JPH11246501A - 光学活性カルボン酸アミド類の製造方法 - Google Patents

光学活性カルボン酸アミド類の製造方法

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JPH11246501A
JPH11246501A JP4928998A JP4928998A JPH11246501A JP H11246501 A JPH11246501 A JP H11246501A JP 4928998 A JP4928998 A JP 4928998A JP 4928998 A JP4928998 A JP 4928998A JP H11246501 A JPH11246501 A JP H11246501A
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optically active
carboxylic acid
compound
acid amide
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JP4928998A
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Toru Yamada
徹 山田
Taketo Ikeno
健人 池野
Takenori Otsuka
雄紀 大塚
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学活性カルボン酸アミド類の製造方法に関
し、特に医薬品、農薬などの生理活性化合物の合成中間
体、又は液晶等の機能性材料、ファインケミカル等にお
ける合成原料として有用な光学活性カルボン酸アミド類
の製造方法の提供。 【解決手段】 β−二置換−α, β−不飽和カルボン酸
アミド類を、光学活性金属化合物の存在下、ヒドリド試
薬と反応させる工程を含む、光学活性カルボン酸アミド
類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性カルボン
酸アミド類の製造方法に関し、特に医薬品、農薬等の生
理活性化合物の合成中間体、又は液晶等の機能性材料、
ファインケミカル等における合成原料として有用な光学
活性カルボン酸アミド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性点をβ位に有する光学活性カル
ボン酸誘導体の一般的製造法は、光学活性化合物の入手
法として一般的な光学分割法の他に、各種の対応する
α, β−不飽和カルボン酸誘導体に対する不斉反応によ
り直接、β位に不斉炭素を有する光学活性カルボン酸ア
ミド類を製造する方法が提案されている。例えば、グリ
ニャール試薬、臭化銅(I) 及びジメチルスルフィドから
系中で調製される有機銅試薬を光学活性オキサゾリジノ
ンから調製されるα, β−不飽和カルボン酸アミドに、
立体選択的にMichael 付加させると、β位の不斉炭素が
構築できることが報告されている（E. Nicols ら、J. O
rg. Chem.,58, 766 (1993)）。また、光学活性 2,2−ジ
メチルオキサゾリジンから調製されるα, β−不飽和カ
ルボン酸アミドに対し、ジアルキル銅試薬を立体選択的
にMichael 付加させ、β位の不斉炭素を構築する反応も
報告されている（金政修司ら、J. Org. Chem.,59, 6949
(1994)）。しかし、これらの方法では、立体選択性発
現には基質に光学活性部位を結合させ、反応終了後除去
する必要があり、煩雑な操作が要求される。そこで、光
学活性ビナフトールを配位子とするルテニウム(II)錯体
による、α, β−不飽和カルボン酸を水素添加還元する
触媒的な方法が提案されている（野依良治ら、J.Org. C
hem.,52, 3174 (1987)）。ただし、この反応では、β位
に置換基を有するα, β−不飽和カルボン酸を高い立体
選択性を保って還元するためには、80〜110 気圧の高圧
水素が必要であり、反応装置等の設備を用意しなければ
ならないこと、錯体触媒の調製が必ずしも簡便でないこ
と等の問題点が指摘される。
【０００３】そこで、簡易な設備、簡便な操作で実施可
能な触媒的不斉ヒドリド還元法の検討もなされている。
例えば、光学活性なセミコリンを配位子とするコバルト
錯体を触媒とし、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤とし
て、α, β−不飽和カルボン酸エステルのβ位に不斉炭
素を構築する方法が報告されている（A. Pfaltz ら、An
gew. Chem. Int. Ed. Engl.,28, 60 (1989)）。しか
し、この反応では、セミコリン配位子と塩化コバルトを
反応溶液中で混合し、所要の触媒を調製するため、必ず
しも均質な触媒の調製が保証されないこと、適用可能な
基質の種類が必ずしも多くないことが問題点として指摘
される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、医薬品、農
薬等の生理活性化合物の合成中間体、又は液晶等の機能
性材料、ファインケミカル等における合成原料として有
用な光学活性カルボン酸アミド類を、取り扱いが容易な
ヒドリド還元剤を用い、しかも触媒量の不斉源により高
い触媒効率（ターンオーバー数）で製造することができ
る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、還元剤として安全でしかも取り扱い
が容易なヒドリド試薬を用いて、α, β−不飽和カルボ
ン酸アミド類から光学活性カルボン酸アミド類を合成す
る方法について鋭意検討を重ねてきた。その結果、光学
活性金属化合物を触媒とする反応により前記課題を解決
できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】即ち、本発明は、以下の発明を包含する。 （１）β−二置換−α, β−不飽和カルボン酸アミド類
を、光学活性金属化合物の存在下、ヒドリド試薬と反応
させる工程を含む、光学活性カルボン酸アミド類の製造
方法。 （２）β−二置換−α, β−不飽和カルボン酸アミド類
とヒドリド試薬との反応を光学活性金属化合物及びアル
コール化合物の存在下に行う前記（１）に記載の方法。 （３）β−二置換−α, β−不飽和カルボン酸アミド類
とヒドリド試薬との反応を光学活性金属化合物及びカル
ボン酸化合物の存在下に行う前記（１）に記載の方法。 （４）β−二置換−α, β−不飽和カルボン酸アミド類
とヒドリド試薬との反応を光学活性金属化合物、アルコ
ール化合物及びカルボン酸化合物の存在下に行う前記
（１）に記載の方法。 （５）前記光学活性金属化合物が光学活性コバルト(II)
錯体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方
法。 （６）前記光学活性コバルト(II)錯体が次式（ａ）：
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1 とＲ2 は異なる基であり、そ
れぞれ、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基又
はアリール基であり、前記アルキル基及びアリール基は
置換基を有していてもよく、２個のＲ1 同士又は２個の
Ｒ2 同士は、相互に結合して環を形成していてもよく、
また、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、同一でも異なっていても
よく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、直
鎖もしくは分岐状のアルケニル基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基又はアラルキルオキシカルボニル基であり、前記ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及び
アラルキルオキシカルボニル基は置換基を有していても
よく、またＲ4 及びＲ5 は、相互に連結して、Ｒ4 及び
Ｒ5 がそれぞれ結合している炭素原子と共同して環を形
成してもよい。）で表される化合物である前記（５）に
記載の方法。 （７）前記光学活性金属化合物が光学活性コバルト(II
I) 錯体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の
方法。 （８）前記ヒドリド試薬が金属水素化物である前記
（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の光学活性カルボン
酸アミド類の製造方法（以下、「本発明の方法」とい
う。）について詳細に説明する。本発明の方法におい
て、出発原料として用いられるα, β−不飽和カルボン
酸アミド類は、分子内にカルボニル基と共役する炭素炭
素二重結合を有し、適切な置換基を有するプロキラルな
化合物であれば、特に制限されず、目的の光学活性カル
ボン酸アミド類に対応して適宜選択することができる。
本発明の方法は、特に、次式（ｂ）：
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒ6 及びＲ7 は互いに異なってお
り、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、シリル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アル
キルチオカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、
アリールチオカルボニル基、アラルキルチオカルボニル
基、アミノ基、アミンオキシド基、ヒドラジン基（−Ｎ
ＨＮＨ−Ｒ；Ｒ＝水素、Ｃ1-10−アルキル、アリール、
アラルキル等）、ヒドラゾン基（−Ｃ（＝Ｎ−ＮＨ−
Ｒ）−Ｒ’；Ｒ、Ｒ’＝水素、Ｃ1-10−アルキル、アリ
ール、アラルキル等）、アシルヒドラゾン基（−Ｃ（＝
Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ）−Ｒ’；Ｒ、Ｒ’＝水素、Ｃ1-10
−アルキル、アリール、アラルキル等）、スルフィド
基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスホラス基、アシル基、直鎖もしくは
分岐状のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
であり、これらの基は置換基を有していてもよく；
Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオ
キシ基、シリル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、
アルキルチオカルボニル基、アルコキシチオカルボニル
基、アリールチオカルボニル基、アラルキルチオカルボ
ニル基、アミノ基、アミンオキシド基、ヒドラジン基
（−ＮＨＮＨ−Ｒ；Ｒ＝水素、Ｃ1-10−アルキル、アリ
ール、アラルキル等）、ヒドラゾン基（−Ｃ（＝Ｎ−Ｎ
Ｈ−Ｒ）−Ｒ’；Ｒ、Ｒ’＝水素、Ｃ1-10−アルキル、
アリール、アラルキル等）、アシルヒドラゾン基（−Ｃ
（＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ）−Ｒ’；Ｒ、Ｒ’＝水素、Ｃ
1-10−アルキル、アリール、アラルキル等）、スルフィ
ド基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィノ基、
ホスフィニル基、ホスホラス基、アシル基、直鎖もしく
は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるβ−二置換−α, β−不飽和カルボン酸アミ
ド類を出発原料として、対応する光学活性カルボン酸ア
ミド類を製造する際に好適である。 前記α, β−不飽
和カルボン酸アミド類の中でも、本発明の方法は、出発
物質であるα, β−不飽和カルボン酸アミド類として、
前記式（ｂ）においてＲ8 が水素原子であるβ−二置換
−α, β−不飽和カルボン酸アミド類を使用して、対応
する光学活性カルボン酸アミド類を製造する場合に有効
である。
【００１２】前記式（ｂ）においてＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 又はＲ10で表されるハロゲン原子の代表例として
は、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。アルコキシ基の
代表例としては、メトキシ基、エトキシ基等のＣ1-10−
アルコキシ基が、アリールオキシ基の代表例としては、
フェノキシ基、ナフチルオキシ基が、アラルキルオキシ
基の代表例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオ
キシ基が挙げられる。
【００１３】シリル基の代表例としては、トリメチルシ
リル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフ
ェニルシリル基等のＣ1-10−アルキル基及び／又はアリ
ール基等で置換されたシリル基が挙げられる。アルコキ
シカルボニル基の代表例としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等のＣ1-10−アル
コキシ−カルボニル基が、アリールオキシカルボニル基
の代表例としては、フェノキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基が、アラルキルオキシカルボニル基
の代表例としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェ
ネチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００１４】アルキルチオカルボニル基の代表例として
は、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル
基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｎ−オクチルチオカ
ルボニル基等のＣ1-10−アルキル−チオカルボニル基
が、アルコキシチオカルボニル基の代表例としては、メ
トキシチオカルボニル基、エトキシチオカルボニル基、
ｎ−ブトキシチオカルボニル基、ｎ−オクチルオキシチ
オカルボニル基等のＣ1-10−アルコキシ−チオカルボニ
ル基が、アリールチオカルボニル基の代表例としては、
フェニルチオカルボニル基、ナフチルチオカルボニル基
が、アラルキルチオカルボニル基の代表例としては、ベ
ンジルチオカルボニル基、フェネチルチオカルボニル基
が、アリールオキシチオカルボニル基の代表例として
は、フェノキシチオカルボニル基、ナフチルオキシチオ
カルボニル基が、アラルキルオキシチオカルボニル基の
代表例としては、ベンジルオキシチオカルボニル基、フ
ェネチルオキシチオカルボニル基が挙げられる。
【００１５】アミノ基の代表例としては、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等のジ（Ｃ 1-10−アルキル）ア
ミノ基が挙げられ、アミンオキシド基の代表例として
は、ジメチルアミノオキシド基、ジエチルアミノオキシ
ド基等のジ（Ｃ1-10−アルキル）アミノオキシド基が挙
げられる。ヒドラジン基の代表例としては、ヒドラジノ
基、メチルヒドラジノ基、エチルヒドラジノ基等のＣ
1-10−アルキルヒドラジノ基が挙げられ、ヒドラゾン基
の代表例としては、−Ｃ（＝Ｎ−ＮＨ2 ）−Ｒ’（Ｒ’
は前記と同義）、メチルヒドラゾン基（−Ｃ（＝Ｎ−Ｎ
Ｈ−ＣＨ3 ）−Ｒ’；Ｒ’は前記と同義）、エチルヒド
ラゾン基（−Ｃ（＝Ｎ−ＮＨ−Ｃ2 Ｈ5 ）−Ｒ’；Ｒ’
は前記と同義）が挙げられ、アシルヒドラゾン基の代表
例としては、アセチルヒドラゾン基（−Ｃ（＝Ｎ−ＮＨ
−ＣＯ−ＣＨ3 ）−Ｒ’；Ｒ’は前記と同義）、プロピ
オニルヒドラゾン基（−Ｃ（＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2 Ｈ
5 ）−Ｒ’；Ｒ’は前記と同義）が挙げられる。
【００１６】スルフィド基の代表例としては、メチルス
ルフィド基等のＣ1-10−アルキルスルフィド基、ベンジ
ルスルフィド基等のアラルキルスルフィド基、フェニル
スルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられ、ス
ルフィニル基の代表例としては、メチルスルフィニル基
等のＣ1-10−アルキルスルフィニル基、ベンジルスルフ
ィニル基等のアラルキルスルフィニル基が挙げられ、ス
ルホニル基の代表例としては、メチルスルホニル基等の
Ｃ1-10−アルキルスルホニル基、ベンジルスルホニル基
等のアラルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基等
のアリールスルホニル基が挙げられる。
【００１７】ホスフィノ基の代表例としては、ジメチル
ホスフィノ基等のジ（Ｃ1-10−アルキル）ホスフィノ
基、ジベンジルホスフィノ基等のジアラルキルホスフィ
ノ基、、ジフェニルホスフィノ基等のジアリールホスフ
ィノ基が挙げられ、ホスフィニル基の代表例としては、
ジメチルホスフィニル基等のジ（Ｃ1-10−アルキル）ホ
スフィニル基、ジベンジルホスフィニル基等のジアラル
キルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等のジ
アリールホスフィニル基が挙げられ、また、ホスホラス
基の代表例としては、ジメチルホスホラス基等のジ（Ｃ
1-10−アルキル）ホスホラス基、ジベンジルホスホラス
基等のジアラルキルホスホラス基、ジフェニルホスホラ
ス基等のジアリールホスホラス基が挙げられる。
【００１８】アシル基の代表例としては、アセチル基、
プロピオニル基等のＣ1-10−アシル基が挙げられる。直
鎖又は分岐状のアルキル基の代表例としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｎ−ブチル基等のＣ1-10−アルキル基が挙
げられ、シクロアルキル基の代表例としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のＣ
3-10−シクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】アリール基の代表例としては、フェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、
ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチ
ル基等の置換又は非置換の芳香族炭化水素基；フリル
基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリ
ル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾ
リル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジニル
基、ピリダジニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イ
ソキノリル基等の置換又は非置換の芳香族複素環基が挙
げられる。
【００２０】前記式（ｂ）においてＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 又はＲ10で表される前述した基は、例えば、前記の
Ｃ1-10−アルキル基、Ｃ1-10−アルコキシ基、ハロゲン
原子等の適当な置換基で置換されていてもよい。また、
Ｒ9 及びＲ10は、相互に結合して、例えば、−（Ｃ
Ｈ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 −等の２価の基を形成し、隣接する窒素原子と
共に５員環、６員環等の環構造を形成してもよい。
【００２１】本発明の方法において、出発原料として用
いられるα, β−不飽和カルボン酸アミド類の代表例と
して、N-メチル-N−フェニル-3−フェニル-2−ブテン酸
アミド、N-フェニル-3−フェニル-2−ブテン酸アミド及
びN-メチル-N−フェニル-3−シクロヘキシル-2−ブテン
酸アミド、N-メチル-N−フェニル-3-(p-フルオロフェニ
ル)-2-ブテン酸アミド等が挙げられる。
【００２２】本発明の方法は、出発物質であるα, β−
不飽和カルボン酸アミド類として、前記式（ｂ）で表さ
れるα, β−不飽和カルボン酸アミド類、特に、前記式
（ｂ）においてＲ8 が水素原子であるβ−二置換−α,
β−不飽和カルボン酸アミド類を使用して、対応する次
式（ｃ）：
【００２３】
【化４】
【００２４】（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10
は前記と同義である。）で表される光学活性カルボン酸
アミド類、特に、前記式（ｃ）においてＲ8 が水素原子
であるβ−二置換−光学活性カルボン酸アミド類を得る
方法として有用である。前記β−二置換−光学活性カル
ボン酸アミド類として、N-メチル-N−フェニル-3−フェ
ニルブタン酸アミド、N-フェニル-3−フェニルブタン酸
アミド、N-メチル-N−フェニル-3−シクロヘキシルブタ
ン酸アミド、N-メチル-N−フェニル-3-(p-フルオロフェ
ニル）ブタン酸アミドが挙げられる。
【００２５】本発明の方法において、触媒として用いら
れる光学活性金属化合物は、特に限定されず、例えば、
チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム及びジル
コニウム等から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の錯
体を代表的なものとして挙げることができる。これらの
中でチタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の遷
移金属の錯体として、例えば、光学活性チタン(IV)錯
体、光学活性鉄(III）錯体、光学活性ルテニウム(III）
錯体、光学活性オキソバナジウム(IV)錯体、光学活性マ
ンガン(III）錯体、光学活性コバルト(II)錯体、光学活
性コバルト(III）錯体等が挙げられる。本発明の方法に
おいて、特に、次式（ａ）：
【００２６】
【化５】
【００２７】（式中、Ｒ1 とＲ2 は異なる基であり、そ
れぞれ、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基又
はアリール基であり、前記アルキル基及びアリール基は
置換基を有していてもよく、２個のＲ1 同士又は２個の
Ｒ2 同士は、相互に結合して環を形成していてもよく、
また、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、同一でも異なっていても
よく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、直
鎖もしくは分岐状のアルケニル基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基又はアラルキルオキシカルボニル基であり、前記ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及び
アラルキルオキシカルボニル基は置換基を有していても
よく、またＲ4 及びＲ5 は、相互に連結して、Ｒ4 及び
Ｒ5 がそれぞれ結合している炭素原子と共同して環を形
成してもよい。）で表される光学活性コバルト(II)錯体
を用いると、高い光学収率で光学活性カルボン酸アミド
類が得られるので好ましい。
【００２８】この光学活性コバルト(II)錯体を表す前記
式（ａ）において、Ｒ1 とＲ2 は異なる基であり、それ
ぞれ、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基又は
アリール基であり、前記アルキル基及びアリール基は置
換基を有していてもよい。この直鎖又は分岐状のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基等のＣ1-10−アルキル基が代表的である。ア
リール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェ
ニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の置換又は
非置換の芳香族炭化水素基；フリル基、チエニル基、ピ
リジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾ
リル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基等の
置換又は非置換の芳香族複素環基が代表的である。
【００２９】また、２個のＲ1 同士又は２個のＲ2 同士
は、相互に結合して環を形成していてもよく、例えば、
−（ＣＨ2 ）4 −等の基を介して相互に結合して６員環
等の環を形成していてもよい。更に、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ
5 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖も
しくは分岐状のアルキル基、直鎖もしくは分岐状のアル
ケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基又はアラルキルオキ
シカルボニル基であり、前記アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基及びアラルキルオキシカル
ボニル基は置換基を有していてもよい。
【００３０】直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、se
c-ブチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ1-10
−アルキル基が代表的である。直鎖又は分岐状のアルケ
ニル基としては、ビニル基、アリル基、クロチル（２−
ブテニル）基、イソプロペニル（１−メチルビニル）基
等のＣ2-10−アルケニル基が代表的である。アリール基
としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，
５−ジメトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ
−フルオロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等の置
換又は非置換の芳香族炭化水素基；フリル基、チエニル
基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオ
キサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジニル基、ピリダジ
ニル基、ピラリジニル基、キノリル基、イソキノリル基
等の置換又は非置換の芳香族複素環基が代表的である。
アシル基としては、アセチル基、トリフルオロアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピ
バロイル基等のＣ1-10−脂肪族アシル基；ベンゾイル
基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリ
メチルベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル
基、２，４，６−トリメトキシベンゾイル基、２，６−
ジイソプロポキシベンゾイル基、ナフチルカルボニル
基、アントリルカルボニル基等の芳香族アシル基が代表
的であり、アルコキシカルボニル基の代表例としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブ
トキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル
基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニ
ル基、ボルニルオキシカルボニル基等のＣ1-10−アルコ
キシ−カルボニル基が、アリールオキシカルボニル基の
代表例としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオ
キシカルボニル基が、アラルキルオキシカルボニル基の
代表例としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネ
チルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３１】また、またＲ4 及びＲ5 は、相互に連結し
て、Ｒ4 及びＲ5 がそれぞれ結合している炭素原子と共
同して環を形成してもよい。例えば、Ｒ4 及びＲ5 が相
互に連結して、−（ＣＨ2 ）4 −又は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−となる場合、それぞれシクロヘキサン環又は
ベンゼン環が形成され、このように形成されたシクロヘ
キサン環、ベンゼン環等の環は、例えば、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、sec-ブチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ1-10−アルキ
ル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基から選ば
れる１又は２以上の置換基で置換されていてもよく、ま
た、前記ベンゼン環は縮合し、ナフタレン環等の縮合多
環を形成してもよい。前記式（ａ）で表される光学活性
コバルト(II)錯体の具体例として、下記式（ａ−１）〜
（ａ−１８）で表されるもの等が挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】前記式（ａ）で表される光学活性コバルト
(II)錯体及び光学活性コバルト(III）錯体は、公知の方
法に従って調製することができる。例えば、Y. Nishid
a, etal., Inorg. Chim. Acta,38, 213 (1980); L. Cla
isen, Ann. Chem., 297, 57(1897); E. G. Jager, Z. C
hem., 8, 30, 392, and 475 (1968)に報告された方法に
従って調製することができる。例えば、光学活性コバル
ト(II)錯体は、１，３−ジケトン誘導体をホルミル化
し、不斉源となる１，２−ジフェニルジアミン誘導体と
反応させて配位子とし、続いて水酸化ナトリウム共存下
で塩化コバルト(II)水溶液を添加し、加熱する方法によ
り調製することができる。例えば、前記式（ａ−７）で
表される光学活性コバルト(II)錯体は、次式（ｄ−１）
及び（ｄ−２）に示す工程に従って調製することができ
る。
【００５１】
【化２４】
【００５２】この光学活性コバルト(II)錯体の製造にお
いて、１，３−ジケトンのホルミル化は、例えば、１〜
５モル当量のオルトギ酸トリメチルを加え、無水酢酸溶
媒中で、加熱・還流することにより行うことができる。
光学活性ジアミンとの脱水縮合反応は、アルコール溶媒
中、前記ホルミル化体を２当量加え、室温で１〜２時間
攪拌した後、更に５０℃に加熱することにより行うこと
ができる。濃縮して得られる粗生成物は、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー、再沈澱、再結晶等の通常の精
製方法によって精製することができる。
【００５３】また、配位子と塩化コバルト(II)との錯形
成反応における水酸化ナトリウムの使用量は、配位子に
対して２. ０モル当量以上であり、好ましくは２. ０〜
３.０モル当量である。更に、塩化コバルト(II)水溶液
は、塩化コバルト(II)が配位子に対して１. ０モル当量
以上、好ましくは１. ０〜１. ５モル当量となる量が使
用される。反応は、窒素又はアルゴンガスの流通下で行
い、溶媒及び添加する水は脱気したものを使用する。ま
た、反応温度は、０℃以上であれば反応が進行するが、
３０〜８０℃程度に加熱することにより、反応時間を短
縮することができ、更に、好ましくは４０〜６０℃であ
る。溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロ
パノール等のアルコール系溶媒が好ましい。光学活性コ
バルト(II)錯体の製造において、塩化コバルト(II)水溶
液の添加後、間もなく、１〜１０分程で光学活性コバル
ト(II)錯体が析出を開始するが、更に加熱及び攪拌を３
０分〜２時間継続して行う。その後、反応混合物を室温
まで冷却し、必要に応じて水を添加して反応生成物を充
分に析出させる。次に、窒素ガス下、濾別、水洗した
後、真空乾燥により目的物を得ることができる。
【００５４】また、このようにして得られる光学活性コ
バルト(II)錯体は、空気中で非常に酸化されやすいもの
であるため、予めヨウ素を添加して、空気中で安定かつ
取扱いの容易なヨウ化コバルト(III）錯体にして構造解
析を行うことができる。即ち、ジクロロメタン溶媒中
で、光学活性コバルト(II)錯体にヨウ素（Ｉ2 ）０. ５
モル当量を加え、室温で攪拌して反応させ、濃縮して得
られる生成物を、ジクロロメタン−ジエチルエーテル−
ヘキサンにより再結晶させて、Ｘ線分析可能なコバルト
(III）錯体結晶を得、これを分析に供することができ
る。例えば、前記式（ａ−１０）で表される光学活性コ
バルト(II)錯体を前記方法によってヨウ素化して、下記
式（ａ−１９）で表される光学活性コバルト(III）錯体
に変えて、Ｘ線回折による構造解析を行うことができ
る。この式（ａ−１９）で表される光学活性コバルト(I
II）錯体も、本発明の方法で用いる触媒として有効であ
る。
【００５５】
【化２５】
【００５６】本発明の方法において、触媒として、前記
式（ａ）で表される光学活性コバルト(II)錯体を用いる
場合、高い光学収率及び高い化学収率で光学活性カルボ
ン酸アミド類を得るためには、α, β−不飽和カルボン
酸アミド類に対して、０. ００１〜５０モル％の割合、
好ましくは０. ０１〜５０モル％の割合、更に好ましく
は、０. ０５〜１０モル％の割合で使用するのが望まし
い。
【００５７】本発明の方法は、β−二置換−α, β−不
飽和カルボン酸アミド類を、前記式（ａ）で表される光
学活性コバルト(II)錯体を代表例とする光学活性金属化
合物を触媒とし、ヒドリド試薬と反応させる方法である
が、更に、アルコール化合物及び／又はカルボン酸化合
物の共存下に反応を行うことが好ましい。このアルコー
ル化合物の代表例として、次式（ｅ）：
【００５８】
【化２６】
【００５９】で表される化合物が挙げられる。前記式
（ｅ）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、又は炭素鎖中
に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含
む直鎖、分岐状もしくは環状の炭化水素基であり、これ
らは、水酸基、アミノ基、エステル基又はカルボニル基
等の置換基を有していてもよい。前記式（ｅ）における
直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基等のＣ1-10−アル
キル基が代表的である。シクロアルキル基の代表例とし
ては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基等のＣ3-10−シクロアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル
基、ナフチル基等が代表的である。炭素鎖中に酸素原
子、窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含む直鎖、
分岐状もしくは環状の炭化水素基としては、メトキシエ
チル基、メトキシプロピル基、２−フリル基、３−フリ
ル基、２−テトラヒドロピラニル基等が代表的である。
また、Ｒ12及びＲ13は、相互に結合して環を形成してい
てもよく、例えば、−（ＣＨ2）4 −、−（ＣＨ2 ）5
−等の基を介して相互に結合して、５員環、６員環等の
環を形成していてもよい。
【００６０】このアルコール化合物の具体例として、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロ
ヘプタノール等の脂肪族又は脂環式アルコール、フェノ
ール、レゾルシン、２−ヒドロキシピリジン等の芳香族
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等のポリアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、テトラヒドロピレン−２−メタ
ノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フ
ランメタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−メタノール等の鎖状又は環状エーテルアルコ
ール、ジヒドロ−５−（ヒドロキシメチル）−２（３
Ｈ）−フラノン等のラクトンアルコール、２−（メチル
アミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノー
ル、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノー
ル、２−ピリジンプロパノール、２−ピペリジンメタノ
ール、１−メチル−２−ピペリジンメタノール、１−メ
チル−２−ピロリジンメタノール等の鎖状又は環状アミ
ノアルコール、２−（メチルチオ）エタノール、２−チ
オフェンメタノール等のチオエーテルアルコールなどが
挙げられる。これらの中でも、高い光学収率及び高い化
学収率で光学活性カルボン酸アミド類が得られる点で、
脂肪族アルコールが好ましい。
【００６１】本発明の方法において、前記式（ｅ）で表
されるアルコール化合物は、１種単独でも２種以上を組
み合わせても用いられる。２種以上の組み合わせの具体
例としては、エタノール／エチレングリコール、エタノ
ール／プロピレングリコール、エタノール／エチレング
リコールモノメチルエーテル、エタノール／プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、エタノール／テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、エタノール／テトラヒドロ
ピレン−２−メタノール、エタノール／フルフリルアル
コール、エタノール／テトラヒドロ−３−フランメタノ
ール、エタノール／５−メチルテトラヒドロフラン−２
−メタノール等の組合せ、及び前記の組合せにおけるエ
タノールの代わりに、メタノール、プロパノール、ブタ
ノール、２−プロパノール、２，２−ジメチルエタノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール、シクロペン
タノール、シクロヘキサノール等を、それぞれ用いた組
合せが代表的である。また、前記カルボン酸化合物の代
表例として、次式（ｆ）：
【００６２】
【化２７】
【００６３】で表される化合物が挙げられる。前記式
（ｆ）において、Ｒ14は水素原子、直鎖もしく分岐状の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は炭素
鎖中に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子
を含む直鎖、分岐状もしくは環状の炭化水素基であり、
これらは、水酸基、アミノ基、エステル基又はカルボニ
ル基等の置換基を有していてもよい。前記式（ｆ）にお
ける直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−プチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロ
メチル基、２，２，２−トリフルオロエチル等の置換又
は非置換のＣ1-10−アルキル基が代表的である。シクロ
アルキル基の代表例としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等のＣ3-10−シクロア
ルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、
ｐ−フルオロフェニル基、ナフチル基等が代表的であ
る。炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等のヘ
テロ原子を含む直鎖、分岐状もしくは環状の炭化水素基
としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、２
−フリル基、３−フリル基、２−テトラヒドロピラニル
基等が代表的である。
【００６４】このカルボン酸化合物の具体例として、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、イソブタン酸、トリフルオロ
酢酸、ペンタフルオロエタンカルボン酸、メトキシ酢
酸、シクロヘキサンカルボン酸、マロン酸等の脂肪族又
は脂環式カルボン酸及びジカルボン酸、また、安息香
酸、フェニル酢酸、３，３，３−トリフェニル酢酸、メ
トキシフェニル酢酸、ピラン−２−カルボン酸、２−チ
オフェンカルボン酸等の芳香族カルボン酸及びジカルボ
ン酸などが挙げられる。これらの中でも、高い光学収率
及び高い化学収率で光学活性カルボン酸アミド類が得ら
れる点で、脂肪族カルボン及び芳香族カルボン酸が好ま
しい。
【００６５】本発明の方法において、前記式（ｆ）で表
されるカルボン酸化合物は、１種単独でも２種以上を組
み合わせても用いられる。本発明の方法において、前記
式（ｅ）で表されるアルコール化合物及び／又は前記式
（ｆ）で表されるカルボン酸化合物を用いる場合、これ
ら化合物の使用量は、高い光学収率及び高い化学収率で
光学活性カルボン酸アミド類を得るためには、α, β−
不飽和カルボン酸アミド類１モルに対して、０. ０１〜
５０モルの割合で使用するのが好ましく、１〜３０モル
の割合で使用するのが更に好ましい。
【００６６】本発明の方法において、ヒドリド試薬とし
て用いられる金属水素化物は、特に限定されず、例え
ば、水素化アルミニウムリチウム、トリ（ｔ−ブトキ
シ）水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、
水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素アンモニウム、
水素化シアノホウ素ナトリウム等が代表的である。
【００６７】これらのヒドリド試薬は、塩化チタン、塩
化ルビジウム、塩化セリウムなどの金属塩化物、ならび
にテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルア
ンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩と共存させ
金属交換を伴うヒドリド試薬でもよい。また、トリ（メ
トキシ）水素化ホウ素ナトリウム、トリ（エトキシ）水
素化ホウ素ナトリウム、トリ（イソプロポキシ）水素化
ホウ素ナトリウム、トリ（ｔ−ブトキシ）水素化ホウ素
ナトリウム、トリ（イソプロポキシ）水素化ホウ素カリ
ウム、トリ（ｔ−ブトキシ）水素化ホウ素カリウム等の
トリアルコキシ金属水素錯体を用いる場合は、前記式
（ｅ）で表されるアルコール化合物を用いなくても高い
化学収率及び高い光学収率で光学活性カルボン酸アミド
類を得ることができる。
【００６８】トリ（酢酸）水素化ホウ素ナトリウム、ト
リ（プロピオン酸）水素化ホウ素ナトリウム、トリ（テ
トラヒドロ−２−フランカルボン酸）水素化ホウ素ナト
リウム等のトリカルボン酸金属水素錯体を用いる場合
は、前記式（ｆ）で表されるカルボン酸化合物を用いな
くても高い化学収率及び高い光学収率で光学活性カルボ
ン酸アミド類を得ることができる。
【００６９】また、本発明の方法において、前記反応
は、好ましくは液相中で行われる。このとき、必要に応
じて、溶媒を使用することができる。用いられる溶媒と
しては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶
媒、脂環式炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル
系溶媒、及びハロゲン系溶媒が有効である。特に、四塩
化炭素、クロロホルム、フロン１１３等のハロゲン系溶
媒、あるいはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ま
しい。溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は、通常、α,
β−不飽和カルボン酸アミド類１ミリモルに対して、１
ｍｌ〜１Ｌ程度の割合であり、５〜１００ｍｌ程度の使
用量が、高い光学収率及び高い化学収率で光学活性カル
ボン酸アミド類を得ることができるため、有効である。
【００７０】反応温度は、通常、−１００〜５０℃の範
囲が好ましく、更に好ましくは−８０〜３０℃の範囲、
特に好ましくは−６０〜２５℃である。また、反応圧力
は、溶媒が気化しない限り、常圧で実施可能である。ま
た、反応時間は、通常、１分〜１０日程度であり、逐
次、反応混合物のサンプルを採取して、薄層クロマトグ
ラフィー（ＴＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
等により分析して、反応の進行状況を確認することがで
さる。
【００７１】本発明の方法において、以上の反応によっ
て得られる反応混合物から、目的の光学活性カルボン酸
アミド類の回収、精製は、公知の方法、例えば、蒸留、
吸着による方法、抽出、再結晶等の方法を組み合わせて
行うことができる。
【００７２】
【実施例】以下、実施例により本発明を貝体的に説明す
るが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 第１反応器に水素化ホウ素ナトリウム 275 mg (7.5 mmo
l)を入れ、窒素雰囲気下、0 ℃に冷却してクロロホルム
25 mlを加えた。更にこれに、テトラヒドロフルフリル
アルコール 10.1 ml (104 mmol) を滴下し、そのまま２
時間攪拌した。
【００７３】次に、第２反応器に前記式（ａ−７）で表
される光学活性コバルト(II)錯体 3.5 mg (1 mol%)を入
れ、窒素雰囲気下、室温でクロロホルム 5 ml を加えて
攪拌した後、N-メチル-N−フェニル-3−フェニル-2−ブ
テン酸アミド 126 mg (0.5 mmol)のクロロホルム溶液 5
ml を加えた。この第２反応器に第１反応器で調製した
還元試薬 4.8 ml を滴下し、引き続き室温で 24 時間攪
拌した。
【００７４】1 M 塩酸で処理した後、クロロホルムで抽
出し、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで分離精製したところ、１，４−還元体であ
るN-メチル-N−フェニル-3−フェニルブタン酸アミドが
46% の収率で得られた。この生成物の光学純度を高速液
体クロマトグラフィー（光学活性カラム：ダイセル化学
工業社製，CHIRALPAK AD) により分析した結果、80 %ee
であった。
【００７５】実施例２〜６ 各実施例において、前記式（ａ−７）で表される光学活
性コバルト(II)錯体の代わりに、表１に示す光学活性コ
バルト(II)錯体を 1 mol% 使用した以外は実施例１と同
様にして反応を行った。得られた１，４−還元体の化学
収率と光学純度を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】実施例７〜１３ 各実施例において、N-メチル-N−フェニル-3−フェニル
-2−ブテン酸アミドの代わりに、表２に示すアミド類化
合物を使用した以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。得られた１，４−還元体の化学収率と光学純度を表
２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ヒドリド試薬と
して安全で安価な水素化ホウ素ナトリウム等を用い、
α, β−不飽和カルボン酸アミド類から光学活性カルボ
ン酸アミド類を製造することができる。この光学活性カ
ルボン酸アミド類は、医薬品、農薬などの生理活性化合
物の合成中間体、又は液晶等の機能性材料、ファインケ
ミカル等における合成原料として有用である。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 β−二置換−α, β−不飽和カルボン酸
    アミド類を、光学活性金属化合物の存在下、ヒドリド試
    薬と反応させる工程を含む、光学活性カルボン酸アミド
    類の製造方法。
  2. 【請求項２】 β−二置換−α, β−不飽和カルボン酸
    アミド類とヒドリド試薬との反応を光学活性金属化合物
    及びアルコール化合物の存在下に行う請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 β−二置換−α, β−不飽和カルボン酸
    アミド類とヒドリド試薬との反応を光学活性金属化合物
    及びカルボン酸化合物の存在下に行う請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 β−二置換−α, β−不飽和カルボン酸
    アミド類とヒドリド試薬との反応を光学活性金属化合
    物、アルコール化合物及びカルボン酸化合物の存在下に
    行う請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記光学活性金属化合物が光学活性コバ
    ルト(II)錯体である請求項１〜４のいずれか１項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 前記光学活性コバルト(II)錯体が次式
    （ａ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 とＲ2 は異なる基であり、それぞれ、水素
    原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基又はアリール基
    であり、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有し
    ていてもよく、２個のＲ1 同士又は２個のＲ2 同士は、
    相互に結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ3 、
    Ｒ4 及びＲ5 は、同一でも異なっていてもよく、水素原
    子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、直鎖もしくは分
    岐状のアルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキ
    シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアラ
    ルキルオキシカルボニル基であり、前記アルキル基、ア
    ルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボ
    ニル基、アリールオキシカルボニル基及びアラルキルオ
    キシカルボニル基は置換基を有していてもよく、またＲ
    4 及びＲ5 は、相互に連結して、Ｒ4 及びＲ5 がそれぞ
    れ結合している炭素原子と共同して環を形成してもよ
    い。）で表される化合物である請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記光学活性金属化合物が光学活性コバ
    ルト(III) 錯体である請求項１〜４のいずれか１項に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ヒドリド試薬が金属水素化物である
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
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