JPH11246448A - 含フッ素アセチレン化合物の製造方法 - Google Patents

含フッ素アセチレン化合物の製造方法

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JPH11246448A
JPH11246448A JP5302498A JP5302498A JPH11246448A JP H11246448 A JPH11246448 A JP H11246448A JP 5302498 A JP5302498 A JP 5302498A JP 5302498 A JP5302498 A JP 5302498A JP H11246448 A JPH11246448 A JP H11246448A
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JP5302498A
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Takamasa Fuchigami
高正 渕上
Rie Shimizu
理枝 清水
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Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 含フッ素アセチレン化合物の簡便・効率的で
汎用性の高い製造方法を提供する。 【解決手段】 遷移金属触媒存在下、一般式I （Ｒ1は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル又は
芳香族基、Ｒ2は互いに異なっても良い低級アルキル基
を表す。）の有機スズ化合物と、一般式II（Ｘは臭素又
はヨウ素、Ｒは互いに異なっても良い水素、アルキル、
アルケニル、アルキニル又は芳香族基、Ｒ3は水素、フ
ッ素、塩素、アルキル、アルケニル、アルキニル又は芳
香族基、Ｒ4は水素、塩素、アルキル、アルケニル、ア
ルキニル又は芳香族基を表し、Ｒ、Ｒ3、Ｒ4のうちの２
つが一体となりそれらが結合している炭素と共に環を形
成しても良い。ｎは１又は２である。）のハロゲン化物
とを反応させる一般式III（Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｎは上
記と同様である。）の含フッ素アセチレン化合物の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁材料、静電現
像トナー、絶縁油、導電体等の機能性材料や医農薬品、
およびこれらの原材料等として有用な含フッ素アセチレ
ン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来報告されている有機フッ素化合物の
合成手法は、（Ａ）炭素骨格を構築後に炭素−フッ素結
合形成、すなわちフッ素化反応を行なう方法、および、
（Ｂ）含フッ素化合物の炭素−炭素結合形成による方法
の、２種類に大別される（日本学術振興会フッ素化学第
１５５委員会編、「フッ素化学入門−基礎と実験法
−」、日刊工業新聞社）。
【０００３】前記（Ａ）の方法は、モノ−およびジフル
オロアルキル化合物のような、部分的にフッ素化された
有機化合物の合成に用いられることの多い手法であり、
様々なフッ素化反応や試剤が報告されている。アルキル
化合物のフッ素化の手法についても多くの報告がなされ
ているが（例えば、Sharts, C. M.; Sheppard, W. A.,
Org. Reac., 1974, 21, 125.）、いずれの手法において
も、フッ化水素の脱離が副反応として進行し、副生した
不飽和化合物を目的のフッ素化物から分離するのが困難
な場合が多い。
【０００４】また、（Ａ）の方法に則り、炭素−炭素三
重結合を含む炭素骨格を構築後にフッ素化を行なうこと
によって、本発明により合成できる含フッ素アセチレン
化合物の合成を行なう場合、フッ素化の対象となる基質
が前記（Ｂ）の場合に比べて複雑であり、副生成物の分
離がより困難であるという、欠点を有する。
【０００５】前記（Ｂ）の方法を用いて本発明の目的化
合物である含フッ素カルボニル化合物の合成を行なうに
は、モノ−およびジフルオロアルキル化合物のような、
部分的にフッ素化された有機化合物を原料として使用す
る。しかしながら、このような化合物は、しばしば強塩
基性試薬によってフッ化水素が脱離し、特に、金属ナト
リウムや金属カリウム等の場合は激しく分解することが
知られている（石川延夫・小林義郎著、「フッ素の化合
物−その化学と応用」、講談社サイエンティフィク）。
したがって、前記（Ｂ）の方法では、合成できる含フッ
素アセチレン化合物の種類が限られ、汎用性がない。
【０００６】なお、本発明により合成できる含フッ素ア
セチレン化合物を具体的に合成している方法として、前
記（Ｂ）に分類される、フルオロアルキルクロリドに対
する金属アセチリドの求核置換反応によるもの（例え
ば、Pattison, F. L. M.; Dear, R. E. A., Can. J. Ch
em., 1963, 41, 2600.）が報告されている。しかし、こ
の方法は、空気中で不安定で、取扱に不便で危険なカリ
ウムアセチリドやナトリウムアセチリド等の金属アセチ
リド類を使用し、強塩基性条件下で反応を行なわなけれ
ばならないという欠点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
が抱えていた上記のような多くの欠点を克服できる簡便
な含フッ素アセチレン化合物の製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、遷移金属触媒
存在下、一般式
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、 Ｒ1は、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、又は芳香族基を表し、
Ｒ2は互いに異なっていても良い低級アルキル基を表
す。）で表される有機スズ化合物と、一般式
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を表
す。各Ｒは、互いに異なっていても良く、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または芳香族
基を表す。Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は芳香族
基を表す。 Ｒ4は、水素原子、塩素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、又は芳香族基を表す。ま
た、Ｒ、 Ｒ3、およびＲ 4のうちのいずれか２つが一体
となってそれらが結合している炭素原子と共に環を形成
しても良い。ｎは１又は２の整数である。）で表される
ハロゲン化物とを反応させることからなる、一般式
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、及びＲ4は上記と
同様である。）で表される含フッ素アセチレン化合物の
製造方法に関する。
【００１５】本発明におけるアルキル基とは、反応に関
与しない置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直
鎖又は分枝のアルキル基を意味する。また、本発明にお
ける低級アルキル基とは、反応に関与しない置換基を有
していてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル
基を意味する。本発明におけるアルケニル基とは、反応
に関与しない置換基を有していても良い炭素数２〜２０
の直鎖又は分枝のアルケニル基を意味し、不飽和結合の
位置については特に限定はない。本発明におけるアルキ
ニル基とは、反応に関与しない置換基を有していても良
い炭素数２〜２０の直鎖又は分枝のアルキニル基を意味
する。本発明における芳香族基とは、反応に関与しない
置換基を有していても良い芳香族基を意味し、フェニル
基、ナフチル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリ
ル基、インドリジニル基、プリニル基、フリル基、チエ
ニル基等を例示することができる。上記における反応に
関与しない置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水
酸基、保護された水酸基、アミノ基、保護されたアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、及び芳香族基等を例示する
ことができる。本発明における環とは、反応に関与しな
い置換基および不飽和結合を有していても良い炭素数３
〜２０の環であり、不飽和結合の数、種類、および位置
については特に限定はなく、シクロプロパン環、シクロ
ブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シク
ロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキシン環、
シクロヘキサジエン環、シクロヘプタン環、シクロヘプ
テン環、シクロヘプチン環、シクロヘプタジエン環、シ
クロオクタン環、シクロオクテン環、シクロオクチン
環、シクロオクタジエン環、シクロノナン環、シクロノ
ネン環、シクロノニン環、シクロノナジエン環、シクロ
デカン環、シクロデセン環、シクロデシン環、シクロデ
カジエン環、シクロウンデカン環、シクロウンデセン
環、シクロウンデシン環、シクロウンデカジエン環、シ
クロドデカン環、シクロドデセン環、シクロドデシン
環、シクロドデカジエン環等を例示することができる。
本発明の方法において、一般式（ＩＩ）で表わされるハ
ロゲン化物のうち、Ｒ3が水素原子またはフッ素原子で
ある化合物を用いる場合の方が収率の点では好ましい。
【００１６】本発明において用いる前記一般式（ＩＩ）
で表されるハロゲン化物は、一部市販されており、工業
的にも入手できる。また、3-ヒドロキシアルキルハロゲ
ン化物とフッ素化剤［例えばDAST; Middleton, W. J.,
J. Org.Chem., 1975, 40, 574.］、3-オキソアルキルハ
ロゲン化物とフッ素化剤［例えばDAST; Middleton, W.
J., J. Org.Chem., 1975, 40, 574.］、4-ヒドロキシア
ルキルハロゲン化物とフッ素化剤［例えばDAST; Middle
ton, W. J., J. Org.Chem., 1975, 40, 574.］、また
は、4-オキソアルキルハロゲン化物とフッ素化剤［例え
ばDAST; Middleton, W. J., J. Org.Chem., 1975, 40,
574.］から、それぞれ公知の方法で合成できる。Ｘとし
ては、反応が円滑に進行する点でヨウ素原子が好まし
い。
【００１７】本発明において用いる前記一般式（Ｉ）で
表される有機スズ化合物は、工業的にも入手でき、又、
公知の方法［例えば、Seyferth, D. et al., J. Organo
metal. Chem., 1964, 1, 437.］で製造することができ
る。
【００１８】前記一般式（Ｉ）で表される有機スズ化合
物は、前記一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化物に対
して、０．７〜５．０当量の範囲で、好適に使用でき
る。
【００１９】本発明の方法は、遷移金属触媒の存在下に
行うものであり、使用できる触媒としては、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金の金属、金属塩、金属錯化
合物、一酸化炭素を配位子とする有機金属錯体、ハロゲ
ン原子を配位子とする有機金属錯体、３級ホスフィンを
配位子とする有機金属錯体、オレフィン類あるいはアセ
チレン類等を配位子とする有機金属錯体、及びこれらの
旧第VIII族遷移金属化合物をシリカゲルあるいはアルミ
ナ等の担体に担持したものを使用することができる。適
当な触媒としては、鉄カルボニル、ニッケルカルボニ
ル、コバルトカルボニル、ルテニウムカルボニル、ロジ
ウムカルボニル、オスミウムカルボニル、イリジウムカ
ルボニル、塩化鉄、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、塩
化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、塩化ルテ
ニウム、ヨウ化ルテニウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジ
ウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジ
ウム、塩化オスミウム、塩化イリジウム、塩化白金、臭
化白金、ヨウ化白金、コバルトアセチルアセトナート、
シュウ酸コバルト、ニッケルアセチルアセトナート、ル
テニウムアセチルアセトナート、ビス(酢酸ロジウム)、
ロジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウム、パラ
ジウムアセチルアセトナート、白金アセチルアセトナー
ト、シクロヘキサジエン鉄トリカルボニル、ジクロロビ
ス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ビス(シクロオ
クタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)ニッケル、ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)エタン]ニッケル、ジクロロ[1,3-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)プロパン]ニッケル、ビス(トリフェニルホ
スフィン)ニッケルジカルボニル、ジクロロトリス(トリ
フェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(1,5-シクロ
オクタジエン)ルテニウム、ジクロロジカルボニルビス
(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロトリス
(トリフェニルホスフィン)ロジウム、クロロカルボニル
ビス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、アセチルアセ
トナートビス(エチレン)ロジウム、ビス[クロロ(1,5-シ
クロオクタジエン)ロジウム]、ビス(クロロジカルボニ
ルロジウム)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)
パラジウム、ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)エタン]パラジウム、ジクロロ[1,3-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)プロパン]パラジウム、ジクロロ[1,4-ビス
(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム、ジクロロ
[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジ
ウム、ジクロロビス(ジフェニルメチルホスフィン)パラ
ジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウ
ム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、
ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、テトラキス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ[2,2'-
ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル]パラジ
ウム、ジクロロビス(トリフェニルアルシン)パラジウ
ム、trans-ベンジル(クロロ)ビス(トリフェニルホスフ
ィン)パラジウム、ジアセテートビス(トリフェニルホス
フィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフ
ィン)イリジウム、クロロカルボニルビス(トリフェニル
ホスフィン)イリジウム、クロロトリカルボニルイリジ
ウム、ジカルボニルアセチルアセトナートイリジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン)白金、ジクロロ
ビス(トリフェニルホスフィン)白金、ジクロロ(1,5-シ
クロオクタジエン)白金、テトラキス(トリフェニルホス
フィン)白金等を例示することができる。
【００２０】遷移金属触媒は、前記一般式（ＩＩ）で表
されるハロゲン化物に対して、０．００５〜０．５当量
の範囲で、好適に使用できる。また、本発明では、好適
な配位性化合物をさらに添加して反応を実施しても良
い。用いることのできる配位性化合物として、トリフェ
ニルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタ
ン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビ
ス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1'-ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)フェロセン、ジフェニルメチルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リオクチルホスフィン、2,2'-ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)-1,1'-ビナフチル、1-ジフェニルホスフィノ-2-ジフ
ェニルアルシノエタン等の３級ホスフィン類、トリオク
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級
ホスファイト類、トリフェニルアルシン、トリメチルア
ルシン、トリエチルアルシン等の３級アルシン類、シク
ロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等の
シクロペンタジエン類、ブタジエン、ノルボルナジエ
ン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロ
オクタテトラエン等のオレフィン類等を例示することが
できる。配位性化合物を添加する場合には、用いる配位
性化合物の使用量として、前記の遷移金属触媒に対し２
０．０当量までの範囲が好適である。
【００２１】本発明を実施するにあたっては、生成物が
本反応条件下で不飽和結合の異性化を伴うこともある。
【００２２】反応は無溶媒で実施することができるが、
反応に関与しない溶媒を好適に使用できる。用いること
のできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカリン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム等の
ハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶媒、tert-ブタノール等のプロトン性極性溶
媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、ベンゾニトリル、ニトロメタン等の非プロトン性極
性溶媒等を挙げることができる。
【００２３】反応は、室温ないし２００℃で進行する
が、反応の効率、経済性、安全性等の点で、６０℃ない
し１５０℃で行うことが好ましい。
【００２４】［実施例］以下、実施例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。
【００２５】実施例１
【化７】
【００２６】磁気攪拌子の入ったセプタムシール耐圧試
験管に、3-フルオロ-1-ヨードデカン（71.5 mg; 0.25 m
mol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム（28.9 mg; 0.025 mmol）、及び乾燥ベンゼン（0.75
ml）を加えた。上記混合物に、アルゴン雰囲気下、（フ
ェニルエチニル）トリブチルスズ（262 μl; 0.75 mmo
l）を滴下し、120℃で16時間攪拌した。n-ウンデカン
（20 μl）を内部標準として加え、ガスクロマトグラフ
ィーにより定量した結果、5-フルオロ-1-フェニル-1-ド
デシンが収率18%で生成していることが判明した。反応
混合溶液にフッ化カリウム水溶液を加え、室温で一昼夜
攪拌した。エーテル抽出を行なった後、減圧下溶媒を留
去した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル; n-ヘキ
サン）により薄黄色液体の5-フルオロ-1-フェニル-1-ド
デシンを単離した。1 H-NMR (CDCl3, TMS) δ 0.88 (3H, t, J= 6.5 Hz), 1.
10-2.05 (14H, m), 2.55(2H, t, J= 7.2 Hz), 4.66 (1
H, dm, J= 49.3 Hz), 7.15-7.30 (3H, m), 7.30-7.48
(2H, m) ppm.19 F{H}-NMR (CDCl3,CFCl3) δ -183.4 ppm. IR (neat) 2928, 2857, 1071 cm-1. MS (m/z, rel. int.) 260 (M+, 27.29), 161 (100.00),
115 (67.12). HR-MS 実測値: 260.1927. 計算値 C18H25F: 260.194
0. EA実測値: C, 83.04; H, 9.73%. 計算値 C18H25F:
C, 83.03; H, 9.68%.
【００２７】実施例２
【化８】
【００２８】磁気攪拌子の入ったセプタムシール耐圧試
験管に、3-フルオロ-1-ヨードデカン（71.5 mg; 0.25 m
mol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（17.5 mg; 0.025 mmol）、及び乾燥ベンゼン
（0.75 ml）を加えた。上記混合物に、アルゴン雰囲気
下、（フェニルエチニル）トリブチルスズ（262 μl;
0.75 mmol）を滴下し、120℃で16時間攪拌した。n-ウン
デカン（20 μl）を内部標準として加え、ガスクロマト
グラフィーにより定量した結果、5-フルオロ-1-フェニ
ル-1-ドデシンが収率14%で生成していることが判明し
た。
【００２９】実施例３
【化９】
【００３０】磁気攪拌子の入ったセプタムシール耐圧試
験管に、3,3-ジフルオロ-1-ヨードデカン（76.0 mg; 0.
25 mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラ
ジウム（28.9 mg; 0.025 mmol）、及び乾燥ベンゼン
（0.75 ml）を加えた。上記混合物に、アルゴン雰囲気
下、（フェニルエチニル）トリブチルスズ（262 μl;
0.75 mmol）を滴下し、120℃で16時間攪拌した。n-ウン
デカン（20 μl）を内部標準として加え、ガスクロマト
グラフィーにより定量した結果、5,5-ジフルオロ-1-フ
ェニル-1-ドデシンが収率38%で生成していることが判明
した。反応混合溶液にフッ化カリウム水溶液を加え、室
温で一昼夜攪拌した。エーテル抽出を行なった後、減圧
下溶媒を留去した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル; n-ヘキサン）により、薄黄色油状の5,5-ジフルオロ
-1-フェニル-1-ドデシンを単離した。 1 H-NMR (CDCl3, TMS) δ 0.88 (3H, t, J= 6.8Hz), 1.1
5-1.65 (10H, m), 1.70-2.00 (2H, m), 2.00-2.30 (2H,
m), 2.50-2.70 (2H, m), 7.20-7.32 (3H, m), 7.32-7.
55 (2H, m) ppm.19 F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ -99.42 (2F, quintet, J=
16.4 Hz) ppm.13 C{H}-NMR (CDCl3, TMS) δ -3.81 (t, 3JC-F= 8.2 H
z), -2.46, 8.06 (t, 3JC -F= 6.0 Hz), 8.34, 16.49, 1
6.86, 19.80, 24.78 (t, 2JC-F= 32.7 Hz), 31.4(t, 2J
C-F= 31.4 Hz), 81.95, 91.23, 135.77, 136.71 (t, 1J
C-F= 241 Hz), 141.07, 141.63, 145.80 ppm. IR (neat) 2957, 2930, 2857, 1383, 1159, 1071 cm-1. MS (m/z, rel. int.) 278 (M+, 49.80), 258 (3.96), 1
15 (100.00). HR-MS 実測値: 278.1863. 計算値 C18H24F2: 278.18
46. EA 実測値: C, 77.53; H, 8.53%. 計算値 C18H24F2:
C, 77.66; H, 8.69%.
【００３１】実施例４
【化１０】
【００３２】磁気攪拌子の入ったセプタムシール耐圧試
験管に、3,3-ジフルオロ-1-ヨードデカン（76.0 mg; 0.
25 mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（17.5 mg; 0.025 mmol）、及び乾燥ベンゼ
ン（0.75 ml）を加えた。上記混合物に、アルゴン雰囲
気下、（フェニルエチニル）トリブチルスズ（262 μl;
0.75 mmol）を滴下し、120℃で16時間攪拌した。n-ウン
デカン（20 μl）を内部標準として加え、ガスクロマト
グラフィーにより定量した結果、5,5-ジフルオロ-1-フ
ェニル-1-ドデシンが収率28%で生成していることが判明
した。
【００３３】実施例５
【化１１】
【００３４】磁気攪拌子の入ったセプタムシール耐圧試
験管に、4-フルオロ-1-ヨードデカン（71.5 mg; 0.25 m
mol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム（28.9 mg; 0.025 mmol）、及び乾燥ベンゼン（0.75
ml）を加えた。上記混合物に、アルゴン雰囲気下、（フ
ェニルエチニル）トリブチルスズ（262 μl; 0.75 mmo
l）を滴下し、120℃で16時間攪拌した。n-ウンデカン
（20 μl）を内部標準として加え、ガスクロマトグラフ
ィーにより定量した結果、6-フルオロ-1-フェニル-1-ド
デシンが収率20%で生成していることが判明した。反応
混合溶液にフッ化カリウム水溶液を加え、室温で一昼夜
攪拌した。エーテル抽出を行なった後、減圧下溶媒を留
去した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル; n-ヘキ
サン）により、薄黄色油状の6-フルオロ-1-フェニル-1-
ドデシンを単離した。1 H-NMR (CDCl3,TMS) δ 0.88 (3H, t, J= 6.8 Hz), 1.1
5-1.92 (14H, m), 2.45(2H, t, J= 6.5 Hz), 4.30-4.46
and 4.53-4.72 (1H, dm, JH-F= 53.3 Hz), 7.10-7.55
(5H, m) ppm.19 F{H}-NMR (CDCl3, CFCl3) δ -181.86 ppm.13 C{H}-NMR (CDCl3, TMS) δ 14.04, 19.23, 22.56, 2
3.47 (d, 3JC-F= 3.5 Hz), 25.07 (d, 3JC-F= 4.4 Hz),
29.15, 31.73, 34.27 (d, 2JC-F= 21.4 Hz), 35.18
(d, 2JC-F= 21.1 Hz), 81.03, 89.63, 94.06 (d, 1JC-F
= 167.0 Hz), 123.89, 127.56, 128.19, 131.53 ppm. IR (Neat) 2930, 2859, 2234, 1491, 1460, 1379, 1071
cm-1. MS (m/z, rel.int.) 260 (M+, 13.52), 202 (100.00),
175 (38.32), 117 (62.76). HR-MS 実測値 : 260.1926. 計算値 C18H25F: 260.194
0. EA 実測値: C, 82.98; H, 9.63%. 計算値 C18H25F: C,
83.03; H, 9.68%.
【００３５】実施例６
【化１２】
【００３６】磁気攪拌子の入ったセプタムシール耐圧試
験管に、4,4-ジフルオロ-1-ヨードデカン（76.0 mg; 0.
25 mmol）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラ
ジウム（28.9 mg; 0.025 mmol）、及び乾燥ベンゼン
（0.75 ml）を加えた。上記混合物に、アルゴン雰囲気
下、（フェニルエチニル）トリブチルスズ（262 μl;
0.75 mmol）を滴下し、120℃で16時間攪拌した。n-ウン
デカン（20 μl）を内部標準として加え、ガスクロマト
グラフィーにより定量した結果、6,6-ジフルオロ-1-フ
ェニル-1-ドデシンが収率30%で生成していることが判明
した。反応混合溶液にフッ化カリウム水溶液を加え、室
温で一昼夜攪拌した。エーテル抽出を行なった後、減圧
下溶媒を留去した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル; n-ヘキサン）により、無色油状の6,6-ジフルオロ-1
-フェニル-1-ドデシンを単離した。1 H-NMR (CDCl3,TMS) δ 0.88 (3H, t, J= 6.5 Hz), 1.1
5-1.70 (8H, m), 1.70-2.20 (6H, m), 2.48 (2H, t, J=
6.7 Hz), 7.10-7.55 (5H, m) ppm.19 F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ -98.32 (2F, quintet, J=
16.1 Hz) ppm. MS (m/z, rel.int.) 278 (M+, 77.88), 143 (61.97), 1
28 (100.00), 115 (94.92).
【００３７】実施例７
【化１３】
【００３８】磁気攪拌子の入ったセプタムシール耐圧試
験管に、4,4-ジフルオロ-1-ヨードデカン（76.0 mg; 0.
25 mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（17.5 mg; 0.025 mmol）、及び乾燥ベンゼ
ン（0.75 ml）を加えた。上記混合物に、アルゴン雰囲
気下、（フェニルエチニル）トリブチルスズ（262 μl;
0.75 mmol）を滴下し、120℃で16時間攪拌した。n-ウン
デカン（20 μl）を内部標準として加え、ガスクロマト
グラフィーにより定量した結果、6,6-ジフルオロ-1-フ
ェニル-1-ドデシンが収率21%で生成していることが判明
した。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法により、一般式（ＩＩＩ）
で表わされる含フッ素アセチレン化合物を簡便に製造す
ることができる。また、本発明の方法では、強塩基性条
件下で不安定な置換基を有する上記含フッ素アセチレン
化合物を製造可能である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】遷移金属触媒存在下、一般式 【化１】 （式中、 Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル
    基、アルキニル基、又は芳香族基を表し、 Ｒ2は互いに
    異なっていても良い低級アルキル基を表す。）で表され
    る有機スズ化合物と、一般式 【化２】 （式中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を表す。各Ｒは、
    互いに異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ア
    ルケニル基、アルキニル基、又は芳香族基を表す。Ｒ3
    は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、ア
    ルケニル基、アルキニル基、又は芳香族基を表す。 Ｒ4
    は、水素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、
    アルキニル基、又は芳香族基を表す。また、Ｒ、 Ｒ3、
    およびＲ4のうちのいずれか２つが一体となってそれら
    が結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。ｎ
    は１又は２の整数である。）で表されるハロゲン化物と
    を反応させることからなる、一般式 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、およびｎは上記と同様で
    ある。）で表される含フッ素アセチレン化合物の製造方
    法。
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