長域カットフィルタ特性から６１０〜８７５ｎｍの光
を測定する。
ＮＯX計の検出器としても用いられている。化学発光は
化学反応により分子が励起されてから基底状態に戻る際
に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの解析から
定性分析を行うとともに光量の測定によって定量分析を
行うことができる。本例の化学発光検出器は、一酸化窒
素（ＮＯ）ガスがオゾンガス（Ｏ3）ガスと反応して二
酸化窒素（ＮＯ2）ガスを生成する際の化学発光を利用
する方法であり、その化学発光強度が一酸化窒素の濃度
と比例関係にあることから、発光強度を光電子増倍管で
測定してＮＯ濃度を測定することができる。 ＮＯ ＋ Ｏ3 → ＮＯ2 ＋ Ｏ2 ＋ ｈν（光）・・・・・・・・・・（１） この反応の化学発光の波長域である５９０〜２５００ｎ
ｍのうち、光電子増倍管の光電面特性並びに使用する短
波長域カットフィルタ特性から６１０〜８７５ｎｍの光
を測定する。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】前記した水中のイオン
濃度を計測する方法の中で、フローインジェクション分
析方法は細管中を連続して流れる一定流量の試料溶液中
に反応試薬を連続注入し、層流状態の細管内の流れの中
で試料溶液と反応試薬との混合を自動的に制御しなが
ら、精密且つ合理的に化学反応を行わせて、得られた反
応生成物を種々の検出器により検出して定量する分析法
であり、使用するテフロン管の容積とポンプの流量の関
係から、試料溶液に対する反応試薬の注入と反応生成物
の検出までの時間を一定に保つことができる。従って反
応過程を厳密に制御することが可能であり、例え反応途
中で検出しても検出精度と再現性ともに優れ、迅速に前
記三態窒素を測定することができるとともにクローズド
化された系内での化学反応を利用しているため、個人差
が介入しにくいという特徴を有している。
濃度を計測する方法の中で、フローインジェクション分
析方法は細管中を連続して流れる一定流量の試料溶液中
に反応試薬を連続注入し、層流状態の細管内の流れの中
で試料溶液と反応試薬との混合を自動的に制御しなが
ら、精密且つ合理的に化学反応を行わせて、得られた反
応生成物を種々の検出器により検出して定量する分析法
であり、使用するテフロン管の容積とポンプの流量の関
係から、試料溶液に対する反応試薬の注入と反応生成物
の検出までの時間を一定に保つことができる。従って反
応過程を厳密に制御することが可能であり、例え反応途
中で検出しても検出精度と再現性ともに優れ、迅速に前
記三態窒素を測定することができるとともにクローズド
化された系内での化学反応を利用しているため、個人差
が介入しにくいという特徴を有している。
【００２４】フローインジェクション分析方法によりア
ンモニウムイオン濃度，亜硝酸イオン濃度，硝酸イオン
濃度を連続的に計測するための条件として、測定対象と
する窒素の形態に対応する反応試薬を注入する際に、こ
れらの反応試薬が相互に混合することなく試料溶液中に
パルス状に注入する技術手段を採る必要がある。
ンモニウムイオン濃度，亜硝酸イオン濃度，硝酸イオン
濃度を連続的に計測するための条件として、測定対象と
する窒素の形態に対応する反応試薬を注入する際に、こ
れらの反応試薬が相互に混合することなく試料溶液中に
パルス状に注入する技術手段を採る必要がある。
【００２５】しかしながら図３に示す装置を用いた場
合、インジェクションポート４の流路切換によって試薬
溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃから流入する複数の反応試
薬を薬液注入ポンプＰ3，Ｐ4，Ｐ5の駆動により流路用
細管２に選択的に注入しているため、インジェクション
ポート４の流路切換時に各反応試薬が一時期相互に混合
してしまうという難点がある。
合、インジェクションポート４の流路切換によって試薬
溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃから流入する複数の反応試
薬を薬液注入ポンプＰ3，Ｐ4，Ｐ5の駆動により流路用
細管２に選択的に注入しているため、インジェクション
ポート４の流路切換時に各反応試薬が一時期相互に混合
してしまうという難点がある。
【００２６】従って図４により説明したように、所定の
タイミングで反応試薬をパルス状に注入し、検出器測定
波形中から「演算採用波形」を選択して演算制御部１２
に入力し、検量線法により「アンモニア濃度」「亜硝酸
濃度」「硝酸濃度」の順に求めているが、測定モードの
変更に伴うインジェクションポート４の流路切換時に、
前回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで
使用する試薬とが混合されてしまい、前回測定モードの
試薬の影響がなくなるまでに数回の波形が安定しないこ
とになりやすい。
タイミングで反応試薬をパルス状に注入し、検出器測定
波形中から「演算採用波形」を選択して演算制御部１２
に入力し、検量線法により「アンモニア濃度」「亜硝酸
濃度」「硝酸濃度」の順に求めているが、測定モードの
変更に伴うインジェクションポート４の流路切換時に、
前回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで
使用する試薬とが混合されてしまい、前回測定モードの
試薬の影響がなくなるまでに数回の波形が安定しないこ
とになりやすい。
【００２７】そのため各測定モードについて必ず複数回
の試薬注入操作が必要となり、１回の測定に要する試薬
の量が増大するとともに測定時間が延長してしまうとい
う問題が生じる。
の試薬注入操作が必要となり、１回の測定に要する試薬
の量が増大するとともに測定時間が延長してしまうとい
う問題が生じる。
【００２８】そこで本発明はこのような従来のイオン濃
度計測装置が有している課題を解消して、測定モードの
切換時に、測定対象とするイオンの形態に対して異なる
反応試薬を相互に混合することなく試料溶液中に注入す
ることを可能とし、煩瑣な手分析操作を必要とせず、応
答性を高めて測定精度と能率の向上をはかることができ
る水中のイオン濃度計測装置を提供することを目的とす
るものである。
度計測装置が有している課題を解消して、測定モードの
切換時に、測定対象とするイオンの形態に対して異なる
反応試薬を相互に混合することなく試料溶液中に注入す
ることを可能とし、煩瑣な手分析操作を必要とせず、応
答性を高めて測定精度と能率の向上をはかることができ
る水中のイオン濃度計測装置を提供することを目的とす
るものである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、アンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜
硝酸イオンを含有する試料溶液を流体ポンプの駆動によ
って流路用細管中を流下させながら、複数の試薬溶液注
入口から該試料溶液中に反応試薬を選択的に注入混合
し、気化分離器によって液相から分離したガス成分を加
熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、検出器により化学
発光強度を検出して気相中のアンモニウムイオンと硝酸
イオン及び亜硝酸イオン濃度をフローインジェクション
分析法と化学発光法を用いて測定する計測装置におい
て、上記流路用細管に反応試薬を注入する複数個のイン
ジェクションポートを直列に配置し、各インジェクショ
ンポート毎に、測定対象とするイオンに応じて反応試薬
を別々に注入するようにした水中のイオン濃度計測装置
の構成にしてある。
成するために、アンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜
硝酸イオンを含有する試料溶液を流体ポンプの駆動によ
って流路用細管中を流下させながら、複数の試薬溶液注
入口から該試料溶液中に反応試薬を選択的に注入混合
し、気化分離器によって液相から分離したガス成分を加
熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、検出器により化学
発光強度を検出して気相中のアンモニウムイオンと硝酸
イオン及び亜硝酸イオン濃度をフローインジェクション
分析法と化学発光法を用いて測定する計測装置におい
て、上記流路用細管に反応試薬を注入する複数個のイン
ジェクションポートを直列に配置し、各インジェクショ
ンポート毎に、測定対象とするイオンに応じて反応試薬
を別々に注入するようにした水中のイオン濃度計測装置
の構成にしてある。
【００３０】又、測定対象とするイオンの増減に対応し
て各インジェクションポートと試薬溶液注入口を増減さ
せている。上記試薬溶液注入口から注入する流す反応試
薬として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場合に
は次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出イオ
ンが亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを、被検出
イオンが硝酸イオンの場合は三塩化チタンを用いる。
て各インジェクションポートと試薬溶液注入口を増減さ
せている。上記試薬溶液注入口から注入する流す反応試
薬として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場合に
は次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出イオ
ンが亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを、被検出
イオンが硝酸イオンの場合は三塩化チタンを用いる。
【００３１】かかる水中のイオン濃度計測装置によれ
ば、ポンプの駆動下で流路用細管に直列に配置した複数
個のインジェクションポートを介して測定対象とするイ
オンの形態に対応する反応試薬を試薬溶液注入口から別
々に注入することにより、試料溶液と反応試薬とが混合
器内で充分に混合されて反応が行われ、気化分離器によ
って液相から分離したガス成分が加熱酸化炉に送り込ま
れて一酸化窒素に転換された後に、検出器により気相中
の一酸化窒素とオゾンガスの反応によって生じる化学発
光強度が検出され、この検出結果から気相中の被検出イ
オンが定量される。
ば、ポンプの駆動下で流路用細管に直列に配置した複数
個のインジェクションポートを介して測定対象とするイ
オンの形態に対応する反応試薬を試薬溶液注入口から別
々に注入することにより、試料溶液と反応試薬とが混合
器内で充分に混合されて反応が行われ、気化分離器によ
って液相から分離したガス成分が加熱酸化炉に送り込ま
れて一酸化窒素に転換された後に、検出器により気相中
の一酸化窒素とオゾンガスの反応によって生じる化学発
光強度が検出され、この検出結果から気相中の被検出イ
オンが定量される。
【００３２】上記動作において、測定モードの変更に伴
ってインジェクションポートの流路を切換えた際には前
回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで使
用する試薬とが混合されることがなく、各測定モードに
ついて反応試薬をパルス状に１回だけ注入するだけで測
定が可能となり、応答性が高められるとともに測定精度
と能率の向上をはかることができる。
ってインジェクションポートの流路を切換えた際には前
回の測定モードで使用した試薬と今回の測定モードで使
用する試薬とが混合されることがなく、各測定モードに
ついて反応試薬をパルス状に１回だけ注入するだけで測
定が可能となり、応答性が高められるとともに測定精度
と能率の向上をはかることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下本発明にかかる水中のイオン
濃度計測装置の各種実施形態を前記従来の構成部分と同
一の構成部分に同一の符号を付して詳述する。図１は本
発明の第１実施形態に基づいて水中の三態窒素を定量す
る計測装置の概要図であり、同図の１は試料溶液注入
口、３ａ，３ｂ，３ｃは試薬溶液注入口、２は流路用細
管、５はクリーンエア注入口、Ｐ1はエアポンプ、Ｐ2は
定流量ポンプ、Ｐ3，Ｐ4，Ｐ5は薬液注入ポンプであ
る。
濃度計測装置の各種実施形態を前記従来の構成部分と同
一の構成部分に同一の符号を付して詳述する。図１は本
発明の第１実施形態に基づいて水中の三態窒素を定量す
る計測装置の概要図であり、同図の１は試料溶液注入
口、３ａ，３ｂ，３ｃは試薬溶液注入口、２は流路用細
管、５はクリーンエア注入口、Ｐ1はエアポンプ、Ｐ2は
定流量ポンプ、Ｐ3，Ｐ4，Ｐ5は薬液注入ポンプであ
る。
【００３４】６は混合器、７は気化分離器であり、該気
化分離器７にはクリーンエア注入口５ａと排液ポンプＰ
6及び廃液７ａの排出口とが設けられている。
化分離器７にはクリーンエア注入口５ａと排液ポンプＰ
6及び廃液７ａの排出口とが設けられている。
【００３５】８は加熱酸化炉、９は乾燥器、１０は化学
発光検出器、Ｐ7は化学発光検出器１０に付設された排
気ポンプ、１１はオゾン発生器、１２は演算制御部、１
３は表示・記録部である。
発光検出器、Ｐ7は化学発光検出器１０に付設された排
気ポンプ、１１はオゾン発生器、１２は演算制御部、１
３は表示・記録部である。
【００３６】前記混合器６はコイル状のテフロン管内で
流れが乱流状態になることにより、試料溶液と反応試薬
の混合及び反応がスムーズに行われることを狙いとして
いる。コイルの長さに関しては感度の良い最適な長さを
実験的に調べる必要がある。
流れが乱流状態になることにより、試料溶液と反応試薬
の混合及び反応がスムーズに行われることを狙いとして
いる。コイルの長さに関しては感度の良い最適な長さを
実験的に調べる必要がある。
【００３７】試薬溶液注入口３ａ，３ｂ，３ｃは薬液注
入ポンプＰ3，Ｐ4，Ｐ5を介して流路用細管２のインジ
ェクションポート４ａ，４ｂ，４ｃに連結されている。
このインジェクションポート４ａ，４ｂ，４ｃは、流路
用細管２に直列に配置されている。
入ポンプＰ3，Ｐ4，Ｐ5を介して流路用細管２のインジ
ェクションポート４ａ，４ｂ，４ｃに連結されている。
このインジェクションポート４ａ，４ｂ，４ｃは、流路
用細管２に直列に配置されている。
【００３８】かかる第１実施形態の動作態様を以下に説
明する。 〔アンモニア測定モード〕試料溶液を試料溶液注入口１
から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管
２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注
入ポンプＰ3の駆動により反応試薬、この例では次亜塩
素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌ
Ｏ）をインジェクションポート４ａを介して流路用細管
２にパルス的に１回注入する。この時には他のインジェ
クションポート４ｂ，４ｃは閉止された状態となってい
る。
明する。 〔アンモニア測定モード〕試料溶液を試料溶液注入口１
から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管
２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注
入ポンプＰ3の駆動により反応試薬、この例では次亜塩
素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌ
Ｏ）をインジェクションポート４ａを介して流路用細管
２にパルス的に１回注入する。この時には他のインジェ
クションポート４ｂ，４ｃは閉止された状態となってい
る。
【００３９】そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合
器６内に入れて充分に混合することにより反応が促進さ
れ、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体は気相側に分
離して気化分離器７に入る。この気化分離器７にはクリ
ーンエア注入口５ａからクリーンエアが注入されてい
る。
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合
器６内に入れて充分に混合することにより反応が促進さ
れ、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体は気相側に分
離して気化分離器７に入る。この気化分離器７にはクリ
ーンエア注入口５ａからクリーンエアが注入されてい
る。
【００４０】気化分離器７で分離されたガス成分は、次
段の加熱酸化炉８に入って加熱されることによって一酸
化窒素（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７か
ら廃液ポンプＰ6の駆動により廃液７ａとして排出され
る。
段の加熱酸化炉８に入って加熱されることによって一酸
化窒素（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７か
ら廃液ポンプＰ6の駆動により廃液７ａとして排出され
る。
【００４１】加熱酸化炉８のガス成分は、乾燥器９で乾
燥された後に排気ポンプＰ7の駆動により減圧された化
学発光検出器１０に吸引され、この化学発光検出器１０
にオゾン発生器１１から導入されたオゾンガスと気相中
の一酸化窒素（ＮＯ）の反応によってＮＯ2ガスを生成
し、この際の化学発光が化学発光検出器１０で検出され
て検出信号が演算制御部１２に入力される。
燥された後に排気ポンプＰ7の駆動により減圧された化
学発光検出器１０に吸引され、この化学発光検出器１０
にオゾン発生器１１から導入されたオゾンガスと気相中
の一酸化窒素（ＮＯ）の反応によってＮＯ2ガスを生成
し、この際の化学発光が化学発光検出器１０で検出され
て検出信号が演算制御部１２に入力される。
【００４２】注入した反応試薬と化学発光強度の関係か
ら、予め標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から
作成した検量線を用いてアンモニウムイオンの定量が行
われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
ら、予め標準液によるアンモニア濃度と検出器出力から
作成した検量線を用いてアンモニウムイオンの定量が行
われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００４３】〔亜硝酸測定モード〕試料溶液を試料溶液
注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流
路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂか
ら薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬、この例で
はヨウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４
ｂを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。こ
の時には他のインジェクションポート４ａ，４ｃは閉止
された状態となっている。
注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流
路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂか
ら薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬、この例で
はヨウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４
ｂを介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。こ
の時には他のインジェクションポート４ａ，４ｃは閉止
された状態となっている。
【００４４】そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモ
ニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検
出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学
発光強度の関係から、予め標準液による亜硝酸濃度と検
出器出力から作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定
量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示され
る。
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモ
ニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検
出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学
発光強度の関係から、予め標準液による亜硝酸濃度と検
出器出力から作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定
量が行われ、表示・記録部１３に記録され、表示され
る。
【００４５】〔硝酸測定モード〕前記各モードと同様に
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプ
Ｐ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試
薬溶液注入口３ｃから薬液注入ポンプＰ5の駆動により
反応試薬、この例では三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）をイ
ンジェクションポート４ｃを介して流路用細管２にパル
ス的に１回注入する。この時には他のインジェクション
ポート４ａ，４ｂは閉止された状態となっている。
試料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプ
Ｐ2の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試
薬溶液注入口３ｃから薬液注入ポンプＰ5の駆動により
反応試薬、この例では三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）をイ
ンジェクションポート４ｃを介して流路用細管２にパル
ス的に１回注入する。この時には他のインジェクション
ポート４ａ，４ｂは閉止された状態となっている。
【００４６】そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモ
ニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検
出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学
発光強度の関係から、予め標準液による硝酸濃度と検出
器出力から作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が
行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモ
ニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検
出器１０で化学発光を検出し、注入した反応試薬と化学
発光強度の関係から、予め標準液による硝酸濃度と検出
器出力から作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が
行われ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００４７】試薬として三塩化チタンを使用する場合に
は、反応対象が硝酸イオンだけでなく、亜硝酸イオンも
関与するため、〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜硝酸
濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる化学発光検
出器１０の出力から差し引く補正を行う必要がある。
は、反応対象が硝酸イオンだけでなく、亜硝酸イオンも
関与するため、〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜硝酸
濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる化学発光検
出器１０の出力から差し引く補正を行う必要がある。
【００４８】演算制御部１２からは、前記各ポンプＰ1
〜Ｐ7の駆動とインジェクションポート４ａ，４ｂ，４
ｃの切換、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器１１
の運転／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１２ｂ
が出力されている。
〜Ｐ7の駆動とインジェクションポート４ａ，４ｂ，４
ｃの切換、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器１１
の運転／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１２ｂ
が出力されている。
【００４９】このようにして化学発光検出器１０による
測定信号が演算制御部１２で演算処理されて窒素濃度に
換算され、表示・記録部１３での表示とプリンタ等によ
る記録が行われて、短時間で前記三態窒素を測定するこ
とができる。〔硝酸測定モード〕の終了後は再び〔アン
モニア測定モード〕に戻り、３種の測定モードを繰り返
して実施する。
測定信号が演算制御部１２で演算処理されて窒素濃度に
換算され、表示・記録部１３での表示とプリンタ等によ
る記録が行われて、短時間で前記三態窒素を測定するこ
とができる。〔硝酸測定モード〕の終了後は再び〔アン
モニア測定モード〕に戻り、３種の測定モードを繰り返
して実施する。
【００５０】硝酸イオン（ＮＯ3 -）はＯ原子が３個、亜
硝酸イオン（ＮＯ2 -）はＯ原子が２個であるので、亜硝
酸イオンの方がＮＯに還元されやすい。この違いを利用
して亜硝酸イオンのみＮＯに還元することのできるヨウ
化カリウム（ＫＩ）と、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの
両方をＮＯに還元することのできる三塩化チタン（Ｔｉ
（Ｃｌ3））を反応試薬として用いている。それぞれの
反応式は以下の通りである。
硝酸イオン（ＮＯ2 -）はＯ原子が２個であるので、亜硝
酸イオンの方がＮＯに還元されやすい。この違いを利用
して亜硝酸イオンのみＮＯに還元することのできるヨウ
化カリウム（ＫＩ）と、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの
両方をＮＯに還元することのできる三塩化チタン（Ｔｉ
（Ｃｌ3））を反応試薬として用いている。それぞれの
反応式は以下の通りである。
【００５１】 ＮＯ3 -＋３Ｔｉ3+ → ＮＯ＋３Ｔｉ4+・・・・・・・（２） ２ＮＯ2 -＋２Ｉ- → ２ＮＯ＋Ｉ2・・・・・・・・・・・（３） 図２は本発明の第２実施形態に基づいて水中の三態窒素
を定量する計測装置の概要図であり、基本的な構成は第
１実施形態と一致しているため、同一の構成部分に同一
の符号を付して表示してある。
を定量する計測装置の概要図であり、基本的な構成は第
１実施形態と一致しているため、同一の構成部分に同一
の符号を付して表示してある。
【００５２】本例は三態窒素中のアンモニウムイオンと
硝酸イオンを測定するための計測装置の例であり、１は
試料溶液注入口、３ａ，３ｂは試薬溶液注入口、２は流
路用細管、５はクリーンエア注入口、Ｐ1はエアポン
プ、Ｐ2は定流量ポンプ、Ｐ3，Ｐ4は薬液注入ポンプで
ある。試薬溶液注入口３ａ，３ｂは薬液注入ポンプ
Ｐ3，Ｐ4を介して流路用細管２のインジェクションポー
ト４ａ，４ｂに連結されている。このインジェクション
ポート４ａ，４ｂは、流路用細管２に直列に配置されて
いる。以下の装置構成は第１実施形態と同一である。
硝酸イオンを測定するための計測装置の例であり、１は
試料溶液注入口、３ａ，３ｂは試薬溶液注入口、２は流
路用細管、５はクリーンエア注入口、Ｐ1はエアポン
プ、Ｐ2は定流量ポンプ、Ｐ3，Ｐ4は薬液注入ポンプで
ある。試薬溶液注入口３ａ，３ｂは薬液注入ポンプ
Ｐ3，Ｐ4を介して流路用細管２のインジェクションポー
ト４ａ，４ｂに連結されている。このインジェクション
ポート４ａ，４ｂは、流路用細管２に直列に配置されて
いる。以下の装置構成は第１実施形態と同一である。
【００５３】第２実施形態の例では、第１実施形態にお
ける試薬溶液注入口３ｃとインジェクションポート４ｃ
とを省略したことが構成上の特徴となっている。
ける試薬溶液注入口３ｃとインジェクションポート４ｃ
とを省略したことが構成上の特徴となっている。
【００５４】かかる第２実施形態の動作態様を以下に説
明する。 〔アンモニア測定モード〕試料溶液を試料溶液注入口１
から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管
２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注
入ポンプＰ3の駆動により反応試薬としての次亜塩素酸
（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）
をインジェクションポート４ａを介して流路用細管２に
パルス的に１回注入する。この時にインジェクションポ
ート４ｂは閉止された状態となっている。
明する。 〔アンモニア測定モード〕試料溶液を試料溶液注入口１
から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路用細管
２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから薬液注
入ポンプＰ3の駆動により反応試薬としての次亜塩素酸
（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）
をインジェクションポート４ａを介して流路用細管２に
パルス的に１回注入する。この時にインジェクションポ
ート４ｂは閉止された状態となっている。
【００５５】そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合
器６内に入れて以下第１実施形態で説明した同一の操作
により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入し
た反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液によ
るアンモニア濃度と検出器出力から作成した検量線を用
いてアンモニウムイオンの定量が行われ、表示・記録部
１３に記録され、表示される。
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合
器６内に入れて以下第１実施形態で説明した同一の操作
により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入し
た反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液によ
るアンモニア濃度と検出器出力から作成した検量線を用
いてアンモニウムイオンの定量が行われ、表示・記録部
１３に記録され、表示される。
【００５６】〔硝酸測定モード〕試料溶液を試料溶液注
入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路
用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂから
薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としての三塩
化チタン（ＴｉＣｌ3）をインジェクションポート４ｂ
を介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この
時にインジェクションポート４ａは閉止された状態とな
っている。
入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路
用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂから
薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としての三塩
化チタン（ＴｉＣｌ3）をインジェクションポート４ｂ
を介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この
時にインジェクションポート４ａは閉止された状態とな
っている。
【００５７】そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の
説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光
を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係か
ら、予め標準液による硝酸イオン濃度と検出器出力から
作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が行われ、表
示・記録部１３に記録され、表示される。
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の
説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光
を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係か
ら、予め標準液による硝酸イオン濃度と検出器出力から
作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が行われ、表
示・記録部１３に記録され、表示される。
【００５８】試薬として三塩化チタンを使用する場合に
は、反応対象が硝酸イオンだけでなく、亜硝酸イオンも
関与するため、本来〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜
硝酸イオン濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる
化学発光検出器１０の出力から差し引く補正を行う必要
があるが、試料溶液中の亜硝酸イオン濃度が十分に低い
場合には特に問題は生じない。
は、反応対象が硝酸イオンだけでなく、亜硝酸イオンも
関与するため、本来〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜
硝酸イオン濃度に相当する出力分を三塩化チタンによる
化学発光検出器１０の出力から差し引く補正を行う必要
があるが、試料溶液中の亜硝酸イオン濃度が十分に低い
場合には特に問題は生じない。
【００５９】次に本発明の第３実施形態を説明する。第
３実施形態としての装置構成は図２と同一であり、本例
では三態窒素中のアンモニウムイオンと亜硝酸イオンを
測定するための計測装置を実現している。
３実施形態としての装置構成は図２と同一であり、本例
では三態窒素中のアンモニウムイオンと亜硝酸イオンを
測定するための計測装置を実現している。
【００６０】〔アンモニア測定モード〕試料溶液を試料
溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動によ
り流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３
ａから薬液注入ポンプＰ3の駆動により反応試薬として
の次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム
（ＮａＣｌＯ）をインジェクションポート４ａを介して
流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にイン
ジェクションポート４ｂは閉止された状態となってい
る。
溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動によ
り流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３
ａから薬液注入ポンプＰ3の駆動により反応試薬として
の次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ナトリウム
（ＮａＣｌＯ）をインジェクションポート４ａを介して
流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時にイン
ジェクションポート４ｂは閉止された状態となってい
る。
【００６１】そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合
器６内に入れて以下第１実施形態で説明した同一の操作
により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入し
た反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液によ
るアンモニア濃度と検出器出力から作成した検量線を用
いてアンモニウムイオンの定量が行われ、表示・記録部
１３に記録され、表示される。
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合
器６内に入れて以下第１実施形態で説明した同一の操作
により化学発光検出器１０で化学発光を検出し、注入し
た反応試薬と化学発光強度の関係から、予め標準液によ
るアンモニア濃度と検出器出力から作成した検量線を用
いてアンモニウムイオンの定量が行われ、表示・記録部
１３に記録され、表示される。
【００６２】〔亜硝酸測定モード〕試料溶液を試料溶液
注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流
路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂか
ら薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としてのヨ
ウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４ｂを
介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時
にインジェクションポート４ａは閉止された状態となっ
ている。
注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流
路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂか
ら薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としてのヨ
ウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４ｂを
介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時
にインジェクションポート４ａは閉止された状態となっ
ている。
【００６３】そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の
説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光
を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係か
ら、予め標準液による亜硝酸イオン濃度と検出器出力か
ら作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定量が行わ
れ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の
説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光
を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係か
ら、予め標準液による亜硝酸イオン濃度と検出器出力か
ら作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定量が行わ
れ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００６４】次に本発明の第４実施形態を説明する。第
４実施形態としての装置構成は図２と同一であり、本例
では三態窒素中の硝酸イオンと亜硝酸イオンを測定する
ための計測装置を実現している。
４実施形態としての装置構成は図２と同一であり、本例
では三態窒素中の硝酸イオンと亜硝酸イオンを測定する
ための計測装置を実現している。
【００６５】〔硝酸測定モード〕試料溶液を試料溶液注
入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路
用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから
薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としての三塩
化チタン（ＴｉＣｌ3）をインジェクションポート４ａ
を介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この
時にインジェクションポート４ｂは閉止された状態とな
っている。
入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流路
用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから
薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としての三塩
化チタン（ＴｉＣｌ3）をインジェクションポート４ａ
を介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この
時にインジェクションポート４ｂは閉止された状態とな
っている。
【００６６】そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の
説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光
を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係か
ら、予め標準液による硝酸イオン濃度と検出器出力から
作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が行われ、表
示・記録部１３に記録され、表示される。
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の
説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光
を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係か
ら、予め標準液による硝酸イオン濃度と検出器出力から
作成した検量線を用いて硝酸イオンの定量が行われ、表
示・記録部１３に記録され、表示される。
【００６７】試薬として三塩化チタンを使用する場合に
は、前記したように反応対象が硝酸イオンだけでなく亜
硝酸イオンも関与するため、〔亜硝酸測定モード〕で測
定した亜硝酸イオン濃度に相当する出力分を三塩化チタ
ンによる化学発光検出器１０の出力から差し引く補正を
行う必要があるが、試料溶液中の亜硝酸イオン濃度が十
分に低い場合には特に問題は生じない。
は、前記したように反応対象が硝酸イオンだけでなく亜
硝酸イオンも関与するため、〔亜硝酸測定モード〕で測
定した亜硝酸イオン濃度に相当する出力分を三塩化チタ
ンによる化学発光検出器１０の出力から差し引く補正を
行う必要があるが、試料溶液中の亜硝酸イオン濃度が十
分に低い場合には特に問題は生じない。
【００６８】〔亜硝酸測定モード〕試料溶液を試料溶液
注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流
路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂか
ら薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としてのヨ
ウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４ｂを
介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時
にインジェクションポート４ａは閉止された状態となっ
ている。
注入口１から注入して定流量ポンプＰ2の駆動により流
路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ｂか
ら薬液注入ポンプＰ4の駆動により反応試薬としてのヨ
ウ化カリウム（ＫＩ）をインジェクションポート４ｂを
介して流路用細管２にパルス的に１回注入する。この時
にインジェクションポート４ａは閉止された状態となっ
ている。
【００６９】そしてエアポンプＰ1の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の
説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光
を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係か
ら、予め標準液による亜硝酸イオン濃度と検出器出力か
ら作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定量が行わ
れ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下前記の
説明と同一の操作により化学発光検出器１０で化学発光
を検出し、注入した反応試薬と化学発光強度の関係か
ら、予め標準液による亜硝酸イオン濃度と検出器出力か
ら作成した検量線を用いて亜硝酸イオンの定量が行わ
れ、表示・記録部１３に記録され、表示される。
【００７０】このようなフローインジェクション分析法
と化学発光法によるイオン濃度計測装置の特徴は、応答
速度が極めて速く、測定時間の大幅な短縮をはかれる
上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジ
は低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度で且つ繰り
返し再現性が高い点にある。又、液相から分離した気相
系での測定であるため、試料水中に懸濁物等の不純物が
含まれている場合であっても、検出器に汚れ等の悪影響
が及ぼされることがなく、短に濾過などの前処理を施す
ことによって気化分離器前段での配管系の汚れを防止す
ることができる。従って下水処理水とか河川水，湖沼水
等の外、これらよりも汚れの多い試料でも迅速に３態窒
素を自動的且つ連続的に測定することが可能となる。
と化学発光法によるイオン濃度計測装置の特徴は、応答
速度が極めて速く、測定時間の大幅な短縮をはかれる
上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジ
は低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度で且つ繰り
返し再現性が高い点にある。又、液相から分離した気相
系での測定であるため、試料水中に懸濁物等の不純物が
含まれている場合であっても、検出器に汚れ等の悪影響
が及ぼされることがなく、短に濾過などの前処理を施す
ことによって気化分離器前段での配管系の汚れを防止す
ることができる。従って下水処理水とか河川水，湖沼水
等の外、これらよりも汚れの多い試料でも迅速に３態窒
素を自動的且つ連続的に測定することが可能となる。
【００７１】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる水中のイオン濃度計測装置によれば、流路用細管に
直列に配置した複数個のインジェクションポートを介し
て測定対象とするイオンの形態に対応する反応試薬を試
薬溶液注入口から試料溶液注入口に別々に注入すること
ができるため、測定モードの変更に伴ってインジェクシ
ョンポートの流路を切換えた場合でも各反応試薬が一時
的に混合されたり、前回の測定モードで使用した試薬と
今回の測定モードで使用する試薬が混合する事態がなく
なり、各測定モードについて反応試薬をパルス状に１回
注入するだけで窒素の測定が可能となり、しかも少量の
反応試薬で連続的にイオン濃度の測定を行うことができ
る。
かる水中のイオン濃度計測装置によれば、流路用細管に
直列に配置した複数個のインジェクションポートを介し
て測定対象とするイオンの形態に対応する反応試薬を試
薬溶液注入口から試料溶液注入口に別々に注入すること
ができるため、測定モードの変更に伴ってインジェクシ
ョンポートの流路を切換えた場合でも各反応試薬が一時
的に混合されたり、前回の測定モードで使用した試薬と
今回の測定モードで使用する試薬が混合する事態がなく
なり、各測定モードについて反応試薬をパルス状に１回
注入するだけで窒素の測定が可能となり、しかも少量の
反応試薬で連続的にイオン濃度の測定を行うことができ
る。
【００７２】上記の反応は応答性がきわめて速いため、
測定時間の大幅な短縮をはかれる上、検量線の直線性の
範囲が大きいことから測定レンジは低濃度から高濃度ま
で極めて広く、高精度で且つ繰り返し再現性が高いとい
う効果が得られ、更に試薬の使用量が低減されるととも
に自動測定を可能にするという効果が得られる。
測定時間の大幅な短縮をはかれる上、検量線の直線性の
範囲が大きいことから測定レンジは低濃度から高濃度ま
で極めて広く、高精度で且つ繰り返し再現性が高いとい
う効果が得られ、更に試薬の使用量が低減されるととも
に自動測定を可能にするという効果が得られる。
【図１】本発明の第１実施形態に基づく水中のイオン濃
度計測装置の概要図。
度計測装置の概要図。
【図２】本発明の第２，第３，第４実施形態に基づく水
中のイオン濃度計測装置の概要図。
中のイオン濃度計測装置の概要図。
【図３】フローインジェクション分析法と化学発光法に
よる測定原理を説明するための概要図。
よる測定原理を説明するための概要図。
【図４】フローインジェクション分析法により三態窒素
を測定するためのフロー図。
を測定するためのフロー図。
１…試料溶液流入口 ２…流路用細管 ３ａ，３ｂ，３ｃ…試薬溶液注入口 ４ａ，４ｂ，４ｃ…インジェクションポート ５，５ａ…クリーンエア注入口 ６…混合器 ７…気化分離器 ８…加熱酸化炉 ９…乾燥器 １０…化学発光検出器 １１…オゾン発生器 １２…演算・制御部 １３…表示・記録部
Claims (3)
- 【請求項１】 アンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜
硝酸イオンを含有する試料溶液を流体ポンプの駆動によ
って流路用細管中を流下させながら、複数の試薬溶液注
入口から該試料溶液中に反応試薬を選択的に注入混合
し、気化分離器によって液相から分離したガス成分を加
熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、検出器により化学
発光強度を検出して気相中のアンモニウムイオンと硝酸
イオン及び亜硝酸イオン濃度をフローインジェクション
分析法と化学発光法を用いて測定するイオン濃度計測装
置において、 上記流路用細管に反応試薬を注入する複数個のインジェ
クションポートを直列に配置し、各インジェクションポ
ート毎に、測定対象とするイオンに応じて反応試薬を別
々に注入することを特徴とする水中のイオン濃度計測装
置。 - 【請求項２】 測定対象とするイオンの増減に対応して
各インジェクションポートと試薬溶液注入口を増減する
ことを特徴とする請求項１に記載の水中のイオン濃度計
測装置。 - 【請求項３】 上記試薬溶液注入口から注入する反応試
薬として、被検出イオンがアンモニウムイオンの場合に
は次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダを、被検出イオ
ンが亜硝酸イオンの場合にはヨウ化カリウムを、被検出
イオンが硝酸イオンの場合は三塩化チタンを用いたこと
を特徴とする請求項１又は２項に記載の水中のイオン濃
度計測装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04303198A JP3911820B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | イオン濃度計測装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04303198A JP3911820B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | イオン濃度計測装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11241998A true JPH11241998A (ja) | 1999-09-07 |
| JP3911820B2 JP3911820B2 (ja) | 2007-05-09 |
Family
ID=12652576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04303198A Expired - Fee Related JP3911820B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | イオン濃度計測装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3911820B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002202284A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-19 | Univ Waseda | 酵素センシングシステムにおける検出セル |
| JP2002267653A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Meidensha Corp | 窒素濃度測定装置 |
| CN120515770A (zh) * | 2025-07-24 | 2025-08-22 | 南京柠檬科技发展有限公司 | 一种在线硅酸根监测仪 |
| CN121049238A (zh) * | 2025-08-29 | 2025-12-02 | 上海复达检测技术集团有限公司 | 一种用于快速测定水中多种无机阴离子浓度的方法及装置 |
-
1998
- 1998-02-25 JP JP04303198A patent/JP3911820B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002202284A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-19 | Univ Waseda | 酵素センシングシステムにおける検出セル |
| JP2002267653A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Meidensha Corp | 窒素濃度測定装置 |
| CN120515770A (zh) * | 2025-07-24 | 2025-08-22 | 南京柠檬科技发展有限公司 | 一种在线硅酸根监测仪 |
| CN121049238A (zh) * | 2025-08-29 | 2025-12-02 | 上海复达检测技术集团有限公司 | 一种用于快速测定水中多种无机阴离子浓度的方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3911820B2 (ja) | 2007-05-09 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040823 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060320 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060404 |
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| A521 | Written amendment |
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