JPH11246770A - ハイドロカーボンオキシシリル官能性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 変性シリコーン又はシリコーン変性ポリマー
として重要なハイドロカーボンオキシシリル官能性ポリ
マーを、ＳｉＨ官能基を有するハイドロカーボンオキシ
シランとオレフィン性又はアセチレン性の不飽和基を有
するポリマーとのヒドロシリル化反応で容易に、かつ経
済的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 カルボン酸化合物の存在下、白金又はそ
の化合物の触媒作用により、上記不飽和基を有するポリ
マーを下記式（１）で示されるシラン化合物と反応させ
る。 ＨＲ_n Ｓｉ（ＯＲ′)_3-n （１） （ｎ＝０、１又は２；Ｒは各独立に炭素数１〜１０の有
機基；Ｒ′は各独立に炭素数１〜１０の炭化水素基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドロカーボン
オキシシリル基を有するポリマーをヒドリド｛ハイドロ
カーボンオキシ｝シラン化合物とオレフィン系又はアセ
チレン系の不飽和基を含有するポリマーから効率よく製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシリル変性シリコーン、アル
コキシシリル官能性ポリオレフィン等のハイドロカーボ
ンオキシシリル基を有するポリマーは、シリル基の加水
分解とこれに続く脱水縮合によるシロキサン結合の形成
に起因するポリマー鎖間の架橋形成硬化、あるいは加水
分解によって生じたシラノールと固体表面の極性基の反
応あるいは相互作用による表面への接着性の改善など工
業的に重要な用途を持つ材料である。

【０００３】代表的なハイドロカーボンオキシシリル基
であるアルコキシシリル基を有するポリマーの場合、そ
の製造方法は大別して次の二方法がある。すなわち、第
一の方法は、ポリマーの主なる原料であるモノマーをア
ルコキシシリル基をその一部に有するコモノマーと共重
合させる方法であり、得られるポリマーとしては水架橋
性ポリオレフィンを例示できる。この方法を行なうには
アルコキシシリル基を有する反応性コモノマーが不可欠
である。また、一般にアルコキシシリル基は反応性が高
く、かつ、容易に加水分解を受けるため、重合条件の制
約があり、この方法を適用しうるポリマーは限られてい
る。

【０００４】第二の方法は、ヒドリドアルコキシシラン
化合物とオレフィン性又はアセチレン性の不飽和基を有
するポリマーのヒドロシリル化反応によるものである。
具体的には、両末端ビニル官能性ポリジメチチルシロキ
サンにトリアルコキシシランを用いるヒドロシリル化反
応によってトリアルコキシシリル官能基を導入した例
（米国特許４，５９９，３９４）、両末端アリル官能性
ポリイソブチレンにトリアルコキシシランを用いるヒド
ロシリル化反応によってトリアルコキシシリル官能基を
導入した例（特開昭６３−６０４１号公報）、両末端ア
リル官能性ポリエチレングリコールにメチルジアルコキ
シシランを用いるヒドロシリル化反応によってジアルコ
キシシリル官能基を導入した例（特開昭５７−１９００
４３号公報）を挙げることができる。しかしこれらのポ
リマー中の不飽和基濃度は低く、反応も遅いため、一般
に大過剰のヒドロアルコキシシラン化合物と大量のヒド
ロシリル化触媒を用い上記の反応を行う必要があった。
また、ヒドロシリル化反応ではしばしば、触媒活性の発
現ならびに持続のために、反応雰囲気中に酸素を添加す
ることが必要であるが、この方法は引火、爆発の危険を
有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の２方
法のうち、適用範囲が広く、工程がより簡便なヒドリド
｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物を用いるヒド
ロシリル化反応によるハイドロカーボンオキシシリル基
を有するポリマーの新規な製造法を提供することを目的
とする。すなわち、ヒドロシリル化反応における付加の
位置選択性を改善することにより、ハイドロカーボンオ
キシシリル基のうちポリマーの一級炭素に結合したもの
の割合を高め、二級炭素に結合したものの割合を減らす
ことができ、よって、加水分解性のより高いハイドロカ
ーボンオキシ基を多く含むポリマーを得ることができる
方法を提供することである。また、白金触媒の高活性化
ならびに活性持続性の改善により、ヒドロシリル化反応
をより経済的に行うことが出来、かつ、この反応を低酸
素分圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが可能とな
り、よって、ヒドロシリル化反応時の引火、爆発等の危
険性を低減できる方法を提供することである。

【０００６】すなわち、本発明の目的はポリマーに結合
した不飽和基とヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シ
ラン化合物とのヒドリシリル化反応によりポリマーにハ
イドロカーボンオキシシリル基を導入するにあたって、
（１）白金触媒の活性、持続性を高め、触媒の経済性を
高める、（２）反応の位置選択性を高め、よってハイド
ロカーボンオキシシリル基のうちポリマーの一級炭素に
結合したものをより選択的に与える、（３）ヒドロシリ
ル化反応を低酸素分圧下あるいは不活性雰囲気下で行う
ことができ、よって、ヒドロシリル化反応時の引火、爆
発等の危険性を低減できる方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、白金触媒
を用いるヒドロシリル化反応において、単独では反応活
性の低いヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化
合物を、オレフィン性又はアセチレン性の官能性ポリマ
ーへ付加するにあたって、反応系中に少量のカルボン酸
化合物を共存させることにより、反応活性や活性持続性
ならびに反応の選択性を大幅に改善し、また、低酸素分
圧下あるいは酸素非存在下でこのヒドロシリル化反応を
速やかに達成できることを見いだした。

【０００８】本発明はカルボン酸化合物の存在下、白金
又はその化合物の触媒作用によりオレフィン性又はアセ
チレン性のポリマーと下記式（１）で示されるヒドリド
｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物とを反応させ
る、ハイドロカーボンオキシシリル官能性ポリマーを製
造する方法である。 ＨＳｉＲ_n （ＯＲ′）_3-n （１） （ここに、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の
有機基であり、Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数１以上１０
以下の炭化水素基であり、ｎは０，１又は２である。）

【０００９】本発明で用いるヒドリド｛ハイドロカーボ
ンオキシ｝シラン化合物は下記一般式（１） ＨＳｉＲ_n （ＯＲ′）_3-n （１） で示されるものであり、ケイ素原子に直接結合した水素
原子とこのケイ素原子に結合するＯＲ′で表わされる少
なくとも１個のハイドロカーボンオキシ基を有するケイ
素化合物である。同一のケイ素原子に互いに異なるハイ
ドロカーボンオキシ基が結合していても構わない。式
（１）においてＲ′は、炭素原子数１以上１０以下の炭
化水素基であり；Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上１０
以下の有機基である。具体的には、次のまたはのい
ずれかである。 炭素数１以上１０以下の炭化水素基 炭素原子および水素原子以外の異原子が結合してい
る炭化水素基であって炭素原子の合計が１以上１０以下
のもの。この様な異原子の例としては、Ｏ，Ｎ，Ｓ，
Ｆ，Ｃ１，Ｂｒ，ＩまたはＳｉから選ばれる原子が挙げ
られる。該原子の該炭化水素基における結合位置は末端
基、側鎖、主鎖骨格のいずれであっても構わない。Ｒに
ついても、ｎ＝２のときは、同一のケイ素原子上に互に
異なる炭化水素基が結合していても構わない。Ｒは上記
炭化水素基の内アルキル基であることが好ましい。

【００１０】Ｒ′としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
等のアルキル基、２−プロペニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基等のアリール基などを例示することが出来る。

【００１１】Ｒの例として、上記Ｒ′の例及びクロロメ
チル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチ
ル基、２−メトキシエチル基等を挙げることができる。

【００１２】ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラ
ン化合物の具体例を以下に挙げるがこれらに限定される
ものではない。トリハイドロカーボンオキシシランとし
ては、トリアルコキシシラン、トリアルケノキシシラ
ン、およびトリアリーロキシシラン等があり、具体的に
はトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−
プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブ
トキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェ
ノキシシラン等が例示できる。ジハイドロカーボンオキ
シシランとしては、ジアルコキシシラン、ジアルケノキ
シシラン、およびジアリーロキシシラン等があり、具体
的にはメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、メチルジｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロ
ペノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、エチルジ
メトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プルピ
ルジメトキシシラン、ｎ−プルピルジエトキシシラン、
メチルジオクチルオキシシラン、３，３，３−トリフル
オルプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフル
オルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキ
シシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−オクチ
ルジメトキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシシラン、
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラ
ン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキ
シシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエト
キシシラン等が例示できる。モノハイドロカーボンオキ
シシランとしては、モノアルコキシシラン、モノアルケ
ノキシシラン、およびモノアリーロキシシラン等があ
り、具体的にはジメチルメトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチル
イソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、
ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラ
ン、ｎ−プルピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プル
ピル（メチル）エトキシシラン、３，３，３−トリフル
オルプロピル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，
３，３−トリフルオルプロピル）エトキシシラン、ｎ−
ヘキシル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−ヘキシ
ル）エトキシシラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシ
シラン、ジ（ｎ−オクチル）エトキシシラン、ベンジル
（メチル）メトキシシラン、フェネチル（メチル）メト
キシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等が例示で
きる。アルコキシ基、アルケノキシ基、アラルキロキシ
基、アリーロキシ基等の２種以上の異なる構造のハイド
ロカーボンオキシ基を有するハイドロカーボンオキシシ
ランとしてはメトキシジエトキシシラン、ジエトキシプ
ロペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジメ
トキシベンジロキシシラン、ジフェノキシプロペノキシ
シラン、メチルメトキシフェネトキシシラン、等が例示
できる。また、これらのシラン化合物のＲがクロロメチ
ル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル
基、２−メトキシエチル基等によって置き換えられたも
のもあげることができる。これらのヒドリド｛ハイドロ
カーボンオキシ｝シラン化合物は、その反応性あるいは
製造しようとするハイドロカーボンオキシシリル官能性
ポリマーの用途によって選択されるものであるが、通常
は反応性を考慮してアルコキシシランが好適に使用され
る。

【００１３】反応に用いるヒドリド｛ハイドロカーボン
オキシ｝シラン化合物の量は上記不飽和基含有ポリマー
に結合した不飽和基と等量用いてもよいが、反応をより
迅速に行い、かつ、完結させる目的で、過剰量（ポリマ
ーの不飽和基１モル当たり１．１グラム当量ないし１０
０グラム当量）加え、反応後除去してもよい。

【００１４】本発明におけるカルボン酸化合物は、次の
ａ，ｂ，ｃ又はｄのいずれかであることができる。 ａ．カルボン酸（カルボキシル基を有するものであれば
特に限定されるものではない。例えば、飽和カルボン
酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、等が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカル
ボキシル基以外の部分としては通常、飽和又は不飽和脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基あるいは水素原子等が選択される。また、これらの
炭化水素基にはアミノ基、シリル基、水酸基等の置換基
が結合していても勿論構わない。） ｂ．カルボン酸の酸無水物 ｃ．カルボン酸のシリル化物 ｄ．本発明製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に
反応系中で分解又は反応により上記ａ，ｂあるいはｃの
カルボン酸化合物を生じるもの。 本発明の製造方法において、カルボン酸化合物はヒドロ
シリル化反応が生じる際に反応系中に存在していること
が必要なので、ヒドロシリル化反応開始前ないしは該反
応の初期段階までに系中に添加する必要がある。

【００１５】本発明のヒドロシリル化方法で用いるカル
ボン酸化合物としては、上述のようにカルボン酸、カル
ボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物が適当であ
るが、これら以外にも反応系中での分解、あるいは反応
により上記のカルボン酸化合物を生じるものも含まれ
る。具体的には、カルボン酸としては、飽和モノカルボ
ン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イ
ソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、
ステアリン酸；飽和ジカルボン酸、例えばシュウ酸、ア
ジピン酸；芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、パラ−
フタル酸；これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子
がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換されたクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロ
ロ安息香酸、トリメチルシリル酢酸等のカルボン酸；不
飽和脂肪酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイ
ン酸；カルボキシル基の他にヒドロキシ基、カルボニル
基又はアミノ基をも有するもの、すなわちヒドロキシ
酸、例えば乳酸、ケト酸、例えばアセト酢酸、アルデヒ
ド酸、例えばグリオキシル酸、アミノ酸、例えばグルタ
ミン酸等の化合物を挙げることができる。

【００１６】カルボン酸のシリル化物としては、具体的
にはカルボン酸のトリアルキルシリル化物、例えばギ酸
トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン
酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、トリ
フルオロ酢酸トリメチルシリル；ジ−、トリ−またはテ
トラカルボキシシリレート、例えばジメチルジアセトキ
シシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シリ
コンテトラベンゾエートを例示できる。

【００１７】カルボン酸の酸無水物としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等を例示できる。
反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン
酸化合物を生じるものとしては、塩化アセチル、塩化ブ
チリル、塩化ベンゾイル等のカルボン酸ハロゲン化物、
カルボン酸金属塩、例えば酢酸亜鉛、酢酸タリウム等、
光または熱で分解するカルボン酸エステル、等えばプロ
ピオン酸（２−ニトロベンジル等を挙げることが出来
る。

【００１８】前記カルボン酸化合物は、前記カルボン酸
又は前記カルボン酸のシリル化物から選ばれることが好
ましい。

【００１９】これらカルボン酸化合物は反応系中に０．
００１重量％から２０重量％の範囲で添加して有効に使
用することができるが、十分な効果を上げ、かつ効率的
に使用する目的では０．０１重量％から５重量％の間で
添加することが好ましい。ここで反応系とは、本発明製
造方法に用いられるヒドリド｛ハイドロカーボンオキ
シ｝シラン化合物、不飽和基含有ポリマー、白金又はそ
の化合物からなる触媒及び前記カルボン酸化合物からな
る混合物をいう。

【００２０】本発明において、触媒成分の白金化合物は
マイナスの電荷を帯びた錯体、０価、２価又は４価の白
金化合物及び白金コロイドから選ぶことができる。具体
的にはマイナスの電荷を帯びた錯体としては、白金カル
ボニルクラスターアニオン化合物、例えば［Ｐｔ₃ （Ｃ
Ｏ）₆ ］^2-、［Ｐｔ₃ （ＣＯ）₆ ］₂ ^{2 -} 、［Ｐｔ
₃（ＣＯ）₆ ］₄ ^{2 -} を、０価の白金化合物としては、
白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白
金（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキ
サン錯体、白金（０）エチレン錯体、白金（０）スチレ
ン錯体を、２価の白金化合物としてはＰｔ（II）Ｃ
ｌ₂ ，Ｐｔ（II）Ｂｒ₂ 、ビス（エチレン）Ｐｔ（II）
Ｃｌ₂ 、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（II）Ｃ
ｌ₂ 、白金（II）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾ
ニトリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ₂ 等を、４価の白金化合物と
してはＰｔ（IV）Ｃｌ₄ ，Ｈ₂ Ｐｔ（IV）Ｃｌ₆ ，Ｎａ
₂ Ｐｔ（IV）Ｃｌ₆ ，Ｋ₂ Ｐｔ（IV）Ｃｌ₆ 、等の化合
物を例示できる。これらのうち、有機溶媒への溶解性、
触媒溶液の安定性等の使用上の観点から、特に好ましい
ものとしては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロ
キサン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液を挙げること
ができる。一定量の基質のヒドロシリル化反応に要する
白金の量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素と
も関連し、一律に決めることはできないが、一般に、基
質（ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合
物）１モルに対して白金１０^-3モルから１０^-8モルの範
囲で使用でき、触媒の経済性および反応時間の観点から
は１０^-4モルから１０^-7モルの範囲で使用するのが適当
である。

【００２１】前記不飽和基を有するポリマーはオリゴマ
ーを包含する概念である。但し後記ポリシロキサンにお
いては重合度３以上のものを意味する。これらのポリマ
ーにおいて、ポリマーに含まれる不飽和基はポリマー末
端にあっても側鎖にあってもよく、オレフィン性不飽和
基としてはビニル基、ビニリデン基、アリル基、ヘキセ
ニル基等の不飽和基を、アセチレン性不飽和基としては
末端性アセチレン基、および内部アセチレン基を例示で
きる。不飽和基が結合しているポリマーとしては具体的
には、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ
イソプレン等）、ポリエーテル（例えばポリオキシメチ
レン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリフェニレンオキシド）、ポリエステル（例え
ばポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート
（例えばビスフェノールＡを原料とするもの）、ポリウ
レタン、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリイミド
（例えばカプトン）、重合度３以上のポリシロキサン
（例えばポリジメチルシロキサン）を例示することが出
来る。ポリマーに結合するオレフィン性不飽和基、ある
いはアセチレン性不飽和基はこれらのポリマーの片末端
にのみ結合する場合も、両末端に結合する場合も、側鎖
として存在する場合も、さらに、末端および側鎖の両方
に結合する場合もある。

【００２２】前記不飽和基を有するポリマーは、オレフ
ィン性不飽和基を有する重合度３以上のポリシロキサ
ン、オレフィン性不飽和基を有するポリオレフィン、オ
レフィン性不飽和基を有するポリエーテルから選ばれる
ことが好ましい。このようなポリシロキサンは直鎖状の
ものであっても、分岐を有するものであっても構わな
い。直鎖状のポリシロキサンとしては、片末端にオレフ
ィン性の不飽和基を有するポリシロキサン化合物（例え
ば片末端ビニル官能性ポリジメチルシロキサン、片末端
アリール官能性ポリジメチルシロキサン、片末端ヘキセ
ニル官能性ポリジメチルシロキサン、片末端ビニル官能
性ポリジフェニルシロキサン、片末端ビニル官能性ポリ
メチルフェニルシロキサン）、両末端にオレフィン性の
不飽和基を有するポリシロキサン化合物（例えば両末端
ビニル官能性ポリジメチルシロキサン、両末端アリル官
能性ポリジメチルシロキサン、両末端ヘキセニル官能性
ポリジメチルシロキサン、両末端ビニル官能性ポリジフ
ェニルシロキサン、両末端ビニル官能性ポリメチルフェ
ニルシロキサン）、側鎖にオレフィン性の不飽和基を有
するポリシロキサン化合物（例えばポリ（ジメチルシロ
キサン−メチルビニルシロキサン）コポリマー、ポリ
（ジメチルシロキサン−メチルアリルシロキサン）コポ
リマー）及び末端および側鎖に不飽和基を有するポリシ
ロキサン化合物（例えばポリ（ジメチルシロキサン−メ
チルヘキセニルシロキサン）コポリマー）を例示でき
る。分岐を有するポリシロキサンとしてはメチルシルセ
スキオキサン単位（ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 ）を有するもの、
シリケート単位（ＳｉＯ_4/2)を有するもので上記の不飽
和基を有するものを挙げることができ、具体的には、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ_1/2 ，（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ
_2/2 及びＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 のコポリマー、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ_1/2 及びＳｉＯ_4/2 のコポリマー、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃)₂ ＳｉＯ_1/2 及びＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＯ
_3/2 のコポリマー等を例示できる。

【００２３】またポリオレフィンとしては、片末端にオ
レフィン性不飽和基を有するポリオレフィン化合物（例
えば片末端ビニル官能性ポリエチレン、片末端ビニリデ
ン官能性ポリプロピレン、片末端アリル官能性ポリイソ
ブチレン）、及び両末端にオレフィン性不飽和基を有す
るポリオレフィン化合物（例えば両末端ビニル官能性ポ
リエチレン、両末端ビニリデン官能性ポリプロピレン、
両末端アリル官能性ポリイソブチレン等）を例示でき
る。

【００２４】またポリエーテルとしては、片末端アリル
官能性ポリエチレングリコール、両末端アリル官能性ポ
リエチレングリコール、片末端アリル官能性ポリプロピ
レングリコール、両末端アリル官能性ポリプロピレング
リコール、両末端アリル官能性ポリプロピレングリコー
ル・ポリエチレングリコール共重合体等を例示できる。

【００２５】本発明製造方法により製造されるハイドロ
カーボンオキシシリル官能性ポリマーは、ポリマーにハ
イドロカーボンオキシシリル基が結合した構造をとるも
のである。このハイドロカーボンオキシシリル基の結合
位置は、原料ポリマーが有する不飽基の位置に対応する
ものであり、具体的にはポリマーの片末端、両末端、側
鎖、または末端と側鎖の両方等が挙げられる。ポリマー
に結合したハイドロカーボンオキシシリル基の構造は、
原料のヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合
物の構造に由来するものであり、トリハイドロカーボン
オキシシリル基、ジハイドロカーボンオキシシリル基ま
たはモノハイドロカーボンオキシシリル基のいずれかと
なる。

【００２６】本発明方法における反応温度は０℃以上３
００℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来るこ
と、および反応に関与する基質および生成物が安定に存
在しうるという点からは３０℃から２５０℃が最適であ
る。

【００２７】本発明方法においては、本質的には溶媒を
用いる必要はないが、基質を溶かす目的で、また反応系
の温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため炭化
水素系化合物を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として
用いることができる。この目的にために最適な溶媒とし
ては、飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、例えばヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼ
ン、ハロゲン化炭化水素化合物、例えばクロロホルム、
塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベン
ゼン、エーテル類、例えばエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等、シ
リコーン類、例えばヘキサメルジシロキサン、ジメチル
ポリシロキサンを挙げることが出来る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施
例および比較例にある実験はいずれも窒素雰囲気中でお
こなった。なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記
述においてＮＭＲは核磁気共鳴を表す。本実施例で用い
たアルコキシシラン化合物、アルキルシラン化合物及び
シロキサン化合物は市販のものあるいは公知の方法によ
って合成したものである。不飽和化合物は市販のものを
そのまま用いた。

【００２９】（実施例１） （酢酸存在下でのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキ
サンとトリメトキシシランの反応）内部を窒素置換した
ガラス製反応管をポリテトラフルオロエチレンテープと
セプタムでシールし、これに２．５ｇのα，ω−ジビニ
ルポリジメチルシロキサン（平均重合度３９）と０．２
７ｇのトリメトキシシランをとり、これに５μＬの酢酸
を加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体の
トルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を５μＬ加え
た。これを６０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。
冷却後、内容物をプロトンＮＭＲを用いて分析するとシ
ロキサンのビニル基の転化率は９１％であり、ビニル基
の８５％がヒドロシリル化されており、生成した（トリ
メトキシシリル）エチル基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃)₃)とメチル（トリメトキシシリル）メチル基（−Ｃ
ＨＣＨ₃(Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃)) の比は３５：１であった。

【００３０】（比較例１） （カルボン酸化合物不存在下でのα，ω−ジビニルポリ
ジメチルシロキサンとトリメトキシシランの反応）内部
を窒素置換したガラス製反応管をポリテトラフルオロエ
チレンテープとセプタムでシールし、これに２．５ｇの
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（平均重合度
３９）と０．２７ｇのトリメトキシシランをとり、これ
にジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液
（白金含量０．０４wt％）を５μＬ加えた。これを６０
℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物
をプロトンＮＭＲを用いて分析するとシロキサンのビニ
ル基の転化率は１１％であり、ビニル基の９．６％がヒ
ドロシリル化されており、生成した（トリメトキシシリ
ル）エチル基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃)とメチ
ル（トリメトキシシリル）メチル基（−ＣＨＣＨ₃(Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₃)) の比は６：１であった。

【００３１】（実施例２） （酢酸存在下での白金触媒による両末端アリル官能性ポ
リイソブチレンとトリメトキシシランの反応）内部を窒
素置換したガラス製反応管をポリテトラフルオロエチレ
ンテープとセプタムでシールし、これに２．０ｇの両末
端アリル官能性ポリイソブチレン（平均分子量５１０
０）と０．１８ｇのトリメトキシシランをとり、これに
０．００５mLの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これ
にジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液
（白金含量０．０４wt％）を５マイクロリットル加え
た。これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。
冷却後、内容物をプロトンＮＭＲを用いて分析するとア
リル基の転化率は６０％であり、収率５６％で末端トリ
メトキシシリル基が生成していた。

【００３２】（比較例２） （カルボン酸化合物不存在下での両末端アリル官能性ポ
リイソブチレンとトリメトキシシランの反応）内部を窒
素置換したガラス製反応管をポリテトラフルオロエチレ
ンテープとセプタムでシールし、これに２．０ｇの両末
端アリル官能性ポリイソブチレンと０．１８ｇのトリメ
トキシシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価
白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を５
マイクロリットル加えた。これを５０℃のオイルバスに
いれ２０時間加熱した。冷却後、内容物をプロトンＮＭ
Ｒを用いて分析するとアリル基の転化率は０％であっ
た。

【００３３】（実施例３） （プロピオン酸存在下での末端アリル官能性ポリエチレ
ングリコールとメチルジメキシシランの反応）内部を窒
素置換したガラス製反応管をポリテトラフルオロエチレ
ンテープとセプタムでシールし、これに３．７ｇの末端
アリル官能性ポリエチレングリコール（平均分子量５５
０）と０．８ｇのメチルジメトキシシランをとり、これ
に０．０１０mLのプロピオン酸をマイクロシリンジで加
えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトル
エン溶液（白金含量０．０４wt％）を１０マイクロリッ
トル加えた。これを５０℃のオイルバスにいれ２０時間
加熱した。冷却後、内容物をプロトンＮＭＲを用いて分
析すると末端アリル基の転化率は４２％であり、メチル
ジメトキシシリル基が３９％の収率で生成していた。

【００３４】（比較例３） （カルボン酸化合物不存在下での末端アリル官能性ポリ
エチレングリコールとメチルジメキシシランの反応）内
部を窒素置換したガラス製反応管をポリテトラフルオロ
エチレンテープとセプタムでシールし、これに３．６ｇ
の末端アリル官能性ポリエチレングリコール（平均分子
量５５０）と０．８ｇのメチルジメトキシシランをと
り、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエ
ン溶液（白金含量０．０４wt％）を１０マイクロリット
ル加えた。これを５０℃のオイルバスにいれ２０時間加
熱した。冷却後、内容物をプロトンＮＭＲを用いて分析
すると末端アリル基の転化率は２１％であり、メチルジ
メトキシシリル基が１１％の収率で生成していた。

【００３５】（実施例４） （メチルジアセトキシシラン存在下でのα，ω−ジビニ
ルポリジメチルシロキサンとメチルジエトキシシランの
反応）内部を窒素置換したガラス製反応管をポリテトラ
フルオロエチレンテープとセプタムでシールし、これに
２．２ｇのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
（平均重合度９．５）と０．９ｇのメチルジエトキシシ
ランおよび１４．９mgのメチルジアセトキシシランを加
えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトル
エン溶液（白金含量０．０４wt％）を５マイクロリット
ル加えた。これを６０℃のオイルバスにいれ６０分間加
熱した。冷却後、内容物をプロトンＮＭＲを用いて分析
するとシロキサンのビニル基の転化率は９６％であり、
ビニル基の９５．３％がヒドロシリル化されており、生
成した（メチルジエトキシシリル）エチル基（−ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ＣＨ₃)とメチル（メチルジエ
トキシシリル）メチル基（−ＣＨＣＨ₃(Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅)₂ ＣＨ₃)) の比は５８：１であった。

【００３６】（比較例４） （カルボン酸化合物の不存在下でのα，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサンとメチルジエトキシシランの反
応）内部を窒素置換したガラス製反応管をポリテトラフ
ルオロエチレンテープとセプタムでシールし、これに
２．２ｇのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
（平均重合度９．５）と０．９ｇのメチルジエトキシシ
ランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体
のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を５マイクロ
リットル加えた。これを６０℃のオイルバスにいれ６０
分間加熱した。冷却後、内容物をプロトンＮＭＲを用い
て分析するとシロキサンのビニル基の転化率は４％であ
り、ビニル基の３．４％がヒドロシリル化されており、
生成した（メチルジエトキシシリル）エチル基（−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ＣＨ₃)とメチル（メチルジ
エトキシシリル）メチル基（−ＣＨＣＨ₃(Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅) ₂ ＣＨ₃)) の比は５：１であった。

【００３７】（実施例５） （酢酸存在下での白金触媒によるビニル官能性シリコー
ンレジンとトリメトキシシランの反応）ガラス製反応管
に０．５４ｇのビニル官能性シリコーンレジン（ＶｉＭ
ｅ₂ ＳｉＯ_1/2 ）_0.6 （Ｍｅ₃ ＳｉＯ_1/2 ）_0.6 （Ｓｉ
Ｏ_4/2 ））と０．３６ｇのトリメトキシシランおよび
０．４５ｇのトルエンをとり、これに０．００５mLの酢
酸および参考例１で調製したジビニルシロキサンの０価
白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．
００２mL加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプ
タムでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３時
間加熱した。冷却後、内容物をプロトンＮＭＲを用いて
分析するとビニル基の９９．５％がヒドロシリル化され
ており、（トリメトキシシリル）エチル基（−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）とメチル（トリメトキシシリ
ル）メチル基（−ＣＨＣＨ₃ （Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ））
の比は３９：１であった。（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメ
チル基を表す。以下同じ。）

【００３８】（比較例５） （カルボン酸化合物不存在下での白金触媒によるビニル
官能性シリコーンレジンとトリメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に０．５４ｇのビニル官能性シリコーン
レジン（ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ_1/2 ）_0.6 （Ｍｅ₃ ＳｉＯ
_1/2 ）_0.6 （ＳｉＯ_4/2 ））と０．３６ｇのトリメトキ
シシランおよび０．４５ｇのトルエンをとり、これに参
考例１で調製したジビニルシロキサンの０価白金錯体の
トルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００２mL加
えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシー
ルし、これを５０℃のオイルバスにいれ３時間加熱し
た。冷却後、内容物をプロトンＮＭＲを用いて分析する
とビニル基の８５％がヒドロシリル化されており、（ト
リメトキシシリル）エチル基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ ）とメチル（トリメトキシシリル）メチル基
（−ＣＨＣＨ₃ （Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ））の比は７：１
であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、フィラー等の表面処理
剤、硬化性組成物の成分又は変性剤として重要なハイド
ロカーボンオキシシリル官能性ポリマーをＳｉＨ官能基
を有するヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化
合物とオレフィン性又はアセチレン性の不飽和基を有す
るポリマーとのヒドロシリル化反応で容易にかつ効率的
に製造することなど先に述べた本発明の目的を達成する
ことが可能になった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸化合物の存在下、白金又はそ
   の化合物の触媒作用により、オレフィン性又はアセチレ
   ン性の不飽和基を有するポリマーと、下記式（１）で示
   されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合
   物とを反応させる、ハイドロカーボンオキシシリル官能
   性ポリマーの製造方法。 ＨＲ_n Ｓｉ（ＯＲ′）_3-n （１） （但し、ここに、ｎは０，１又は２であり、Ｒはそれぞ
   れ独立に炭素数１以上１０以下の有機基であり、Ｒ′は
   それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の炭化水素基であ
   る。）
2. 【請求項２】 前記オレフィン性又はアセチレン性不飽
   和基を有するポリマーが、オレフィン性不飽和基を有す
   る重合度３以上のポリシロキサン、オレフィン性不飽和
   基を有するポリオレフィン、及びオレフィン性不飽和基
   を有するポリエーテルから選ばれる少なくとも１種であ
   る、請求項１に記載のハイドロカーボンオキシシリル官
   能性ポリマーの製造方法。