JPH11246645A5 - - Google Patents

Description

【０００２】
【従来の技術】
スラブ材フォーム製造に最も広く用いられる産業的方法である１段階（「ワンショット」）法によるポリエーテル−ポリウレタン（ＰＵＲ）もしくはポリエステルＰＵＲ軟質フォームの製造においては、これらフォームがかなりの量の連続気泡を含む場合にも不充分な親水性しか示さないようなフォームが生成される。
この点に関し、慣用のスラブ材フォームのかなり疎水性の特性を改変して、これらを一層親水性にするという試みには事欠かない。この種の試みは、たとえばフォームマトリックスの後処理またはたとえばＤＥ−Ａ２，２０７，３５６号に記載されたような湿潤剤もしくはイオン性界面活性剤のジョイント発泡を包含する。
親水特性を向上させるべく高価かつ複雑なフォーム後処理を行う代わりに、同様に親水性を主としてそれ自体親水性の添加剤の「ワンショット」法によるジョイント発泡により向上させる試みもなされている。この種の添加剤はたとえばセルロースエステル、メチルセルロース、カルボキシメチル−およびヒドロキシエチル−セルロースなどのセルロース誘導体、並びにアミノ酸誘導体およびスルホン酸誘導体、ベタイン、ラクトン、並びにグリコールもしくは関連出発物質のエトキシル化生成物を包含する。これらは、たとえばＤＥ−Ａ−２，２０７，３６１号、並びに米国特許第３，４１３，２４５号および第３，８０６，４７４号に記載されている。

多価アルコールのプロポキシル化およびエトキシル化生成物が、ポリエーテル−ＰＵＲ軟質フォームの製造に適する出発物質である。これらポリエーテル−ＰＵＲは、一般にポリエーテルポリオール（一般に、軟質フォーム用途のための三官能性化合物）と称される、これら原料を水（発泡反応のため）と特殊なポリエーテルポリシロキサンと他の補助物質との存在下にジイソシアネートと反応させて製造することができる。上記の意味で慣用のポリエーテルポリオール（標準的ポリオール）は基本的に、三官能性出発物質のプロポキシル化生成物をポリオールにおける少量（０〜２０％）のエトキシル化生成物と一緒に含有する。
高度（すなわち約３０％より大）のエトキシル化度を有するポリオーテルポリオールは、しばしば標準的ポリオールとはもはや混和しえない特殊なポリオールである。これら特殊なポリエーテルポリオールは一般に発泡を困難にし、これは特にエトキシル化度の増大および少なくともその顕著な反応性の増大によるものである。
たとえばポリオールＶＰ ＰＵ ４１ＷＢ０１（バイエルＡＧ）のような約５０〜９８重量％の高いエトキシル化度を有するポリエーテルポリオールは、ポリエーテルフォームを生成させるために、標準的ポリエーテルポリオールに対し厳密に制限された量的比においてのみ反応させることができる。その結果、これらはマトリックスの軟化をもたらすと共に、いわゆる超軟質フォームを形成する。

慣用のプラントにおける純ポリオキシエチレングリコールの発泡は、プレポリマー化の中間工程を介してしか従来可能でなかった。さらに、特殊なプレポリマーの製品群（たとえばＷ．Ｒ．グレース・リミテッドにより製造されるハイポールポリマー）も各種の用途につき特殊な製品範囲として存在するが、相応の処理技術的欠点を伴う。
比較的高い密度（＞５０ｋｇ／ｍ³ ）の親水性調整されたポリエステル−ＰＵＲフォームの製造がたとえば米国特許第３，８０６，４７４号に記載されている。これらポリエステル−ＰＵＲフォームは慣用のエステル処方にて５００〜２０００の分子量範囲におけるプレポリマー化ポリオキシエチレンジオールを、乳化および安定化目的の特殊な表面活性剤と共に含む。
ポリエステル−ＰＵＲフォームは好ましくは家庭用スポンジとして使用される。何故なら、そのスポンジ構造および取扱特性が顕著に良好であると共に、同類のポリエーテル−ＰＵＲフォームの場合よりも天然スポンジの性質に一層容易に類似しうるからである。さらにポリエステル−ＰＵＲフォームは、同じ密度のポリエーテル−ＰＵＲフォームと比較して、引張強さおよび破断点伸びに関し優秀な性質を有する。これらのような性質は、家庭用スポンジおよび関連用途としての使用にとって重要である。

【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に適するポリエーテルポリオールのエトキシル化度は典型的には３０重量％より大、好ましくは５０〜９５重量％（ポリエーテルポリオールのアルコキシル化の１００重量％に対し）である。一般的に言えば、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセリンから出発したポリエーテルポリオールが本発明の高エトキシル化ポリエーテルポリオールとして使用される。グリセリン出発の高エトキシル化ポリエーテルポリオールを使用するのが好適である。
本発明の方法に必要とされる高エトキシル化ポリエーテルポリオールの量は一般に成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量に対し２〜８０重量％である。
発泡反応には、約２〜８０％の前記高エトキシル化ポリエーテルポリオール（たとえばＶＰ ＰＵ ４１ＷＢ０１（バイエルＡＧからの三官能性ポリエーテルポリオール）が、好適には慣用のポリエステルポリオールと混合して使用される。
適するポリエステルポリオールは、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸と多価アルコールとから縮合により製造することができる。

ポリエステルポリオールの製造に適するジカルボン酸の例はたとえばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの化合物およびそれらの混合物を包含する。対応のジカルボン酸混合物が好適に使用される。たとえばオルトフタル酸もしくはテレフタル酸のような芳香脂肪族ジカルボン酸および／またはたとえばマレイン酸およびフマル酸のような不飽和カルボン酸も、本発明のポリエステルポリオールを生成するために使用することができる。
ポリエステルポリオールを製造するためにジカルボン酸の縮合相手として作用する適する多価アルコールは、一般に２〜１２個の炭素原子を有する多価化合物を包含する。この点に関し、エチレングリコールから１，６−ヘキサンジオールに至る範囲の二価アルコール（すなわちグリコール）、並びにジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが特に好適である。少量のグリセリン、トリメチロールプロパンもしくは高官能性同族体がしばしば上記多価化合物と一緒に、分枝作用を有する高官能性アルコール成分として使用される。
たとえばデスモフェン２２００、デスモフェン２３００またはＶＰ ＰＵ６０ＷＢ０１（これらは全てバイエルＡＧから入手しうる）のようなポリエステルポリオールが好適に使用される。これらポリオールはアジピン酸とジエチレングリコールと分枝成分としての或る種のトリメチロールプロパンとの縮合生成物である。ＶＰ ＰＵ ６０ＷＢ０１はさらにこれを「デホッグ」すべく処理される（米国特許第５ ２８６ ７６１号参照）。

本発明に適するエトキシル化ポリエーテルポリオールは、エトキシル化度が３０重量％より大、好ましくは５０〜９５重量％（アルコキシル化の１００重量％に対し）であるような化合物を包含する。これらエトキシル化ポリエーテルポリオールは少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、好ましくは２〜６の官能価を有する。適する化合物はたとえば高エトキシル化ポリエーテルジオール（二官能性化合物）、高エトキシル化ポリエーテルトリオール、たとえばＶＰ ＰＵ ４１ＷＢ０１（４５００の平均分子量と≧７０％のエトキシル化度とを有する三官能性化合物）および同様な製品、並びにたとえばＶＰ ＰＵ ３７０（３４００の平均分子量と≧８０％のエトキシル化度とを有する六官能性化合物）のような高官能性の高エトキシル化ポリエーテルポリオールを包含する。両ポリオールはバイエルＡＧから入手しうる。

本発明に適するポリイソシアネートはたとえば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソシアネート、たとえばＷ．シーフケンによりジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されたものを包含する。適するポリイソシアネートはたとえば式
Ｑ（ＮＣＯ)_n
〔式中、ｎは２〜４、好ましくは２もしくは３の数値を示し、
Ｑは２〜８個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基；
４〜１５個の炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基；
６〜１５個の炭素原子、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基；
または８〜１５個の炭素原子、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭
化水素基を示す〕
に対応するものを包含する。
適するポリイソシアネートの例はたとえばＤＥ−ＯＳ ２，８３２，２５３号、第１０〜１１頁（その開示を参考のためここに引用する）に記載されたものを包含する。

ポリエステル−ＰＵＲフォームについて一般的である約２０〜８０ｋｇ／ｍ³ の範囲の密度を有するフォームを本発明により得ることができる。本発明のポリエステル−ＰＵＲフォームの密度範囲および潜在的用途は、追加発泡剤の同時使用により、たとえばノバ・フレックス技術（ヘンネッケ／バイエルＡＧ）および関連処置による液体二酸化炭素を用い、或いはＶＰＦ法（プレフォームＡＧ）による減圧技術または他の同様な技術により好適に拡大することができる。しかしながら、これらポリエステル−ＰＵＲフォームは約２５〜６０ｋｇ／ｍ³ の範囲の密度を有することが特に好ましい。この密度範囲は、一方では水吸収容量が密度増加と共に増大しかつ他方では湿潤性（すなわちフォームの可使内表面）がフォームの最終的連続気泡特性の程度に依存するという事実に基づき好適である。湿潤性は一般には密度増加と共に低下する。

本発明により製造されるポリエステル−ＰＵＲフォームは親水性を示す。これらフォームは、乾燥フォームの全重量に対し約１０倍量の水を２０〜２５秒以内に吸収することができる。成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対し少なくとも約１０重量％の上記高エトキシル化ポリエーテルポリオールを含有するポリオール混合物から作成された乾燥フォームを水性表面上に載置すれば、フォーム試料は数秒以内に沈下する。或る種の用途にとって極めて望ましいこの現象は、フォームマトリックスの膨潤なしに、ポリエステル−ＰＵＲフォームを作成すべく使用したポリオール混合物が成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対し約３０重量％までの上記高エトキシル化ポリエーテルポリオールを含有するまで生ずる。より高比率の高エトキシル化ポリエーテルポリオールをポリエステル−ＰＵＲフォームを製造すべく使用するポリオール混合物に存在させれば、結果はさらにフォームマトリックスの認めうる膨潤となる。

発泡反応を触媒するために用いうる適するアミンはポリエチレン化学の分野において公知である慣用のアミン、たとえばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよび同族のトリアルキルアミン、ジメチルピペラジン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ココモルホリンおよび他の公知のアミン活性剤、並びにこの種のアミンの各種混合物または尿素／アミン組合せ物を包含する。
本発明によれば、使用するアミン触媒が所要の性質および量に基づき匂いおよび／または作成されるフォームの曇り（ｆｏｇｇｉｎｇ）に対しできるだけ寄与しないことが特に好ましい。

他の補助物質および／または添加剤を必要に応じフォーム処方物に添加することもできる。適する補助物質および／または添加剤はたとえば難燃剤、安定剤および／または分散剤などを包含する。
たとえばＳＥ ２３２（ＯＳＩ社から入手しうる）、ＶＰ ＡＩ ３６１３およびＶＰ ＡＩ ３６１４（バイエルＡＧから入手しうる）および／またはＢ８３００およびＢ ８３０１（ゴールドシュミットＡＧから入手しうる）のようなシリコーン安定剤の他に、シリコーンフリーの界面活性剤またはたとえば組合せ物ＥＭ／ＴＸもしくはＥＭ／ＰＵ ３２４０（ライン・ヘミーおよびバイエルＡＧから入手しうる）またはアルコパールＮ ９０／ゲナポールＰＦ ２０（ヘキストＡＧから入手しうる）のような界面活性剤混合物を安定剤として使用することもできる。
しかしながら、安定剤はたとえばＶＰ ＡＩ ３６１３、ＶＰ ＡＩ ３６１４（バイエルＡＧ社から入手しうる）またはＢ ８３００およびＢ ８３０１（コールドシュミットＡＧから入手しうる）のような近代的シリコーン安定剤であることが特に好ましい。これらのシリコーン安定剤は微細かつ一層連続気泡のフォーム構造をもたらす。原理的に、これらはポリシメチルシロキサンに基づく「テーラーメイド」の有機改変ポリエーテル−ポリシロキサンである。これは単に次のように特性化することができる：
など。

さらに本発明によるフォームは、たとえば布地被覆座席および背もたれのような自動車内部仕上における好適材料として使用することもできる。
自動車内装用途において、これら親水性フォームの実質的な追加特徴は曇り要件に対する順応性である。これら曇り要件は、たとえばＶＰ ＰＵ ６０ＷＢ０１（バイエルＡＧから入手しうる）のような低曇り性ポリエステルポリオールを用いて満たすことができる。
たとえばスポンジおよびワイピング布のような最終用途の他の領域において、破断点伸び、引張強さおよび引裂拡大耐性に関する高い数値を得ることも重要な因子である。これら性質に関する所望の数値は、たとえばデスモフェン２３００（バイエルＡＧから入手しうる）をポリエステル−ポリオール成分として使用することにより達成することができる。
水吸収容量における顕著な増加を高エトキシル化度を有する約５重量％のポリエステルポリオールの存在により容易に達成しうるので、特殊なポリオールであるデスモフェン２３００に基づく「布エステルフォーム」の高い数値をも大部分が示す親水性調整されたフォームを製造することができる。
したがって所望のフォーム特性は、広範囲に変化する限界内で、高エトキシル化ポリエーテルポリオールの混合によりおよび発泡反応につき各種のポリエステルポリオールを用いる可能性により広範囲に調整することができる。

得られたフォームの親水特性の決定：
親水特性を評価するため各実施例に特定したフォームを標準的エステルフォームに対する用途特異性シミュレーション試験により試験した。標準的エステルフォームの処方は次の通りとした：
１００重量部：デスモフェン２３００
３．０重量部：水
１．０重量部：ＡＩ ３６１３
０．２重量部：ナイアックスＡ３０
０．２重量部：ＲＣ Ａ１１７
３６．８重量部：トルイレンジイソシアネートＴ８０

試験を次のように行った：
１．乾燥フォームを水性表面上に載置すると、実施例１〜７にしたがって作成した親水性フォームは２５秒以内に水中で完全に沈下した。これと比較し、標準的フォームは水の表面にて１時間以上にわたり浮遊した。殆ど水を除去した湿潤フォーム（上記実施例１〜７により作成）を水の表面上に載置した場合、親水性フォームは２秒以内で沈下した。しかしながら、標準的フォームは濡れた場合、水の表面上で１時間以上にわたり浮遊した。
２．乾燥フォーム表面に対し洗浄瓶を用いて水滴を施した。本発明により作成された親水性調整フォームは水滴を直接に吸収した。しかしながら、標準的ポリエステルフォームの場合は、水滴がその球状を保持した。
３．ワイピング試験：
水滴を卓上にたらし、卓上を本発明により作成された親水性フォームで拭った場合、水滴が直接に吸収された。しかしながら、標準的ポリエステルフォームを用いて卓上を拭った場合、水滴がこのフォームにより吸収される前に卓上を数回拭う必要があった。