JPH11246464A - アルデヒド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロホルミル化反応において、有機多座ホ
スファイトを含む触媒反応系の反応活性を更に向上させ
ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 第８族金属及び有機多座ホスファイト化
合物を含有する触媒の存在下に、オレフィン性化合物を
一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させて対応
するアルデヒド類を製造する方法において、反応系中に
下記一般式（Ｉ）で表される環状の単座ホスファイト化
合物を存在させて反応を行うことを特徴とする。 【化１】 （式中、Ａｒ₁ 及びＡｒ₂ のいずれか一方は、少なくと
も１つの分岐状炭化水素基で置換された二価の芳香族性
有機基であり、Ａｒ₃ はホスファイト性酸素原子のオル
ト位に嵩高い置換基を有しない芳香族性有機基であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルデヒド類の製造
方法に関する。詳しくはオレフィン性化合物をヒドロホ
ルミル化反応させて対応するアルデヒド類を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性化合物を、触媒の存在下に
一酸化炭素及び水素と反応させて、アルデヒド類または
その水添物であるアルコ−ル類を製造する反応は、ヒド
ロホルミル化反応として知られている。ヒドロホルミル
化反応の触媒としては、通常リンを含有する配位子で修
飾されたロジウム等の第８族金属が用いられており、触
媒の金属成分と共に用いられる配位子により反応の活性
及び生成物の選択性が大きく変化することが知られてい
る。したがってヒドロホルミル化反応を工業的に有利に
実施するためには、反応活性及び生成物の選択性の向上
並びに副反応によるオレフィン還元生成物の抑制などが
重要な課題であり、そのための配位子の設計が盛んに行
われている。このような方法として、各種のホスフィン
化合物や各種のホスファイト化合物を用いるヒドロホル
ミル化方法が報告されている。

【０００３】ヒドロホルミル化反応の配位子として、単
座ホスフィン化合物を使用した例は古くから報告されて
おり、工業的にも多く応用されている。また、当該反応
においては、単座ホスファイト化合物が使用された例も
多く、例えば特表昭６２−１１６５８７、特開平５−１
７８７７９等が報告されている。また、多座ホスファイ
ト化合物が使用された例も多い。一般的に単座配位子
は、多座配位子に比べ、その触媒機能において低い選択
性を持つことが知られてきた。そのため、近年では高選
択性を発現する多座配位子の開発が盛んとなってきてお
り、例えば、ＵＳＰ５３３２８４６（Ｅａｓｔｍａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が報告されている。同様に多座ホス
ファイト化合物が使用された例としては、特開昭６２−
１１６５８７（ＵＣＣ）、特開平５−１７８７７９（Ｍ
ＣＣ）等が報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
流れにおいては、単一の有機リン化合物を使用するので
はなく、構造の異なる有機リン化合物が共存する条件下
におけるヒドロホルミル化反応の挙動に関しては、解析
された例は非常に少ない。例えば、ＷＯ97/20795におい
ては、両末端に環状構造を有する二座ホスファイト触媒
系は、単座ホスファイト化合物または単座ホスフィン化
合物等の単座配位子の共存下においてはＲｈの析出を防
止できることが報告されている。また、特開平６−１９
９７２８には、ロジウム−二座ホスファイト触媒系のヒ
ドロホルミル化反応では、一般的に反応系中の分解生成
物として単座のホスファイトが生成し、これが触媒毒と
して作用するために、触媒活性が低下することが記載さ
れている。

【０００５】つまり、従来技術においては、二座ホスフ
ァイト配位子を用いて工業的にオキソ反応を実施しよう
とした場合、特に長期間連続的に反応を実施するような
場合には、反応系中にたとえ配位子の分解物であっても
単座ホスファイト化合物が存在すると反応の活性に関し
ては好ましい影響を与えないことが予想されていた。更
に、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応におい
て、従来開示されている種々の二座ホスフィン又は二座
ホスファイトのような多座リン配位子を用いた場合の活
性は必ずしも満足しうるものではなく、また副生成物の
生成が商業生産において経済性の低下をもたらしてい
た。例えばこの副生成物として分岐型生成物は工業的に
も価値が低く、このような副反応を起こさず連続的な操
作においても高活性を維持しうる配位子の開発が強く望
まれていた。本発明は、有機多座ホスファイトを含む触
媒反応系の反応活性を更に向上させることのできるヒド
ロホルミル化反応系を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応活性
及び目的生成物の選択性を向上するのに有効な配位子の
検討を鋭意進める過程で、第８族金属と多座ホスファイ
トを含む触媒の存在下に、オレフィン性化合物をヒドロ
ホルミル化反応させる場合には、特定の構造を持つ単座
ホスファイトを共存させることにより、反応の活性が向
上し、また、副生物の生成が抑制できることを見い出し
て本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、第８族金
属及び有機多座ホスファイト化合物を含有する触媒の存
在下に、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素とヒ
ドロホルミル化反応させて対応するアルデヒド類を製造
する方法において、反応系中に下記一般式（I）で表さ
れる環状の単座ホスファイト化合物を存在させて反応を
行うことを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存す
る。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ａｒ₁ 及びＡｒ₂ のいずれか一方
は、各々少なくとも１つの分岐状炭化水素基で置換され
た二価の芳香族性有機基であり、Ａｒ₃ はホスファイト
性酸素原子のオルト位に嵩高い置換基を有しない芳香族
性有機基である。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明は、ヒドロホルミル化反応系中に、有機多座ホスフ
ァイト化合物と特定の構造を有する環状の単座ホスファ
イト化合物を存在させて反応を行うものである。本発明
において用いられる有機多座ホスファイト化合物は、２
個以上のホスファイト構造を有する化合物であり、例え
ば２座ホスファイト、３座ホスファイト、４座ホスファ
イト等が挙げられる。代表的な多座ホスファイトは例え
ば下記一般式（II）で表される。

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式中（Ｉ）中、ｍは２以上の整数であ
り、Ｗは、置換されていてもよい脂肪族基、芳香族基ま
たはビス芳香族基を表す。Ｗが脂肪族基を表す場合に
は、Ｗは炭素数が２〜４のアルキレン基であるのが好ま
しい。Ｗが芳香族基を有する場合には、Ｗは通常、フェ
ニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナント
リレン基などのアリーレン基が好ましいが、これらのう
ちでもｏ−アリーレン基が好ましい。またＷがビス芳香
族基を表す場合には、アリーレン基に結合する酸素原子
のｏ−位同士が直接に、または炭化水素基、酸素原子、
硫黄原子などの結合基を介して結合しているビスアリー
レン基が好ましく、なかでもフェニル基またはナフチル
基に結合する酸素原子のｏ−位同士が直接結合している
ものが好ましい。また、Ｒ¹ 及びＲ² は、置換されてい
てもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒ¹ とＲ
² は、独立に−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合を含む環構造を形成し
ていてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ² がアルキル基を表す場合に
は、直鎖状または環状であり炭素数が１〜２０であるの
が好ましい。Ｒ¹ ，Ｒ² がアリール基を表す場合には、
例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ¹ と
Ｒ² で環構造を形成する場合には、形成されたＲ¹ −Ｒ
² 基は、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレ
ン基またはビスアリーレン基を表し、アルキレン基を表
す場合にはアルキレン鎖の炭素数が２〜４であるのが好
ましく、アリーレン基を表す場合には、通常、フェニレ
ン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレ
ン基などであり、これらのうちでもｏ−アリーレン基が
好ましく、ビスアリーレン基を表す場合には、アリール
基に結合する酸素原子のｏ−位同士が直接に、または炭
化水素基、酸素原子、硫黄原子などの結合基を介して結
合しているものが好ましい。

【００１２】一般式（II）で表わされる多座ホスファイ
ト化合物の中でも、ｍ＝２である２座ホスファイト化合
物を用いるのが好ましい。２座ホスファイト化合物の具
体的な例としては、例えば、以下のような化合物が挙げ
られ、中でも分子内に環状構造を有しない２座ホスファ
イトを用いるのが好ましい。（各式中、Ｍｅはメチル
基、ｔ−Ｂｕ及び

【００１３】

【化４】

【００１４】はｔ−ブチル基を表す。）

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】本発明で使用する単座ホスファイトは、下
記一般式（Ｉ）で表される環状の単座ホスファイト化合
物である。

【００３９】

【化２８】

【００４０】一般式（Ｉ）において、Ａｒ₁ 及びＡｒ₂
のいずれか一方は、少なくとも１つ、好ましくは２つ以
上の分岐状炭化水素基で置換された二価の芳香族性有機
基であり、互いに異なっていてもよい。二価の芳香族性
有機基Ａｒ₁ 及びＡｒ₂ としては、フェニレン基、ナフ
チレン基、アントラニレン基等が挙げられ、中でも、フ
ェニレン基、ナフチレン基が反応の活性を向上させるこ
とができるという点で好ましい。Ａｒ₁ 及び／又はＡｒ
₂ に置換される少なくとも１つの分岐状炭化水素基とし
ては、i-プロピル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブ
チル基、t-アミル基等の炭素数３以上の炭化水素基が例
示され、中でも、炭素数４以上の炭化水素基が好まし
く、特にt-ブチル基が好ましく用いられる。

【００４１】Ａｒ₁ 及びＡｒ₂ に置換される少なくとも
１つの分岐状炭化水素基は、ホスファイト性酸素原子が
結合している炭素原子に対して、オルト位に置換してい
るのが好適な立体障害を与えるという点で好ましく、置
換ベンゼン環の場合には、更にパラ位に炭化水素基又は
アルコキシ基が置換しているものが好ましい。また、Ａ
ｒ₃ はホスファイト性酸素原子の２つのオルト位の両方
に嵩高い置換基を有しない一価の芳香族性有機基であ
る。ここで、嵩高い置換基を有しないとは、第３級炭化
水素基又は縮合環を有しないことを意味する。つまり、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子等、中で
も、メチル基又は水素原子等の置換基であれば、ホスフ
ァイト性酸素原子のオルト位に置換していてもよく、中
でも、ホスファイト性酸素原子のオルト位に水素原子を
有しているのが好ましい。

【００４２】芳香族性有機基Ａｒ₃ としては、具体的に
は、フェニル基、2-トルイル基、3-トルイル基、4-トル
イル基、2,5-ジメチルフェニル基、2-メトキシフェニル
基、2-メトキシ-4-t-ブチルフェニル基、2-ナフチル
基、2-クロロフェニル基等が挙げられ、中でも、フェニ
ル基、2-ナフチル基が好ましい。芳香族性有機基である
Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ およびＡｒ₃ は、上述した要件を満たせ
ば、更に別の置換基を有していてもよく、その置換基と
しては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜８のアルキル
基、シクロアルキル基、炭素数６〜２２、好ましくは６
〜１４のアリ−ル基、炭素数６〜２２、好ましくは６〜
１４のアリ−ルオキシ基、炭素数１〜３０、好ましくは
１〜８のアルコキシ基、炭素数７〜３０のアルキルアリ
−ル基、アリ−ルアルキル基、アシル基、カルボニルオ
キシ基、オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、シリル基、アルキルアミノ基、さらには水酸
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が
挙げられる。

【００４３】置換基であるアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基など
が例示され、シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示
され、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、２−
シクロヘキセニル基などが例示される。また、アリ−ル
基としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基等が例示され、アリ−ルオキシ基としてはフェノキシ
基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等が例示され
る。これらの置換基は、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ およびＡｒ₃ の
それぞれの炭化水素基に対して複数個置換していてもよ
く、かつ、各々の置換基は同じでも異なっていてもよ
い。また、置換基としてのアリ−ル基には、さらに上述
した置換基が置換していてもよい。

【００４４】一般式（Ｉ）で表わされる単座ホスファイ
ト化合物の芳香族性有機基Ａｒ₁ −Ａｒ₂ として具体的
には、Ａｒ₁ およびＡｒ₂ ともに置換もしくは未置換の
フェニレン基であるものとしては、３−ｔ−ブチル−
２，２’−ビフェニレン基、３−ｔ−アミル−２，２’
−ビフェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，２’
−ビフェニレン基、３，５−ジ−ｔ−アミル−２，２’
−ビフェニレン基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２，
２’−ビフェニレン基、３，３’−ジ−ｔ−アミル−
２，２’−ビフェニレン基、３，３’，５，５’−テト
ラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニレン基、３，
３’，５，５’−テトラ−ｔ−アミル−２，２’−ビフ
ェニレン基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ
メトキシ−２，２’−ビフェニレン基、３，３’−ジ−
ｔ−アミル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェ
ニレン基、６−メチル−３，３’，５，５’−テトラ−
ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニレン基、６−メチル−
３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−アミル−２，２’−
ビフェニレン基、６，６’−ジメチル−３，３’，５，
５’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニレン
基、６，６’−ジメチル−３，３’，５，５’−テトラ
−ｔ−アミル−２，２’−ビフェニレン基、６，６’−
ジメチル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメ
トキシ−２，２’−ビフェニレン基、６，６’−ジメチ
ル−３，３’−ジ−ｔ−アミル−５，５’−ジメトキシ
−２，２’−ビフェニレン基等が挙げられる。

【００４５】また、Ａｒ₁ およびＡｒ₂ ともに置換もし
くは未置換のナフチレン基であるものとしては、３−ｔ
−ブチル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン基）、
３−ｔ−アミル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン
基）、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−（１，１’
−ビナフチレン基）、３，６−ジ−ｔ−アミル−２，
２’−（１，１’−ビナフチレン基）、３，３’−ジ−
ｔ−ブチル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン
基）、３，３’−ジ−ｔ−アミル−２，２’−（１，
１’−ビナフチレン基）、３，３，６，６’−テトラ−
ｔ−ブチル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン
基）、３，３，６，６’−テトラ−ジ−ｔ−アミル−
２，２’−（１，１’−ビナフチレン基）等が挙げられ
る。

【００４６】また、Ａｒ₁ のうち一方が置換もしくは未
置換のフェニレン基であり他方が置換もしくは未置換の
ナフチレン基であるものとしては、（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−２フェニレン）−１−（２−ナフチレン）基、
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２フェニレン）−１−（２
−ナフチレン）基、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−メ
チル−２フェニレン）−１−（２ーナフチレン）基、
（３，５−ジ−ｔ−アミル−６−メチルー２フェニレ
ン）−１−（２ーナフチレン）基、（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−２フェニレン）−２−（１−ナフチレン）基、
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２フェニレン）−２−（１
ーナフチレン）基、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−メ
チル−２フェニレン）−２−（１−ナフチレン）基、
（３，５−ジ−ｔ−アミル−６−メチル−２フェニレ
ン）−２−（１−ナフチレン）基、（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−２フェニレン）−３，６−ジ−ｔ−ブチル−２
−（１−ナフチレン）基、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
６−メチル−２フェニレン）−３，６−ジ−ｔ−ブチル
−２−（１−ナフチレン）基、（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２フェニレン）−３−（２−ナフチレン）基、
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２フェニレン）−３−（２
−ナフチレン）基、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−メ
チル−２フェニレン）−３−（２−ナフチレン）基、
（３，５−ジ−ｔ−アミル−６−メチル−２フェニレ
ン）−３−（２−ナフチレン）基等が挙げられる。

【００４７】これらのリン化合物の中でも、３，３’−
ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニレン基、３，
３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフ
ェニレン基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ
メトキシ−２，２’−ビフェニレン基、６−メチル−
３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−
ビフェニレン基、６，６’−ジメチル−３，３’，５，
５’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニレン
基、６，６’−ジメチル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−
５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェニレン基、
３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−（１，１’−ビ
ナフチレン基）、３，３，６，６’−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン基）、（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−２フェニレン）−３，６−ジ−ｔ
−ブチル−２−（１−ナフチレン）基、（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−６−メチル−２フェニレン）−３，６−ジ
−ｔ−ブチル−２−（１ーナフチレン）基が好適であ
る。さらに最も好ましいリン化合物としては、３，
３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフ
ェニレン基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ
メトキシ−２，２’−ビフェニレン基、６，６’−ジメ
チル−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−２，
２’−ビフェニレン基が挙げられる。一般式（Ｉ）で表
わされる環状の単座ホスファイト化合物の代表例を次に
示す。

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】

【化３３】

【００５３】

【化３４】

【００５４】上述した本発明の一般式（Ｉ）で表される
単座ホスファイトは、反応系中に新たに供給してもよい
し、反応系中で分解して副生したものでもよい。本発明
の反応系における詳細な反応機構は明らかではないが、
本発明の特定の単座ホスファイトは剛直な構造を有する
ために、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ のホスファイト性酸素原子のオ
ルト位の置換基による立体的影響を受けやすく、その結
果、反応活性に影響を与えていると推定される。本発明
のヒドロホルミル化反応において、反応原料として使用
されるオレフィン性化合物は、分子内にオレフィン性二
重結合を少なくとも一つ有する有機化合物であれば特に
制限は無く、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、
オクテン、オクタジエン、デセン、ヘキサデセン、オク
タデセン、イコセン、ドコセン、スチレン、α−メチル
スチレン、シクロヘキセン、および、プロピレン−ブテ
ン混合物、ｎ−ブテン−２−ブテン−イソブチレン混合
物、ｎ−ブテン−２−ブテン−イソブチレン−ブタジエ
ン混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−
ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四
量体のようなオレフィン性オリゴマ−異性体混合物等の
オレフィン性炭化水素、アクリロニトリル、アリルアル
コ−ル、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−
ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコ−
ル、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、オレイン酸メチル等のヘ
テロ原子基置換オレフィン類等が挙げられる。中でも、
炭素数３〜８のオレフィンを用いるのが好ましく、特に
プロピレンを用いるのが好ましい。

【００５５】本発明に使用される第８族金属化合物とし
ては第８族金属である、ロジウム、コバルト、白金、イ
リジウム、パラジウム、ルテニウム、及びこれらの混合
物より選ばれる金属の化合物が挙げられ、好ましい金属
の種類としてはロジウム、コバルト、白金が挙げられ、
特に好ましいのはロジウムである。第８族金属化合物と
しては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロ
ジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩
化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機または有
機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に坦持さ
れたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トナ−トのようなロジウムのキレ−ト性化合物、テトラ
ロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカ
カルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボ
ニル、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 （ＣＯＤは１，
５−シクロオクタジエンを表わす。）、［Ｒｈ（μ−Ｓ
−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2 ］2 のようなロジウムのカルボ
ニル錯化合物が挙げられる。その他の第８族金属化合物
としては、例えば、ジコバルトオクタカルボニル、ステ
アリン酸コバルト等のコバルト化合物、白金酸、ヘキサ
クロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金
化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等の
イリジウム化合物、三塩化ルテニウム、テトラアンミン
ヒドロキソクロロルテニウムクロリド等のルテニウム化
合物等が挙げられる。また、第８族金属化合物の添加形
態は特に制限されない。第８族金属化合物の使用量は特
に制限されるものではなく、触媒活性及び経済性等から
考慮される限界はあるが、通常ヒドロホルミル化反応帯
域における濃度が金属原子換算で、反応溶媒１リットル
に対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１
ｇの範囲から選ばれる。

【００５６】本発明の有機多座ホスファイト化合物は、
予め上記の第８族金属化合物と錯体を形成させて用いる
ことができる。有機多座ホスファイト化合物を含む第８
族金属錯体は、第８族金属化合物と有機多座ポリホスフ
ァイト化合物物とから公知の錯体形成方法により容易に
調製することができる。また、場合によっては第８族金
属化合物と有機多座ホスファイト化合物とをヒドロホル
ミル化反応帯域に供給し、そこで錯体を形成させて用い
ることもできる。また、本発明で存在させる単座のホス
ファイトの第８族金属化合物に対する配位状態はどのよ
うな形態でもよく、本発明においては単座のホスファイ
トが系中にごく微量であっても存在していればよい。

【００５７】本発明の有機多座ホスファイト化合物の使
用量は特に制限されるものではなく、通常は第８族金属
１モル当たり約０．００１〜１０００モル、好ましくは
０．０１〜２００モルの範囲から選ばれる。本発明の単
座ホスファイトの使用量は特に制限されるものではな
く、通常は第８族金属１モル当たり約０．００１〜１０
００モル、好ましくは０．０１〜２００モルの範囲から
選ばれる。また、反応系中における、有機多座ホスファ
イト化合物に対する単座ホスファイトの存在モル比は、
０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜２０、更に好
ましくは０．０５〜２とするのがよい。ここで上記の存
在モル比は、錯体に配位したホスファイトと遊離の状態
で存在するホスファイトの両方の合計量として規定す
る。ヒドロホルミル化反応を行うにあたって反応溶媒の
使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化反
応に不活性な溶媒を存在させることが出来る。好ましい
溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエ−テル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オク
チルフタレ−ト等のエステル類、アルデヒド縮合体等の
ヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分等が挙げ
られ、オレフィン性化合物自体を溶媒として用いること
もできる。

【００５８】本発明のヒドロホルミル化反応を行う際の
反応条件としては、従来用いられてきた条件が使用で
き、反応温度は、通常１５〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃の範囲から選ばれ、反応圧力は、通常常圧〜
２００気圧、好ましくは５〜１００気圧、特に好ましく
は５〜５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素
のモル比（Ｈ₂ ／ＣＯ）は通常１０／１〜１／１０、好
ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。ヒドロ
ホルミル化反応の方式としては、例えば撹拌型反応槽ま
たは気泡塔型反応槽中で、連続方式又は回分方式のいず
れでも行うことができる。また、生成するアルデヒド類
と触媒とを分離する方法としては、蒸留や抽出等の公知
の方法によって行うことができ、分離された触媒液を用
いて、さらにオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反
応を繰り返し行うことができる。更に、連続的にオレフ
ィン性化合物をアルデヒドに転化する際に、生成するア
ルデヒドの一部又は全部を分離した残りの反応液を、連
続的にヒドロホルミル化反応槽に循環して使用すること
もできる。

【００５９】

【実施例】本発明の実施の態様を実施例により更に詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌型オ−トク
レ−ブに、窒素雰囲気下で、溶媒としてトルエンを５５
ｍｌ、内部標準としてヘプタンを５ｍｌ、［Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）（ＣＯＤ）］2 を１９．７ｍｇ、下記に示した二座
ホスファイト化合物２７をロジウム１グラム原子当たり
２．０ｍｏｌおよび下記の示した単座ホスファイト
（６）をロジウム１モル当たり４．０ｍｏｌ仕込み、オ
−トクレ−ブを密閉した。このオ−トクレ−ブ内を窒素
ガスで十分に置換した後に放圧し、プロピレン４．５０
ｇを圧入した。次いで７０℃まで昇温した後、オ−トク
レ−ブ内に水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ）を圧入して全圧力を
１０．０気圧とし、反応を開始させた。反応に使用した
オ−トクレ−ブ内の圧力は、自動圧力調整器を通して水
性ガスを補給することにより反応終了時まで一定圧力に
保たれ、０．８５〜１．１０時間反応させた。反応終了
後、反応器を室温まで冷却した。オ−トクレ−ブ内の気
相及び液相についてガスクロマトグラフィ−により成分
分析を行い、生成したアルデヒド類、未反応のプロピレ
ン、還元反応生成物であるプロパン等の定量分析を行
い、反応活性及びｎ体生成物の選択率を求めた。結果を
表−１に示す。

【００６０】

【化３５】

【００６１】実施例２ 単座ホスファイト化合物として下記に示した単座ホスフ
ァイト化合物（１６）を使用したこと以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。結果を表−１に示す。

【００６２】

【化３６】

【００６３】比較例１ 単座ホスファイトを使用しなかったこと以外は実施例１
と同様に反応を行った。結果を表−１に示す。 比較例２ 単座ホスファイトとして下記に示したホスファイト化合
物（比１）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を
行った。結果を表−１に示す。

【００６４】

【化３７】

【００６５】

【表１】

【００６６】表中、ｋ／ｋ₀ は、ホスファイト化合物と
して、２座ホスファイト化合物Ａのみの存在下における
反応速度ｋ₀ に対する、単座ホスファイト共存下におけ
る反応速度ｋの比率を表す。表−１から明らかなよう
に、Ａｒ₃ 構造が１−ナフチル基のような、そのホスフ
ァイト性酸素原子のオルト位に立体障害を有する単座ホ
スファイト化合物（比較例２）に比べて、実施例１又は
２のような単座ホスファイト化合物は、有機多座ホスフ
ァイト化合物と共存させることにより、反応活性が向上
することが分かる。また、多座ホスファイトと本発明の
単座ホスファイトとをヒドロホルミル化反応系中に共存
させることにより、単座ホスファイトの種類にかかわら
ずｎ体生成物の選択率を一定に維持することができるこ
とが分かる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の特定の単座ホスファイト化合物
を、第８族金属および有機多座ホスファイトを含む触媒
系に共存させることにより、高い反応活性を達成するこ
とが可能となるため、工業的にも有用な直鎖アルデヒド
を安定に製造することが可能である。また副反応である
オレフィン性化合物の還元を抑制することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第８族金属及び有機多座ホスファイト化
   合物を含有する触媒の存在下に、オレフィン性化合物を
   一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させて対応
   するアルデヒド類を製造する方法において、反応系中に
   下記一般式（Ｉ）で表される環状の単座ホスファイト化
   合物を存在させて反応を行うことを特徴とするアルデヒ
   ド類の製造方法。 【化１】 （式中、Ａｒ₁ 及びＡｒ₂ のいずれか一方は、少なくと
   も１つの分岐状炭化水素基で置換された二価の芳香族性
   有機基であり、Ａｒ₃ はホスファイト性酸素原子のオル
   ト位に嵩高い置換基を有しない芳香族性有機基であ
   る。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される単座ホスファイ
   ト化合物のＡｒ₁ 及びＡｒ₂ が、各々少なくとも１つの
   分岐状炭化水素基で置換された芳香族性有機基である請
   求項１に記載のアルデヒド類の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される単座ホスファイ
   ト化合物のＡｒ₁ 及びＡｒ₂ が、各々少なくとも１つの
   炭素数４以上の分岐状炭化水素基で置換された芳香族性
   有機基である請求項１又は２に記載のアルデヒド類の製
   造方法。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表される単座ホスファイ
   ト化合物のＡｒ₁ 及び／又はＡｒ₂ に置換している少な
   くとも１つの置換基が、ホスファイト性酸素原子のオル
   ト位に置換しているものである請求項１〜３のいずれか
   に記載のアルデヒド類の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表される単座ホスファイ
   ト化合物のＡｒ₃ が、ホスファイト性酸素原子のオルト
   位に水素原子を有する芳香族性有機基である請求項１〜
   ４のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表される単座ホスファイ
   ト化合物のＡｒ₃ が、２−ナフチル基である請求項１〜
   ５のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
7. 【請求項７】 有機多座ホスファイトが、二座ホスファ
   イト化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のアル
   デヒド類の製造方法。
8. 【請求項８】 有機多座ホスファイトが、非環状の二座
   ホスファイト化合物である請求項７に記載のアルデヒド
   類の製造方法。