JPH11243223A

JPH11243223A - 電解析出槽、酸化物薄膜の堆積装置および堆積方法、それを用いた光起電力素子および製造方法、および半導体素子基板の製造方法

Info

Publication number: JPH11243223A
Application number: JP10045081A
Authority: JP
Inventors: Jo Toyama; 上遠山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】電解析出方法を用いて、導電性基体の全面に
わたり均一かつ安定的に酸化亜鉛薄膜を堆積することが
できる酸化亜鉛薄膜の堆積装置を可能とする。【解決手段】水溶液中で導電性基体１１０と電極１１
１とに通電して、基体１１０上に酸化物薄膜を形成する
電解析出槽１０３と、これを通過した基体１１０を水洗
する水洗手段１０４，１０５と、これを通過した基体１
１０を強制乾燥する乾燥手段１０７とを備えている酸化
物薄膜の堆積装置であって、基体１１０の裏面に接触し
て給電する導電性部材１０９ａに、その表面に水または
水溶液を供給する液供給手段１０９ｂが備えられてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液中で導電性
基体と電極とに通電して、基体上に酸化物薄膜を形成す
る電解析出槽、酸化物薄膜の堆積装置および堆積方法、
それを用いた光起電力素子および製造方法、および半導
体素子基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水素化非晶質シリコン、水素
化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコン
カーバイトまたは微結晶シリコンなどからなる光起電力
素子は、長波長における収集効率を改善するため、裏面
反射層を有している。この反射層は、半導体材料のバン
ド端に近く、その吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎ
ｍから１２００ｎｍの波長において、有効な反射特性を
示すことが望ましい。この条件を十分に満たすのが、
金、銀、銅、アルミニウムといった金属の層である。

【０００３】また、光閉じ込めとして知られる所定の波
長範囲において、光学的に透明な凹凸層を設けることも
行なわれており、一般的には、上記の金属層と半導体層
との間に凹凸層が設けられ、反射層を有効に利用して短
絡電流密度Ｊｓｃを改善することもある。

【０００４】さらに、シャントパスによる特性低下を防
止するため、金属層と半導体層との間に導電性を示す透
光性の材料による層、即ち透明導電性層を設けることが
行われている。極めて一般的には、これらの層は、真空
蒸着法やスパッタリング法といった方法にて堆積され、
短絡電流密度Ｊｓｃにして１ｍＡ／ｃｍ²以上の改善を
示している。

【０００５】その例として、先行技術１：「２９ｐ−Ｍ
Ｆ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池にお
ける光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用
物理学会学術講演会ｐ７４７、先行技術２：”Ｐ−ＩＡ
−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ・Ｍｕｌｔ
ｉ−Ｂａｎｄｇａｐ・Ｓｔａｃｋｅｄ・Ｓｏｌａｒ・Ｃ
ｅｌｌｓ・Ｗｉｔｈ・Ｂａｎｄｇａｐ・Ｐｒｏｆｉｌｉ
ｎｇ”Ｓａｎｎｏｍｉｙａｅｔ・ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ・Ｄｉｇｅｓｔ・ｏｆ・ｔｈｅ・Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ・ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａ
ｎ，ｐ３８１，１９９０などにおいて、銀原子から構成
される反射層の反射率とテクスチャー構造の検討がなさ
れている。

【０００６】これらの例においては、基板温度を変えて
銀を堆積させた２層の反射層とすることで有効な凹凸を
形成し、これこよって酸化亜鉛層とのコンビネーション
により、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成し
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来より、光閉じ込め
層として用いられる透明導電層は、抵抗加熱や電子ビー
ムによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法、ＣＶＤ法などによって堆積されているが、
ターゲット材料などの作成工賃が高いことや、真空装置
の償却費が大きいことや、材料の利用効率が高くないこ
とが、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極
めて高いものとし、太陽電池を産業的に応用する上での
大きなバリアとなっている。

【０００８】これらの対策の一つとして液相堆積法によ
る酸化亜鉛作製技術（先行技術３：「水溶液電解による
ＺｎＯ膜の作製」（１９９５年秋季）第６５回応用物理
学会学術講演会講演予稿集ｐ４１０が報告されている。

【０００９】これらの方法によれば、高価な真空装置や
ターゲットを必要としないため、酸化亜鉛の製造コスト
を飛躍的に低減することができる。また、大面積基板上
にも堆積することができるため、太陽電池のように大面
積の光起電力素子には有望である。しかしながら、これ
らの電気化学的方法を用いて、酸化亜鉛薄膜を長尺の導
電性基板上に連続的に堆積するには、以下のような問題
がある。

【００１０】すなわち、一方の電極の役割を担う導電性
部材と長尺の導電性基板の裏面との電気的な接触が不十
分になることがあり、電圧が降下し、それが原因で導電
性基板の全面にわたって均一かつ安定的に酸化亜鉛薄膜
を堆積することができないという問題があった。

【００１１】特に、高温下で長時間にわたり、長尺の導
電性基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する場合には、導電性
部材が導電性基板と接触する位置と、導電性基板が水溶
液に浸漬する位置との間で、基板表面が乾燥してムラが
発生することがあるという問題があった。また、乾燥す
る際に、うっすらと白い膜が析出し、それが水溶液中に
搬送されて液を汚してしまうことがある。さらに、水蒸
気が結露して基板上に付いたまま乾燥することがあり、
基板表面にムラが発生することがあるという問題があっ
た。

【００１２】これらのムラや溶液の汚れが、酸化亜鉛薄
膜中にミクロンオーダーを超えるような針状、球状、樹
枝上などの形状をした異常成長を生成する場合もあり、
この酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の一部として用いたの
では、基板表面のムラや異常成長が光起電力素子のシャ
ントパスを誘発する原因となる。

【００１３】本発明は、低コスト化技術である電解析出
方法を用いて、長尺の導電性基体の全面にわたり均一か
つ安定的に酸化亜鉛薄膜を堆積することができる酸化亜
鉛薄膜の堆積装置および堆積方法を提供し、またこの酸
化亜鉛薄膜を光起電力素子の形成過程に組み込むことに
より、量産性に優れ、低コストで、高性能な光起電力素
子および光起電力素子の製造方法を提供し、さらに太陽
光発電の本格的な普及に寄与することができる半導体素
子基板の製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１〜７の発明は、
水溶液中で導電性基体と電極とに通電して、基体上に酸
化物薄膜を形成する電解析出槽に関するものであり、基
体の裏面に接触して給電する導電性部材に、その表面に
水または水溶液を供給する液供給手段が備えられている
点に特徴を有する。

【００１５】また、請求項８〜１４の発明は、水溶液中
で導電性基体と電極とに通電して、基体上に酸化物薄膜
を形成する電解析出槽と、これを通過した基体を水洗す
る水洗手段と、これを通過した基体を強制乾燥する乾燥
手段とを備えている酸化物薄膜の堆積装置に関するもの
であり、基体の裏面に接触して給電する導電性部材に、
その表面に水または水溶液を供給する液供給手段が備え
られている点に特徴を有する。

【００１６】さらに、請求項１５〜２１の発明は、少な
くとも硝酸イオン、亜鉛イオン、および炭水化物を含有
してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に
浸漬された電極との間に通電することにより、基体上に
酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の堆積方法において、
基体の裏面に接触して給電する導電性部材の表面に水ま
たは水溶液を供給しながら通電する点に特徴を有する。

【００１７】また、請求項２２の発明は、光起電力素子
に関するものであり、請求項１５〜２１のいずれかの堆
積方法により形成された酸化物薄膜を透明導電層として
有する点に特徴を有する。

【００１８】さらに、請求項２３〜２９の発明は、少な
くとも硝酸イオン、亜鉛イオン、および炭水化物を含有
してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に
浸漬された電極との間に通電することにより、基体上に
酸化物薄膜を形成する工程と、半導体層を形成する工程
とを含む光起電力素子の製造方法に関するものであり、
基体の裏面に接触して給電する導電性部材の表面に水ま
たは水溶液を供給しながら通電して酸化物薄膜を形成す
る点に特徴を有する。

【００１９】そして、請求項３０〜３６の発明は、少な
くとも硝酸イオン、亜鉛イオン、および炭水化物を含有
してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に
浸漬された電極との間に通電することにより、基体上に
酸化物薄膜を形成する半導体素子基板の製造方法に関す
るものであり、基体の裏面に接触して給電する導電性部
材の表面に水または水溶液を供給しながら通電する点に
特徴を有する。

【００２０】上記のように、本発明は、新規な電解析出
槽、酸化物薄膜の堆積装置および堆積方法、それを用い
た光起電力素子および製造方法に係り、各発明の構成お
よび作用について以下に更に説明する。

【００２１】１）導電性基体の裏面に接触して給電する
導電性部材の表面に水または水溶液を供給しながら通電
している。これにより、一方の電極の役割を担う導電性
部材と導電性基体の裏面との電気的な接触が十分とな
り、電圧が降下することなく、導電性基体の長さ方向、
幅方向の全面にわたり均一に、安定的に酸化物薄膜を堆
積することができる。

【００２２】２）液供給手段から供給される水溶液は、
少なくとも硝酸イオンを含んでいることにより、電気的
な導通が促進される。

【００２３】３）導電性部材が基体と接触する位置と基
体が水溶液に浸漬する位置との間に、基体の両面に給水
する水供給手段が備えられている。これにより、特に、
高温下で長時間にわたり長尺の導電性基体上に酸化亜鉛
薄膜を形成する場合に、導電性基体の乾燥が避けられ、
導電性基体の表面にムラや異常成長を生成させることな
く酸化物薄膜を堆積することができる。

【００２４】４）導電性部材が給電ローラーとして形成
されていることにより、比較的容易に電気的な接触が可
能となり、均一な酸化物薄膜の量産性に優れている。

【００２５】５）導電性基体が、その堆積面に予め酸化
亜鉛薄膜を堆積させた導電性基板であることにより、比
較的容易に異常成長の少ない酸化亜鉛薄膜を効率良く均
一に堆積することができる。

【００２６】６）導電性基体が長尺基体であり、ロール
間に掛け渡した長尺基体を移動させながら膜堆積するロ
ール・ツー・ロール法を用いることにより、基体上に均
一な酸化物薄膜を連続して堆積させることができる。

【００２７】７）このようにして形成された酸化亜鉛薄
膜等の酸化物薄膜を用いた光起電力素子は安価で、品質
が高く（短絡電流、変換効率、密着性に優れた）、量産
性に優れている。特に、酸化亜鉛層の製造コストはスパ
ッタリング法に比較して１００分の１程度に低減するこ
とができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施の形
態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるもの
ではない。

【００２９】（酸化亜鉛薄膜の堆積装置）図１は、本発
明の酸化亜鉛薄膜の堆積装置を模式的に示す概略図であ
る。図１に示す。図１において、本発明の堆積装置は、
送り出しローラー１０１、給電室１０３ａ、オーバーフ
ロー室１０３ｂ、酸化亜鉛堆積浴１０３ｃで構成される
電解析出槽１０３、シャワー洗浄槽１０４、水洗槽１０
５、エアーナイフ１０６、乾燥ヒータ１０７、蛇行修正
ローラー１０８、および巻き取りローラー１０２を備え
ている。

【００３０】また、給電室１０３ａには、酸化亜鉛薄膜
堆積時に陰極となる導電性部材１０９ａ、導電性部材１
０９ａ上に少なくとも硝酸イオンを含む水溶液を吹き付
けるためのシャワー１０９ｂ、および基板１１０表面が
乾燥しないように水溶液を吹き付けるためのシャワー１
０９ｃ、１０９ｄが備えられている。

【００３１】さらに、酸化亜鉛堆積浴１０３ｃ内には、
酸化亜鉛薄膜堆積時に陽極となる対向電極１１１が設置
され、導電性部材１０９ａとともにＤＣ電源１１２に接
続されている。基板１１０および／または導電性部材１
０９ａは、電気的に接地されている。

【００３２】なお、酸化亜鉛堆積浴１０３ｃ中の少なく
とも亜鉛イオンと硝酸イオン、さらにサッカロースまた
はデキストリンを含有してなる水溶液は、不図示の予備
槽により所望の温度に昇温され、不図示のポンプで水溶
液の液面が所望の高さを維持するように酸化亜鉛堆積浴
１０３ｃへと循環、供給される。

【００３３】（電解析出による酸化亜鉛薄膜の堆積方
法）次に、本発明の酸化亜鉛薄膜の堆積方法を、例えば
図１に示す堆積装置を用いて説明する。図１において、
送り出しローラー１０１に巻き付けられた基板１１０
は、図示するような経路で搬送され、蛇行修正ローラー
１０８により基板１１０の僅かなずれを修正しながら、
巻き取りローラー１０２に整然と巻き取られる。

【００３４】基板１１０は、給電室１０３ａ内の導電性
部材１０９ａに接触し、これが陰極、対向電極１１１が
陽極となるように、ＤＣ電源１１２により直流電力を印
可する。このとき、導電性部材１０９ａと基板１１０と
の接触をより確実なものとするために、少なくとも硝酸
イオンを含む水溶液をシャワー１０９ｂから吹き付け
る。また、基板１１０の表面および裏面が乾燥しないよ
うに、上記の水溶液をシャワー１０９ｃ、１０９ｄから
吹き付ける。

【００３５】導電性部材１０９ａは、少なくとも基板１
１０と接する部分が導電性であればよく、例えば、ステ
ンレス鋼、表面を金、白金等でめっきしたもの、樹脂や
ゴム等に導電性のカーボン等の粉末等を分散させた導電
性樹脂、およびゴムなどが用いられる。また、導電性部
材１０９ａの形状も特に限定されず、例えば、棒状のも
の、ローラーなどが用いられる。ローラーを用いる場合
には、基板の搬送速度に同期させて、ローラーを回転駆
動させても構わない。

【００３６】シャワー１０９ｂから吹き付けられる水溶
液の硝酸イオン濃度は、０．００４ｍｏｌ／ｌ〜６．０
ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．４
ｍｏｌ／ｌである。この水溶液には、後述する電解析出
水溶液と同じ水溶液を採用してもよい。この場合、給電
室１０３ａの排水経路を不図示の予備槽に直接戻して循
環させることにより、効率良く電解析出水溶液を利用す
ることができる。

【００３７】シャワー１０９ｃ、ｄから吹き付けられる
水溶液は、長尺の導電性基板の両面が乾燥しないもので
あれば、どのような液を、どのように吹き付けても構わ
ない。しかしながら、不純物の混入などを避けるため、
純水、少なくとも硝酸イオンを含む水溶液、後述する電
解析出水溶液と同じ水溶液等を用いることが好ましい。
後述する電解析出水溶液と同じ水溶液等を採用する場合
には、給電室１０３ａの排水経路とオーバーフロー室１
０３ｂの排水経路とを分離する必要がなく、ともに不図
示の予備槽にもどして循環させることにより、効率良く
電解析出水溶液を利用することができる。

【００３８】また、図１に示すように、給電室１０３ａ
と酸化亜鉛堆積浴１０３ｃとが一体的に形成された装置
では、特に、高温下で長時間にわたって長尺の導電性基
板上に酸化亜鉛薄膜を形成する場合に、シャワー１０９
ｃ、ｄから基板へ水溶液を吹き付けて、その表面の乾燥
を防止することが重要である。これは、乾燥により基板
表面にムラが発生することがあるからである。

【００３９】また、乾燥する際に、うっすらと白い膜が
析出し、それが水溶液中まで搬送されて液を汚してしま
う場合があるからである。さらに、水蒸気が結露して基
板上に付いたままで乾燥することがあり、それがムラと
なるからである。

【００４０】これらのムラや溶液の汚れが、酸化亜鉛薄
膜堆積中にミクロンオーダーを超えるような針状、球
状、樹枝上などの形状をした異常成長を生成する場合も
あり、この酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の一部として用
いると、基板表面のムラや異常成長が光起電力素子のシ
ャントパスを誘発する原因となる。

【００４１】酸化亜鉛堆積浴１０３ｃ内には、少なくと
も硝酸イオン、亜鉛イオン、サッカロースまたはデキス
トリンを含む電解析出水溶液が収容されている。この電
解析出水溶液の亜鉛イオン濃度は、０．００２ｍｏｌ／
ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ
〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ
／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。

【００４２】また、硝酸イオン濃度は、０．００４ｍｏ
ｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ
／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏ
ｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌである。

【００４３】さらに、サッカロースの濃度は、１ｇ／ｌ
〜５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ
／ｌであり、デキストリンの濃度は、０．０１ｇ／ｌ〜
１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ
／ｌである。

【００４４】電解析出水溶液の濃度をこのように調整す
ることで、光閉じ込め効果に適したテクスチャー構造の
酸化亜鉛薄膜を効率よく堆積することができる。

【００４５】ＤＣ電源１１２は、一定の電流を流すよう
に制御されている。ここでの電流は０．１ｍＡ／ｃｍ²
〜１００ｍＡ／ｃｍ²、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ²〜３０
ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは３ｍＡ／ｃｍ²〜１５ｍ
Ａ／ｃｍ²である。溶液温度は、５０℃以上とすること
で、異常成長の少ない均一な酸化亜鉛薄膜を効率よく堆
積することができる。

【００４６】図２は、このようにして堆積される酸化亜
鉛薄膜を有する本発明の光起電力素子の断面構造を模式
的に示す概略図である。図２において、２０１は支持
体、２０２は金属層、２０３は六方晶系多結晶からなる
酸化亜鉛の透明導電層、２０４は半導体層、２０５は透
明電極、２０６は集電電極である。

【００４７】支持体２０１と金属層２０２が本発明でい
う光反射性の金属基板を形成している。なお、透明基板
側から光が入射する構成の場合、基板を除いて各層が逆
の順序で形成される。

【００４８】次に本発明の光起電力素子の各構成要素に
付いて説明する。

【００４９】（基体）基体２０１としては、ステンレス
鋼板、鋼板、銅板、真鍮板、アルミニウム板等の金属
板、または導電性材料をコーティングした樹脂、ガラ
ス、セラミックス等が用いられる。基体の表面には、微
細な凹凸を有していてもよい。透明基板を用いて、基板
側から光が入射する構成としてもよい。

【００５０】また、基体を長尺のシート状の形状にする
ことによって、コイル状に巻くことができるので、連続
成膜に対応させることができ、保管や輸送も容易にな
る。特に、ステンレス、ポリイミド等は、可撓性を有す
るため好適である。

【００５１】（金属層）金属層２０２は、電極としての
役割と、基体にまで到達した光を反射して半導体層で再
利用させる反射層としての役割がある。Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕなどを蒸着法、スパッタリング法、電解析出
法、印刷等の方法で形成する。

【００５２】金属層の表面に凹凸を有することにより、
反射光の半導体層内での光路長を延ばし、短絡電流を増
大させる作用がある。

【００５３】基体自体が導電性を有する場合には、金属
層は形成しなくてもよい。

【００５４】（透明導電層）透明導電層２０３は、入射
光及び反射光の乱反射を増大し、反射層内での光路長を
延ばす。また、金属層の元素が半導体層への拡散あるい
はマグレーションを起こし、光起電力素子がシャントす
ることを防止する。さらに、適度な抵抗を持つことによ
り、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防
止する。

【００５５】さらに、金属層と同様にその表面に凹凸を
有していることが好ましい。透明導電層２０３は、Ｚｎ
Ｏ、ＩＴＯ等の導電性酸化物を蒸着法、スパッタリング
法、ＣＶＤ法、電解析出法等の方法を用いて形成され
る。本実施形態では、装置コストおよび材料コストの安
価な電解析出法を用いている。

【００５６】（半導体層）半導体層の材料としては、ア
モルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはこ
れらの合金である。同時に、水素および／またはハロゲ
ン原子が含有される。その好ましい含有量は、０．１〜
４０原子％である。さらに酸素、窒素などを含有しても
よい。これらの不純物濃度は、５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下が
望ましい。さらに、ｐ型半導体とするにはＩＩＩ属元
素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。

【００５７】スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉ
ｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐ
ｉｎ接合になるにしたがいバンドギャップが狭くなるの
が好ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央より
もｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好まし
い。

【００５８】光入射側のドープ層は、光吸収の少ない結
晶性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が
適している。

【００５９】半導体層を形成するには、マイクロ波（Ｍ
Ｗ）、プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ）ＣＶＤ法
が適している。

【００６０】この半導体堆積技術としては、特開平４−
１１９８４３号公報に開示されている「ｉ層はＧｒａｄ
ｅｄＳｉＧｅでＧｅ組成２０〜７０ａｔｍ％」などを
用いることができる。

【００６１】（透明電極）透明電極２０７は、その膜厚
を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねる
ことが出来る。透明電極２０７は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉ
ｎＯ₃等の材料を、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、ス
ピオン法、浸漬法などの方法を用いて形成される。これ
らの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよ
い。

【００６２】（集電電極）集電電極２０８は、集電効率
を向上させるために設けられる。その形成方法として、
マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を
形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペースト
を印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方
法などがある。

【００６３】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に、鋼板等の補強材
を使用してもよい。

【００６４】

【実施例】以下に、本発明の好適な実施例を詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００６５】（実施例１）実施例１は、図１に示した堆
積装置を用いて、酸化亜鉛薄膜の堆積を行った。すなわ
ち、幅１２０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ０．１５ｍｍの
ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０ＢＡ）製の長尺の導電性基
板１１０を、送り出しローラー１０１に装着し、図示す
る経路に沿って、基板１１０を搬送速度２００ｃｍ／ｍ
ｉｎで搬送し、巻き取りローラー１０２に巻き取る。

【００６６】酸化亜鉛の堆積に用いる電解析出水溶液
は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩６０ｇ、デキス
トリン０．１ｇを含んでおり、不図示の予備槽にて予め
５３℃に昇温され、不図示のポンプで電解析出槽へと循
環、供給される。このとき、電解析出水溶液の液温は５
０℃に保持され、ｐＨは４．０〜６．４に保持されてい
る。この水溶液は、温度むら、濃度むら等をできるだけ
少なくするために、エアー攪拌を行った。

【００６７】陽極の対向電極１１１には表面をバフ研磨
した亜鉛を用いており、陰極には表面がステンレス製の
給電ローラーを導電性部材１０９ａとして用いている。
シャワー１０９ｂから給電ローラーの全面に電解析出水
溶液と同じ水溶液が均一にうっすらとかかるように、不
図示のバルブを調整してより供給した。

【００６８】このとき、給電ローラーと対向電極との間
で、５．０ｍＡ／ｃｍ²（０．５Ａ／ｄｍ²）の電流密度
が一定に維持されるように通電し、電解析出を行った。
このように、陰極である給電ローラーの表面にうっすら
と水溶液を供給してやることにより、給電ローラーと導
電性基板との電気的な接触が十分となり電解析出中にお
ける電圧降下は全く見られなかった。なお、本実施例で
は、図１に示したシャワー１０９ｃ、ｄは使用しなかっ
た。

【００６９】その後、長尺の導電性基板１１０は、シャ
ワー洗浄槽１０４、水洗槽１０５で順に水洗された後、
エアーナイフ１０６で水切りが行われ、乾燥ヒーター１
０７で乾燥され、金属層２０２、酸化亜鉛の透明導電層
２０３を形成した基板として巻き取りローラー１０２に
巻き取られる。

【００７０】このようにして得られた酸化亜鉛薄膜の膜
厚は、長尺の導電性基板の長手方向、幅方向の全面にわ
たって、１．５０±０．０７μｍと均一であった。

【００７１】（比較例１）シャワー１０９ｂから給電ロ
ーラーヘの水溶液の供給を停止した以外は、実施例１と
同様に酸化亜鉛薄膜を堆積した。

【００７２】酸化亜鉛薄膜の堆積後、基板表面を観察す
ると、所々に明らかに膜厚が薄い部分が見られた。この
部分の膜厚を数ヶ所測ると、５０００Å、７０００Å、
１μｍ等の値が得られた。また、場所によっては薄過ぎ
て、光学的測定により膜厚を求めることはできなかっ
た。

【００７３】これらは、酸化亜鉛の堆積中に、給電ロー
ラーと導電性基板の電気的接触が不十分になることがあ
り、基板への通電が不十分になり、実施例１のように均
一な膜厚が長尺の導電性基板の全面にわたって得られな
かったものと思われる。

【００７４】（実施例２）実施例２は、図３に示す堆積
装置を用いて、酸化亜鉛薄膜の堆積を行った。図３にお
いて、幅１２０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ０．１５ｍｍ
のステンレス鋼（ＳＵＳ４３０ＢＡ）製の長尺の導電性
基板３１０を、送り出しローラー３０１に装着し、図示
する経路に沿って、基板３１０を搬送速度３００ｃｍ／
ｍｉｎで搬送し、巻き取りローラー３０２に巻き取る。

【００７５】酸化亜鉛の堆積に用いる電解析出水溶液
は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩６５ｇ、デキス
トリン０．２ｇを含んでおり、不図示の予備槽にて予め
７５℃に昇温され、不図示のポンプで電解析出槽３０３
へと循環、供給される。

【００７６】このとき、電解析出水溶液の温度は７２℃
に保持され、ｐＨは４．０〜６．４に保持されている。
この水溶液は、温度むら、濃度むら等をできるだけ少な
くするために、エアー攪拌を行った。

【００７７】陽極の対向電極３１１には表面をバフ研磨
した亜鉛を用いており、陰極には表面がステンレス製の
給電ローラーを導電性部材３０９ａとして用いた。給電
ローラーと対向電極との間で５．０ｍＡ／ｃｍ²（０．
５Ａ／ｄｍ²）の電流密度が一定に維持されるようにＤ
Ｃ電源３１２から通電し、電解析出を行った。

【００７８】このとき、シャワー３０９ｂから給電ロー
ラーの全面へ硝酸イオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｌの水溶
液が均一にうっすらとかかるように不図示のバルブを調
整して供給した。このように、陰極である給電ローラー
の表面にうっすらと水溶液を供給してやることにより給
電ローラーと導電性基板との電気的な接触が十分とな
り、電解析出中における電圧降下は全く見られなかっ
た。

【００７９】その後、シャワー洗浄槽３０４、水洗槽３
０５で順に水洗された後、エアーナイフ３０６で水切り
が行われ、乾燥ヒーター３０７で乾燥され、金属層２０
２、酸化亜鉛の透明導電層２０３を形成した基板として
巻き取りローラー３０２に巻き取られる。このようにし
て得られた酸化亜鉛薄膜の膜厚は、長尺の導電性基板の
長手方向、幅方向の全面にわたって、１．７０±０．０
８μｍと均一であった。

【００８０】なお、図３において、３０３ａは給電室で
あり、電解析出槽３０３と一体的に形成されている。

【００８１】（実施例３）実施例３は、図１に示した堆
積装置を用いて、酸化亜鉛薄膜の堆積を行った。本実施
例では、幅１２０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ０．１５ｍ
ｍのステンレス鋼（ＳＵＳ４３０ＢＡ）上にＤＣマグネ
トロンスパッタ法によりアルミニウムを２０００Å堆積
し、その上にＤＣマグネトロンスパッタ法により酸化亜
鉛を１０００Å堆積したものを長尺の導電性基板１１０
として用いた。これを、送り出しローラー１０１に装着
し、図示する経路に沿って、基板１１０を搬送速度２０
０ｃｍ／ｍｉｎで搬送し、巻き取りローラー１０２に巻
き取る。

【００８２】酸化亜鉛の堆積に用いる電解析出水溶液
は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩７０ｇ、デキス
トリン０．５ｇを含んでおり、不図示の予備槽にて予め
９０℃に昇温され、不図示のポンプで電解析出槽１０３
へ循環、供給される。

【００８３】このとき、電解析出水溶液の温度は８５℃
に保持され、ｐＨは４．０〜６．０に保持されている。
この水溶液は、温度むら、濃度むら等をできるだけ少な
くするために、エアー攪拌を行った。

【００８４】陽極の対向電極１１１には表面をバフ研磨
した亜鉛を用い、陰極には表面がステンレス製の給電ロ
ーラーを導電性部材１０９ａとして用いた。シャワー１
０９ｂから給電ローラーの全面に電解析出水溶液と同じ
水溶液が均一にうっすらとかかるように、不図示のバル
ブを調整して供給した。

【００８５】このとき、給電ローラーと対向電極との間
で５．０ｍＡ／ｃｍ²（０．５Ａ／ｄｍ²）の電流密度が
一定に維持されるように通電し、電解析出を行った。こ
のように、陰極である給電ローラーの表面にうっすらと
水溶液を供給してやることにより、給電ローラーと導電
性基板との電気的な接触が充分となり、電解析出中にお
ける電圧降下は全く見られなかった。

【００８６】さらに、給電ローラーと導電性基板とが接
触する位置と、導電性基板が酸化亜鉛堆積浴１０３ｃに
到達する位置との途中にあるシャワー１０９ｃ、ｄから
純水を不図示のバルブによって流量を調整しながら供給
し、導電性基板の表面が乾燥しないようにする。

【００８７】その後、シャワー洗浄槽１０４、水洗槽１
０５で順に水洗された後、エアーナイフ１０６で水切り
が行われ、乾燥ヒータ１０７で乾燥されて、金属層２０
２、酸化亜鉛の透明導電層２０３を形成した基板として
巻き取りローラー１０２に巻き取られる。

【００８８】このようにして支持体２０１上に金属層２
０２と酸化亜鉛の透明導電層２０３とを形成したものを
基板として、トリプル構造の半導体層２０４をロール対
応のＣＶＤ装置により形成した。

【００８９】すなわち、まずシランとフォスフィンと水
素の混合ガスを用い、支持体２０１上に金属層２０２と
透明導電層２０３とを形成した基板を３４０℃に加熱
し、４００ＷのＲＦパワーを投入してｎ型半導体層を形
成した。

【００９０】次に、シランとゲルマンと水素の混合ガス
を用い、基板温度を４５０℃としてマイクロ波パワーを
投入してｉ型半導体層を形成した。

【００９１】さらに、基板温度を２５０℃として、三フ
ッ化ボロンとシランと水素の混合ガスからｐ型半導体層
を形成し、ボトムｎｉｐ層とした。

【００９２】続いて、ｉ型半導体層におけるシランとゲ
ルマンの混合比を増やし、同様の手順にて、ミドルｎｉ
ｐ層を形成し、さらにに同様の手順でｉ型半導体層をシ
ランと水素から堆積してトップｎｉｐ層を形成した。

【００９３】その後、ロール対応のスパッタリング装置
により、ＩＴＯを透明電極層２０５として堆積せしめ
た。そして、銀ペーストで集電電極層２０６を作成し
た。

【００９４】こうして得られた光起電力素子をソーラー
シュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、表
面温度２５℃）を用いて、短絡電流密度、変換効率を測
定した結果、２３〜２５ｍＡ／ｃｍ²、９．５〜１０．
５％の特性に優れた光起電力素子が、長尺の導電性基板
の長手方向、幅方向の全面にわたって得られた。

【００９５】（比較例実施例１）シャワー１０９ｃ、ｄ
から基板表面への水溶液の供給を停止した以外は、実施
例３と同様に酸化亜鉛薄膜を堆積した。

【００９６】酸化亜鉛薄膜の唯積後、基板表面を観察す
ると、所々に白い斑点状の模様が見られた。これは、給
電ローラーに８５℃の高温の水溶液を吹き付けたため
に、基板表面の一部分で水溶液が乾燥してムラができ、
その上に酸化亜鉛薄膜が形成される際に、白い斑点模様
になったためと思われる。

【００９７】こうして得られた酸化亜鉛薄膜上に実施例
３と同様に半導体層等を形成して光起電力素子を作製
し、特性を評価したが、斑点模様の上に形成した光起電
力素子はシャントしてしまい、特性を測定することがで
きなかった。

【００９８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
水溶液から電解析出により長尺の導電性基体上に酸化亜
鉛薄膜等の酸化物薄膜を連続的に形成することができ
る。その際に、導電性部材と基体の裏面との電気的な接
触が確実になることにより、電圧が降下することなく、
導電性基体の長さ方向、幅方向の全面にわたって均一か
つ安定的に酸化物薄膜を堆積することができる。

【００９９】また、導電性部材が基体と接触する位置と
基体が水溶液に浸漬する位置との間で、基体の両面に給
水するすることにより、特に、高温下で長時間にわたり
長尺の導電性基体上に酸化亜鉛薄膜を形成する場合に、
導電性基体の表面にムラや異常成長を生成させることな
く酸化物薄膜を堆積することができる。

【０１００】さらに、この酸化物薄膜の作成技術を透明
導電層として光起電力素子の作製プロセスに導入するこ
とにより、短絡電流密度、変換効率の増加等の特性を向
上させることができる。また、スパッタリング法や蒸着
法に比べて、材料コスト、ランニングコストが約１００
分の１と非常に有利であるため、太陽光発電の本格的な
普及に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による酸化亜鉛薄膜の堆積装置の一例を
模式的に示す概略図である。

【図２】本発明の光起電力素子の断面構造を模式的に示
す概略図である。

【図３】本発明による酸化亜鉛薄膜の堆積装置の他例を
模式的に示す概略図である。

【符号の説明】

１０１送り出しローラー１０２巻き取りローラー１０３電解析出槽１０３ａ給電室１０３ｂオーバーフロー室１０３ｃ酸化亜鉛堆積浴１０４シャワー洗浄槽１０５水洗槽１０６エアーナイフ１０７乾燥ヒーター１０８蛇行修正ローラー１０９ａ導電性部材１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄシャワー１１０導電性基板１１１対向電極１１２ＤＣ電源２０１支持体２０２金属層２０３透明導電層２０４半導体層２０５透明電極層２０６集電電極層３０１送り出しローラー３０２巻き取りローラー３０３電解析出槽３０３ａ給電室３０３ｂオーバーフロー室３０３ｃ酸化亜鉛堆積浴３０４シャワー洗浄槽３０５水洗槽３０６エアーナイフ３０７乾燥ヒーター３０８蛇行修正ローラー３０９ａ導電性部材３０９ｂシャワー３１０導電性基板３１１対向電極３１２ＤＣ電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｈ０１Ｌ 21/288 Ｈ０１Ｌ 21/288 Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶液中で導電性基体と電極とに通電し
て、基体上に酸化物薄膜を形成する電解析出槽におい
て、基体の裏面に接触して給電する導電性部材に、その表面
に水または水溶液を供給する液供給手段が備えられてい
ることを特徴とする電解析出槽。
【請求項２】液供給手段から供給される水溶液が、少
なくとも硝酸イオンを含んでいることを特徴とする請求
項１に記載の電解析出槽。
【請求項３】導電性部材が給電ローラーとして形成さ
れていることを特徴とする請求項１または２に記載の電
解析出槽。
【請求項４】導電性部材が基体と接触する位置と基体
が水溶液に浸漬する位置との間に、基体の両面に給水す
る水供給手段が備えられていることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の電解析出槽。
【請求項５】導電性基体が、その堆積面に予め酸化亜
鉛薄膜を堆積させた導電性基板であることを特徴とする
請求項４に記載の電解析出槽。
【請求項６】導電性基体が、長尺基体であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解析出槽。
【請求項７】ロール間に掛け渡した長尺基体を移動さ
せながら膜堆積するロール・ツー・ロール装置に備えら
れていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の電解析出槽。
【請求項８】水溶液中で導電性基体と電極とに通電し
て、基体上に酸化物薄膜を形成する電解析出槽と、これ
を通過した基体を水洗する水洗手段と、これを通過した
基体を強制乾燥する乾燥手段とを備えている酸化物薄膜
の堆積装置において、基体の裏面に接触して給電する導電性部材に、その表面
に水または水溶液を供給する液供給手段が備えられてい
ることを特徴とする酸化物薄膜の堆積装置。
【請求項９】液供給手段から供給される水溶液が、少
なくとも硝酸イオンを含んでいることを特徴とする請求
項８に記載の酸化物薄膜の堆積装置。
【請求項１０】導電性部材が給電ローラーとして形成
されていることを特徴とする請求項８または９に記載の
酸化物薄膜の堆積装置。
【請求項１１】導電性部材が基体と接触する位置と基
体が水溶液に浸漬する位置との間に、基体の両面に給水
する水供給手段が備えられていることを特徴とする請求
項８〜１０のいずれかに記載の酸化物薄膜の堆積装置。
【請求項１２】導電性基体が、その堆積面に予め酸化
亜鉛薄膜を堆積させた導電性基板であることを特徴とす
る請求項１１に記載の酸化物薄膜の堆積装置。
【請求項１３】導電性基体が、長尺基体であることを
特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の酸化物薄
膜の堆積装置。
【請求項１４】ロール間に掛け渡した長尺基体を移動
させながら膜堆積するロール・ツー・ロール装置に備え
られていることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか
に記載の酸化物薄膜の堆積装置。
【請求項１５】少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、
および炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電
性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電する
ことにより、基体上に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜
の堆積方法において、基体の裏面に接触して給電する導電性部材の表面に水ま
たは水溶液を供給しながら通電することを特徴とする酸
化物薄膜の堆積方法。
【請求項１６】導電性部材に供給される水溶液が、少
なくとも硝酸イオンを含んでいることを特徴とする請求
項１５に記載の酸化物薄膜の堆積方法。
【請求項１７】導電性部材として給電ローラーを採用
することを特徴とする請求項１５または１６に記載の酸
化物薄膜の堆積方法。
【請求項１８】導電性部材が基体と接触する位置と基
体が水溶液に浸漬する位置との間で、基体の両面に給水
することを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記
載の酸化物薄膜の堆積方法。
【請求項１９】導電性基体として、その堆積面に予め
酸化亜鉛薄膜を堆積させた導電性基板を採用することを
特徴とする請求項１８に記載の酸化物薄膜の堆積方法。
【請求項２０】導電性基体として、長尺基体を採用す
ることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに記載
の酸化物薄膜の堆積方法。
【請求項２１】ロール間に掛け渡した長尺基体を移動
させながら膜堆積するロール・ツー・ロール法により行
うことを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載
の酸化物薄膜の堆積方法。
【請求項２２】請求項１５〜２１のいずれかの堆積方
法により形成された酸化物薄膜を透明導電層として有す
ることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２３】少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、
および炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電
性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電する
ことにより、基体上に酸化物薄膜を形成する工程と、半
導体層を形成する工程とを含む光起電力素子の製造方法
において、基体の裏面に接触して給電する導電性部材の表面に水ま
たは水溶液を供給しながら通電して酸化物薄膜を形成す
ることを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２４】導電性部材に供給される水溶液が、少
なくとも硝酸イオンを含んでいることを特徴とする請求
項２３に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２５】導電性部材として給電ローラーを採用
することを特徴とする請求項２３または２４に記載の光
起電力素子の製造方法。
【請求項２６】導電性部材が基体と接触する位置と基
体が水溶液に浸漬する位置との間で、基体の両面に給水
することを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記
載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２７】導電性基体として、その堆積面に予め
酸化亜鉛薄膜を堆積させた導電性基板を採用することを
特徴とする請求項２６に記載の光起電力素子の製造方
法。
【請求項２８】導電性基体として、長尺基体を採用す
ることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれかに記載
の光起電力素子の製造方法。
【請求項２９】ロール間に掛け渡した長尺基体を移動
させながら膜堆積するロール・ツー・ロール法により行
うことを特徴とする請求項２３〜２８のいずれかに記載
の光起電力素子の製造方法。
【請求項３０】少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、
および炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された導電
性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電する
ことにより、基体上に酸化物薄膜を形成する半導体素子
基板の製造方法において、基体の裏面に接触して給電する導電性部材の表面に水ま
たは水溶液を供給しながら通電することを特徴とする半
導体素子基板の製造方法。
【請求項３１】導電性部材に供給される水溶液が、少
なくとも硝酸イオンを含んでいることを特徴とする請求
項３０に記載の半導体素子基体の製造方法。
【請求項３２】導電性部材として給電ローラーを採用
することを特徴とする請求項３０または３１に記載の半
導体素子基板の製造方法。
【請求項３３】導電性部材が基体と接触する位置と基
体が水溶液に浸漬する位置との間で、基体の両面に給水
することを特徴とする請求項３０〜３２のいずれかに記
載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項３４】導電性基体として、その堆積面に予め
酸化亜鉛薄膜を堆積させた導電性基板を採用することを
特徴とする請求項３３に記載の半導体素子基板の製造方
法。
【請求項３５】導電性基体として、長尺基体を採用す
ることを特徴とする請求項３０〜３４のいずれかに記載
の半導体素子基板の製造方法。
【請求項３６】ロール間に掛け渡した長尺基体を移動
させながら膜堆積するロール・ツー・ロール法により行
うことを特徴とする請求項３０〜３５のいずれかに記載
の半導体素子基板の製造方法。