JPH11246749A - 極性プラスチック及びアクリレート又はエチレン／アクリレートエラストマーから製造された高温、耐油性、熱可塑性加硫物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での使用に適し、優れた圧縮永久歪及び
機械的特性を有し、硬化プロセス中に熱可塑性プラスチ
ックの劣化或いは望ましくない揮発性成分の放出を生じ
ない熱可塑性加硫物を提供する。 【解決手段】 極性熱可塑性プラスチックとアクリレー
ト又はエチレン−アクリレートに基づく極性ゴムは、揮
発性有機物質を発生したり前記熱可塑性プラスチックを
劣化させる副生成物を生成したりしない硬化剤を使用し
て硬化されたとき、有用な熱可塑性加硫物を形成する。
熱可塑性プラスチックの例は、芳香族ポリエステル、ポ
リカーボネート、又はポリ（フェニレンオキシド）、又
はそれらの組み早稲を含む。硬化剤の例は、ゴム上のカ
ルボン酸基のような側鎖の官能基と反応できる多官能オ
キサゾリン、オキサジン、イミダゾリン、又はカルボジ
イミドを有する化合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族／脂肪族ポ
リエステルのような高融点熱可塑性プラスチック及びそ
れらと共に相互に分散されたか又はそれらの内部に分散
された加硫された極性ゴムを含む熱可塑性加硫物（ther
moplastic vulcanizates）（ＴＰＶ）に関する。好まし
い硬化剤、例えば、ビスオキサゾリンの使用は、熱可塑
性プラスチックを劣化させることなく、そして揮発性の
有機物を発生させることなくゴム相を選択的に架橋する
という利点を有する。

【０００２】

【従来の技術】これまで、熱可塑性加硫物中の熱可塑性
プラスチック成分として使用されるときポリエチレン及
びポリプロピレンのような結晶性ポリオレフィンは、結
晶性熱可塑性プラスチック相の比較的低い融点のために
（例えば、市販のポリプロピレンは１６５℃の融点を有
する）、１３０℃よりも低い上限連続使用温度を有す
る。従って、これらの炭化水素に基づく組成物は、高温
に遭遇し、低い炭化水素油膨潤が望ましい、自動車のボ
ンネットの下の用途においては使用が制限されてきた。
未架橋の形態の極性熱可塑性プラスチックと極性ゴムの
ブレンドは、望ましくないほど高い圧縮永久歪及び劣っ
た機械的強度を有する傾向がある。極性ゴム用の従来的
硬化剤は、ポリエステル及びアクリルゴムからの熱可塑
性加硫物に対して、硬化プロセス中の熱可塑性プラスチ
ックの劣化或いは望ましくない揮発性成分の放出のよう
な望ましくない効果を一般に有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の熱可塑性加硫物の欠点を克服することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性加硫組
成物は、極性熱可塑性プラスチックと架橋された形態の
極性ゴムを含む。好ましい極性熱可塑性プラスチック
は、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリフェニ
レンオキシド、又はそれらの組み合わせを含む。好まし
いゴムは、アクリレート（アクリル）ゴム、及び側鎖又
は末端のカルボン酸官能基を有するエチレン−アクリレ
ートゴムを含む。好ましい硬化剤は、多官能性オキサゾ
リン及びオキサジン化合物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】ポリエステルは、熱可塑性加硫物
（ＴＰＶ）の熱可塑性プラスチック相として好ましい。
本明細書中において定義される熱可塑性プラスチックの
ポリエステルは、付加重合によって形成されるアクリレ
ートゴムとは対照的に、縮合ポリマーである。様々なポ
リエステルは芳香族又は脂肪族又はそれらの組み合わせ
のいずれかであり、一般に、合計で２から１０、１２、
又は１５個までの炭素原子、望ましくは約２から約４又
は６個までの炭素原子を有するグリコール（脂肪族、脂
環式及びアリール又はそれらの組み合わせを含む）のよ
うなジオールと、合計で約３から約２０個までの炭素原
子そして望ましくは約３から約１５個までの炭素原子を
有する脂肪族酸又は合計で約８から約１５個までの炭素
原子を有する芳香族酸又はそれらの組み合わせとの反応
から直接的に又は間接的に誘導される。芳香族二酸の使
用は一般に望ましいより高い軟化温度をもたらす。酸と
は一般にジカルボン酸、それらの無水物、又はそれらの
ジアルキルエステルを意味する。一般に、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（プロピレンテレ
フタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタ
レート）（ＰＴＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）
（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ
（ブチレンナフタレート）など、並びにそれらの末端キ
ャップされた(end-capped)エポキシ誘導体、例えば、単
官能エポキシポリ（ブチレンテレフタレート）のような
芳香族ポリエステルが好ましい。ジカルボン酸成分に基
づいて、ポリエステルの望ましくは少なくとも７０又は
８０モル％、さらに望ましくは少なくとも９０モル％が
テレフタル酸基である。ジオール成分に基づいて、ポリ
エステルの望ましくは少なくとも７０又は８０モル％、
さらに望ましくは少なくとも９０モル％が、エチレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、又は１，４
−ブチレングリコール、又はそれらの組み合わせから誘
導される。三官能又はより高級の官能性の酸及びポリオ
ールは望ましくは少量、例えば、酸又はポリオール成分
の１、５、又は１０モル％未満の量で、ポリエステル中
に存在することができる。米国特許第３，６９２，７４
４号はそのようなポリエステルを開示している。

【０００６】様々なポリカーボネートも熱可塑性プラス
チックとして使用することができ、これらは炭酸と上述
のジオールのエステルである。適するポリカーボネート
は炭酸とビスフェノールＡのエステル、即ち、ポリ（カ
ルボニルジオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデ
ン−１，４−フェニレン）である。これらの様々なエス
テルポリマーは、１００℃より高い軟化温度を有するポ
リエステルの少なくとも１つのブロックと１００℃より
低くそして望ましくは７５℃より低い軟化温度を有する
少なくとも１つのゴム状ブロックを含むもののようなポ
リエステルブロックコポリマーも含むことができる。そ
のようなゴム状ブロックは、２乃至６個の炭素原子を有
する少なくとも１種のグリコール、例えば、ポリエチレ
ングリコールから、又は２乃至６個の炭素原子を有する
少なくとも１種のアルキレンオキシドから誘導されたポ
リエーテルを含む。ゴム状ブロックは、１００℃より低
く、或いはより望ましくは７５℃より低い軟化点を有す
るその他のポリエステルでもよい。好ましいブロックポ
リエステルは、ポリ（ブチレンテレフタレート）−ｂ−
（テトラメチレングリコール）であり、これはデュポン
（DuPont）からＨｙｔｒｅｌ（登録商標）として入手で
きる。米国特許第４，９８１，９０８号に記載されてい
る好ましいポリエステルブロックコポリマーは引用によ
って本明細書中に組み入れられている。そのブロックコ
ポリマーは、１００℃より高い軟化温度を有するポリエ
ステルブロックと１００℃未満又は７５℃未満の軟化温
度を有するポリエステルブロックをそれぞれ１：４乃至
１：０．１の重量比率で有する。カップリング種はエス
テル結合及びその他、例えば、ウレタン、エポキシなど
を含む。ブロックコポリマーは少なくとも５０００の数
平均分子量を有するのが望ましい。ジカルボン酸は、カ
ルボン酸基を引いた分子に関して３００以下の分子量を
有するのが望ましい。エステルのグリコールは、ヒドロ
キシル基を引いた分子に関して３００以下の分子量を有
するのが望ましい。

【０００７】これらの様々なポリエステルの分子量はそ
れがエンジニアリングプラスチックとして適するもので
ある。従って、様々なポリエステルの重量平均分子量は
約４０，０００乃至約１００，０００の範囲内が望まし
く、約９０，０００乃至約１００，０００が好ましい。

【０００８】ポリフェニレンオキシドを熱可塑性相の一
部又は全部として使用することができる。それらは市販
されており、それらは一般に少なくとも１５０℃、望ま
しくは少なくとも１７５℃、そして好ましくは２１０℃
のガラス転移温度を有するような分子量を有する。

【０００９】熱可塑性加硫物のゴム相として有用なアク
リルゴム（アクリレート）は、アルキルアクリレートを
含むモノマーから重合され、ここでエステルのアルキル
部分は１から１０又は１２個までの炭素原子を有し、１
乃至４個の炭素原子が好ましい。各々のアルキルアクリ
レートの総炭素原子数は４から１３又は１５個の炭素原
子までの範囲内でよく、アルキル置換されたもの、例え
ば、メチルメタクリレートのようなアルキルアルキルア
クリレート、を少量、即ち、望ましくは５、１０、又は
１５モル％未満の量で含むことができる。望ましくは、
これらのモノマーは、約２乃至約１５個の炭素原子を有
する不飽和モノ又はポリカルボン酸又はそれらの無水物
を含む。メチルメタクリレートのようなモノマーは、多
量に存在する場合、ゴム状ポリマーよりもむしろ熱可塑
性ポリマーを形成する。ゴム状アクリルポリマーの具体
的な例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートなど
のポリマーである。アクリルポリマーは、一般に、側鎖
又は末端官能基を有する繰り返し単位を含む（例えば、
オキサゾリン硬化剤との架橋を促進する側鎖のカルボン
酸基）。これらのポリマーは、少なくとも１つのカルボ
ン酸又はジカルボン酸の無水物を有する繰り返し単位を
約１又は２から約１０モル％までの量で有するのが望ま
しく、約２又は３から約８モル％までの量で有するのが
より望ましい。ポリマーがアクリレートと酸又は無水物
モノマーとのコポリマーのみである場合、それらは約９
０乃至約９８モル％のアクリレートからの繰り返し単位
を有するのが望ましく、約９２から約９７又は９８モル
％の前記繰り返し単位を有するのがより望ましい。

【００１０】ゴム中のカルボン酸硬化部位は、別法とし
て、ゴムとプラスチックの溶融ブレンド中に熱によって
発生させることができる。例えば、エチレン−アクリレ
ート又はアクリレートゴム中に共重合されるｔ−ブチル
アクリレート又はｔ−ブトキシカルボニルアクリレート
は、アクリル酸からのような繰り返し単位と遊離のイソ
ブチレン分子（及びｔ−ブトキシカルボニル基の場合は
二酸化炭素）に分解することができ、従って所望のカル
ボン酸硬化部位を生成する。ｔ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルフマレート、及び／又はｔ−ブトキシカルボ
ニルアクリレートは、カルボキシル及び／又は無水物基
に関して上で記載した量でくり返し単位として存在する
のが望ましい。ゴム中の限られた量のマスクされていな
い酸硬化部位、又は樟脳スルホン酸又はメタンスルホン
酸のような酸を使用してそのようなゴム中の側鎖のｔ−
ブチル基の分解を促進することができる。上述のマスク
された硬化部位の使用は、酸の触媒作用による分解及び
／又はゴムの架橋反応のために、ゴムがプラスチックと
の良好なブレンドを形成しない場合において有用である
かもしれない。ゴム中の硬化部位がマスクされる場合、
所望の硬化部位は均質なゴムとプラスチックのブレンド
が形成した後でのみ生成され、従って、ＴＰＶ中のゴム
部分の早期硬化が阻止される。従って、この技術はＴＰ
Ｖの製造においてプロセス上の利点を提供できた。ゴム
とプラスチックの溶融ブレンドに硬化剤を添加するとい
う通常の手順の代わりに、ゴム、プラスチック、及び硬
化剤を同時に溶融混合できた。マスクされた硬化部位の
存在は、適切なゴムとプラスチックのブレンドが形成す
る前にゴムが架橋するのを防ぐだろう。

【００１１】側鎖の官能基と硬化剤は別々の成分として
挙げられているが、その代わりに硬化剤が、熱可塑性プ
ラスチックとゴムをブレンドしてＴＰＶを形成する前
に、アクリルゴム又はエチレン−アクリルゴムに側鎖と
して又は末端基として結合できることも期待される。

【００１２】その他の適するアクリルゴムは、エチレン
と上述のアルキルアクリレートのコポリマーであって、
望ましくはエチレンの量が多いもの、例えば、コポリマ
ー中の繰り返し基の総モル数に基づいて、約１０乃至約
９０モル％、望ましくは約３０乃至約７０モル％、そし
て好ましくは約５０乃至約７０モル％のエチレン繰り返
し基を含むものを含む。従って、コポリマー中のアルキ
ルアクリレートは、エチレン−アクリレートコポリマー
中の繰り返し基の望ましくは約１０乃至約９０モル％で
あり、より望ましくは約３０乃至約７０モル％であり、
そして好ましくは約５０乃至約３０モル％である。

【００１３】その他のアクリルコポリマーは、エチレン
−アクリレート−カルボン酸コポリマーのような３種以
上の異なるモノマーからのポリマーであって、不飽和酸
が２乃至１５個の炭素原子、望ましくは２乃至１０個の
炭素原子を有するものを含む。そのようなエチレン−ア
クリレート−カルボン酸ターポリマーゴムはデュポンか
ら入手可能である。より詳細に述べると、３種以上の異
なるモノマーからのそのようなポリマーは、ターポリマ
ー中の繰り返し基の総数に基づいて、一般に約３５乃至
約９０モル％そして望ましくは約４８又は６０から約８
０モル％までのエチレン繰り返し基を含み、一般に約
０．５乃至約１０モル％そして望ましくは約１又は２か
ら約８モル％までのカルボン酸及び／又は無水物（例え
ば、不飽和カルボン酸からのもの）繰り返し基を含み、
そして一般に約９．５又は１０から約６０又は６５モル
％までそして望ましくは約１８又は１９から約５０モル
％までのアルキルアクリレート繰り返し基を含む。酸繰
り返し基は、不飽和モノ又はポリカルボン酸又は不飽和
ポリカルボン酸の無水物から誘導されたカルボン酸基で
あるのが好ましく、これらの繰り返し基はアクリルゴム
中に共重合されたものである。具体的な市販の化合物は
デュポンによって製造されたＶａｍａｃ ＧＬＳであ
り、これは一般に約６８モル％のエチレン、約３０モル
％のメチルアクリレート、及び約２モル％の酸官能基を
有する。

【００１４】ぺルオキシドはＴＰＶの合成のための混合
中にはアクリレートゴムを硬化させるために使用されな
いが、アクリレートゴムが熱可塑性相と混合される前
に、アクリレートゴムを部分的に架橋させるためにペル
オキシドを使用することができる。熱可塑性プラスチッ
クの劣化を防ぐために、実質的に全てのペルオキシドが
熱可塑性プラスチックとの混合の前又は熱可塑性プラス
チックとの混合の初期の段階において分解されるのが望
ましい。

【００１５】本発明において使用される極性ゴムの量
は、１種以上の極性熱可塑性プラスチックポリマーの１
００重量部当たり、一般に約２５又は５０から約４００
重量部までの範囲内であり、望ましくは約１００又は２
００から約３７５重量部までの範囲内であり、そして好
ましくは約２５０から約３６０重量部までの範囲内であ
る。

【００１６】１種以上の熱可塑性プラスチックポリマー
は、前記熱可塑性プラスチックポリマーとゴムの合計の
１００重量部当たり、約１５から約７０重量部までであ
るのが望ましく、約２５から約６５重量部までがより望
ましい。ゴムは、前記熱可塑性プラスチックポリマーと
ゴムの合計の１００重量部当たり、約３０から約８５重
量部までが望ましく、約３５から約７５重量部までがよ
り望ましい。

【００１７】アクリルゴム又はエチレン−アクリルゴム
を架橋させること、そして極性熱可塑性プラスチックの
物理的特性を劣化させるラジカルを発生させないことが
非常に重要である。アミン硬化剤は多くの極性熱可塑性
プラスチック（ポリエステル、ポリカーボネート）を劣
化させる可能性があるので、アミン硬化剤を除外するの
が望ましい。また、アミン硬化剤とゴム上のカルボン酸
硬化部位との反応は１分子の水を放出し、その水は液化
を必要とし、これは揮発性アミン硬化剤の損失を生じる
かもしれない。

【００１８】熱硬化の用途においてアクリレート又はエ
チレンアクリレートゴム中の多官能性オキサゾリン又は
オキサジン硬化剤の使用は確立されていなかった。

【００１９】多官能性オキサゾリン、オキサジン、イミ
ダゾリン、及び／又はカルボジミドの使用は、極性熱可
塑性プラスチックの劣化がなく、ゴムの付加硬化反応に
よる副生成物が存在しないので、この用途において好ま
しい。また、プラスチック中の酸又はヒドロキシル末端
官能基及びゴムの側鎖の酸基を通してこの架橋系を使用
して極性熱可塑性プラスチックポリマーをゴムにグラフ
とすることも可能であり、これによってプラスチックと
ゴムの相溶性が改善され、このことはＴＰＶの改善され
た機械的特性をもたらす。

【００２０】本発明のもう１つの重要な面は付加型硬化
剤の利用であり、このような硬化剤は、ラジカル硬化剤
とは異なり、熱可塑性プラスチック相を分解せず、そし
て揮発性の副生成物を形成しないので望ましい。非常に
好ましい付加型硬化剤又は架橋剤は、２，２′−ビス
（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンジカ
ルバモイルビス（２−オキサゾリン）、及び１，３−フ
ェニレン−２，２′−ビス（２−オキサゾリン）のよう
な多価オキサゾリンを含む種々の多官能性オキサゾリ
ン；ビス−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジ
ンを含む多官能性オキサジン；多官能性イミダゾリン及
びポリカルボジイミドである。

【００２１】多官能性（多価）オキサゾリン及びオキサ
ジンは一般に以下の２つの式の内の一方を有する。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】式中、Ｒは脂肪族又は芳香族の炭化水素基
であり、例えば、１乃至２４個の炭素原子を有するアル
キレン又はアリーレンであって、所望により１乃至６個
の炭素原子を有する１つ以上の低級アルキル基で置換さ
れているもの又は６乃至１９個の炭素原子を有するアリ
ール基で置換されているものであり；ｍは１又は２であ
り；ｎは０又１であり、ｎが１のとき、Ｘ及びＹは独立
して水素又は２−オキサゾリン基又は１，３−オキサジ
ン基であり、そしてｎが０のとき、Ｒは存在せず、そし
てＸ及びＹも存在せず、そして上記の式のオキサゾリン
基又はオキサジン基の各々は所望により１乃至６個の炭
素原子のアルキルで置換されていてもよい。前記の多価
オキサゾリンのさらなる説明は、引用によって本明細書
中に組み入れられている米国特許第４，８０６，５８８
号に与えられている。多官能性１，３−オキサジン化合
物は本技術分野で公知である。

【００２５】多官能性イミダゾリンは以下の式を有す
る。

【００２６】

【化３】

【００２７】式中、Ｒ及びｎは多官能性（多価）オキサ
ゾリンに関して上で定義した通りであり、Ｘ及びＹは水
素又はイミダゾリン基である。好ましい多官能性イミダ
ゾリンはビスイミダゾリンである。

【００２８】ポリカルボジイミドは以下に示すようなオ
リゴマー性ポリカルボジイミドであるのが望ましい。

【００２９】

【化４】

【００３０】式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ１
乃至６個の炭素原子のアルキルであるか又は６乃至１２
個の炭素原子のアリール基であり、ｐは１２乃至４２で
ある。

【００３１】硬化剤の量は、本技術分野においてよく認
識されているように、使用されるタイプ並びに所望の硬
化度に応じて変化する。様々な付加的触媒又はそれらの
組み合わせが、ゴムの１００重量部当たり、一般に約１
乃至１２重量部、望ましくは２乃至１０重量部、そして
好ましくは約２．５乃至約７重量部の量で使用される。
そのような付加硬化剤は、アクリルゴム又はエチレン−
アクリルゴム中に存在するカルボン酸基のような官能基
と反応することによって架橋を行う。

【００３２】熱可塑性プラスチックポリマー（ポリエス
テル又はフェニレンオキシド）、及びゴム（アクリレー
ト又はエチレンアクリレート）、加工剤、及び硬化剤成
分に加えて、本発明の組成物は、強化及び非強化充填
剤、エキステンダー、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、ゴ
ムプロセス油、エキステンダー油、潤滑剤、粘着防止
剤、静電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤、及
びゴム配合技術の分野で公知のその他の添加剤のような
種々の従来的添加剤を含むことができる。そのような添
加剤は一般に組成物全体の約６０重量％までを構成する
ことができ、プラスチック相、ゴム相、又はその両方の
中に存在することができる。使用することができる充填
剤及びエキステンダーは、炭酸カルシウム、クレー、シ
リカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどの
ような従来的無機物を含む。ゴムプロセス油は、一般
に、石油留分から誘導されたパラフィン系、ナフテン
系、又は芳香族油である。可塑剤は、低分子量ポリエス
テル又はスルホンアミドでもよい。可塑剤の量は、ゴム
１００重量部当たり、０から１００又は２００重量部ま
での範囲内でよい。

【００３３】本発明の熱可塑性プラスチック、ゴム、そ
の他の成分にかかわらず、ゴム成分は、熱可塑性加硫物
の製造の１以上の段階において部分的に又は完全に加硫
（架橋）されるのが望ましい。本明細書中において使用
される「加硫物（vulcanizate）」という用語はスルフ
ィド架橋を必要としない。本明細書中において使用され
る「十分に加硫された（fully vulcanized）」及び「完
全に加硫された（completely vulcanized）」という用
語は、加硫されるべきゴム成分が、熱可塑性加硫物組成
物から離れて、架橋されたゴムのエラストマー特性が従
来的な加硫状態にあるゴムのものと同様であるような状
態まで硬化されていることを意味する。硬化度はゲル含
有率に関して表すことができ、或いは逆に抽出可能な成
分に関して表すことができる。１つの実施態様において
望ましくはゴムの少なくとも９０％、より望ましくは少
なくとも９５％、そして好ましくは少なくとも９８重量
％が、加硫後、未架橋のゴムを容易に溶解する溶媒を使
用しても、抽出されない。あるいは、これは、前記ゴム
の少なくとも９０、９５、又は９８重量％が架橋されて
いる、及び／又は前記数値がゴムのゲル含有率であると
いうようにも表現することができる。硬化度は架橋密度
で表わすことができる。これらの説明は全て本技術分
野、例えば、米国特許第５，１００，９４７号及び第
５，１５７，０８１号（これらはいずれも引用によって
本明細書中に組み入れられている）において知られてい
る。

【００３４】部分的な又は完全な架橋は、上述のゴム用
硬化剤の１種以上を熱可塑性プラスチック（例えば、ポ
リエステル）とゴム（例えば、アクリレート又はエチレ
ン−アクリレートゴム）のブレンドに添加し、その後従
来的加硫条件下においてゴムを所望の程度まで加硫する
ことによって行うことができる。動的加硫の方法によっ
てゴムを架橋させるのが好ましい。本明細書中において
使用される場合、「動的加硫（dynamic vulcanizatio
n）」という用語は、少なくとも１種の熱可塑性プラス
チック及び少なくとも１種のゴム（熱可塑性加硫物の成
分）のブレンド中に含まれるゴムのための加硫又は硬化
方法であって、ゴムが熱可塑性プラスチック成分の融点
よりも高い温度で剪断の条件下に加硫される方法を意味
する。従って、ゴムは架橋と同時に、例えば、微細粒子
として、熱可塑性プラスチックマトリックス内部に分散
されるが、その他の形態も存在し得る。動的加硫は、熱
可塑性加硫物成分を高温で従来的バッチ混合装置（例え
ば、回分式又は連続式；密閉式又は暴露された混合表
面）、例えば、マルチロール練り機、バンバリー（登録
商標）ミキサー、ブラベンダー（登録商標）ミキサー、
連続式混合機、混合押出し機などにおいて混合すること
によって行われる。本発明のもののような熱可塑性加硫
物のユニークな特徴は、ゴム成分が部分的に又は十分に
硬化されているという事実にもかかわらず、押出し、射
出成形、及び圧縮成形のような従来的なプラスチック加
工技術によって、そのような組成物を加工及び再加工す
ることができるということである。スクラップ又はばり
を回収して再加工することができる。本発明において混
合温度は望ましくは約１８０℃から約２６０又は２８０
℃までであり、そして好ましくは約２００又は２２０℃
から約２３０又は２６０℃までである。

【００３５】以下の一般的方法を使用して一般的な熱可
塑性加硫物を形成することができ、それを実施例に記載
した本発明の熱可塑性加硫物の製造において使用した。

【００３６】熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、実験用ブラ
ベンダープラスチコーダーＥＰＬ−Ｖ５５０２型におい
て製造された。混合ボウルはロール型ローター付きで６
０ｍＬの容量を有しており、これは４０〜４５ｇのバッ
チ重量を有するサンプルに良好な混合を与えた。より重
いバッチ重量のＴＰＶについては、より嵩の小さいカム
ローターを使用したが、これはボウルに８５ｍＬの容量
を与えた。ＴＰＶは２４０℃及び７５ｒｐｍのローター
速度で製造された。ゴムを初めに素練りし、その後ゴム
の温度が約２３０℃に達したときにプラスチック材料を
添加した。ゴムとプラスチックの溶融ブレンドができる
だけ完全に均一になるようにするために定常のトルクが
１〜２分間得られた後、硬化剤を添加し、硬化を約８分
間続けた。硬化の約４〜５分後に水平のトルクの読みが
一般的に得られた。得られたＴＰＶを熱いうちに冷圧プ
レス機中でシート化し、続いて物性試験用のプラックを
製造するために２５０℃で圧縮成形した。可塑剤は硬化
の前にゴムとプラスチックの溶融ブレンドに添加した
か、又は硬化の４〜５分後にＴＰＶに添加した。

【００３７】本発明の熱可塑性加硫物組成物は、一般
に、良好な引張り強度、良好な伸び、及び良好な圧縮永
久歪特性を有する。最も顕著なことに、それらが比較的
高い使用温度（例えば、連続使用に対して１５０℃ま
で）及び非常に低い油膨潤（oilswell）（例えば、熱硬
化性アクリレート又はエチレン−アクリレートゴムと比
較して、優れたＩＲＭ９０３耐油特性）を有する。１５
０℃で７２時間中に増加した重量％によって測定された
油膨潤値は一般に、ＩＲＭ９０３油中において３５％以
下であり、望ましくは２０又は２５％以下であり、そし
て好ましくは１５％以下である。ＩＲＭ９０３は膨潤能
力においてＡＳＴＭ＃３に類似している。油膨潤値は以
下の表中においては重量増加として表されている。

【００３８】本発明の熱可塑性加硫物組成物は、アクリ
レート及びエチレン−アクリレートゴムが使用されるど
のような用途においても使用することができる。それら
は、望ましい伸び、モジュラス、低い油膨潤、低い残留
伸び、及び低い圧縮永久歪を有する。従って、それらは
シール、ガスケット、成形品などとして使用することが
できる。熱可塑性加硫物はポリアミド（ナイロン）のよ
うなその他のポリマーと広範な混合比率で混合して、熱
可塑性加硫物100重量部当たり少なくとも１０から３０
重量部のその他のポリマーを有する組成物を調製するこ
とができる。

【００３９】本発明は以下の実施例を参照することによ
ってより良好に理解されるが、それらの実施例は本発明
を説明するためのものであり、限定するものではない。

【００４０】

【実施例】実施例１は、エチレン−アクリレートゴム
（Ｖａｍａｃ ＧＬＣ）とポリ（ブチレンテレフタレー
ト）（Ｖａｌｏｘ ＨＲ３２６）のブレンドの組成と特
性を説明する。このブレンド生成物から圧縮成形された
プラックは肉眼で見える不均一さと劣った生成物特性を
有していた。このブレンドについての動的加硫の効果は
実施例２に示されている。実施例１のブレンドは、ビス
オキサゾリン硬化剤を使用して動的加硫されたとき、物
性と表面の滑らかさにおいて劇的に改善された熱可塑性
生成物を生成した。実施例３は、ビスオキサゾリン硬化
剤の濃度を減少させることによる軟質のＴＰＶの製造を
説明する。実施例４においては、ＴＰＶのプラスチック
相はポリエステル−エーテルである。実施例５において
は、実施例１のゴムとプラスチックのブレンドがポリカ
ルボジイミドを使用して動的加硫される。実施例６にお
いては、ビスオキサゾリン（１，３−ＰＢＯ）とポリカ
ルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ ＫＥ９１９３，ポリ
（ブチレンテレフタレート）中１５重量％のＳｔａｂａ
ｘｏｌ（登録商標）１００）の混合物が硬化剤として使
用される。

【００４１】実施例５と６は、実施例５のＳｔａｂａｘ
ｏｌ Ｐ１００が実施例６で使用されるＳｔａｂａｘｏ
ｌ ＫＥ９１９３中の１５重量％の成分として存在して
いる点で異なる。実施例６は、また、第２の硬化剤１，
３−ＰＢＯ（ビスオキサゾリンの１種）も含む。

【００４２】実施例７〜９は、カルボキシル化されたア
クリレートゴムへの本発明の適用可能性を立証する。実
施例１０においては、部分的に硬化されたゴム濃厚物を
製造するために、Ｖａｍａｃ ＧＬＳをペルオキシド
（Ｖｕｌｃｕｐ ４０ＫＥ）及びＨＶＡ−２と反応させ
るが、濃厚物はその後実施例１１では１，３−ＰＢＯで
さらに架橋される。異なる極性基及び極性を有する可塑
剤を使用して軟質ＴＰＶを製造することができる（実施
例１２〜１９）。実施例１６は、比較的極性のＴＰＶ生
成物中における非極性の可塑剤の有用性を示す。

【００４３】挙げられている実施例は、良好な物理的特
性を有する軟質のＴＰＶが硬化工程の前又は後の可塑剤
の添加によって得られることも示している。この方法
は、混合中の温度と動力の要求の制御に対しても利用可
能であり、これは実験室規模からより大きい製造プロセ
スへのスケールアップにも望ましい。

【００４４】アクリレートゴムＡ−２２−１０６：エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、及び約０．５乃
至約１０モル％のメタクリル酸のコポリマー（Ｔｇ約−
３０℃）（実験用ゴム、ケンタッキー州ルイスビルのゼ
オン・ケミカルズ（Zeon Chemicals）製）。

【００４５】ａ）Ｖａｍａｃ（登録商標）ＧＬＳゴム：
エチレン、メチルアクリレート（５５重量％）、及びカ
ルボン酸硬化部位を有するモノマーのコポリマー（オハ
イオ州ストーのデュポン・ダウ・エラストマーズ（DuPo
nt Dow Elastomers）製）。

【００４６】ｂ）Ｖａｌｏｘ（登録商標）３１５：ポリ
（テトラメチレンテレフタレート）約１０５，０００の
重量平均分子量と約５０，０００の数平均分子量（マサ
チューセッツ州ピッツフィールドのＧＥ・プラスチック
ス（GE Plastics）製）。

【００４７】ｃ）Ｖａｌｏｘ（登録商標）ＨＲ３２６：
ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、Ｖａｌｏｘ
（登録商標）３１５より低い分子量を有し、ポリマー中
に耐加水分解添加剤とブロックされた酸末端基を含む
（ＧＥ・プラスチックス製）。

【００４８】ｄ）１，３−ＰＢＯ：２，２′−（１，３
−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）（日本国
東京のTRAMACO Japan Ltd.製）。

【００４９】ｅ）ポリ（メチルフェニルシロキサン）：
７１０（登録商標）流体（ウィスコンシン州ミルウォー
キーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich
Chemical Company）製）。

【００５０】ｆ）ヘキシルニコチネート：（ウィスコン
シン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カン
パニー製）。

【００５１】ｇ）Ｒｅｏｆｏｓ（登録商標）５０：置換
トリアリールホスフェート（オハイオ州ストーのＣ．
Ｐ．ホール・カンパニー（C.P. Hall Company）製）。

【００５２】ｈ）Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）Ｐ−
９００：ポリエステルフタレート（オハイオ州ストーの
Ｃ．Ｐ．ホール・カンパニー製）。

【００５３】ｉ）Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）ＢＳ
Ａ：Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（オハイオ
州ストーのＣ．Ｐ．ホール・カンパニー製）。

【００５４】ｊ）Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）１０
０：イソオクチルタレート（オハイオ州ストーのＣ．
Ｐ．ホール・カンパニー製）。

【００５５】ｋ）ＴＰ−７５９：ポリエステル−エーテ
ル可塑剤（イリノイ州ウッドストックのモートン・イン
ターナショナル・インク（Morton International, In
c.）製）。

【００５６】ｌ）Ｆｌｅｘｏｎ（登録商標）８８５：パ
ラフィン系油（テキサス州ヒューストンのエクソン・ペ
トロケミカル・コーポレーション（Exxon Petrochemica
l Corporation）製）。

【００５７】ｍ）Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３００
９：加工助剤、マレエート化高密度ポリエチレン（１重
量％の結合した無水マレイン酸）（コネチカット州ミド
ルバリーのユニロイヤル・ケミカル・カンパニー（Unir
oyal Chemical Company）製）。

【００５８】ｎ）Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２
５：フェノール系酸化防止剤と置換アリールホスフィッ
トの組み合わせ（ミシガン州トロイのチバ・スペシャル
ティー・ケミカルズ・コーポレーション（CIBA Special
ty Chemicals Corporation）製）。

【００５９】ｏ）Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）８２３８：
ポリ（テトラメチレンテレフタレート）とポリ（テトラ
メチレングリコール）に基づくセグメントに分かれたポ
リエステル−エーテル熱可塑性エラストマー（デラウエ
ア州ウィルミングトンのデュポン・ポリマーズ（DuPont
Polymers）製）。

【００６０】ｐ）Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＫＥ９
１９３：ポリ（テトラメチレンテレフタレート）中１５
重量％のＳｔａｂａｘｏｌ Ｐ−１００（ニュージャー
ジー州トレントンのライン−ケミー（Rhein-Chemie）
製）。

【００６１】ｑ）Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ−１
００：１０，０００の数平均分子量を有するポリ（２，
４，６−トリイソプロピル−１，３−フェニレンカルボ
ジイミド）（ニュージャージー州トレントンのライン−
ケミー製）。

【００６２】ｒ）Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ：
３，０００の分子量を有するポリ（２，４，６−トリイ
ソプロピル−１，３−フェニレンカルボジイミド）（ニ
ュージャージー州トレントンのライン−ケミー製）。

【００６３】ｓ）ＨＶＡ−２：２，４−ビスマレイミド
トルエン（オハイオ州ストーのデュポン・ダウ・エラス
トマーズ製）。

【００６４】ｔ）Ｖｕｌｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥ：
シラン改質クレー中２，２’−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン４０重量％（デラウエア
州ウィルミングトンのハーキュリーズ（Hercules）
製）。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】各組成物の応力−歪特性は、ＡＳＴＭ Ｄ
４１２に記載された試験方法に従って測定した。これら
の特性は、残留伸び（ＴＳ）、極限引張り強さ（ＵＴ
Ｓ）、１００％モジュラス（Ｍ１００）、及び破断点極
限伸び（ultimate elongationat break）（ＵＥ）を含
む。ＡＳＴＭ Ｄ−３９５に従う圧縮永久歪（ＣＳ）
は、サンプルが１００℃で２２時間圧縮されるものであ
る。報告されている変形パーセントは、変形応力を除去
した後残っている初期の変形の割合である。重量増加
（油膨潤）は、単純に、１２５又は１５０℃で７２時間
膨潤させた後残っているＩＲＭ９０３（ＡＳＴＭ＃３油
とほぼ同等）の重量の元のサンプルに基づくパーセント
である。

【００７０】本発明に従ってその最良の態様と好ましい
実施態様を記載してきたが、本発明の範囲はそれらに限
定されるものではなく、特許請求の範囲によって限定さ
れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/357 Ｃ０８Ｋ 5/357 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 33/08 33/08 69/00 69/00 71/12 71/12 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ (72)発明者 サベット・アブドゥ‐サベット アメリカ合衆国、オハイオ州 44333、ア クロン、クノールウッド・レーン 3568

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 約１５乃至約７０重量部の、約１６０℃
   から約２６０℃まで又はそれ以上の融点又はガラス転移
   温度を有する、ポリエステル、ポリカーボネート、又は
   ポリフェニレンオキシド熱可塑性プラスチック、又はそ
   れらの組み合わせ、及び約３０乃至約８５重量部のアク
   リレートゴム、エチレン−アクリレートゴム、又はそれ
   らの組み合わせであって、多官能性オキサゾリン、オキ
   サジン、イミダゾリン、又はカルボジイミド又はそれら
   の組み合わせと架橋反応可能でありそして少なくとも部
   分的に架橋されている側鎖の又は末端の官能基を有する
   ものを含む熱可塑性加硫物であって、前記の重量部は前
   記熱可塑性プラスチックと前記ゴムの合計の１００重量
   部に基づくものである、熱可塑性加硫物。
2. 【請求項２】 前記ポリエステル、ポリカーボネート、
   又はポリフェニレンオキシド、又はそれらの組み合わせ
   が、少なくとも１種の芳香族ポリエステルを含む、請求
   項１の熱可塑性加硫物。
3. 【請求項３】 前記アクリレートゴム、エチレン−アク
   リレートゴム、又はそれらの組み合わせが、前記ゴムの
   少なくとも９０重量％が未架橋の形態の前記ゴムを容易
   に溶解する溶媒で抽出されない程度まで架橋されてい
   る、請求項２の熱可塑性加硫物。
4. 【請求項４】 架橋の前に側鎖の又は末端の官能基を有
   する前記アクリレートゴム、エチレン−アクリレートゴ
   ム、又はそれらの組み合わせが、側鎖のカルボン酸、側
   鎖のポリカルボン酸無水物、側鎖のカルボン酸のｔ−ブ
   チルエステル、側鎖のカルボン酸のｔ−ブトキシカルボ
   ニルエステル、又はそれらの組み合わせを含む繰り返し
   単位を合計で約０．５乃至約１０モル％含んでいたもの
   である、請求項２の熱可塑性加硫物。
5. 【請求項５】 架橋の前に側鎖の又は末端の官能基を有
   する前記アクリレートゴム、エチレン−アクリレートゴ
   ム、又はそれらの組み合わせが、側鎖のカルボン酸、側
   鎖のポリカルボン酸無水物、又はそれらの組み合わせを
   含む繰り返し単位を合計で約２乃至約８モル％含んでい
   たものである、請求項２の熱可塑性加硫物。
6. 【請求項６】 前記芳香族ポリエステルのジカルボン酸
   に基づく繰り返し単位の少なくとも８０モル％がテレフ
   タル酸からの繰り返し単位から成り、そして前記ポリエ
   ステルのジオール繰り返し単位の少なくとも８０モル％
   が１，４−ブチレングリコール、１，３−プロピレング
   リコール、又はエチレングリコール、又はそれらの組み
   合わせから成る、請求項２の熱可塑性加硫物。
7. 【請求項７】 前記アクリレートゴム又はエチレン−ア
   クリレートゴム或いは両者が存在する場合はそれらの組
   み合わせが、前記芳香族ポリエステル、ポリカーボネー
   ト、又はポリフェニレンオキシド、或いはそれらの組み
   合わせが存在する場合は２６０℃より低い融点を有する
   それらの組み合わせの１００重量部当たり、約１００乃
   至約４００重量部の量で存在する、請求項４の熱可塑性
   加硫物。
8. 【請求項８】 前記芳香族ポリエステルが、前記多官能
   性オキサゾリン、多官能性オキサジン、多官能性イミダ
   ゾリン、又は多官能性カルボジイミド、又はそれらの組
   み合わせと反応するカルボン酸基を有する、請求項２の
   熱可塑性加硫物。
9. 【請求項９】 芳香族ポリエステルの少なくとも７０重
   量％が、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，
   ３−プロピレンテレフタレート）、又はポリ（１，４−
   ブチレンテレフタレート）、又はそれらの組み合わせか
   らの繰り返し単位である、請求項８の熱可塑性加硫物。
10. 【請求項１０】 芳香族ポリエステルの少なくとも９０
    重量％が、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ
    （１，３−プロピレンテレフタレート）、又はポリ（ブ
    チレンテレフタレート）、又はそれらの組み合わせから
    の繰り返し単位である、請求項６の熱可塑性加硫物。
11. 【請求項１１】 架橋の前に側鎖の又は末端の官能基を
    有する前記アクリレートゴム、エチレン−アクリレート
    ゴム、又はそれらの組み合わせが、側鎖のカルボン酸、
    又はポリカルボン酸無水物、又はそれらの組み合わせを
    含む繰り返し単位を合計で約２乃至約１０モル％含んで
    いたものである、請求項１０の熱可塑性加硫物。
12. 【請求項１２】 前記ポリエステル、ポリカーボネー
    ト、又はポリフェニレンオキシド、又はそれらの組み合
    わせが、ポリエステルブロックコポリマーを含み、前記
    ポリエステルブロックコポリマーは１００℃より高い軟
    化点を有するポリエステルの少なくとも２つのブロック
    と１００℃より低い軟化点を有する少なくとも１つのゴ
    ム状のポリエーテル又はポリエステルブロックを含み、
    １００℃より高い軟化点を有するブロックの１００℃よ
    り低い軟化点を有するブロックに対する重量比率が４乃
    至１０である、請求項１の熱可塑性加硫物。
13. 【請求項１３】 請求項１の熱可塑性加硫物を含む、成
    形されたガスケット、ホース、又はシール。
14. 【請求項１４】 請求項８の熱可塑性加硫物を含む、成
    形されたガスケット、ホース、又はシール。
15. 【請求項１５】 請求項９の熱可塑性加硫物を含む、成
    形されたガスケット、ホース、又はシール。
16. 【請求項１６】 熱可塑性加硫物の製造方法であって、
    ａ）約１５乃至約７０重量部のポリエステル、ポリカー
    ボネート、又はポリ（フェニレンオキシド）熱可塑性プ
    ラスチック、又はそれらの組み合わせを、約３０乃至約
    ８５重量部のアクリレートゴム又はエチレン−アクリレ
    ートゴム又はそれらの組み合わせと溶融ブレンドするこ
    と、但し、前記重量部は前記熱可塑性プラスチックと前
    記ゴムの合計で１００重量部に基づくものであること、
    及びｂ）前記ゴムを多官能性オキサゾリン、多官能性オ
    キサジン、多官能性イミダゾリン、又は多官能性カルボ
    ジイミド又はそれらの組み合わせで架橋すること、を含
    む方法。
17. 【請求項１７】 前記アクリレートゴム又はエチレン−
    アクリレートゴムが、側鎖のカルボン酸基、ポリカルボ
    ン酸の無水物、カルボン酸のｔ−ブチルエステル、又は
    カルボン酸のｔ−ブトキシカルボニルエステル、又はそ
    れらの組み合わせを有する繰り返し単位を約０．５乃至
    約１０モル％有する、請求項１６の方法。
18. 【請求項１８】 前記アクリレートゴム又はエチレン−
    アクリレートゴムが、４乃至１５個の炭素原子を有する
    １種以上のアクリレートモノマーからの繰り返し単位を
    約９０乃至９８モル％の量で有するアクリレートゴムで
    ある、請求項１７の方法。
19. 【請求項１９】 前記アクリレートゴム又はエチレン−
    アクリレートゴムが、約４８乃至約８０モル％のエチレ
    ンから誘導された繰り返し単位、約１乃至８モル％のカ
    ルボン酸及び／又は無水物基を有する繰り返し単位、及
    び約１９乃至約５０モル％の、約４乃至約１５個の炭素
    原子を有するアルキルアクリレートから誘導された繰り
    返し単位を有するエチレン−アクリレートゴムである、
    請求項１７の方法。