JPH11246537A - ２−（メチルスルホニル）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールの合成 - Google Patents
２−（メチルスルホニル）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールの合成Info
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- JPH11246537A JPH11246537A JP10349913A JP34991398A JPH11246537A JP H11246537 A JPH11246537 A JP H11246537A JP 10349913 A JP10349913 A JP 10349913A JP 34991398 A JP34991398 A JP 34991398A JP H11246537 A JPH11246537 A JP H11246537A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はチアジアゾールスルホン類の製造方
法を提供するものである。 【解決手段】 本方法を用いて２−（メチルスルホニ
ル）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾールを製造する。この２−（メチルスルホニル）
−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジア
ゾールの製造を適切な酸化剤存在下の接触酸化で行う。
この酸化反応で用いる触媒はモリブデンまたはタングス
テン触媒である。
法を提供するものである。 【解決手段】 本方法を用いて２−（メチルスルホニ
ル）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾールを製造する。この２−（メチルスルホニル）
−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジア
ゾールの製造を適切な酸化剤存在下の接触酸化で行う。
この酸化反応で用いる触媒はモリブデンまたはタングス
テン触媒である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の分野はチアジアゾー
ルスルホン類の合成である。より詳細には、本発明は接
触酸化を用いて２−（メチルスルホニル）−５−（トリ
フルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを合成
することに関する。
ルスルホン類の合成である。より詳細には、本発明は接
触酸化を用いて２−（メチルスルホニル）−５−（トリ
フルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを合成
することに関する。
【０００２】
【発明の背景】スルホン類は一般式Ｒ−ＳＯ2−Ｒ’で
表される。スルホン類は多様な前駆体から製造可能であ
る。例として、スルホン類は（ａ）スルフィド類の酸
化、（ｂ）スルフィン酸エステルの転位、（ｃ）アルケ
ン類およびアセチレン類へのハロゲン化スルホニル付
加、（ｄ）分極した結合へのスルフィン酸付加、および
（ｅ）ポリエンへのＳＯ2付加（環付加）で生じ得る
［例えばＤｕｒｓｔ，Ｔ．著「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉ
ｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１１．
６章、ＢａｒｔｏｎおよびＯｌｌｉｓ編集、Ｐｅｒｇａ
ｍｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、１９７９参
照］。
表される。スルホン類は多様な前駆体から製造可能であ
る。例として、スルホン類は（ａ）スルフィド類の酸
化、（ｂ）スルフィン酸エステルの転位、（ｃ）アルケ
ン類およびアセチレン類へのハロゲン化スルホニル付
加、（ｄ）分極した結合へのスルフィン酸付加、および
（ｅ）ポリエンへのＳＯ2付加（環付加）で生じ得る
［例えばＤｕｒｓｔ，Ｔ．著「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉ
ｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１１．
６章、ＢａｒｔｏｎおよびＯｌｌｉｓ編集、Ｐｅｒｇａ
ｍｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、１９７９参
照］。
【０００３】特別な種類のスルホン類である２−（アル
キルスルホニル）−５−（トリフルオロメチル）−１，
３，４−チアジアゾール類は除草剤の製造で用いられる
中間体である。２−（メチルスルホニル）−５−（トリ
フルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールは抗菌
・カビ作用を示すと報告されている［米国特許第３，５
６２，２８４号参照］。２−（置換スルホニル）−５−
（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール
類は、米国特許第３，５６２，２８４号に従い、相当す
る２−（置換チオ）−５−（トリフルオロメチル）−
１，３，４−チアジアゾールを酸化剤、例えば過マンガ
ン酸カリウム、過酸化水素またはパーオキシトリフルオ
ロ酢酸などの存在下で酸化させることで製造可能であ
る。酸化を酢酸と塩化メチレンが溶媒として入っている
酸性の水性媒体中で起こさせている。塩化メチレンは産
業衛生および取り扱いの観点から望ましくない溶媒であ
る。これは低沸点（高い蒸気圧）であることから取り扱
いが困難でありかつまた水廃棄流れを汚染する。上記ス
ルホン生成物の単離は結晶化を用いて行われている。報
告されているスルホン収率は出発スルフィドを基準にし
て約６５％であった。
キルスルホニル）−５−（トリフルオロメチル）−１，
３，４−チアジアゾール類は除草剤の製造で用いられる
中間体である。２−（メチルスルホニル）−５−（トリ
フルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールは抗菌
・カビ作用を示すと報告されている［米国特許第３，５
６２，２８４号参照］。２−（置換スルホニル）−５−
（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール
類は、米国特許第３，５６２，２８４号に従い、相当す
る２−（置換チオ）−５−（トリフルオロメチル）−
１，３，４−チアジアゾールを酸化剤、例えば過マンガ
ン酸カリウム、過酸化水素またはパーオキシトリフルオ
ロ酢酸などの存在下で酸化させることで製造可能であ
る。酸化を酢酸と塩化メチレンが溶媒として入っている
酸性の水性媒体中で起こさせている。塩化メチレンは産
業衛生および取り扱いの観点から望ましくない溶媒であ
る。これは低沸点（高い蒸気圧）であることから取り扱
いが困難でありかつまた水廃棄流れを汚染する。上記ス
ルホン生成物の単離は結晶化を用いて行われている。報
告されているスルホン収率は出発スルフィドを基準にし
て約６５％であった。
【０００４】このような方法で酢酸を水の存在下で用い
る場合には、必然的に、水が反応に過剰量で導入されか
つ費用のかかる結晶化手順を用いてスルホンの精製を行
う必要があることから、結果として収率が低くなってし
まう。本技術分野ではチアジアゾールスルホン類を高い
収率で製造する実用的で安価な方法が継続して求められ
ている。
る場合には、必然的に、水が反応に過剰量で導入されか
つ費用のかかる結晶化手順を用いてスルホンの精製を行
う必要があることから、結果として収率が低くなってし
まう。本技術分野ではチアジアゾールスルホン類を高い
収率で製造する実用的で安価な方法が継続して求められ
ている。
【０００５】
【発明の簡単な要約】本発明は２−（メチルスルホニ
ル）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾールの製造方法を提供するものである。本方法
に、反応混合物に活性（ａｃｔｉｖａｔｅｄ）モリブデ
ンまたはタングステン触媒を含有させて２−（メチルチ
オ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾールを酸化させることで反応生成物を生じさせる
段階を含める。１つの態様では、２−（メチルチオ）−
５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾ
ールを活性触媒の存在下で過酸化水素と反応させる。好
適には、２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチ
ル）−１，３，４−チアジアゾールを非プロトン性芳香
族溶媒、例えばトルエンなどに溶解させる。
ル）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾールの製造方法を提供するものである。本方法
に、反応混合物に活性（ａｃｔｉｖａｔｅｄ）モリブデ
ンまたはタングステン触媒を含有させて２−（メチルチ
オ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾールを酸化させることで反応生成物を生じさせる
段階を含める。１つの態様では、２−（メチルチオ）−
５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾ
ールを活性触媒の存在下で過酸化水素と反応させる。好
適には、２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチ
ル）−１，３，４−チアジアゾールを非プロトン性芳香
族溶媒、例えばトルエンなどに溶解させる。
【０００６】上記活性触媒はモリブデン酸またはタング
ステン酸である。上記酸は反応混合物に直接添加可能で
あるか或はタングステン酸塩またはモリブデン酸塩を用
いて反応混合物中で生じさせることも可能である。上記
酸を好適にはアルカリ金属のモリブデン酸塩またはタン
グステン酸塩を酸性にすることを通して生じさせる。好
適なアルカリ金属はナトリウムでありそして酸性化で用
いるに好適な酸は硫酸である。上記活性触媒を上記混合
物中で生じさせることができる。この態様に従い、２−
（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，
３，４−チアジアゾールを上記アルカリ金属塩および硫
酸の存在下で過酸化水素と反応させる。
ステン酸である。上記酸は反応混合物に直接添加可能で
あるか或はタングステン酸塩またはモリブデン酸塩を用
いて反応混合物中で生じさせることも可能である。上記
酸を好適にはアルカリ金属のモリブデン酸塩またはタン
グステン酸塩を酸性にすることを通して生じさせる。好
適なアルカリ金属はナトリウムでありそして酸性化で用
いるに好適な酸は硫酸である。上記活性触媒を上記混合
物中で生じさせることができる。この態様に従い、２−
（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，
３，４−チアジアゾールを上記アルカリ金属塩および硫
酸の存在下で過酸化水素と反応させる。
【０００７】上記反応混合物で用いる過酸化水素は、好
適には、過酸化水素が約３０重量パーセントから約５０
重量パーセント入っている水溶液である。上記活性触媒
を２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−
１，３，４−チアジアゾール１モル当たり約０．５グラ
ムから約１０グラムの触媒から成る量で存在させる。酸
化を典型的には約５０℃から約１００℃の温度、好適に
は約７０℃から約９０℃の温度で起こさせる。
適には、過酸化水素が約３０重量パーセントから約５０
重量パーセント入っている水溶液である。上記活性触媒
を２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−
１，３，４−チアジアゾール１モル当たり約０．５グラ
ムから約１０グラムの触媒から成る量で存在させる。酸
化を典型的には約５０℃から約１００℃の温度、好適に
は約７０℃から約９０℃の温度で起こさせる。
【０００８】本発明の方法に追加的段階を含めることも
可能である。未消費触媒を回収して、この回収した触媒
を任意に反応混合物に再循環させてもよい。更に、水を
反応生成物から除去することも可能である。この水除去
を好適には共沸で達成する。更にその上、本発明の方法
に、生じた２−（メチルスルホニル）−５−（トリフル
オロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを単離する
段階を含めることも可能である。
可能である。未消費触媒を回収して、この回収した触媒
を任意に反応混合物に再循環させてもよい。更に、水を
反応生成物から除去することも可能である。この水除去
を好適には共沸で達成する。更にその上、本発明の方法
に、生じた２−（メチルスルホニル）−５−（トリフル
オロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを単離する
段階を含めることも可能である。
【０００９】
【発明の詳細な記述】Ｉ． 発明 本発明はチアジアゾールスルホン類の製造方法を提供す
るものである。本方法を用いて２−（メチルスルホニ
ル）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾール［ＴＤＡスルホン］を２−（メチルチオ）−
５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾ
ール［ＴＤＡ］から製造する。ＴＤＡスルホンの製造を
適切な酸化剤存在下のＴＤＡの接触酸化で行う。この酸
化反応で用いる触媒はモリブデンまたはタングステン触
媒であり得る。
るものである。本方法を用いて２−（メチルスルホニ
ル）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾール［ＴＤＡスルホン］を２−（メチルチオ）−
５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾ
ール［ＴＤＡ］から製造する。ＴＤＡスルホンの製造を
適切な酸化剤存在下のＴＤＡの接触酸化で行う。この酸
化反応で用いる触媒はモリブデンまたはタングステン触
媒であり得る。
【００１０】ＩＩ． タングステンまたはモリブデンを
用いたＴＤＡスルホン製造方法 この面に従い、本方法は、反応混合物に活性モリブデン
またはタングステン触媒を含有させて２−（メチルチ
オ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾール［ＴＤＡ］を酸化させることで生成物である
ＴＤＡスルホンが入っている反応生成物を生じさせる段
階を含む。ＴＤＡの酸化を適切な酸化剤の存在下で起こ
させる。そのような典型的酸化剤は本技術分野でよく知
られている［例えばＤｕｒｓｔ，Ｔ．著「Ｃｏｍｐｒｅ
ｈｅｎｓｉｖｅ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」、１１．６章、ＢａｒｔｏｎおよびＯｌｌｉｓ編
集、Ｐｅｒｇａｍｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、
１９７９参照］。特に好適な酸化剤は過酸化水素（Ｈ2
Ｏ2）である。この態様に従い、ＴＤＡと過酸化水素を
触媒の存在下で反応させる。この反応混合物で用いる過
酸化水素は、好適には、過酸化水素が約３０重量パーセ
ントから約５０重量パーセント入っている水溶液であ
る。Ｈ2Ｏ2とＴＤＡのモル比を約２：１から約４：１、
好適には約２．２：１にする。酸化条件は本技術分野で
よく知られている。典型的には酸化を約６０℃から約１
００℃の温度で実施する。
用いたＴＤＡスルホン製造方法 この面に従い、本方法は、反応混合物に活性モリブデン
またはタングステン触媒を含有させて２−（メチルチ
オ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾール［ＴＤＡ］を酸化させることで生成物である
ＴＤＡスルホンが入っている反応生成物を生じさせる段
階を含む。ＴＤＡの酸化を適切な酸化剤の存在下で起こ
させる。そのような典型的酸化剤は本技術分野でよく知
られている［例えばＤｕｒｓｔ，Ｔ．著「Ｃｏｍｐｒｅ
ｈｅｎｓｉｖｅ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」、１１．６章、ＢａｒｔｏｎおよびＯｌｌｉｓ編
集、Ｐｅｒｇａｍｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、
１９７９参照］。特に好適な酸化剤は過酸化水素（Ｈ2
Ｏ2）である。この態様に従い、ＴＤＡと過酸化水素を
触媒の存在下で反応させる。この反応混合物で用いる過
酸化水素は、好適には、過酸化水素が約３０重量パーセ
ントから約５０重量パーセント入っている水溶液であ
る。Ｈ2Ｏ2とＴＤＡのモル比を約２：１から約４：１、
好適には約２．２：１にする。酸化条件は本技術分野で
よく知られている。典型的には酸化を約６０℃から約１
００℃の温度で実施する。
【００１１】本方法で用いるＴＤＡは如何なる源から得
られたものであってもよい。好適には、非プロトン性芳
香族溶媒、例えばトルエンなどに入っているＴＤＡをも
たらす方法を用いてＴＤＡの製造を行う。特に好適なＴ
ＤＡ製造手段を、本出願と同時に提出した表題が“Ａ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ２−（Ｍｅｔ
ｈｙｌｔｈｉｏ）−５−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈ
ｙｌ）−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ Ｕｓｉ
ｎｇ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｚｉｎａｔ
ｅ ａｎｄ ａ Ｍｏｌａｒ Ｅｘｃｅｓｓ ｏｆ Ｔ
ｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ”，“Ａ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ ２−（Ｍｅｔｈｙ
ｌｔｈｉｏ）−５−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ｍｅｔｈｙ
ｌ）−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ Ｕｓｉｎ
ｇ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｚｉｎａｔｅ
ｗｉｔｈ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ａｃｅｔｉｃ Ａｃ
ｉｄ ｗｉｔｈ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｂｉｓ−Ｂｙ
ｐｒｏｄｕｃｔ”，および“Ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏ
ｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ２−（Ｍｅｔｈｙｌｔｈｉ
ｏ）−５−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，
３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ Ｕｓｉｎｇ Ｍｅｔ
ｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｚｉｎａｔｅａｎｄ Ｍ
ｏｌａｒ Ｅｘｃｅｓｓ ｏｆ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａ
ｃｅｔｉｃＡｃｉｄ Ｗｉｔｈ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏ
ｆ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ”の米
国特許出願に見ることができる。上記出願の開示は全部
引用することによって本明細書に組み入れられる。
られたものであってもよい。好適には、非プロトン性芳
香族溶媒、例えばトルエンなどに入っているＴＤＡをも
たらす方法を用いてＴＤＡの製造を行う。特に好適なＴ
ＤＡ製造手段を、本出願と同時に提出した表題が“Ａ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ２−（Ｍｅｔ
ｈｙｌｔｈｉｏ）−５−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈ
ｙｌ）−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ Ｕｓｉ
ｎｇ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｚｉｎａｔ
ｅ ａｎｄ ａ Ｍｏｌａｒ Ｅｘｃｅｓｓ ｏｆ Ｔ
ｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ”，“Ａ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ ２−（Ｍｅｔｈｙ
ｌｔｈｉｏ）−５−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ｍｅｔｈｙ
ｌ）−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ Ｕｓｉｎ
ｇ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｚｉｎａｔｅ
ｗｉｔｈ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ａｃｅｔｉｃ Ａｃ
ｉｄ ｗｉｔｈ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｂｉｓ−Ｂｙ
ｐｒｏｄｕｃｔ”，および“Ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏ
ｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ２−（Ｍｅｔｈｙｌｔｈｉ
ｏ）−５−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，
３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ Ｕｓｉｎｇ Ｍｅｔ
ｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｚｉｎａｔｅａｎｄ Ｍ
ｏｌａｒ Ｅｘｃｅｓｓ ｏｆ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａ
ｃｅｔｉｃＡｃｉｄ Ｗｉｔｈ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏ
ｆ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ”の米
国特許出願に見ることができる。上記出願の開示は全部
引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００１２】ＴＤＡの酸化を溶媒の存在下で起こさせ
る。この溶媒は好適には非プロトン性の芳香族溶媒であ
る。そのような溶媒は本技術分野でよく知られている。
そのような典型的で好適な溶媒はトルエン、キシレン、
クメンおよびメシチレンである。トルエンが特に好適で
ある。この溶媒の使用量は幅広い範囲に渡って多様であ
り得るが、本技術者によって容易に決定され得る。溶媒
の正確な量は使用する個々の溶媒に依存する。トルエン
が溶媒の場合には、トルエンをＴＤＡ １モル当たり約
０．５モルから約３．５モルの量で存在させる。好適に
はトルエンをＴＤＡ １モル当たり約１．０モルから約
２．０モルの量、より好適にはトルエンをＴＤＡ １モ
ル当たり約１．０から約１．５モルの量で存在させる。
る。この溶媒は好適には非プロトン性の芳香族溶媒であ
る。そのような溶媒は本技術分野でよく知られている。
そのような典型的で好適な溶媒はトルエン、キシレン、
クメンおよびメシチレンである。トルエンが特に好適で
ある。この溶媒の使用量は幅広い範囲に渡って多様であ
り得るが、本技術者によって容易に決定され得る。溶媒
の正確な量は使用する個々の溶媒に依存する。トルエン
が溶媒の場合には、トルエンをＴＤＡ １モル当たり約
０．５モルから約３．５モルの量で存在させる。好適に
はトルエンをＴＤＡ １モル当たり約１．０モルから約
２．０モルの量、より好適にはトルエンをＴＤＡ １モ
ル当たり約１．０から約１．５モルの量で存在させる。
【００１３】本明細書で用いる如き用語「活性触媒」は
モリブデン酸またはタングステン酸を意味する。上記酸
はタングステン酸アンモニウムまたはモリブデン酸アン
モニウムなどの如き酸塩も包含する。この活性触媒を１
モルのＴＤＡ当たり約０．００５から約０．０３５モル
の触媒から成る量で存在させる。触媒とＴＤＡのモル比
を好適には約０．０１５：１にする。上記酸は反応混合
物に直接添加可能であるか或はタングステン酸塩または
モリブデン酸塩から反応混合物中で生じさせることも可
能である。上記酸を好適にはアルカリ金属のモリブデン
酸塩またはタングステン酸塩を酸性にすることを通して
生じさせる。そのような典型的で好適なアルカリ金属塩
は本技術分野でよく知られていて商業的に入手可能であ
る。特に好適なアルカリ金属塩はタングステン酸もしく
はモリブデン酸のナトリウム塩、カリウム塩およびリチ
ウム塩である。Ｎａ2（ＭｏＯ4）およびＮａ2（ＷＯ4）
などの如きナトリウム塩が最も好適である。
モリブデン酸またはタングステン酸を意味する。上記酸
はタングステン酸アンモニウムまたはモリブデン酸アン
モニウムなどの如き酸塩も包含する。この活性触媒を１
モルのＴＤＡ当たり約０．００５から約０．０３５モル
の触媒から成る量で存在させる。触媒とＴＤＡのモル比
を好適には約０．０１５：１にする。上記酸は反応混合
物に直接添加可能であるか或はタングステン酸塩または
モリブデン酸塩から反応混合物中で生じさせることも可
能である。上記酸を好適にはアルカリ金属のモリブデン
酸塩またはタングステン酸塩を酸性にすることを通して
生じさせる。そのような典型的で好適なアルカリ金属塩
は本技術分野でよく知られていて商業的に入手可能であ
る。特に好適なアルカリ金属塩はタングステン酸もしく
はモリブデン酸のナトリウム塩、カリウム塩およびリチ
ウム塩である。Ｎａ2（ＭｏＯ4）およびＮａ2（ＷＯ4）
などの如きナトリウム塩が最も好適である。
【００１４】上記アルカリ金属塩を酸で酸性にすると活
性触媒が生じる。典型的で好適な酸は約１から４の範囲
のｐＫａを示す無機酸である。特に好適な酸は塩酸、硫
酸および硝酸である。硫酸（Ｈ2ＳＯ4）が最も好適であ
る。この活性触媒の生成を酸化反応混合物自身中で起こ
させることができる。この態様に従い、ＴＤＡを上記ア
ルカリ金属塩および酸の存在下で過酸化水素と反応させ
る。
性触媒が生じる。典型的で好適な酸は約１から４の範囲
のｐＫａを示す無機酸である。特に好適な酸は塩酸、硫
酸および硝酸である。硫酸（Ｈ2ＳＯ4）が最も好適であ
る。この活性触媒の生成を酸化反応混合物自身中で起こ
させることができる。この態様に従い、ＴＤＡを上記ア
ルカリ金属塩および酸の存在下で過酸化水素と反応させ
る。
【００１５】上記酸触媒（例えばモリブデン酸）を反応
混合物に直接添加する場合でも、その反応混合物に追加
的酸を更に含有させることも可能である。そのような酸
はこの上に挙げた如き無機酸またはトリフルオロ酢酸で
あってもよい。このような酸を１モルのＴＤＡ当たり約
０．０１から約０．０３モルの量で存在させる。
混合物に直接添加する場合でも、その反応混合物に追加
的酸を更に含有させることも可能である。そのような酸
はこの上に挙げた如き無機酸またはトリフルオロ酢酸で
あってもよい。このような酸を１モルのＴＤＡ当たり約
０．０１から約０．０３モルの量で存在させる。
【００１６】この上のセクションＩＩに挙げた如き本発
明の方法に追加的段階を含めることも可能である。上記
触媒を回収して、その回収した触媒を任意に反応混合物
に再循環させてもよい。更に、水を反応生成物から除去
することも可能である。更にその上、本発明の方法に、
生じたスルホンを単離する段階を含めることも可能であ
る。
明の方法に追加的段階を含めることも可能である。上記
触媒を回収して、その回収した触媒を任意に反応混合物
に再循環させてもよい。更に、水を反応生成物から除去
することも可能である。更にその上、本発明の方法に、
生じたスルホンを単離する段階を含めることも可能であ
る。
【００１７】水の除去を好適には共沸で達成する。この
ような水の共沸除去は、特に溶媒がトルエンの場合、溶
媒の存在下で容易に達成される。共沸混合物の方が水よ
りも低い沸点を有することから、反応生成物を上記溶媒
の沸点にまで加熱すると水が効果的に除去される。上記
酸化反応は約６０℃から約８５℃の範囲で起こることか
ら、この反応中に水が除去され、追加的段階を設ける必
要はない。
ような水の共沸除去は、特に溶媒がトルエンの場合、溶
媒の存在下で容易に達成される。共沸混合物の方が水よ
りも低い沸点を有することから、反応生成物を上記溶媒
の沸点にまで加熱すると水が効果的に除去される。上記
酸化反応は約６０℃から約８５℃の範囲で起こることか
ら、この反応中に水が除去され、追加的段階を設ける必
要はない。
【００１８】以下に示す実施例は本発明の好適な態様を
説明するものであり、決して本明細書および請求の範囲
を制限するものでない。
説明するものであり、決して本明細書および請求の範囲
を制限するものでない。
【００１９】
【実施例】実施例１：モリブデン触媒を用いたＴＤＡス
ルホン合成 トルエン（１１６．２ｇ）中の２−（メチルチオ）−５
−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾー
ル［ＴＤＡ］（純度が９８．８％のものを２０２．６
ｇ、１．０モル）溶液を撹拌しながらこれにモリブデン
酸ナトリウム一水化物を５グラムおよび濃Ｈ2ＳＯ4を２
グラム加えた。この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱
した。水中３５重量パーセントのＨ2Ｏ2溶液（２６０
ｇ；２．６７モル）を４時間かけて均一に加えた。Ｈ2
Ｏ2添加中の反応温度を８０±２℃に維持した。
ルホン合成 トルエン（１１６．２ｇ）中の２−（メチルチオ）−５
−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾー
ル［ＴＤＡ］（純度が９８．８％のものを２０２．６
ｇ、１．０モル）溶液を撹拌しながらこれにモリブデン
酸ナトリウム一水化物を５グラムおよび濃Ｈ2ＳＯ4を２
グラム加えた。この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱
した。水中３５重量パーセントのＨ2Ｏ2溶液（２６０
ｇ；２．６７モル）を４時間かけて均一に加えた。Ｈ2
Ｏ2添加中の反応温度を８０±２℃に維持した。
【００２０】上記反応混合物の加熱処理を８０℃でＴＤ
Ａのモノ酸化種（ｍｏｎｏ−ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｐｅ
ｃｉｅｓ）の量が１％未満（ガスクロで分析して）にな
るまで（約２−３時間）行った。水を共沸でトルエンと
一緒に除去した。この反応混合物を約２２５グラムのト
ルエンで希釈した後、蒸気ジャケット付き吸引濾過を用
いて固体を６０℃で濾別した。その濾液からＴＤＡスル
ホンを単離した（純度９８％、正味収率９５．５％）。
Ａのモノ酸化種（ｍｏｎｏ−ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｐｅ
ｃｉｅｓ）の量が１％未満（ガスクロで分析して）にな
るまで（約２−３時間）行った。水を共沸でトルエンと
一緒に除去した。この反応混合物を約２２５グラムのト
ルエンで希釈した後、蒸気ジャケット付き吸引濾過を用
いて固体を６０℃で濾別した。その濾液からＴＤＡスル
ホンを単離した（純度９８％、正味収率９５．５％）。
【００２１】Ａ． 触媒の再利用 トルエン（１１６．２ｇ）中のＴＤＡ（純度が９８．８
％のものを２０２ｇ、１．０モル）溶液を撹拌しなが
ら、これに、この上で濾別した固体および２．０グラム
の濃Ｈ2ＳＯ4を加えた。３５％のＨ2Ｏ2水溶液（２６０
ｇ；２．６７モル）を４時間かけて均一に加えた。Ｈ2
Ｏ2添加中の温度を８０±２℃に維持した。上記反応混
合物の加熱処理を８０℃でＴＤＡのモノ酸化種の量が１
％未満（ガスクロで分析して）になるまで（約２−３時
間）行った。
％のものを２０２ｇ、１．０モル）溶液を撹拌しなが
ら、これに、この上で濾別した固体および２．０グラム
の濃Ｈ2ＳＯ4を加えた。３５％のＨ2Ｏ2水溶液（２６０
ｇ；２．６７モル）を４時間かけて均一に加えた。Ｈ2
Ｏ2添加中の温度を８０±２℃に維持した。上記反応混
合物の加熱処理を８０℃でＴＤＡのモノ酸化種の量が１
％未満（ガスクロで分析して）になるまで（約２−３時
間）行った。
【００２２】反応水を共沸でトルエンと一緒に除去し
た。次に、この反応混合物を約２２５グラムのトルエン
で希釈した後、吸引濾過を用いて固体を６０℃で濾別し
た。このケーキ（ｃａｋｅ）を取っておいて再利用し
た。その濾液からＴＤＡスルホンを単離した（純度９
８．１％、正味収率９８％）。上記モリブデン酸ナトリ
ウム触媒を１モルのＴＤＡ当たり３−５グラムの触媒か
ら成るモル比で用いることができる。
た。次に、この反応混合物を約２２５グラムのトルエン
で希釈した後、吸引濾過を用いて固体を６０℃で濾別し
た。このケーキ（ｃａｋｅ）を取っておいて再利用し
た。その濾液からＴＤＡスルホンを単離した（純度９
８．１％、正味収率９８％）。上記モリブデン酸ナトリ
ウム触媒を１モルのＴＤＡ当たり３−５グラムの触媒か
ら成るモル比で用いることができる。
【００２３】Ｂ． 硫酸の使用 別の一連の試験では、５グラムのモリブデン酸を触媒と
してＨ2ＳＯ4の存在有り無しで用いた。触媒を複数回に
渡って再利用した。先行実験で得たモリブデン酸および
Ｈ2ＳＯ4を用いてそれに続く再利用を行った。各組で用
いた反応条件および化学量論は下記の通りであった。
してＨ2ＳＯ4の存在有り無しで用いた。触媒を複数回に
渡って再利用した。先行実験で得たモリブデン酸および
Ｈ2ＳＯ4を用いてそれに続く再利用を行った。各組で用
いた反応条件および化学量論は下記の通りであった。
【００２４】
【表１】 水を反応生成物から共沸で除去した。その有機相をトル
エン中６０％のＴＤＡ−ＳＯ2からトルエン中４０％の
ＴＤＡ−ＳＯ2になるように希釈した。分析結果を以下
に要約する。
エン中６０％のＴＤＡ−ＳＯ2からトルエン中４０％の
ＴＤＡ−ＳＯ2になるように希釈した。分析結果を以下
に要約する。
【００２５】
【表２】 Ｃ． モリブデン酸アンモニウムの使用 ジモリブデン酸アンモニウムを触媒として用いてＴＤＡ
−スルホンの製造を２バッチ（オリジナル＋１再利用）
行った。ジモリブデン酸アンモニウムがモリブデン酸の
主成分である。酸化反応の物理的および化学的特徴はモ
リブデン酸を触媒として用いた反応の特徴と同じであっ
た。モリブデン酸アンモニウムを用いた時の正味収率は
両方とも９８−９９％の範囲であった。
−スルホンの製造を２バッチ（オリジナル＋１再利用）
行った。ジモリブデン酸アンモニウムがモリブデン酸の
主成分である。酸化反応の物理的および化学的特徴はモ
リブデン酸を触媒として用いた反応の特徴と同じであっ
た。モリブデン酸アンモニウムを用いた時の正味収率は
両方とも９８−９９％の範囲であった。
【００２６】実施例２： タングステン触媒を用いたＴ
ＤＡスルホン合成 トルエン中のＴＤＡおよびタングステン酸ナトリウム
（Ｎａ2ＷＯ4）を反応容器に仕込んだ。この触媒は新鮮
な触媒または先行反応バッチからの再利用触媒であっ
た。上記混合物を反応開始温度にまで加熱した。時間を
かけて３５重量パーセントのＨ2Ｏ2を加えた。次に、こ
の反応混合物を反応温度に２−３時間加熱した。この反
応中、上記混合物をＮ2でパージした（ｐｕｒｇｅ
ｄ）。反応条件は下記の通りであった： ＴＤＡ／トルエン中のＴＤＡ（重量％） ５７−６０ 反応開始温度（℃） ７０−７４ Ｈ2Ｏ2／ＴＤＡのモル比 ２.３０−２.４０ Ｈ2Ｏ2添加時間（時） ３.０−３.５ 反応温度（℃） ８０−９０ 反応時間（時） ２.０−３.０ 次に、反応生成物が入っている混合物を還流にまで加熱
して共沸蒸留で水をいくらか除去した。この混合物を７
０℃に冷却して相分離を起こさせた。
ＤＡスルホン合成 トルエン中のＴＤＡおよびタングステン酸ナトリウム
（Ｎａ2ＷＯ4）を反応容器に仕込んだ。この触媒は新鮮
な触媒または先行反応バッチからの再利用触媒であっ
た。上記混合物を反応開始温度にまで加熱した。時間を
かけて３５重量パーセントのＨ2Ｏ2を加えた。次に、こ
の反応混合物を反応温度に２−３時間加熱した。この反
応中、上記混合物をＮ2でパージした（ｐｕｒｇｅ
ｄ）。反応条件は下記の通りであった： ＴＤＡ／トルエン中のＴＤＡ（重量％） ５７−６０ 反応開始温度（℃） ７０−７４ Ｈ2Ｏ2／ＴＤＡのモル比 ２.３０−２.４０ Ｈ2Ｏ2添加時間（時） ３.０−３.５ 反応温度（℃） ８０−９０ 反応時間（時） ２.０−３.０ 次に、反応生成物が入っている混合物を還流にまで加熱
して共沸蒸留で水をいくらか除去した。この混合物を７
０℃に冷却して相分離を起こさせた。
【００２７】触媒が入っている水相を保持しておいて次
のバッチで再利用した。後で用いる目的でＴＤＡスルホ
ン／トルエン相を保持しておいた。
のバッチで再利用した。後で用いる目的でＴＤＡスルホ
ン／トルエン相を保持しておいた。
【００２８】このタングステン酸ナトリウムを用いた方
法の平均正味収率は約９７．５％であった。
法の平均正味収率は約９７．５％であった。
【００２９】本発明を説明の目的でこの上に詳細に記述
してきたが、そのような詳細は単にその目的のためであ
り、それに関する変形は本請求の範囲で制限され得るも
のを除き本発明の精神および範囲から逸脱することなく
本分野の技術者によって成され得ると理解されるべきで
ある。
してきたが、そのような詳細は単にその目的のためであ
り、それに関する変形は本請求の範囲で制限され得るも
のを除き本発明の精神および範囲から逸脱することなく
本分野の技術者によって成され得ると理解されるべきで
ある。
【００３０】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００３１】１． ２−（メチルスルホニル）−５−
（トリフルオロ−メチル）−１，３，４−チアジアゾー
ルの製造方法であって、反応混合物に活性モリブデンま
たはタングステン触媒を含有させて２−（メチルチオ）
−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジア
ゾールを酸化させることで反応生成物を生じさせること
を含む方法。
（トリフルオロ−メチル）−１，３，４−チアジアゾー
ルの製造方法であって、反応混合物に活性モリブデンま
たはタングステン触媒を含有させて２−（メチルチオ）
−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジア
ゾールを酸化させることで反応生成物を生じさせること
を含む方法。
【００３２】２． ２−（メチルチオ）−５−（トリフ
ルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを活性触
媒の存在下で過酸化水素と反応させる第１項記載の方
法。
ルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを活性触
媒の存在下で過酸化水素と反応させる第１項記載の方
法。
【００３３】３． ２−（メチルチオ）−５−（トリフ
ルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを非プロ
トン性芳香族溶媒に溶解させる第１項記載の方法。
ルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを非プロ
トン性芳香族溶媒に溶解させる第１項記載の方法。
【００３４】４． 該溶媒がトルエンである第３項記載
の方法。
の方法。
【００３５】５． 該活性触媒がモリブデン酸またはタ
ングステン酸である第２項記載の方法。
ングステン酸である第２項記載の方法。
【００３６】６． 酸化を約５０℃から約１００℃の温
度で起こさせる第１項記載の方法。
度で起こさせる第１項記載の方法。
【００３７】７． 該過酸化水素が過酸化水素が約３０
重量パーセントから約５０重量パーセント入っている水
溶液である第２項記載の方法。
重量パーセントから約５０重量パーセント入っている水
溶液である第２項記載の方法。
【００３８】８． 該活性触媒を２−（メチルチオ）−
５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾ
ール１モル当たり約０．５グラムから約１０グラムの触
媒から成る量で存在させる第１項記載の方法。
５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾ
ール１モル当たり約０．５グラムから約１０グラムの触
媒から成る量で存在させる第１項記載の方法。
【００３９】９． 該反応生成物から水を共沸で除去す
ることを更に含む第２項記載の方法。
ることを更に含む第２項記載の方法。
【００４０】１０． 生じた２−（メチルスルホニル）
−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジア
ゾールを回収することを更に含む第１項記載の方法。
−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジア
ゾールを回収することを更に含む第１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビジエイ・シー・デサイ アメリカ合衆国カンザス州66216シヨーニ ー・ウエスト55テラス14005 (72)発明者 デイビツド・テイ・アードマン ドイツ51061ケルン・ハーネンベーク３ (72)発明者 ジヤクリン・エム・アツプルゲイト ドイツ51377レーフエルクーゼン・シヨー ペンハウアーシユトラーセ１ (72)発明者 クラウス・イエリツヒ アメリカ合衆国カンザス州66223オーバー ランドパーク・ウエスト144ストリート 8314 (72)発明者 アヒム・ノアク ドイツ42799ライヒリンゲン・ヨハニスベ ルク８
Claims (6)
- 【請求項１】 ２−（メチルスルホニル）−５−（トリ
フルオロ−メチル）−１，３，４−チアジアゾールの製
造方法であって、反応混合物に活性モリブデンまたはタ
ングステン触媒を含有させて２−（メチルチオ）−５−
（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール
を酸化させることで反応生成物を生じさせることを含む
方法。 - 【請求項２】 ２−（メチルチオ）−５−（トリフルオ
ロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを活性触媒の
存在下で過酸化水素と反応させる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ２−（メチルチオ）−５−（トリフルオ
ロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを非プロトン
性芳香族溶媒に溶解させる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該溶媒がトルエンである請求項３記載の
方法。 - 【請求項５】 該活性触媒がモリブデン酸またはタング
ステン酸である請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 酸化を約５０℃から約１００℃の温度で
起こさせる請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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Country Status (13)
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-
1998
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