JPH11243222A

JPH11243222A - 半導体膜形成装置、半導体膜の製造方法及び光起電力素子の製造方法

Info

Publication number: JPH11243222A
Application number: JP10044795A
Authority: JP
Inventors: Masumitsu Iwata; 益光岩田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換効率が高く、且つ、低コストで量産
性に優れた光起電力素子を得ることのできる半導体膜形
成装置を提供する。【解決手段】半導体膜を基板上に形成する装置であっ
て、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤーを通して導入
する手段３１０と、チャンバ内に設置された電極３０９
と基板によってグロー放電を生起させる手段と、プロセ
ス中にチャンバの排気を行うことが可能な排気手段３１
４とを有する半導体膜形成装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換効率が高
く、光劣化の少ない光起電力素子形成用のチャンバ装置
に適用して特に有効である技術を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染の問題が深刻化してきて
いる。例えば、原子力発電に伴う放射能汚染の問題、火
力発電に伴う地球温暖化の問題等が挙げられる。これら
の発電方式に比べて、光起電力素子の１つである太陽電
池を用いた発電方式は、次の観点から優れている。第１
には、エネルギー源として利用する太陽光は地球上いた
るところに降り注いでおり、エネルギー源の偏在が少な
いため、地球上の広い範囲で発電が可能である。第２に
は、複雑な大型の設備を必要とせず、比較的高い発電効
率が得られる。

【０００３】したがって、今後の電力需要の増大に対し
ても、地球破壊を引き起こすことなく対応できるクリー
ンな発電方式として注目を集め、実用化にむけて様々な
研究開発がなされている。

【０００４】このような太陽電池を用いた発電方式を、
電力需要を賄うものとして確立するためには、高い光電
変換効率と、優れた特性安定性と、安定した大量生産性
などを有する太陽電池の実現が望まれている。

【０００５】現在、結晶形態が非単結晶、すなわち非晶
質、微結晶及び多結晶であるシリコン系薄膜を発電層と
して用いた光起電力素子では、光電変換効率の向上や光
劣化特性の低減が重要な課題となっている。

【０００６】光電変換効率を向上させる有力な手段とし
ては、以下の技術が開示されている。

【０００７】（１）光入射側の不純物添加層での光の損
失を少なくする為に、不純物添加層の部分に禁制帯幅の
広い非晶質半導体（ａ−ＳｉＣ：Ｈ等）を用いる方法。

【０００８】（２）可視光領域での光の吸収係数の小さ
な微結晶質膜（結晶領域と非晶質領域とが混在する膜）
を用いる方法（特開昭５７−１８７９７１号公報）。

【０００９】上記（２）の方法により、ｐ型半導体層側
から光を入射する場合、ｐ型半導体層における短波長側
の損失が大きいという問題を解決できる。すなわち、可
視光領域の光の吸収係数の小さな微結晶質膜を採用する
ことで、光の損失を軽減し、太陽電池の内部電位を大幅
に増加させることが可能となった。

【００１０】（３）ｐ型半導体層を微結晶質膜と非晶質
膜との積層膜とする方法（特開昭６１−１３５１６７号
公報）。

【００１１】上記（３）の方法により、ガラス基板上の
透明導電膜における光透過損失が少なくなり、短絡状態
の電流値および開放状態の電圧値が増大するため、特性
が改善する。しかしながら、工程数が増加する問題、及
び大面積で均一な微結晶質膜の作製が難しいという問題
が残されていた。

【００１２】（４）単位素子構造の光起電力素子（例え
ば、ｐｎ接合又はｐｉｎ接合からなる構造体）を複数積
層するいわゆるタンデムセルを用いる方法（米国特許第
２，９４９，４９８号明細書）。

【００１３】上記（４）に開示されたタンデムセルで
は、単位素子構造の光起電力素子として、ｐｎ接合結晶
半導体が用いられた。しかし、その思想は非晶質あるい
は結晶質いずれにも共通するものであり、太陽光スペク
トルを異なるバンドギャップの光起電力素子により効率
良く吸収させ、開放電圧Ｖｏｃを増大させることにより
発電効率を向上させるものであった。

【００１４】また、ｐ層、ｉ層、ｎ層を積層した構造を
用いる場合に、発電層として機能するｉ層の特性、膜質
に大きく影響を受け、ｉ層中の酸素や窒素などの不純
物、ｐ層やｎ層のドーピング材料などからのコンタミネ
ーション（汚染）がｉ層の膜質を低下させ、ｉ層中での
キャリア再結合の増加による特性劣化が知られており、
ｉ層の高品質化が重要となる。このような原因によるｉ
層膜質の低下を少なくするために、反応装置の改善が検
討報告されている。

【００１５】一つに真空排気系の改善である。発電層の
形成はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｏｃａｌ・Ｖａｐａｒ・Ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いて形成され、ＣＶＤチャンバ
は真空排気系によって排気圧力調整される。従来、真空
排気系はターボ分子ポンプと油拡散ポンプやロータリー
ポンプ等のあら引き真空ポンプとの組み合わせにより行
う技術（特開昭６０−１７０２３４号公報）が広く用い
られてきた。しかし、ロータリーポンプ等を用いた場
合、排気室内を油によって潤滑と気密を保ちながら回転
により容積排気を行う為、油蒸気のチャンバヘの逆拡散
によるチャンバ汚染が懸念される。これに起因して発電
層膜形成中に汚染物質の発電層膜混入を招き、膜質の低
下の原因となる。また、油拡散ポンプを使用する場合も
同様に油蒸気のチャンバヘの逆拡散があることや、ター
ボ分子ポンプを使用する場合は大気圧からの排気が困難
であり実用的ではない。

【００１６】これらの油逆拡散によるコンタミネーショ
ンを低減する方法として真空排気系に油拡散ポンプやロ
ータリーポンプの替りにドライポンプとターボ分子ポン
プを併用したもの（特開平６−５５２０号公報）があ
る。

【００１７】その他に、チャンバの外側から基板加熱を
行い基板加熱とともにチャンバ壁からの吸着ガスを除去
して不純物を低減するホットウオール型反応装置やｐｉ
ｎ各層の反応室を分離させた超高真空型分離形成装置な
どが知られている。

【００１８】しかしながら、従来の形成装置では、発電
層のコンタミネーションを満足するほど低減できていな
いというのが実状である。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体膜、
特に光起電力素子の発電層の改善を図ることにより、光
電変換効率が高く、且つ、低コストで量産性に優れた光
起電力素子を得ることのできる半導体膜形成装置、半導
体膜の製造方法及び光起電力素子の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｎ型半導体層
をｎ、ｉ型半導体層をｉ、ｐ型半導体層をｐとした場
合、ｎ−ｉ−ｐ接合からなる構造体を少なくとも１つ以
上繰り返し配設してなり、少なくともそのｉ型層の結晶
構造が微結晶となる光起電力素子において、その形成さ
れた半導体膜中のコンタミネーションレベルを２×１０
¹⁸ａｔｏｍ／ｃｍ³以下に抑えることによりその膜質の
向上を図り光電効率の改善及び光劣化の少ないセル特性
を得ようとするものである。

【００２１】これにより、本発明は上述の問題を解決で
きるものである。

【００２２】具体的には、その形成に用いられるプロセ
スチャンバが、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤを通
して供給する系と、好ましくはドライポンプからなる真
空排気系を有し、原料ガス中に含まれる不純物を削減
し、また、ドライポンプにてプロセスチャンバの排気を
行うことによって油拡散ポンプやロータリーポンプなど
で発生する油蒸気の逆拡散を防止する。これによりプロ
セスチャンバの汚染を防ぎ形成された半導体膜中（ｂｕ
ｌｋ）に存在する酸素、窒素、炭素のコンタミネーショ
ンレベルの低減を図った。

【００２３】即ち、本発明は、半導体膜を基板上に形成
する装置であって、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤ
ーを通して導入する手段と、チャンバ内に設置された電
極と基板によってグロー放電を生起させる手段と、プロ
セス中にチャンバの排気を行うことが可能な排気手段と
を有することを特徴とする半導体膜形成装置、及び半導
体膜を長尺状の導電性基板上に形成する装置であって、
長尺状の導電性基板を送り出す手段と、原料ガスをガス
浄化ピュリファイヤーを通して導入する手段と、チャン
バ内に設置された電極と長尺状の導電性基板によってグ
ロー放電を生起させる手段と、長尺状の導電性基板を巻
き取る手段と、プロセス中にチャンバの排気を行うこと
が可能な排気手段とを有することを特徴とする半導体膜
形成装置である。

【００２４】また、本発明は、基板上に半導体膜を形成
する方法おいて、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤー
を通して導入する工程と、チャンバ内に設置された電極
と基板とでグロー放電を生起させる工程を有した形成方
法であって、プロセス中に排気手段によりチャンバ内の
排気を行うことによってチャンバ内の圧力制御を行うこ
とを特徴とする半導体膜の製造方法及び長尺状の導電性
基板上に半導体膜を形成する方法おいて、長尺状の導電
性基板を送り出す工程と、原料ガスをガス浄化ピュリフ
ァイヤーを通して導入する工程と、チャンバ内に設置さ
れた電極と長尺状の基板とでグロー放電を生起させる工
程と、長尺状の導電性基板を巻き取る工程とを有する形
成方法であって、プロセス中に排気手段によりチャンバ
の排気を行うことによってチャンバ内の圧力制御を行う
ことを特徴とする半導体膜の製造方法である。

【００２５】また、本発明は上記方法により半導体膜を
製造する工程を含むことを特徴とする光起電力素子の製
造方法である。

【００２６】上記装置、及び方法において、排気手段
が、接ガス部に潤滑油を用いないドライポンプからなる
ことが好ましい。

【００２７】また、ピュリファイヤーが原料ガスを透過
し、少なくともＨ₂Ｏ、ＣＯ₂の除去機能を有することが
好ましい。

【００２８】また、形成された半導体膜のバルクにおけ
る少なくともＯ、Ｎ、Ｃ原子含有量が２×１０¹⁸ａｔｏ
ｍ／ｃｍ³以下となることを特徴とする請求項１〜４記
載の半導体膜形成装置。

【００２９】また、半導体膜の結晶構造が微結晶である
ことが好ましい。

【００３０】更に、原料ガスが、少なくともシリコン化
合物を含有してなることが好ましい。

【００３１】

【作用】本発明の形成装置により、光変換効率の向上と
光劣化の少ない非単結晶光電力素子の形成することがで
きる。これは、ガスに含まれる不純物やガス供給系にお
けるリークなどの原因によるＯ等の不純物汚染、また真
空排気系のリークや真空排気系に使用される潤滑油が蒸
気化されプロセスチャンバヘの逆拡散に起因するＣ、Ｏ
等の不純物汚染の抑制によって、微結晶半導体膜（特に
ｉ層）のバルクにおけるＯ、Ｎ、Ｃ等の不純物の低減を
図ることによって膜質の改善が図れ、ｉ層中でのキャリ
ヤ再結合が低減され光変換効率の向上が図れているもの
と思われる。

【００３２】また、真空ポンプにドライポンプを使用す
ることによって油交換など保守作業の簡略化が図れる。

【００３３】

【発明の実施の形態】図３は、本発明の形成装置の一例
を示す図である。

【００３４】図３に示す堆積膜形成装置は、微結晶ｉ型
半導体層を形成するのに対応した装置であり、１つのプ
ロセスチャンバ３０２を具備し、前記チャンバ３０２に
はグロー放電を生起させる電極３０９及びＶＨＦ電源３
１６が設置されている。

【００３５】また、原料ガス供給系３１０はガス流量の
制御を行うマスフローコントローラ３１１，３１２とガ
ス浄化用のピュリファイヤ（不図示）にて構成され、そ
れを通してプロセスチャンバ３０２ヘ配管されている。

【００３６】また真空排気系３１４はドライポンプと補
助ポンプから構成され、プロセスチャンバ３０２内の圧
力制御を行う。

【００３７】図７は、本発明の形成装置の他の例を示す
図である。

【００３８】図７に示す堆積膜形成装置は非晶質ｎ型半
導体層、平均粒径１００Å程の微結晶ｉ型半導体層、非
晶質ｐ型半導体層をｎ−ｉ−ｐの順に積層させ光起電力
素子を作製するのに対応した装置であり、半導体形成用
真空装置７０２〜７０４を３つ具備し各成膜室にはグロ
ー放電を生起させる電極７１５〜７１７及び電源７２９
〜７３１が設置されている。

【００３９】また、各成膜室７０２〜７０４はゲート７
０８〜７１１によって仕切られており、各室はマスフロ
ーコントローラ７１９，７２１，７２３とピュリファイ
ヤ（不図示）から構成されるガス導入系７１８、７２
０、７２２が設置されている。

【００４０】また、真空排気系７２４〜７２８はドライ
ポンプと補助ポンプから構成され、各室内の圧力制御を
行う。

【００４１】図８は、本発明の形成装置の更に他の例を
示す図である。

【００４２】図８に示した堆積膜形成装置は長尺状の導
電性基板状に、非晶質ｎ型半導体層、微結晶ｉ型半導体
層、非晶質ｐ半導体層を順に積層形成させた構造とする
のに対応した装置であり、半導体層形成用真空装置８０
５〜８０７を３つ具備しており、各室ともグロー放電を
生起させる手段８２２〜８２４，８２８〜８３０を有し
ている。各半導体形成用真空装置８０５〜８０７には、
各半導体形成室内での基板８００と放電空間との接触面
積を調整する為の成膜領域調整板（不図示）が設けられ
ており、これを調整することによって、各半導体膜の膜
厚を調整することが可能である。

【００４３】また、各半導体層形成室はピュリファイヤ
（不図示）とマスフローコントローラ８１３、８１５、
８１７から構成される原料ガス導入系８１２、８１４、
８１６が設置されている。

【００４４】また、ドライポンプと補助ポンプから構成
される真空排気系８２５〜８２７が具備され、各半導体
形成室内の圧力制御を行う。

【００４５】以下、本発明の特徴であるガス供給手段及
び排気手段について説明する。

【００４６】（ガス供給設備）ガス供給に使用するガス
配管はステンレス製材料などを用いて供給ガスに対して
腐食性がないものを用い、それらの接続はＡｒ突き合わ
せ溶接を基本とする。

【００４７】原料ガスにはユーティリティガス、高圧ガ
ス、低圧の液体、固体原料がある。ユーティリティガス
はＮ₂、Ｈ₂など共通の供給設備からの配管により通常数
ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで供給されている。高圧ガスを用いる
場合は、数１０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力鋼鉄製
の容器に充填されており、ガスの使用とともに圧力は減
少する。室温で固体あるいは液体である固体、液体原料
のうち室温での蒸気圧が１ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ以下の原料
は恒温槽で温度制御して必要な一定の蒸気圧に保つ。そ
れぞれの原料ガスは１ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ前後の圧力に
し、マスフロコントローラにて所望の流量に制御してプ
ロセスチャンバヘ供給される。

【００４８】＜ピュリファイヤー＞原料ガスの浄化方法
として反応吸着法、低温吸着法、パラジウム膜透過法な
どがあり、図９（ａ）に示すフィルタ９０８とパラジウ
ムなどの触媒、吸着剤９０７を充填してなる吸着筒にガ
ス導入口９０５から原料ガスを導入し精製ガスが精製ガ
ス出口９０６から放出される。不純物を含有した原料ガ
スは吸着剤９０７にてＣＯ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏを吸着し、フ
ィルタ９０８で微粒子が除去される。これによりＯ₂、
Ｈ₂Ｏの不純物を１ｐｐｂ以下に抑えることができる。

【００４９】また、ピュリファイヤー設置した場合、原
料ガス供給系を図９（ｂ）に示す様に構成し、マスフロ
ーコントローラ９０４の一次側にピュリファイヤー９０
２を接続されプロセスチャンバヘ配管される。

【００５０】ピュリファイヤーの能力は入り口ガスの純
度や圧力で左右される為、使用ガスの種類、必要純度、
使用量などを考慮して選択する。また、使用ガスの種類
や使用料に応じて吸着剤やフィルタの再生が必要とな
る。

【００５１】（真空装置）多種多様の真空ポンプが開発
されているが、一つの真空ポンブで大気圧から超真空領
域まで作動するものは現時点では製品化されていない。
その為、用途に応じて真空ポンプを使い分けるかまた
は、幾つかの真空ポンプを組み合わせて使用することに
よって大気圧から超真空まで作動できる構成とする。例
えば、ロータリーポンプとターボ分子ポンプや、油拡散
ポンプとターボ分子ポンプの組み合わせにて圧力に応じ
て使いわける方法をとる。また原料ガスを大流量系にて
成膜を行う場合には排気能力が大きいものを用いないと
背圧との差圧が小さくなり油蒸気の逆流を招く。

【００５２】＜ロータリーポンプ＞大気圧から１０^-1Ｐ
ａ程度の圧力まで排気可能な安価なポンプで一般的に使
用され、超高真空ポンプとの組み合わせにて、あら引き
及び補助ポンプとして使用される。

【００５３】ロータリーポンプは排気室内を油によって
潤滑と気密を保ちながらシリンダ中心と偏心して組まれ
たロータが回転することによって容積排気を行う。現在
最も広く用いられている。ロータリーポンプで広く使用
されている形式として回転翼型、カム型、揺動ピストン
型などがある。

【００５４】しかし、油によって気密と潤滑を保ちなが
ら回転式よって容積排気を行うポンプそあるから高真空
側への油の逆流が避けられない為に半導体形成に用いる
場合、コンタミネーションの発生が危倶される。また、
有害な腐食性ガスを扱う場合は油の劣化などの問題があ
る。これらを回避するためには、排気管内の気体の流れ
が充分にある状態（２７〜４０Ｐａ以上）で排気を行う
ことや、油交換を定期的に行うことが望ましい。

【００５５】＜油拡散ポンプ＞油拡散ポンプは作動油を
加熱し、その蒸気をノズルから噴射して蒸気流と吸入気
体分子の衝突による運動量の伝達により気体を移動、圧
縮させるポンプで分子流領域（１０^-1Ｐａ以下）で有効
である。

【００５６】しかし、シリンダ外周を流れる冷却水の不
足や吸入量の増加、補助ポンプの性能劣化、リークなど
の原因による背圧の不足によって蒸気化した油の逆流が
起こりコンタミネーションの原因となる。

【００５７】＜ドライポンプ＞ドライポンプには数種類
あり用途によって使い分けられる。主に接触型と非接触
型に大別され、接触型としてはベーン型、カム型、ピス
トン型があり、また非接触型としてはルーツ型、クロー
型、ターボ型などがある。それぞれの主な特徴として、
接触型は最大圧縮比が圧力によってあまり変化しない
為、大気圧近辺では非接触型よりかなり大きい。しか
し、接触型なので摩擦による発熱摩耗が問題で高速回転
が困難である。また、非接触型は接触摩擦がない為、高
速回転が可能であるが最大圧縮比が圧力によって変わる
ので、大気圧禁辺で非常に小さい。

【００５８】ドライポンプは油を使用しない、または油
が接ガスしないため、油蒸気の逆流がなくコンタミネー
ションを低減できる。また、油を使用しない為、潤滑油
の交換の必要がないなど保守作業が簡易となる。

【００５９】以下、本発明により得られる光起電力素子
について説明する。図１は本発明により得られる光起電
力素子の一例を示す図であり、基板１０１，裏面電極層
１０２，透明導電層１０３、半導体層１０４〜１０５、
透明電極層１０７，集電電極１０８より構成され、半導
体層、特にｉ型半導体層１０５を本発明により形成する
ことができる。

【００６０】（基板１０１）基板１０１の電気的性質
は、導電性でも絶縁性でもよい。また、その光学的性質
は、透光性でも非透光性でも構わないが、変形、歪みな
どが少なく、所望の強度を有するものであることが望ま
しい。

【００６１】具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍ
ｏ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｐｔ等の金属または、合金、例えばス
テンレス、鋼等の薄板及びその複合体、及びポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱
性合成樹脂のフィルムまたはシート又はこれらとガラス
ファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、
金属繊維などとの複合体、及びこれらの金属薄膜、樹脂
シート等の表面に異種材質の金属薄膜及び、ＳｉＯ₂、
Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
ったもの及び、ガラス、セラミックス等が挙げられる。

【００６２】基板１０１が金属等からなる電気導電性の
ものである場合には、基板１０１そのものを直接電流取
り出し用の電極としても良い。一方、基板１０１が合成
樹脂等からなる電気絶縁性のものである場合には、半導
体膜の作製される側の表面に、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｕ、ステンレス、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属単体又
は合金、及び透光性導電性酸化物による電流取り出し用
の電極を作製しておくことが望ましい。

【００６３】基板１０１が金属等からなる非透光性のも
のである場合、長波長光の基板表面上での反射率を向上
させるため、反射性導電膜を該基板上に作製することが
前述のように好ましい。また、基板材質と半導体膜との
間での構成元素の相互拡散を防止したり短絡防止用の緩
衝層とする等の目的で、金属層等を反射性導電膜とし
て、前記基板の半導体膜が作製される側に設けることが
好ましい。さらに、前記基板１０１が比較的透明であっ
て、該基板の側から光入射を行う層構成の太陽電池とす
る場合には、前記透光性導電性酸化物や金属等の導電性
薄膜をあらかじめ堆積作製しておくことが望ましい。前
記基板の表面性としてはいわゆる平滑面であっても、微
小の凹凸面が有っても構わない。

【００６４】微小の凸凹を有する場合は、その最大格差
が０．０５μｍ乃至２μｍとすることにより、該表面で
の光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長の
増大をもたらす。

【００６５】（裏面電極層１０２）本発明に用いられる
裏面電極層１０２は光入射方向に対し半導体層の裏面に
配されるものである。

【００６６】その材料としては金、銀、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、コバ
ルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの金属また
はステンレスなどの合金が挙げられる。なかでもアルミ
ニウム、銅、銀、金などの反射率の高い金属が特に好ま
しい。

【００６７】反射率の高い金属を用いたり、裏面電極表
面部に凸凹を有することによって、裏面電極に半導体層
で吸収しきれなかった透過光を再び半導体層に反射する
ことで、光路長を伸ばし、光起電力素子の短絡電流を増
大させ、光電変換効率の向上を図ることができる。

【００６８】これら裏面電極の形成方法としては、蒸着
法、スパッタ法、鍍金法印刷法が用いられる。また、裏
面電極に光散乱を目的として凸凹形状とする場合は形成
した金属または合金膜をドライエッチング、ウェットエ
ッチング、サンドブラスト等によって形成することがで
きる。

【００６９】（透明導電層１０３）透明導電層１０３
は、裏面電極層１０２に積層される。

【００７０】その目的としては、第一に光起電力素子の
裏面での乱反射を向上させ、薄膜による多重干渉によっ
て光の閉じ込めによって光路長を伸ばし光起電力素子の
短絡電流の増加によって光電変換効率の向上を図ること
ができる。第二に裏面電極層１０２から金属が半導体層
１０４へ拡散もしくはマイグレーションを起こして、光
起電力素子がシャントすることを防止する。また、透明
電極層１０３にある程度の抵抗をもたせることによって
半導体層をはさんで配設されたＩＴＯとの間に半導体層
のピンホールなどの欠陥によって発生するショートを防
ぐことができる。

【００７１】透明電極層１０３は半導体層の吸収可能な
光波長領域において高い透過率を有することと、適度の
抵抗値をもつことが要求される。好ましくは光波長６５
０ｎｍ以上の透過率が８０％以上、より好ましくは８５
％以上であることが望ましい。また、抵抗率は好ましく
は、１×１０⁴Ωｃｍ以上、１×１０⁶Ωｃｍ以下であ
る。より好ましくは、１×１０^-2Ωｃｍ以上、１×１０
⁴Ωｃｍ以下であることが望ましい。

【００７２】透明電極層１０３としてＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ
₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ等の導電性酸
化物があるいはこれらを混合したものが用いられ、これ
ら化合物に導電性を変化させる不純物（ドーパント）を
添加してもよい。また、これらの形成方法としては真空
蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スプレー法、ス
ピンオン法、スパッタリング法、浸漬などの方法によっ
て形成される。

【００７３】（半導体層１０４〜１０６）半導体の材料
としてはＳｉ、Ｃ、Ｇｅ等のＩＶ族元素を用いたもの、
あるいはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＳｎ等のＩＶ族合金を
用いたものが用いられる。また、以上の半導体材料の中
で本発明の光起電力素子に特に好適に用いられる半導体
材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化アモルファスシリ
コン）、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ
−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等の合金系単結晶半導体材料があげら
れる。

【００７４】また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含
む原料化合物を単独で、又は半導体形成原料ガスまたは
希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやればよい。
また、半導体層は価電子制御によって、少なくともその
一部が、ｐ型及びｎ型にドーピングされ、少なくとも一
組のｐｉｎ接合を形成する。そして、ｐｉｎ接合を複数
積層することにより、いわゆるスタックセルの構造にな
る。スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合の
ｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合
になるに従いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。
また、ｉ型層半導体層の内部ではその膜厚の中央よりも
ｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好まし
い。

【００７５】光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶
性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が適
している。

【００７６】半導体形成方法としては、マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱
ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法によって、
あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティング、イ
オンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、スプレー
法、印刷法等によって形成される。工業的に採用されて
いる方法としては、原料ガスをプラズマで分解し、基板
上に薄膜を堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで用いら
れる。

【００７７】以下、本発明の光起電力素子に特に好適な
ＩＶ族もしくはＩＶ族系合金非単結晶半導体材料を用い
た半導体について、更に詳しく述べる。

【００７８】＜ｉ型半導体１０５＞特にＩＶ族もしくは
ＩＶ族系合金非単結晶半導体材料を用いた光起電力素子
において、ｐｉｎ接合に用いるｉ型半導体層は照射光に
対してキャリアを発生輸送する重要な層である。

【００７９】ｉ型半導体層としては、僅かｐ型、僅かｎ
型の半導体層も使用できる。

【００８０】合金系非単結晶半導体材料には、上述のご
とく、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子が含有さ
れこれが重要な働きを持つ。ｉ型半導体層に含有される
水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子は、ｉ型半導体
層の未結合手（ダングリングボンド）を補償する働きを
し、ｉ型半導体層でのキャリアの移動度と寿命の積を向
上させるものである。またｐ型半導体層／ｉ型半導体
層、ｎ型半導体層／ｉ型半導体層の各界面の界面順位を
補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そ
して光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型
半導体層に含有される水素原子またはハロゲン原子は１
〜４０ａｔ％が最適な含有量であるとされる。特に、ｐ
型半導体層／ｉ型半導体層、ｎ型半導体層／ｉ型半導体
層の各界面側で水素原子またはハロゲン原子の含有量が
多く分布しているのが、好ましい分布形態として挙げら
れ、該界面近傍での水素原子またはハロゲン原子の含有
量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。更にシリコン原子の含有量に対
応して水素原子またはハロゲン原子の含有量が変化して
いるものが好ましいものである。

【００８１】＜ｐ型／ｎ型半導体１０４，１０６＞ｐ型
半導体層またはｎ型半導体層の非単結晶材料としては、
例えばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：
Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧ
ｅＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−Ｓｉ
ＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、
μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：
ＨＸ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−
ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：
ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等にｐ型の価電子制御剤
（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔ
ｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を高濃度に添加された材料が挙げられ
る。

【００８２】多結晶材料（以下ｐｏｌｙ−と表記）とし
ては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ等にｐ型の価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原
子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤
（周期律表第Ｖ族原子Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を高濃度
に添加された材料が挙げられる。

【００８３】特に光入射側のｐ型半導体層又はｎ型半導
体層には光吸収の少ないバンドギャップの広い半導体層
が好ましく特に非晶質半導体が適している。

【００８４】ｐ型半導体層への周期率律ＩＩＩ族原子の
添加量及びｎ型半導体層への周期律表第Ｖ族原子の添加
量は０．１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【００８５】また、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層に
含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ
型またはｎ型半導体層中の未結合手を補償する働きを
し、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層のドーピング効率
を向上させるものである。ｐ型またはｎ型半導体層へ添
加される水素原子またはハロゲン原子は０．１〜４０ａ
ｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ型半導体層また
はｎ型半導体層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲ
ン原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。
更にｐ型半導体層／ｉ型半導体層、ｎ型半導体層／ｉ型
半導体層の各界面側で水素原子またはハロゲン原子の多
く分布しているものが好ましい分布形態として挙げら
れ、該界面近傍での水素原子またはハロゲン原子の含有
量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。このようにｐ型半導体層／ｉ型
半導体層、ｎ型半導体層／ｉ型半導体層の各界面近傍で
水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすることに
よって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させるこ
とができ、光起電力素子の光起電力や光電流を増加させ
ることができる。

【００８６】光起電力素子におけるｐ型半導体及びｎ型
半導体の電気的特性としては活性化エネルギーが０．２
ｅＶ以下のものが好ましく、更には０．１ｅＶ以下のも
のが最適である。また、比抵抗としては１００Ωｃｍ以
下のものが好ましく、更には１Ωｃｍ以下が最適であ
る。更にｐ型半導体層及びｎ型半導体層の膜厚は１〜５
０ｎｍが好ましく、更には３〜１０ｎｍが最適である。

【００８７】＜半導体層形成法＞本発明では半導体層を
形成するためにＲＦ、ＶＨＦによるプラズマＣＶＤを行
った。

【００８８】これらは、減圧状態にできる堆積室（半導
体形成室）に半導体原料ガス、希釈ガスを導入し、真空
ポンプによって排気しつつ、半導体形成室の内圧を一定
にしてＲＦ電源、ＶＨＦ電源によって電極にバイアス印
加し原料ガスのプラズマを生起させて分解し、半導体形
成室内に配置された基板上に所望の堆積膜を形成する方
法であり膜形成レート、膜厚条件など広い膜堆積条件で
光起電力素子に適用可能な堆積膜を形成することが可能
である。

【００８９】本発明の光起電力素子に好適なＩＶ族及び
ＩＶ族合金系非単結晶半導体層の堆積に適した原料ガス
としては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物、酸素原子
を含有したガス化し得る化合物など、及び該化合物の混
合ガスを挙げることができる。

【００９０】具体的にはシリコン原子を含有するガス化
し得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が
用いられ、例えばＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、ＳｉＦ
Ｈ₃、ＳｉＦ₂Ｈ₂、ＳｉＦ₃Ｈ、Ｓｉ₃Ｈ₈などのガス状態
のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。

【００９１】また、価電子制御するためにｐ型半導体層
またはｎ型半導体に用いられる物質としては、周期律表
第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられ、第ＩＩＩ族
原子導入用出発物質としては、具体的にはホウ素原子導
入用としてＢ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｂ₅Ｈ₉、Ｂ₅Ｈ₁₁、Ｂ₆Ｈ
₁₂、Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃等のハ
ロゲン化ホウ素などを挙げることができる。このほかに
ＡｌＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃等も挙げ
ることができる。特にＢ₂Ｈ₆、ＢＦ₃が好適である。

【００９２】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてＰ
Ｈ₃、Ｐ₂Ｈ₄等の水酸化燐、ＰＨ₄Ｉ、ＰＦ₃、ＰＦ₅、Ｐ
Ｃｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢｒ₃、ＰＢｒ₅等のハロゲン化燐が
挙げられる。この他、ＡｓＨ₃、ＡｓＦ₃、ＡｓＣｌ₃、
ＡｓＢｒ₃、ＡｓＦ₅、ＳｂＨ₃、ＳｂＦ₃、ＳｂＦ₅、Ｓ
ｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃
等も挙げることができる。特にＰＨ₃、ＰＦ₃が適してい
る。

【００９３】また、前記ガス化し得る化合物をＨ₂、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して用
いてもよい。

【００９４】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパ
ワーを比較的高いパワーにて導入するか、もしくは比較
的高温にて形成するのが好ましい。

【００９５】（透明電極層１０７）透明電極層１０７は
光を透過し、その膜厚を適当に設定する事により反射防
止膜の役割をかねることが出来る。

【００９６】透明電極層１０７は半導体層の吸収可能な
光波長領域において高い透過率を有すること、抵抗率が
低いことが要求される。好ましくは光波長５５０ｎｍに
おける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上
であることが望ましい。また、抵抗率は好ましくは、５
×１０^-3Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０^-8Ωｃｍ
以下であることが望ましい。

【００９７】その材料としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ、ＣｄＯ等の導電性酸化物
あるいはこれらを混合したものが好適に用いられる。ま
た、これらの化合物に導電率を変化させる元素（ドーパ
ント）を添加しても良い。

【００９８】これらの形成方法としては真空蒸着法、Ｃ
ＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン
法、スパッタリング法、浸漬などの方法によって形成さ
れる。

【００９９】（集電電極１０８）集電電極１０８は電極
の抵抗率を下げ光起電力素子の直列抵抗成分を低下させ
ることによって集電効率を向上させる為に設ける。集電
電極として、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、
鉄、タングステン、タンタル等が用いられ、その形成方
法として、マスクを用いてスパッタによって集電パター
ンの金属を形成する方法や、粉末状金属を用い導電性ペ
ーストあるいは半田ペーストとし印刷する方法、金属線
を導電性ペーストで固着する方法などがある。

【０１００】電極形状としては一般的には櫛形とし、光
起電力素子の受光面積に対し集電電極の占める面積が好
ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、最適
には５％である。

【０１０１】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成する事がある。

【０１０２】同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。

【０１０３】（コンタミネーション）半導体素子に膜質
の劣化要因として、作業雰囲気汚染が挙げられる。真空
中で成膜された膜は、雰囲気の質に非常に敏感である。
光起電力素子においても、この汚染物質による膜質が光
電変換特性の因子となる。特にｉ層における膜汚染は光
電変換特性や特性劣化の原因となる。ｉ層中のＯ、Ｎ、
Ｃ等の不純物は欠陥として再結合準位をつくりｉ層中で
のキャリア再結合の増加を発生させる。これが光電変換
効率の低下の原因となる為、膜質を向上を図ることは光
変換効率向上にとって重要な課題とされる。

【０１０４】汚染原因として系のリーク、壁面及びシー
ル材からのガス放出、排気系からの油逆流、プラズマか
らの異物質の取り込み、重金属の汚染、反応ガス中の不
純物（反応性方式の場合）等が挙げられる。リークや排
気系からの逆流がある場合、雰囲気はＯ、Ｎ及びＣが多
くなりこれらが形成中の膜に取り込まれる。また、油の
凝縮により基板上の染みが発生したりする。また、プラ
ズマを使用する系においては、プラズマからのイオン衝
撃によるダメージ、スパッタされた異種材料の混入、プ
ラズマ重合物膜の形成及び気相中で生じたパーチクルの
巻き込みなどの汚染が考えられる。また、これ以外にガ
ス導入系からの汚染として異ガス放出、リーク、反応ガ
スそのものに含まれる不純物、反応ガスの分解による汚
染ガス、残留ガスなどがあり、これらの残留ガスは形成
する膜の質やモルフォルジーに大きく影響を与える。

【０１０５】コンタミネーションを低減させる方法とし
て、装置を小型化や構造材の表面積を小さくすることに
よって、リーク、壁面から放出されるガス量の削減、ガ
ス放出量と透過性の材料の使用、シール数や長さを最小
限に抑えることが重要である。また、ガス放出を減らす
には壁面のベーキング、三フッ化窒素ガスなどによる壁
面クリーニングを行うことや真空排気系を油を使用しな
いポンプ（例えば分子ポンプ、クライオポンプ）を用い
たり、ポンプを使用基準範囲内で作動させることが挙げ
られる。また、系とポンプの間にトラップを設けて阻止
する方法も有効である。もう一つに、ガス導入系のリー
ク、配管の汚れや表面処理を改善を図ることやガス導入
系部分に不純物ガスを取り除くトラップ（ピュリファイ
ヤーなど）を用いて原料ガスの汚染を削減する方法があ
る。

【０１０６】

【実施例】（実施例１）図３に示す装置を用い、基板上
に粒径１００Å程となる図２に示す構造の微結晶シリコ
ン膜を形成し膜中の不純物について分析を行った。

【０１０７】図３に示す堆積膜形成装置は、微結晶ｉ型
半導体層を形成するのに対応した装置であり、１つのプ
ロセスチャンバを具備し、前記チャンバにはグロー放電
を生起させる電極及びＶＨＦ電源が設置されている。ま
た、原料ガス供給系３１０はガス流量の制御を行うマス
フローコントローラ３１１，３１２とガス浄化用のピュ
リファイヤにて構成され、それを通してプロセスチャン
バヘ配管されている。

【０１０８】また真空排気系３１４はドライポンプと補
助ポンプから構成される。プロセスチャンバは成膜を行
わないときはＨ₂ガスを常時供給し、一定圧力に維持し
ておく。

【０１０９】基板１０１として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚０．１ｍｍのステンレス基板を用い、充分に脱脂、
洗浄を行った後に基板ホルダ３１８に装着し入口弁３０
４より入口室３０１に搬入する。入口室３０１を真空排
気系３１３によって５×１０^-6Ｔｏｒｒまで充分に排気
を行った後、基板温度２５０℃にて所定時間加熱する。
加熱終了後、ゲート３０６を開口し搬送系３１７によっ
て基板ホルダー３１８はプロセスチャンバ３０２に運搬
される。

【０１１０】次にドライポンプから構成される真空排気
系３１４を作動させつつ表１の条件によって３０２室内
へ供給する。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】原料ガスは供給経路に取り付けられたマス
フロコントローラ３１１，３１２によって流量制御さ
れ、図９に示すピュリファイヤ９０２（ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの
１ｐｐｂ以下の除去機能を有する）とマスフローコント
ローラ９０４から構成されるガス供給系９０１を通して
３１０室へ供給される。また、３０２室内圧力は真空排
気系３１４の排気能力を調整して所定の圧力に保持され
る。圧力安定後、放電電極３０９にＶＨＦ電源３１６に
より、周波数１０５ＭＨｚの電力を供給し３０２室内に
グロー放電を生起させ、膜厚１μｍの微結晶シリコン半
導体層を形成する。放電停止後供給ガスを封止し充分に
排気を行った後、ゲート３０７を開口し出口室３０３へ
搬送する。

【０１１３】基板温度が充分に冷却された後、出口弁３
０５を開口し基板ホルダ３１８搬出する。

【０１１４】作製したセルにおいてシリコン膜中の不純
物（Ｃ，Ｏ，Ｎ）の深さ方向濃度分布を、ＳＩＭＳ（２
次イオン質量分析法）を用いて表２の条件にて測定を行
った。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】その結果を図４〜６に示す。

【０１１７】（比較例１）図３の装置において、原料ガ
ス供給系３１０をマスフローコントローラ３１１，３１
２のみで構成し、真空排気系３１４を油拡散ポンプと補
助ポンプから構成した以外は実施例１と同様にして微結
晶シリコン膜を形成し、実施例１と同様にして、不純物
（Ｃ，Ｏ，Ｎ）の深さ方向濃度分布の測定を行った。

【０１１８】その結果を図４〜６に示す。

【０１１９】図４〜６から原料ガス供給系にガス浄化用
のピュリファイヤを用い、真空排気系ポンプにドライポ
ンプを用いることによって微結晶シリコン膜中のコンタ
ミネーションを低減でき、２×１０¹⁸ａｔｏｍ／ｃｍ³
以下に抑えることができる。

【０１２０】（実施例２）図７に示す構成をとる装置を
用い、図１に示す非単結晶シリコン素子を作製し評価を
行った。

【０１２１】図７に示す堆積膜形成装置は非晶質ｎ型半
導体層、平均粒径１００Å程の微結晶ｉ型半導体層、非
晶質ｐ型半導体層をｎ−ｉ−ｐの順に積層させ光起電力
素子を作製するのに対応した装置であり、半導体形成用
真空装置を３つ具備し各成膜室にはグロー放電を生起さ
せる電極及び電源が設置されている。また、各成膜室は
ゲート７０８〜７１１によって仕切られており、各室は
マスフローコントローラとピュリファイヤ（ＣＯ₂、Ｈ₂
Ｏの１ｐｐｂ以下の除去機能を有する）から構成される
ガス導入系７１８、７２０、７２２及びドライポンプと
補助ポンプから構成される真空排気系７２４〜７２８が
設置されている。これらの成膜室７０１〜７０５は、予
め真空排気系７２４〜７２８を作動させて、ガス供給管
から水素ガスを流量２００ｓｃｃｍに制御して供給して
いる。

【０１２２】基板１０１として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚０．１ｍｍのステンレス基板を用い、充分に脱脂、
洗浄後、裏面での光反射効率を向上させる為、ＤＣスパ
ッタ装置によって銀（Ａｇ：純度９９．９９％）電極を
ターゲットとして膜厚約８０００Åの銀（Ａｇ）層（裏
面電極層１０２）を基板上に形成する。更にＺｎＯ（純
度９９．９９％）をターゲットとして膜厚４μｍのＺｎ
Ｏ層（透明導電層１０３）を同じくスパッタ装置にて積
層させた。

【０１２３】この基板１０１を基板ホルダ７３３に装着
し入口弁７０６より入口室７０１に搬入する。入口室７
０１を真空排気系７２４により５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下
になるまで充分に排気し、基板温度２５０℃にて所定の
時間加熱する。加熱後、ゲート７０８を開口し、搬送系
７３２により基板ホルダ７３３はｎ型半導体層形成室７
０２に運搬される。

【０１２４】次に、ｎ型半導体層形成室７０２に運搬
後、ゲート７０８を閉口し真空排気系７２５を作動させ
つつ、表３の条件にてガス導入系７１８から堆積膜の原
料ガスを７０２室内へ供給する。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】７０２室内圧力は真空排気系７２５の排気
能力を調整し所定の圧力に保持されるよう制御される。
圧力安定後、放電電極７１５に高周波電源７２９によ
り、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し７０
２室内にグロー放電を生起させ、膜厚１００〜４００Å
の非晶質ｎ型半導体層１０４を形成する。膜形成後、放
電停止、供給ガス封止を行い充分に７０２室内を真空状
態にした後、ゲート７０９を開口し次膜形成室７０３へ
基板を搬送する。

【０１２７】次に、微結晶型ｉ型半導体層形成室７０３
に搬送しゲート７０９閉口後に表４の条件によってガス
導入系７２０から堆積膜の原料ガスを７０３室へ供給す
る。

【０１２８】

【表４】

【０１２９】７０３室内圧力は真空排気系７２６のガス
排気能力を調整し所定の圧力に保持されるよう制御され
る。圧力安定後、放電電極７１６にＶＨＦ電源７３０に
より周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ電力を供給し７０３室
内にグロー放電を生起させ、膜厚１μｍの微結晶ｉ型半
導体層１０５を形成する。膜形成後、放電停止、供給ガ
ス封止を行い充分に７０３室内を真空状態にした後、ゲ
ート７１０を開口し次膜形成室７０４へ基板を搬送す
る。

【０１３０】次に、非晶質ｐ型半導体層形成室７０４に
搬送しゲート７１０閉口後に表５の条件によってガス導
入系７２２から堆積膜の原料ガスを７０４室内へ供給す
る。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】７０４室内圧力は真空排気系７２７のガス
排気能力を調整し所定の圧力に保持されるよう調整され
る。圧力安定後、放電電極７１７に高周波電源７３１に
より、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し７
０４室内にグロー放電を生起させ、膜厚１００〜２００
Åの非晶質ｐ型半導体層１０６を形成する。

【０１３３】膜形成後、放電停止、供給ガス封止を行
い、充分に７０４室内を真空状態にした後、ゲート７１
１を開口し出口室７０５へ搬送する。

【０１３４】ゲート７１１を閉口後、出口室７０５にて
充分に冷却後に出口弁７０７より基板ホルダ７３３を取
り出し非晶質ｐ型半導体層１０６の上に、更に透明電極
層１０７と集電電極１０８を形成し、図１に示す光起電
力素子を完成させた。

【０１３５】作製した前記光起電力素子をＡＭ１．５、
１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を用いて特性評価を行
い、光電変換効率、開放電圧、短絡電流、ｆｉｌｌ・ｆ
ａｃｔｏｒを測定した。

【０１３６】また、光起電力素子に対して基板温度を５
０℃に保持した状態で、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ
²の疑似太陽光を５００時間照射して光照射時間に対す
る光起電力素子の特性劣化状態を測定した。

【０１３７】その結果を表６に示す。

【０１３８】（比較例２）図７の装置において、ガス導
入系７１８、７２０、７２２をマスフローコントローラ
のみ（ピュリファイヤを用いない）で構成し、真空排気
系７２６を油拡散ポンプと補助ポンプから構成し、真空
排気系７２４、７２５、７２７、７２８をメカニカルブ
ースターと補助ポンプから構成した以外は実施例２と同
様にして光起電力素子を作製し、実施例２と同様の評価
を行った。

【０１３９】その結果を表６に示す。

【０１４０】

【表６】

【０１４１】表６の結果から光起電力素子の発電層形成
工程において、原料ガス導入系に浄化ピュリファイヤを
通してプロセスチャンバに原料ガスを導入し、真空排気
系にドライポンプを用いることによってｉ型微結晶半導
体層の膜質改善が図れ、光電変換特性の向上が図れるこ
とがいえる。

【０１４２】（実施例３）図８に示した堆積膜形成装置
を用い、以下の手順にて図１に示した非晶質半導体及び
微結晶半導体を積層させたｐｉｎ構造の光起電力素子を
形成した。

【０１４３】図８に示した堆積膜形成装置は非晶質ｎ型
半導体層、微結晶ｉ型半導体層、非晶質ｐ半導体層を順
に積層形成させた構造とするのに対応した装置であり、
半導体層形成用真空装置を３つ具備しており、各室とも
グロー放電を生起させる手段を有している。各半導体形
成用真空装置には、各半導体形成室内での基板８００と
放電空間との接触面積を調整する為の不図示成膜領域調
整板が設けられており、これを調整することによって、
各半導体膜の膜厚を調整することが可能である。また、
各半導体層形成室はピュリファイヤ（ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの１
ｐｐｂ以下の除去機能を有する）とマスフローコントロ
ーラから構成される原料ガス導入系８１２、８１４、８
１６とドライポンプと補助ポンプから構成される真空排
気系８２５〜８２７が具備される。

【０１４４】まずステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）から
なる長尺状の基板（幅４０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ
０．１２５ｍｍ）を充分に脱脂、洗浄し連続スパッタリ
ング装置に装着し、銀電極（銀純度９９．９９％）をタ
ーゲットとして厚さ１００ｎｍの銀薄膜（裏面電極層１
０２）をスパッタ蒸着する。更に、ＺｎＯ電極（ＺｎＯ
純度９９．９９％）をターゲットとして厚さ１．２μｍ
のＺｎＯ薄膜（透明導電層１０３）をスパッタ蒸着によ
り積層させ長尺基板上に下部電極を形成した。

【０１４５】次に、基板送り出し容器８０２にこの基板
８００を巻いたボビンを装着し長尺状の基板を搬入側の
ガスゲート８０８、非晶質ｎ型半導体層形成室８０５、
ガスゲート８０９、微結晶ｉ型半導体層形成室８０６、
ガスゲート８１０、非晶質ｐ型半導体層形成室８０７、
搬出側のガスゲート８１１を介し基板巻き取り容器８０
４まで通し、該長尺状の基板８００がたるまないよう張
力調整を行った。そして、基板送り出し容器８０２、非
晶質ｎ型半導体層形成室８０５、微結晶ｉ型半導体層形
成室８０６、非晶質ｐ型半導体層形成室８０７、基板巻
き取り容器８０４を真空排気系８２５、８２６、８２７
によって５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで充分に真空排気し
た。

【０１４６】次に、真空排気系８２５を作動させつつ、
表３に示す条件によりガス導入管から堆積膜の原料ガス
をマスフローコントロール８１３によって流量を制御し
ながらピュリファイヤ（不図示）を通して非晶質ｎ型半
導体層形成室８０５へ、同様に表４に示す条件により微
結晶ｉ型半導体層形成室８０６へ、同様に表５に示す条
件により非晶質ｐ型半導体層形成室８０７へ、同時に各
ガスゲート８０８〜８１１にゲートガスとして水素ガス
を流量５００ｓｃｃｍ供給した。この状態で真空排気系
８２５〜８２７の排気能力を調整して各半導体膜形成室
の圧力を所望の圧力値とした。各半導体形成室の圧力値
が安定したところで基板送り出し容器８０２から基板巻
き取り容器８０４の方向へ長尺基板の移動を開始した。
長尺状の基板８００を移動させたまま、赤外線ランプヒ
ータ（不図示）を点灯し、基板８００を所望の温度に加
熱した。

【０１４７】次に、半導体形成室８０５〜８０７内のＲ
Ｆ電極８２２、８２４にＲＦ電源８２８、８３０より周
波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し、半導体形
成室８０６には、ＶＨＦ電極８２３にＶＨＦ電源８２９
より周波数１０５ＭＨｚの電力を供給しグロー放電を生
起させた。非晶質ｎ型半導体層形成室８０５にて非晶質
ｎ型半導体層１０４、微結晶ｉ型半導体層形成室８０６
にて微結晶ｉ型半導体層１０５、非晶質ｐ型半導体層形
成室８０７にて非晶質ｐ型半導体層１０６を順次形成す
るよううにし図１に示す光起電力素子を作製した。

【０１４８】作製された光起電力素子は非晶質ｎ型半導
体層の膜厚〜４００Å、微結晶型半導体層の膜厚〜１μ
ｍ、非晶質ｉ型半導体層の膜厚〜３０００Å、非晶質ｐ
型半導体層の膜厚〜２００Åに固定し成膜条件を調整し
た。

【０１４９】長尺状基板８００が充分冷却された後、連
続堆積形成膜装置から取り出し、非晶質ｐ型半導体層１
０６上に、更に透明電極層１０７と集電電極１０８を形
成し、長尺状の光起電力素子とした。

【０１５０】作製した前記光起電力素子を縦５０ｍｍ×
横５０ｍｍに切り出し、実施例２と同様の評価を行っ
た。

【０１５１】その結果を表７に示す。

【０１５２】（比較例３）図８の装置において、原料ガ
ス導入系８１２、８１４、８１６をマスフローコントロ
ーラ（ピュリファイヤを用いない）から構成し、真空排
気系８２５、８２７をメカニカルブースターとロータリ
ーポンプから構成し、真空排気系８２６を油拡散ポンプ
と補助ポンプから構成した以外は実施例３と同様にして
光起電力素子を作製し、実施例３と同様の評価を行っ
た。

【０１５３】その結果を表７に示す。

【０１５４】

【表７】

【０１５５】表７の結果から長尺状基板上に形成した光
起電力素子においても、原料ガスを浄化ピュリファイヤ
を通してプロセスチャンバに導入し、真空排気系にドラ
イポンプを用いることによって高効率で劣化の少ない光
起電力素子を作製することができる。

【０１５６】

【発明の効果】以上説明のように、本発明によれば、半
導体膜の形成、特にシリコンを含有し、結晶構造が微結
晶となるグロー放電を用いた光起電力素子の形成工程に
おいて、形成膜におけるコンタミネーション（Ｏ，Ｎ，
Ｃ）を２×１０¹⁸ａｔｏｍ／ｃｍ³とすることで膜室の
改善が図れ、特に光起電力素子において本発明を用いる
ことによって光電変換効率の特性向上を図ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によって製造された光起電力素子の一例
を示す図である。

【図２】実施例１により製造された微結晶シリコン膜で
ある。

【図３】本発明の形成装置の一例を示す図である。

【図４】実施例１及び比較例１により製造された微結晶
シリコン膜中の不純物の深さ方向濃度分布を示すグラフ
である。

【図５】実施例１及び比較例１により製造された微結晶
シリコン膜中の不純物の深さ方向濃度分布を示すグラフ
である。

【図６】実施例１及び比較例１により製造された微結晶
シリコン膜中の不純物の深さ方向濃度分布を示すグラフ
である。

【図７】本発明の形成装置の他の例を示す図である。

【図８】本発明の形成装置の更に他の例を示す図であ
る。

【図９】本発明の形成装置に用いられるガス供給系の一
例を示す図である。

【符号の説明】

１０１基板１０２裏面電極層１０３透明導電層１０４非晶質ｎ型半導体層１０５微結晶質ｉ型半導体層１０６非晶質ｐ型半導体層１０７透明電極層１０８集電電極２０１基板２０２微結晶ｉ型半導体層３０１入口室３０２微結晶質ｉ型半導体層形成室３０３出口室３０４入口弁３０５出口弁３０６、３０７ゲート３０８ヒーター３０９ＶＨＦ電極３１０原料ガス導入系３１１、３１２マスフローコントローラ３１３〜３１５真空排気系３１６ＶＨＦ電源３１７搬送系３１８基板ホルダー７０１入口室７０２ｎ型半導体層形成室７０３ｉ型半導体層形成室７０４ｐ型半導体層形成室７０５出口室７０６入口弁７０７出口弁７０８〜７１１ゲート７１２〜７１４反応炉７１５〜７１７放電電極７１８，７２０，７２２ガス導入系７１９，７２１，７２３マスフローコントローラ７２４〜７２８真空排気系７２９，７３１高周波電源７３０ＶＨＦ電源７３２搬送系７３３基板ホルダー８００基板８０１供給ローラ８０２基板送り出し容器８０３巻き取リローラ８０４基板巻き取り容器８０５ｎ型半導体層形成室８０６ｉ型半導体層形成室８０７ｐ型半導体層形成室８０８〜８１１ガスゲート８１２，８１４，８１６原料ガス導入系８１３，８１５，８１７マスフローコントローラ８１８〜８２１ゲートガス供給管８２２，８２４ＲＦ電極８２３ＶＨＦ電極８２５〜８２７真空排気系８２８，８３０ＲＦ電源８２９ＶＨＦ電源８３１送り出しローラ８３２巻き取り補助ロール９０１原料ガス導入系９０２ピュリファイヤー９０３ガス供給管９０４マスフローコントローラ９０５ガス導入口９０６精製ガス出口９０７吸着剤９０８フィルタ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体膜を基板上に形成する装置であっ
て、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤーを通して導入
する手段と、チャンバ内に設置された電極と基板によっ
てグロー放電を生起させる手段と、プロセス中にチャン
バの排気を行うことが可能な排気手段とを有することを
特徴とする半導体膜形成装置。
【請求項２】半導体膜を長尺状の導電性基板上に形成
する装置であって、長尺状の導電性基板を送り出す手段
と、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤーを通して導入
する手段と、チャンバ内に設置された電極と長尺状の導
電性基板によってグロー放電を生起させる手段と、長尺
状の導電性基板を巻き取る手段と、プロセス中にチャン
バの排気を行うことが可能な排気手段とを有することを
特徴とする半導体膜形成装置。
【請求項３】排気手段が、接ガス部に潤滑油を用いな
いドライポンプからなることを特徴とする請求項１また
は２記載の半導体膜形成装置。
【請求項４】ピュリファイヤーが原料ガスを透過し、
少なくともＨ₂Ｏ、ＣＯ₂の除去機能を有することを特徴
とする請求項１〜３記載の半導体膜形成装置。
【請求項５】形成された半導体膜のバルクにおける少
なくともＯ、Ｎ、Ｃ原子含有量が２×１０¹⁸ａｔｏｍ／
ｃｍ³以下となることを特徴とする請求項１〜４記載の
半導体膜形成装置。
【請求項６】半導体膜の結晶構造が微結晶であること
を特徴とする請求項１〜５記載の半導体膜形成装置。
【請求項７】原料ガスが、少なくともシリコン化合物
を含有してなることを特徴とする請求項１〜６記載の半
導体膜形成装置。
【請求項８】基板上に半導体膜を形成する方法おい
て、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤーを通して導入
する工程と、チャンバ内に設置された電極と基板とでグ
ロー放電を生起させる工程を有した形成方法であって、
プロセス中に排気手段によりチャンバ内の排気を行うこ
とによってチャンバ内の圧力制御を行うことを特徴とす
る半導体膜の製造方法。
【請求項９】長尺状の導電性基板上に半導体膜を形成
する方法おいて、長尺状の導電性基板を送り出す工程
と、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤーを通して導入
する工程と、チャンバ内に設置された電極と長尺状の基
板とでグロー放電を生起させる工程と、長尺状の導電性
基板を巻き取る工程とを有する形成方法であって、プロ
セス中に排気手段によりチャンバの排気を行うことによ
ってチャンバ内の圧力制御を行うことを特徴とする半導
体膜の製造方法。
【請求項１０】排気手段が接ガス部に潤滑油を用いな
いドライポンプであることを特徴とする請求項８または
９記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１１】ピュリファイヤーが、原料ガスを透過
し、少なくともＮ₂、Ｏ₂、ＣＯ₂の除去機能を有するこ
とを特徴とする請求項８〜１０記載の半導体膜の製造方
法。
【請求項１２】形成された半導体膜のバルクにおける
少なくともＯ、Ｎ、Ｃ原子含有量が２×１０¹⁸ａｔｏｍ
／ｃｍ³以下となることを特徴とする請求項８〜１１記
載の半導体膜の製造方法。
【請求項１３】半導体膜の結晶構造が微結晶であるこ
とを特徴とする請求項８〜１２記載の半導体膜形成装
置。
【請求項１４】原料ガスが、少なくともシリコン化合
物を含有してなることを特徴とする請求項８〜１３記載
の半導体膜形成装置。
【請求項１５】請求項８〜１４に記載の半導体膜の製
造方法により半導体膜を形成する工程を含むことを特徴
とする光起電力素子の製造方法。