JPH11246265A - 高耐食性溶融シリカ含有耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続鋳造用ノズル構成材に適したアルミナ
−シリカ−黒鉛系耐火物の耐スポール性を低下させるこ
となく、耐食性を向上させること。 【解決手段】溶融シリカの表面に、ジルコニア、マグネ
シア、アルミナ、ジルコン、スピネル、ジルコニア・ム
ライト、アルミナ・ジルコニアのような高耐食性耐火原
料とカーボンからなる被覆層を形成したアルミナ−シリ
カ−黒鉛系耐火物である。溶融シリカの被覆層の厚みを
０．０２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下とすることで、他の物
性への悪影響を最小限にして被覆層による耐食性をさら
に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鋼などの金属の連続
鋳造において取鍋からタンディッシュへの金属溶湯の注
入に使用されるロングノズル、タンディッシュからモー
ルドへの溶融金属の注入に使用する浸漬ノズル、溶鋼の
流量を制御するロングストッパー等の連続鋳造用耐火物
に好適に使用される高耐食性溶融シリカ含有耐火物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ロングノズル、浸漬ノズル等のノズルは
溶鋼を整流化し、大気との接触による酸化を防止し、ま
た溶鋼の飛散を防止して安全に鋳造を行うなど重要な役
割を担っている。

【０００３】このノズルは、十分な予熱を受けずに溶鋼
が注入されるため内孔側が急激に加熱されて熱応力が発
生し、これがしばしばノズルに亀裂を生じさせて漏鋼に
至り操業上大きな問題となる場合がある。

【０００４】特公昭４７−４９４０９号公報では熱膨張
が小さい溶融シリカをアルミナ−黒鉛系耐火物に添加す
ることによって耐スポール性を改善した耐火物が開示さ
れており、この溶融シリカを添加したアルミナ−シリカ
−黒鉛系耐火物は浸漬ノズルの本体、ロングノズル、ロ
ングストッパー等に広く適用されている。そして、その
適用に際しては、予熱温度が低くなりがちな未浸漬部に
は大量のシリカを添加し、予熱が比較的良好で耐食性が
重視される浸漬部にはシリカの添加量を減少させるなど
の使い分けがなされている。

【０００５】溶融シリカは各種耐火性原料の中でも特に
熱膨張が小さいため、添加量を増加させるに従って耐火
物の熱膨張は小さくなり耐スポール性が改善される。し
かし、溶融シリカはジルコニア、マグネシアのような高
耐食性耐火性原料と比較してスラグや溶鋼に対して溶損
速度が速いため、添加量を増加させると耐スポール性は
改善されるが耐食性は低下するという問題がある。

【０００６】一方、このシリカの耐食性の改善のため
に、シリカにアルミナを被覆させることが、特開平４−
１２７９４４号公報に開示されている。

【０００７】このアルミナを被覆したシリカは、アルミ
ナの被覆だけではスラグやモールドパウダーが被覆層に
浸潤し易く、そのため、アルミナの被覆層による溶融シ
リカの保護効果が発揮されないため、スラグとの接触が
ほとんどない浸漬ノズルの本体や浸漬部に対しては有効
であるが、スラグと接触しているロングノズルやロング
ストッパーのスラグラインやモールドパウダーとの接触
する可能性のある浸漬ノズルの浸漬部には十分な効果が
発揮されないという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、アルミナ−シリカ−黒鉛系耐火物が有する
耐スポール性を低下させることなく耐食性をバランスよ
く向上させることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶融シリカの
表面にジルコニア、マグネシア、アルミナのような高耐
食性耐火原料とカーボンとを被覆することによって溶融
シリカの持つ低熱膨張性という特性を保ちながら耐食性
を改善できるという知見によって完成したもので、溶融
シリカを含有するアルミナ−シリカ−黒鉛系耐火物にお
いて、粒子径０．１ｍｍ以上の溶融シリカが高耐食性耐
火原料とカーボンからなる被覆層によって被覆されてい
ることを特徴とする。

【００１０】溶融シリカを含有するアルミナ−シリカ−
黒鉛系耐火物の溶損は、主として溶融シリカがスラグに
選択的に溶損していくことで進行する。そこで、溶融シ
リカの表面に耐食性に優れた被覆層を設ければ、溶融シ
リカが稼働面でスラグと接触した場合、スラグはまず耐
食性に優れた被覆層と反応するため溶損速度が小さくな
る。また、被覆層の厚みが小さければ溶融シリカの熱膨
張への影響は小さく低熱膨張性が維持される。

【００１１】本発明に使用される高耐食性耐火性原料と
は、溶融シリカより溶鋼のスラグに対する耐食性に優れ
かつ溶融シリカと反応しても耐食性が低下しない原料を
意味し、特にアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ジル
コン、スピネル、ジルコニア・ムライト、アルミナ・ジ
ルコニア、ムライトのうち１種または２種以上が耐食性
と経済性の面から好ましい。

【００１２】さらに、本発明は、被覆層の耐食性を改善
するには高耐食性の耐火原料と共にカーボンを併用する
ことが必要である。カーボンはスラグに対する濡れ性が
悪いため、スラグの浸潤を防止することが可能となる。
カーボンとしては各種のカーボンを適用することが可能
であるが、耐酸化性や溶鋼との反応性を考慮すると黒鉛
が最も好ましい。黒鉛としては天然の鱗状黒鉛や人造黒
鉛など各種黒鉛の適用が可能である。また、黒鉛の併用
は被覆層の弾性率を下げる効果もあるため耐スポール性
の改善にも効果がある。

【００１３】被覆される溶融シリカの粒度は０．１ｍｍ
以上が好ましい。０．１ｍｍ以下の粒度の溶融シリカを
アルミナ−黒鉛系耐火物に添加しても耐スポール性改善
の効果は非常に小さいため溶融シリカを添加する必要性
がなくなるためである。

【００１４】被覆する高耐食性耐火性原料の厚みについ
ては０．０２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下が特に好ましい。
０．０２ｍｍ未満では被覆層の溶損が早く、耐食性の改
善効果が小さくなるためである。逆に０．２ｍｍを越え
ると熱膨張の大きな被覆層の影響で被覆した溶融シリカ
の熱膨張が大きくなり耐スポール性の改善効果が小さく
なるためである。

【００１５】本発明は添加する粒径０．１ｍｍ以上の溶
融シリカの一部にのみ適用してもその適用割合に応じて
効果を発揮することができるが、好ましくは配合物中の
全溶融シリカのうち６０重量％以上が高耐食性耐火原料
及びカーボンによって被覆されていると特にその効果が
顕著である。

【００１６】また、被覆厚みについても一部が本発明の
範囲外にあったとしても特に問題はないが、被覆された
溶融シリカのうち６０重量％以上が、０．０２ｍｍ以上
０．２ｍｍの範囲で被覆されていることが好ましい。

【００１７】また、本発明は、溶融シリカと接触してい
る被覆層すなわち１層目の被覆層が対象である。粉末原
料の混練工程によっては、２層以上の被覆層が形成され
ることもあるが、本発明の効果が顕著に現れるのは１層
目の被覆層による。

【００１８】被覆する高耐食性耐火原料の粒度は、２０
μｍ以下が好ましく、２０μｍを越えると溶融シリカへ
の付着性が悪くなり目的とする被覆層が得られなくなる
ためである。

【００１９】被覆するカーボンの粒度は、５０μｍ以下
が好ましく、５０μｍを越えると溶融シリカへの付着性
が悪くなり目的とする被覆層が得られなくなるためであ
る。高耐食性耐火原料とカーボンとによって被覆された
溶融シリカは、アルミナ−シリカ−黒鉛系の配合物中
で、２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％使用す
ることができる。２重量％未満では耐スポーリング性の
改善効果が十分に発揮されず、４０重量％を越えると相
対的にマトリックス部のアルミナが減少するため耐食性
が低下する。

【００２０】被覆層における高耐食性耐火原料とカーボ
ンとの比については、高耐食性原料１００重量％に対し
てカーボンが外掛けで５〜５０重量％であることが好ま
しい。カーボンが５重量％未満では、スラグの浸潤を抑
制する効果が不十分となるため好ましくなく、５０重量
％を越えると溶鋼に対して溶解しやすくなる。

【００２１】本発明の対象のアルミナ−シリカ−黒鉛系
配合物は、ロングノズル、浸漬ノズルまたはロングスト
ッパー等に使用されているものであり、一般にアルミナ
が４０〜８０重量％、シリカが２〜４０重量％、黒鉛が
１２〜４０重量％の配合物からなる。

【００２２】また、本発明の高耐食性溶融シリカ含有耐
火物においては、ジルコニア、マグネシア、ムライト、
ジルコニアムライト、アルミナジルコニア、炭化珪素等
の耐火原料のうち、１種または２種以上を添加配合する
こともできる。さらに、ピッチ、Ｂ₄Ｃ、各種金属など
も本発明の効果を妨げない範囲で添加することは可能で
ある。

【００２３】溶融シリカの表面にのみに所定の高耐食性
耐火原料とカーボンからなる被覆層を被覆した配合物を
得るには、最初に、前混練用原料としての溶融シリカと
高耐食性耐火原料とカーボン、それに、適量のバインダ
ーを添加し混練して被覆層を溶融シリカの表面に形成し
た前混練物に、残りの後混練用の配合原料を添加し再度
混練することによって得られる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例によって説明する。

【００２５】実施例１

【表１】 表１は、本発明の実施例として、前混練用原料と後混練
用原料の配合割合、得られた被覆層の厚み、これを配合
原料として得た耐火物の特性を比較例とともに示す。

【００２６】同表のＮｏ．１〜Ｎｏ．３は比較例を示
し、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８は本発明の実施例を示す。従来
例としてＮｏ．１は一般的なアルミナ−シリカ−黒鉛材
質を、Ｎｏ．２はＮｏ．１に超微粉アルミナを均一に混
合した例を、Ｎｏ．３は溶融シリカにアルミナを被覆し
た例を示した。Ｎｏ．１とＮｏ．２については、表１に
示す配合割合の全量を初めから混合し適量のフェノール
レジンを添加して混練し、配合物を得た。

【００２７】比較例のＮｏ．３および本発明の実施例で
あるＮｏ．４〜Ｎｏ．８の場合は、それぞれ、溶融シリ
カへ所定の高耐食性耐火原料を被覆させるため最初に前
混練用の原料にバインダーとして適量のフェノールレジ
ンを添加してあらかじめ混練して造粒子を作製し、これ
に後混練用の原料を加えてさらに混練し配合物を得た。
得られた配合物は１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でノズル
形状にＣＩＰ成形し、コークス中に埋め込んで最高温度
１０００℃で還元焼成を行った。

【００２８】焼成後のサンプルの断面を顕微鏡で観察す
ると溶融シリカの周囲に１層あるいは２層の被覆層を確
認する事ができ、１層目の被覆厚みは、表１の計算値と
ほぼ一致するものであった。

【００２９】焼成したノズルから、曲げ強度、弾性率、
熱膨張率および耐食性を調査した。測定結果及び耐スポ
ール性を表す熱衝撃抵抗係数の結果を同表に示す。曲げ
強度は３点曲げ法により、弾性率は超音波法により、熱
膨張率は市販の熱膨張計で測定し１５００℃までの平均
線膨張係数を示した。熱衝撃抵抗係数はポアソン比がほ
ぼ一定のため次式により算出した。数字は大きいほど耐
スポール性に優れていることを示す。

【００３０】 （曲げ強度）／［（弾性率）×（熱膨張率）］ 耐食性は、炭素含有量が０．０１重量％の鋼を１６００
℃にて溶解し、表面にＣａＯを４０％、ＳｉＯ₂を３０
％、Ａｌ₂Ｏ₃を１０％、マグネシアを１０％、二酸化マ
ンガンを７％含有するスラグを浮遊させ、１辺が２０ｍ
ｍの角柱状試料を３０分間浸漬し、最大溶損部分の溶損
量を測定した。表１に示した数字はＮｏ．１の溶損速度
を１００として指数化しており、数字が小さいほど耐食
性に優れていることを示す。

【００３１】品質測定結果から明らかなように、比較例
である従来品のＮｏ．１からＮｏ．３と比較して本発明
の実施例であるＮｏ．４からＮｏ．８は溶融シリカへの
高耐食性耐火性原料とカーボンの被覆効果により熱衝撃
抵抗性は維持されているにも関わらず耐食性が大幅に改
善されていることがわかる。特にＮｏ．３とＮｏ．４を
比較すると、溶融シリカへの被覆層中にカーボンを含有
することによって熱衝撃抵抗性および耐食性が両方とも
改善されており、本発明の効果が顕著に現れている。

【００３２】実施例２

【表２】 被覆層の厚みの影響を調査するために表２のＮｏ．９か
らＮｏ．１５の７種類の配合を混練した。比較例のＮ
ｏ．９は、表１に示す比較例Ｎｏ．１と同様に均一に混
練した。Ｎｏ．１０からＮｏ．１５についてはＮｏ．３
からＮｏ．８と同様に混練し、溶融シリカへの超微粉ア
ルミナと黒鉛の被覆厚みを増加させた。配合作製以降の
成形、焼成、品質評価等については実施例１と全く同様
に実施した。品質評価の結果、本発明の実施例であるＮ
ｏ．１０からＮｏ．１５については比較例のＮｏ．９よ
りも耐食性に優れている。但し、被覆厚みが０．０２ｍ
ｍ未満であるＮｏ．１０は耐食性改善効果が比較的小さ
い。また、０．２ｍｍを越えるＮｏ．１５はＮｏ．１４
と比較すると耐食性には優れるものの、特に熱膨張係数
の増大に伴う耐スポール性の低下が顕著であり好ましく
ない。このことから、より好ましい被覆層の厚みは０．
０２ｍｍから０．２ｍｍであることがわかる。 実施例３ この実施例は、本発明によって得た超微粉アルミナと黒
鉛からなる被覆層を被覆した溶融シリカを含有するアル
ミナ−シリカ−黒鉛系耐火物をロングノズルに適用し実
炉試験に供した例を示す。表１に示すＮｏ．１とＮｏ．
４の材質をスラグラインに適用してロングノズルを作製
しスラブ連鋳機にて実炉試験に供した。取鍋の容量は３
００トン、１回チャージあたりの鋳造時間は約４０分で
ある。テスト本数は各々５本ずつで、１本あたり平均し
て約１２回のチャージに使用した。使用後のノズルを回
収しスラグライン部の溶損速度を調査した結果Ｎｏ．４
はＮｏ．１と比較して約２０％溶損速度が小さくなるこ
とが判明した。これによって、本発明品をロングノズル
のスラグライン部に適用することによってノズルの耐用
を向上させることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】（１）本発明の耐火物をロングノズルや
浸漬ノズル等に適用することによって耐用が格段に向上
する。

【００３４】（２）被覆層を構成する高耐食性耐火原料
としてジルコニア、マグネシア、アルミナ、ジルコン、
スピネル、ジルコニア・ムライト、アルミナ・ジルコニ
ア等を使用することで、経済的に耐食性が高い被覆層が
形成できる。

【００３５】（３）被覆層を構成するカーボンとして黒
鉛を使用することで、さらに、スラグの浸潤防止作用が
あり耐食性にすぐれた耐火物が得られる。

【００３６】（４）溶融シリカの被覆層の厚みが０．０
２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下に特定することで、他の物性
への悪影響を最小限にして被覆層による耐食性向上効果
を最大にすることができる。

【００３７】（５）耐火物中の溶融シリカのうち、被覆
層を有するものを６０重量％以上とすることで、耐食性
をより向上することができ耐用性が向上する。

【００３８】（６）被覆層を構成する高耐食性原料とカ
ーボンの粒度をそれぞれ、２０μｍ以下、５０μｍ以下
に特定することで溶融シリカ表面の強固で緻密な被覆層
が形成されるので、混練時に被覆層がはがれることを防
止することができ、しかも耐火物の使用時に耐食性がよ
り優れたものとなる。

【００３９】（７）被覆層を構成する高耐食性原料とカ
ーボンの重量比が、１００：５〜５０とすることで、被
覆層組織の耐食性を向上することができ、耐火物の耐用
性が向上する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融シリカを含有するアルミナ−シリカ
   −黒鉛系耐火物において、粒子径０．１ｍｍ以上の溶融
   シリカが高耐食性耐火原料及びカーボンからなる被覆層
   によって被覆されていることを特徴とする高耐食性溶融
   シリカ含有耐火物。
2. 【請求項２】 耐火物中の溶融シリカの６０重量％以上
   が高耐食性耐火原料及びカーボンからなる被覆層によっ
   て被履されていることを特徴とする請求項１に記載の高
   耐食性溶融シリカ含有耐火物。
3. 【請求項３】 被覆層を形成する高耐食性耐火原料がジ
   ルコニア、マグネシア、アルミナ、ジルコン、スピネ
   ル、ジルコニア・ムライト、アルミナ・ジルコニア及び
   ムライトのうちの１種または２種以上であることを特徴
   とする請求項１または請求項２に記載の高耐食性溶融シ
   リカ含有耐火物。
4. 【請求項４】 被覆層を形成するカーボンが黒鉛からな
   ることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記
   載の高耐食性溶融シリカ含有耐火物。
5. 【請求項５】 被覆層を形成する高耐食性原料の粒度が
   ２０μｍ以下でかつ、カーボンの粒度が５０μｍ以下で
   あることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに
   記載の高耐食性溶融シリカ含有耐火物。
6. 【請求項６】 被覆する高耐食性原料とカーボンとの比
   が高耐食性原料１００重量％に対してカーボンが外掛け
   で５〜５０重量％である請求項１から請求項５の何れか
   に記載の高耐食性溶融シリカ含有耐火物。
7. 【請求項７】 被覆層の厚みが０．０２ｍｍ以上０．２
   ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６
   の何れかに記載の高耐食性溶融シリカ含有耐火物。