JPH11244703A

JPH11244703A - 炭化水素の変換に使用される触媒の再生方法

Info

Publication number: JPH11244703A
Application number: JP10348415A
Authority: JP
Inventors: Jean-Marie Deves; マリードゥヴェジャン; Patrick Euzen; ウザンパトリック; Peltier Fabienne Le; ルペルチエファビエンヌ; Gil Mabilon; マビヨンジル; Olivier Clause; クローズオリヴィエ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 1999-09-14
Also published as: FR2771949B1; FR2771949A1; KR19990062852A; EP0922493A1

Abstract

(57)【要約】【課題】カーボン化物質の堆積により失活される触媒
の再生するに当たり、燃焼処理の苛酷度をできる限り最
小限にすることができる方法を提供する。【解決手段】芳香族炭化水素のリフォーミング用また
は芳香族炭化水素製造用の触媒の再生方法である。触媒
は、担体と、少なくとも１つの貴金属と、少なくとも１
つの追加金属と、少なくとも１つのハロゲンとを含む。
該方法は、燃焼工程と、次いでオキシクロレーション工
程と、それに続く焼成工程とを含む。燃焼工程は、酸素
と不活性ガスとを含むガスの存在下に行われる。前記ガ
スは少なくとも１つの酸化窒素ＮｘＯｙ（ただしｙ／ｘ
＞０．５）を含む。前記方法は、温度２００〜７００℃
で圧力０．１〜４ＭＰａ下にガス中の酸化窒素のモル含
有量０．０００１〜２０％で操作される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボン化物質の
堆積により失活される触媒の再生に関する。これらの触
媒は、少なくとも１つの貴金属と、少なくとも１つの助
触媒金属と、ハロゲンと、場合によっては１つまたは複
数の追加元素とを含む耐火性酸化物担体をベースとす
る。

【０００２】

【従来の技術】例えば塩化アルミニウムの酸化物担体上
に担持される白金および少なくとも１つの別の金属を含
むこの型の触媒は、長年公知でありかつ炭化水素の変換
に関する精製工業において大いに使用されている。これ
らの触媒は、特にガソリンのリフォーミング方法および
芳香族化合物の製造方法において使用される。リフォー
ミング方法により原油の蒸留および／または他の精製方
法から来るガソリン・フラクションのオクタン価を上昇
させることが可能になる。芳香族化合物の製造方法によ
り、石油化学において使用可能な基本原料（ベンゼン、
トルエンおよびキシレン）が供給される。これらの方法
により、パラフィン系およびナフテン系炭化水素が芳香
族化合物に変換される。これらの方法は、製油業者の水
素化処理方法に関して必須である水素の大量生産に寄与
することにより追加的な有益性を与えるものである。こ
れら２つの方法は、操作条件と仕込原料の組成とを選択
することにより区別される。

【０００３】これらの方法により処理される典型的な仕
込原料は、１分子当り炭素原子数５〜１２を含むパラフ
ィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素を含む。この
仕込原料は、とりわけその密度およびその重量組成によ
り定義される。この仕込原料では、窒素含有量は多くと
も２０００ｐｐｍを示す。最も一般にはこの窒素含有量
は、多くとも１０００ｐｐｍまたは多くとも２００ｐｐ
ｍである。この仕込原料は、温度４００〜７００℃で本
発明の触媒と接触される。触媒物質の１単位当り処理さ
れる仕込原料の比流量は、０．１〜１０ｋｇ／時／ｋｇ
の範囲で変化してよい。操作圧力は、常圧〜４ＭＰａに
固定されてよい。生成される水素の一部は、モル再循環
割合０．１〜８．０に従って再循環される。

【０００４】パラフィン系およびナフテン系炭化水素の
化学変換に並行して、これらの方法において、触媒上で
のカーボン堆積物の形成を有する副次的反応が行われ
る。このカーボン堆積物すなわちコークスは、触媒活性
の部位への反応体の通路を妨げる。従って、これは、触
媒の失活を引き起こす。それ故に、工業的には、炭化水
素変換のある期間後に、この堆積物の除去を行う必要が
ある。このことは、触媒の再生の際に行われる。従っ
て、触媒は、その全体的な使用期間において何回かの再
生を体験している。

【０００５】方法の観点から、これら触媒は、固定床か
あるいは流通床のいくつかの反応器を有する装置内で慣
例的に使用される。第一の場合には、触媒は、反応器の
各々内に固定床で配置される。炭化水素は、数か月間転
換される。コークスの堆積による触媒の漸進的な失活が
限界になる場合、反応器への炭化水素の供給が停止され
る。触媒の再生は、炭化水素の変換を利用していた反応
器内で行われる。第二の場合には、移動床触媒は、反応
器と再生器との間を絶えず循環する。この再生器内で、
コークスの除去が行われる。この方法の第二の型の利点
は、触媒の再生を行うために装置を停止する必要がない
ことである。

【０００６】固定床での方法において、触媒は、その寿
命において平均して１０回も再生される。流通床での方
法において、触媒は、より多数の再生を受ける（数１０
回）。

【０００７】再生の別の見込まれる手段も、これら２つ
の型の方法の触媒に適用される。この手段は、反応器か
ら触媒を取り出し、炭化水素変換装置と区別される設備
内で再生を実施することからなる。従って、炭化水素変
換装置の停止は、触媒を取り出して再び充填する期間の
みだけ続く。それに対し、これら現場外での再生を実施
するのに触媒の量を２倍使用する必要がある。

【０００８】触媒の運転モードがどのようなものであっ
ても、再生処理は、常に触媒上に担持されるコークスの
燃焼による少なくとも１つの除去工程を含むものであ
る。この工程の次に、一般に酸素および塩素の存在下で
の処理工程が続くものである。燃焼工程は、酸素の存在
下に高温で行われかつ水と酸化炭素との形成を生じる。
残念ながら、これらの条件は、触媒、特に担体の失活に
有利なものである。触媒の寿命期間を決定する劣化の最
も重要な点は、この燃焼工程の間に生じる。この劣化は
急速であるだけに一層、温度および湿度が上昇する。

【０００９】コークスは、主として炭素からなる。さら
にこのコークスは、水素を少し含む。Ｈ／Ｃモル比は、
約０．３〜１．０である。これらの元素は、縮合ポリ芳
香族化合物の構造を形成する。その結晶構造の程度は、
触媒の種類と反応器の運転条件とに応じて変化する。コ
ークスは、定義される単一の化合物ではない。どちらか
といえば、縮合の程度と触媒の表面上での局在とが異な
っている化合物全体を意味する。

【００１０】炭化水素のコークスへの変換の選択性が、
非常に弱いものであるにも拘らず、触媒上に堆積される
コークスの含有量は大きい。典型的には、固定床装置に
おいて、この含有量は、２．０〜２０．０（２．０〜２
５．０）重量％である。流通床装置において、この値
は、３．０〜１０．０重量％である。

【００１１】工業的には、コークスの除去は、制御され
る燃焼により行われる。工業的実施において、この発熱
反応の調節は、触媒床の温度を考慮することによりかつ
触媒を掃気する不活性ガス流中に酸素を加減して注入す
ることにより行われる。

【００１２】このコークスの燃焼は、常圧から数ＭＰａ
の相対圧力で行われてよい。温度範囲は、典型的には３
００〜６００℃に及ぶ。最も一般には、不活性ガスは窒
素である。酸素のモル濃度は、数０．０１〜数％に変化
する。触媒１ｋｇにもたらされるガスの通常流量は、典
型的には０．１〜２０．０ｍ^３／時である。燃焼期間
は、数時間から数日に及ぶものである。

【００１３】コークスを構成する炭素および水素の燃焼
反応により、二酸化炭素と水とが生成される。選ばれる
操作条件に応じて、燃焼により生成されるガス中の水の
モル・フラクションは、１％に達するか、あるいは１％
を越すものである。高温でのそのような湿度は、触媒の
劣化を促進させる。

【００１４】再生方法の一例は、半径方向の２つの燃焼
帯域と、次いで軸方向のオキシクロレーション帯域と、
軸方向の焼成帯域とを連続的に通過する移動床触媒を用
いる欧州特許０３７８４８２に記載されている。

【００１５】燃焼は、３〜８バールの圧力下に温度３５
０〜４５０℃で第一帯域において行われかつ温度４５０
〜４９０℃で第二帯域において行われる。第一帯域内
に、酸素０．０１〜１容積％を含みかつ第二燃焼帯域
と、オキシクロレーション帯域および焼成帯域とから生
じるガスの少なくとも一部を含むガスが導入される。前
記ガスは、塩素化不純物を取り除くために水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムまたは同等物の溶液中で洗浄され
る。第二燃焼帯域において、酸素の供給により、酸素
０．０１〜１容積％を含むガスを触媒に接触させて維持
することが可能になる。

【００１６】使用される触媒は、二機能性である。なぜ
なら、これら触媒は、塩素化アルミナの酸機能と、白金
の脱水素化機能とを組合わせるからである。第二金属
は、白金の脱水素化活性を促進させる主な効果を生むも
のである。さらに、いくつかの場合において、この第二
金属すなわち助触媒は、担体の表面において白金原子の
分散損失を制限する効果を生むものである。この分散損
失は、触媒失活の原因となる別の要因である。オキシク
ロレーション処理により、金属層を最大分散状態で覆う
ことが可能になる。この処理は、酸素および塩素の存在
下に温度約５００℃で行われる。

【００１７】吟味される助触媒金属全体において、２つ
の金属が優れた位置を占めている：すなわち、レニウム
およびスズである。従って、白金の優れた促進効果を引
き起こすのは、これら２つの金属である。従って、レニ
ウムを使用することにより、特にコークスの堆積による
失活に対して触媒の安定性を増加させることが可能にな
った。固定床での方法においてほとんどの場合に使用さ
れるのは、この型の触媒である。この安定性の獲得によ
り、２つの再生の間の反応サイクルの期間を延長するこ
とが可能であった。スズについてはどうかというと、触
媒が低圧で使用される場合、このスズにより、これら触
媒の成績が改善される。より弱いクラッキング活性に結
び付いたこの改善により、特に低い操作圧力で作用する
連続再生方法においてリフォーマットの高い収率を得る
ことが可能であった。

【００１８】本発明において使用される触媒を調製する
ために一般に用いられる担体は、元素周期律表の第II、
第III および第IV族金属の耐火性酸化物から選ばれる。
ゼオライトとして結晶化シリコ・アルミネートが取り上
げられるが、ほとんどの場合、一般式Ａｌ_２Ｏ_３，ｎＨ
_２Ｏの酸化アルミニウムが使用される。その比表面積
は、１５０〜４００ｍ^２／ｇである。ｎが０〜０．６で
あるこの酸化物は、水酸化物の調整される脱水により慣
行的に得られる。水酸化物において、１≦ｎ≦３であ
り、その最も普通であるものは、ベーマイト(boehmite)
（ｎ＝１）、ギブザイトおよびバイエライト(bayerite)
（ｎ＝３）である。水熱処理条件に応じて、これらの水
酸化物は、いくつかの酸化物または転移アルミナを提供
する。従って、ρ、γ、η、χ、θ、δ、κおよびα形
態が列挙される。これらは、主として結晶構造の構成に
より区別される。水の存在下での熱処理の際、これら種
々の形態は、処理の操作条件に依存する複合的な関連に
応じて、形態の間の進化を受け入れるものである。α形
態は、最も高い密度と、比表面積と、ほとんどゼロであ
る酸度とを示しかつ高温で最も安定があるものである。
リフォーミング触媒において、γ形態の転移アルミナ
は、このアルミナにより示されるその酸度および熱安定
性特性の間の妥協点に応じてほとんどの場合に使用され
る。

【００１９】このγアルミナからα形態への後の進化を
有する最も好ましい条件は、紛れもなくコークの燃焼の
際に遭遇される高温での湿潤酸化条件である。触媒が、
その劣化の核心を体験するのは、この段階の間である。
典型的には、新品触媒の比表面積は、約２５０ｍ^２／ｇ
である。寿命の終りに、この値は、少なくとも１００ｍ
^２／ｇだけ低下する。

【００２０】従って、この再生工程の苛酷度の低減、特
に燃焼温度の低下を可能にするあらゆる要素は、触媒寿
命のより長い期間に効果をあげるのみである。

【００２１】これらの触媒は、反応体およびガス生成物
への比較的容易な通路を残すように十分なサイズの押出
物または球状物の形態をなす。特に移動床装置内での摩
擦によるこれらの触媒の摩耗により、微粒子またはより
細かい粒子の形成が引き起こされる。これらのより細か
い粒子は、ガス流を妨害しかつ反応体の入口圧力の増加
をもたらし、さらにはいくつかの場合において、装置の
操作の停止を引き起こす。さらに移動床装置において、
この漸進的な摩耗は、結果として触媒の流通の妨害をも
たらしまた新品触媒の頻繁な供給の必要性をもたらすも
のである。担体のγアルミナからα形態への段階的な変
換は、圧縮現象を伴うものである。この圧縮現象によ
り、触媒の球状物または押出物の機械凝集力が低下され
る。この弱まる機械抵抗は、磨砕による摩耗を促進させ
る。γアルミナの変化は、燃焼帯域での触媒の通過の際
に生じる。この変化が急速であるほどに、この燃焼温度
は高いものである。従って、触媒の球状物または押出物
の機械摩耗は、コークスの燃焼の際に場合による劣化に
より増大される。

【００２２】従って、燃焼処理の苛酷度をできる限り最
小限にすることを可能にするあらゆる改善が、これら触
媒の寿命期間を延長させるのに最も重要である。とはい
っても燃焼速度を抑制しないで燃焼温度の低下を可能に
するあらゆる手段が非常に有益である。

【００２３】

【発明の構成】本出願人により行われる研究業績によ
り、予期しないことではあるが、酸化窒素のグループに
属する少なくとも１つの化合物の存在下での芳香族化合
物のリフォーミング用または芳香族化合物製造用の触媒
の再生の際に行われる燃焼工程により、これら触媒の寿
命期間を大幅に改善することが可能になる。

【００２４】より正確には、本発明は、芳香族炭化水素
のリフォーミング用または芳香族炭化水素製造用の触媒
の再生方法であって、前記触媒が、担体と、少なくとも
１つの貴金属と、少なくとも１つの追加金属と、少なく
とも１つのハロゲンとを含み、該方法が、燃焼工程と、
次いでオキシクロレーション工程と、それに続く焼成工
程とを含み、燃焼工程が、酸素と不活性ガスとを含むガ
スの存在下に行われる方法において、さらに前記ガスが
少なくとも１つの酸化窒素ＮｘＯｙ（ただしｙ／ｘ＞
０．５）を含み、前記方法が、温度２００〜７００℃で
圧力０．１〜４ＭＰａ下にガス中の酸化窒素のモル含有
量０．０００１〜２０％で操作されることを特徴とする
方法である。

【００２５】本発明による酸化窒素ＮｘＯｙグループの
化合物は、ｙ／ｘモル比０．５以上を示す。この化学式
は、例えばＮＯ、Ｎ_２Ｏ_３、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ
_５およびＮ_２Ｏ_６である。好ましくはＮＯおよびＮＯ_２
が使用される。これらの化合物は、そのままで、あるい
は無機または有機前駆体形態で使用される。燃焼すなわ
ち触媒燃焼条件下での熱分解により、あるいは電磁気領
域またはプラズマ内の通過により、前駆体は、これら化
合物の内の少なくとも１つの化合物を放出し得る。これ
ら無機前駆体として、水溶液状の硝酸または亜硝酸、も
しくは硝酸アニオンＮＯ_３ ⁻および亜硝酸アニオンＮＯ
_２ ⁻の水溶液状の塩、あるいはさらにはニトリル（nitr
yl）カチオンＮＯ_２ ^＋およびニトロシルカチオンＮＯ^＋
またはアンモニウムカチオンＮＨ_４ ^＋の塩が挙げられ
る。気体または水溶液状アンモニアを用いてもよい。有
機前駆体として、例としてニトロＮＯ_２、ニトロソＮ
Ｏ、あるいはさらにはアミノＮＨ_２またはアンモニウム
ＮＨ_４ ^＋官能基を含む炭化水素化合物が挙げられる。無
機または有機前駆体は、そのままで、あるいは溶媒中溶
液状で使用されてよい。導入される前駆体量は、ガス中
の酸化窒素モル分率が、本発明方法に対して十分である
ように計算される。この場合、前駆体が、直接燃焼帯域
に導入される場合には、燃焼工程の温度は、前駆体の酸
化窒素への分解温度に少なくとも等しくなければならな
い。燃焼帯域外で前駆体の分解を行うことも可能である
し、また得られた気体物質を導入することも可能であ
る。

【００２６】支燃性ガス（酸素含有ガスのように燃焼を
支え助けるガス）中に酸化窒素の少なくとも１つの前駆
体を導入することも好ましい。この燃焼工程の温度は、
前駆体の酸化窒素への分解温度に少なくとも等しい。

【００２７】本発明による酸化窒素グループの１つまた
は複数の化合物、あるいは本発明による酸化窒素グルー
プの化合物の１つまたは複数の前駆体は、燃焼のために
使用済みガスと混合されてよいし、あるいは燃焼反応器
に直接注入されてもよい。これらは、連続的にあるいは
断続的に導入されてよい。これらは、燃焼に先立って再
生すべき物質に接触されてよい。この接触は、例えば硝
酸塩のような可溶性塩の水溶液による物質の含浸によ
り、あるいは１つまたは複数の酸化窒素を含むガス流
を、物質を通して通過させることにより、あるいは当業
者に公知のあらゆる他の技術により行われてよい。これ
らの場合、燃焼工程の温度は、前駆体の酸化窒素への分
解温度に少なくとも等しくなければならない。

【００２８】本発明による燃焼処理は、再生すべき触媒
の固定床、移動床または流動床に関する。この触媒床
は、これを燃焼ガスが横断してよいし、あるいは軽く接
触(英lick)してよい。第一の場合、使用される反応器
を、燃焼ガスの軸方向または半径方向の流体が横断して
よい。第二の場合、現場外(ex-situ) の再生において使
用される回転炉型反応器が採用されてよい。

【００２９】燃焼を行うために本発明において使用され
るガスは、不活性ガスおよび酸素を大きな割合で含む。
コークスの燃焼反応に対する不活性ガスに関して、窒素
が好ましいが、例えばヘリウムまたはアルゴンのような
別の不活性ガスの使用も可能である。酸素のモル分率
は、０．００１〜４０％、好ましくは０．１〜４０％あ
るいはより良くは０．１〜２５％の範囲で変化してよ
い。酸化性ガスは、好ましくは酸素またはその前駆体で
ある。酸素の前駆体として、例としてオゾンまたは過酸
化水素が挙げられる。有利には大気が使用される。燃焼
工程により生じるガスが、再循環される場合、このガス
は、カーボン化物質の燃焼により生じる別の化合物、例
えば二酸化炭素またはさらには水を、変動する含有量で
含んでよい。最後に、さらにこのガスは、例えば燃焼の
間に触媒の脱クロレーションを制限するために少量で添
加されるハロゲン化物のような別の化合物を含んでもよ
い。しかしながら、一般に燃焼工程により生じるガス
は、洗浄されて、大半の場合、少なくとも一部乾燥され
る。

【００３０】このガスの比流量は、触媒の０．１〜２０
０ｍ^３／時／ｋｇである。この流量は、有利には１〜３
０ｍ^３／時／ｋｇで選ばれる。本発明による燃焼の相対
操作圧力は、０．１〜４ＭＰａ、好ましくは０．１〜
１．５ＭＰａに変化する。

【００３１】酸化窒素のグループの１つまたは複数の化
合物あるいはその１つまたは複数の前駆体の導入モード
が、どのようなものであっても、導入される量は、燃焼
において触媒と接触されるガスに対して酸化窒素のモル
分率形態で表示される。このモル分率は、０．００１〜
２０％、好ましくは０．０１〜５％の範囲で変化してよ
い。一般に、ガス中での酸化窒素の高含有量を必要とは
しない。１〜５０００ｐｐｍが通常十分であり、あるい
はより良くは１〜２５００ｐｐｍ、さらには１〜１００
０ｐｐｍである。さらにこれらの含有量を、５００ｐｐ
ｍ以下に、有利には１〜４００ｐｐｍに軽減する傾向が
ある。１〜３００ｐｐｍと同じく低含有量１〜２００ｐ
ｐｍまたは１〜１００ｐｐｍも十分である。

【００３２】燃焼工程の温度範囲は、有利には３００〜
６００℃に及び、好ましくは温度範囲３２０〜５５０℃
またはさらには４００〜５５０℃を用いる。本発明によ
る燃焼時間は、０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜
３時間に変化する。

【００３３】燃焼工程は、固定床または移動床で１つま
たは複数の燃焼帯域において実施されてよい。一般に本
発明は、リフォーミング触媒の種々の再生方法において
使用されてよい。

【００３４】本発明は、先行技術の説明において先に記
載されていた触媒に適用されるが、さらにアルミナのよ
うな耐火性酸化物との混合物状であるいは混合されない
で、ゼオライトのような結晶化シリコ・アルミネートを
含む触媒に適用される。

【００３５】本発明による方法により、有機物質の酸化
の開始および終了の温度を大きく低下させる利点が示さ
れる。この方法により、局所的温度の上昇に結び付く物
理・化学変換が回避される。このことにより、触媒の寿
命期間および機械抵抗が改善される。実施例が、それを
証明するように、本発明による方法を使用することによ
り、実施例において燃焼温度を少なくとも２０℃、一般
に少なくとも３０℃、さらに少なくとも５０℃だけ低下
させることが可能になる。通常２０〜７０℃の低下が証
明される。

【００３６】この方法の別の利点は、その低コストにあ
る。特にこれらの化合物が、亜硝酸型前駆体または硝酸
塩の溶液形態で、あるいはバーナにより生じるガス形態
（例えば天然ガスの燃焼）で導入される場合には、酸化
窒素の導入は、ほとんど費用のかからないものである。

【００３７】本発明による方法は、触媒の再生段階の際
に工業装置において非常に簡単に使用され得るものであ
る。例えば、ＮＯまたは硝酸は、半再生または再生方法
に関するリフォーミング触媒の再生の際に燃焼帯域に含
まれるガスに添加されてよい。同様に、シーケンスすな
わち連続的な再生方法の場合には、ＮＯまたは硝酸は、
燃焼帯域の上流に導入されてよい。さらに本発明による
方法は、現場外で導かれる再生について、すなわち例え
ば触媒の再処理における専門会社の元で使用されてよ
い。さらに方法が横断（通過）床、軽く接触する(英lic
k)床、沸騰床、あるいは当業者に公知のあらゆる他の方
法である場合には、１つまたは複数の燃焼炉の上流に酸
化窒素の前駆体剤を導入するだけでよい。

【００３８】

【発明の実施の形態】次に本発明を例証するが、何らそ
の範囲を限定するものではない。

【００３９】触媒Ａおよび触媒Ｂの調製触媒Ａを、先行技術の技法に従って調製した。比表面積
２１０ｍ^２／ｇのγアルミナ担体の量１００ｇを、塩化
水素酸の水溶液５００ｃｍ^３中に浸した。固体を、溶液
と３時間接触させておいて、次いで脱水した。塩素を含
む乾燥物質上で、クロロ白金酸と過レニウム酸アンモニ
ウムとを含む溶液６００ｃｍ^３を固体に添加することに
より白金およびレニウムの含浸を行った。この固体を、
溶液と６時間接触させておいて、次いで１２０℃で１時
間乾燥し、最後に空気下５３０℃で３時間焼成した。触
媒Ａは、白金０．２３重量％と、レニウム０．２５重量
％と、塩素１．２重量％とを含んでいた。

【００４０】触媒Ｂも同じアルミナ担体１００ｇから先
行技術の技法に従って調製した。塩化水素酸の水溶液５
００ｃｍ^３と３時間接触させた後に、固体を脱水した。
この場合、塩素を含む乾燥物質の上で、ヘキサクロロ白
金酸とスズを含む塩化物との溶液６００ｃｍ^３を固体に
添加することにより白金とスズとの含浸を行った。接触
は６時間続き、１２０℃での乾燥は１時間続き、空気下
５３０℃での焼成は３時間続いた。触媒Ｂは、白金０．
２５重量％と、スズ０．１４重量％と、塩素１．２重量
％とを含んだ。その比表面積の値は、２０４ｍ^２／ｇで
あった。

【００４１】触媒の失活触媒Ａおよび触媒Ｂを、次の条件下にコークス化により
失活させた：触媒Ａ：触媒Ａの５ｇを、円筒型等温反応器に充填
し、水素１０ｄｍ^３／時下に５１０℃で２時間還元し
た。ｎ−ヘプタン仕込原料を注入する前に、モル比１０
０において水素と硫化水素との混合物１０ｄｍ^３／時の
流量下に硫化工程を１時間行った。

【００４２】次いで純粋ｎ−ヘプタンからなる仕込原料
を、下記操作条件の下に反応器内に注入した：・温度：５１０℃ ・圧力：０．１ＭＰａ・水素／炭化水素モル比：０．５・仕込原料／触媒物質の比流量：２ｈ−１・時間：４時間触媒Ｂ：この触媒を、仕込原料の注入前に予備硫化し
なかったことを除いて、触媒Ａの条件と同じ条件下に充
填し、還元し、テストした。

【００４３】仕込原料の注入期間の終了時に、触媒Ａお
よび触媒Ｂは、カーボンを各々６．７重量％と６．１重
量％とを含んだ。

【００４４】［実施例１：再生の比較処理］コークス
化触媒Ａの５ｇを円筒型等温反応器に充填し、次いで窒
素流量５０ｄｍ３／時で掃気した。触媒の温度を、燃焼
温度に上昇させた。２つのテストを行った：第一のテス
トにおいて、この燃焼温度を４２０℃に固定し、第二の
テストにおいて、４５０℃に固定した。この場合、酸素
０．７容積％を含む窒素／酸素混合物の流量８３０ｄｍ
３／時を１時間注入することにより、いわゆる燃焼を行
った。こうして得られたカーボン含有量を、表１に記載
した。

【００４５】

【表１】燃焼温度（℃）４２０４５０カーボン含有量（重量％）４．４２．９

【００４６】［実施例２：本発明による再生処理］触
媒Ａの５ｇを、先の場合においてと同様に処理したが、
濃度１Ｎの硝酸０．４１７ｃｍ３を、１時間毎にコーク
スの燃焼工程において使用される酸素０．７容積％の窒
素／酸素混合物に添加した。この場合、硝酸の完全な分
解が認められた。ガス中の酸化窒素含有量は、室温で再
計算されて２００ｐｐｍ（ｖ）であった。

【００４７】表２にまとめたカーボン含有量は、カーボ
ン（コークス）の燃焼率に関する硝酸の助触媒効果を明
らかに示した。

【００４８】

【表２】燃焼温度（℃）４２０４５０カーボン含有量（重量％）２．１０．９

【００４９】［実施例３：サイクル的比較再生処理］
比表面積２０４ｍ２／ｇの触媒Ｂの量９ｇを、常圧で作
用する円筒型等温反応器に充填し、次いで工業運転の条
件に類似する条件下にコークス化サイクルと再生サイク
ルとの実施に適用した。

【００５０】予備処理：まず触媒を、乾燥空気流下に
５００℃で３０分間焼成し、次いで窒素での掃気により
１５分間パージし、最後に、水素流量９ｄｍ３／時によ
り５００℃で１時間還元した。

【００５１】コークス化段階：メチルシクロペンタン
１３．５ｇ／時と、水素０．２７ｄｍ３／時とを、５０
０℃で１時間注入した。この工程の終了時に、触媒は、
炭素８．２重量％を含んだ。次いで温度を、４７０℃に
低下させて、反応器を窒素下にパージした。

【００５２】再生：コークスの燃焼を、４７０℃で２
時間、窒素／酸素混合物を４０ｄｍ３／時注入すること
により行った。生成したＣＯ２の出口ガス中での測定
は、燃焼が、これらの条件下に完全であることを示し
た。次いで触媒を、乾燥空気流量９ｄｍ３／時下に５０
０℃で１時間のオキシクロレーション処理に付した。こ
の処理において、１，２−ジクロロプロパン１８ｍｍ３
と、水９５ｍｍ３とを毎時注入した。塩素化剤と水との
注入後に、触媒を、同じ乾燥空気流下に５００℃で３０
分間放置した。反応器を窒素でパージした後に、触媒
を、先に記載した条件に従って還元し、コークス化の新
規工程を行った。

【００５３】これらのサイクルを５０回繰り返した後、
触媒Ｂの試料について測定した比表面積は、１７５ｍ２
／ｇであった。触媒の比表面積の明確な減少は、これら
運転サイクルの際に誘発される触媒の劣化を示した。

【００５４】［実施例４：本発明によるサイクル的再
生処理］コークス化・再生サイクルを、モルで酸化窒素
２００ｐｐｍを含む窒素／酸素混合物を用いて、より低
い温度４２０℃で行うコークスの燃焼工程を別にして、
実施例３の条件と同一の条件下に連続的に行った。酸化
窒素を、硝酸形態で連続的に注入した。

【００５５】これらの条件下に５０サイクル行った後
に、本発明により再生された触媒Ｂの比表面積は、１９
４ｍ^２／ｇであった。この値は、先行実施例に記載した
先行技術の燃焼により再生される触媒の値より明らかに
非常に大きい。

【００５６】このことは、コークスの燃焼に関して酸化
窒素のグループに属する化合物の助触媒効果を例証し
た。この助触媒効果は、より低い燃焼温度の使用を可能
にした。このことは、触媒の劣化を抑制し、故にその寿
命期間を延長させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パトリックウザンフランス国リイルマルメゾンリュデュジェネラルノエル 12 (72)発明者ファビエンヌルペルチエフランス国リイルマルメゾンリュソフィロドリグ 61−２ (72)発明者ジルマビヨンフランス国カリエールシュールセーヌリュドゥレガリテ 30 (72)発明者オリヴィエクローズフランス国シャトゥーリュデュシェフサンジャン１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族炭化水素のリフォーミング用また
は芳香族炭化水素製造用の触媒の再生方法であって、前
記触媒が、担体と、少なくとも１つの貴金属と、少なく
とも１つの追加金属と、少なくとも１つのハロゲンとを
含み、該方法が、燃焼工程と、次いでオキシクロレーシ
ョン工程と、それに続く焼成工程とを含み、燃焼工程
が、酸素と不活性ガスとを含むガスの存在下に行われる
方法において、さらに前記ガスが少なくとも１つの酸化
窒素ＮｘＯｙ（ただしｙ／ｘ＞０．５）を含み、前記方
法が、温度２００〜７００℃で圧力０．１〜４ＭＰａ下
にガス中の酸化窒素のモル含有量０．０００１〜２０％
で操作されることを特徴とする再生方法。
【請求項２】酸化窒素が、ＮＯまたはＮＯ_２であるこ
とを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】燃焼工程に付される前に、触媒が、酸化
窒素の少なくとも１つの前駆体と接触され、燃焼工程の
温度が、前駆体の酸化窒素への分解温度に少なくとも等
しいことを特徴とする、請求項１または２による方法。
【請求項４】支燃性ガス（燃焼を支え助けるガス）中
に酸化窒素の少なくとも１つの前駆体を導入し、燃焼工
程の温度が、前駆体の酸化窒素への分解温度に少なくと
も等しいことを特徴とする、請求項１または２による方
法。
【請求項５】前記前駆体が、硝酸または亜硝酸、およ
び硝酸アニオン塩または亜硝酸アニオン塩と、ニトリ
ル、ニトロシルまたはアンモニウム・カチオン塩と、ニ
トロ、ニトロソ、アミノまたはアンモニウム官能基を含
む炭化水素化合物と、気体または水溶液状アンモニアと
からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１、
３または４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】温度３２０〜５５０℃で操作が行われる
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の
方法。
【請求項７】酸素のモル含有量が、０．１〜４０％で
あることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記
載の方法。
【請求項８】酸化窒素のモル含有量が、１〜５０００
ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれ
か１項記載の方法。
【請求項９】酸化窒素のモル含有量が、１〜１０００
ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれ
か１項記載の方法。
【請求項１０】触媒が、移動床で流通することを特徴
とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】触媒が固定床である、請求項１〜９の
いずれか１項記載の方法。