JPH11246971A - 微結晶シリコン系薄膜の作製方法及び作製装置 - Google Patents

微結晶シリコン系薄膜の作製方法及び作製装置

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JPH11246971A
JPH11246971A JP10050321A JP5032198A JPH11246971A JP H11246971 A JPH11246971 A JP H11246971A JP 10050321 A JP10050321 A JP 10050321A JP 5032198 A JP5032198 A JP 5032198A JP H11246971 A JPH11246971 A JP H11246971A
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thin film
microcrystalline silicon
based thin
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Makoto Tokawa
誠 東川
Masafumi Sano
政史 佐野
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Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品質な微結晶半導体装置を実現し得る微結
晶シリコン系薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 長尺基板１０２の法線に直交し、かつ、
長尺基板１０２との間隔が基板搬送方向の上手側で広
く、下手側で狭くなるように複数の棒状電極１０４を配
置し、５０ＭＨｚ〜５５０ＭＨｚの放電周波数でグロー
放電を行うことによって微結晶シリコン系薄膜を長尺基
板上に堆積させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微結晶シリコン系
薄膜の作製方法及び作製装置に関し、特に光起電力素子
などの大面積でかつエネルギー変換効率が高く、高信頼
性の微結晶シリコン系薄膜を形成する技術に関する。本
発明は、半導体デバイス画像入力用ラインセンサー、撮
像デバイス、電子写真用感光体などに用いられる機能性
微結晶シリコン系薄膜の作製に好適に適用される。
【０００２】
【従来の技術】従来より、太陽光を電気エネルギーに変
換する光起電力素子である太陽電池は、電卓、腕時計な
どの民生用の小電力電源として広く応用されており、ま
た将来、石油などのいわゆる化石燃料の代替用電力とし
て実用可能な技術として注目されている。
【０００３】この太陽電池は機能部分にｐｎ接合の光起
電力を利用した技術であり、該ｐｎ接合を構成する半導
体材料としては一般にシリコン、ゲルマニウムが用いら
れている。これらシリコン等の半導体は太陽光を吸収し
電子と正孔の光キャリアを生成し、該光キャリアをｐｎ
接合の内部電界によりドリフトさせ外部に取り出すもの
である。
【０００４】ところで、光エネルギーを起電力に変換す
る効率の点からは単結晶シリコンを用いるのが望ましい
が、単結晶等の結晶質シリコンは間接光学端を有してい
るため光吸収が小さく、単結晶シリコンの太陽電池は入
射太陽光を吸収するために少なくとも５０μｍの厚さに
しなければならない。
【０００５】また仮に、多結晶シリコンを用いて生産コ
ストを下げたとしても、間接光学端の問題は解決でき
ず、太陽電池の厚さを減らすことはできない。さらに多
結晶シリコンには粒界その他の問題を合わせ持っている
ため、大面積化及び低コスト化の点からは化学気相成長
法（ＣＶＤ）により形成した薄膜シリコン太陽電池が有
利とされている。現在、非晶質シリコン太陽電池は民生
用小電力電源として広く普及してきたものの、未だ電力
用素子としては高効率化、安定化の面で問題が残ってい
る。
【０００６】近年、微結晶シリコンをキャリア発生層と
して用いた太陽電池として、Ａ．Ｓｈａｈ，ｅｔ．ａ
ｌ，２３ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ
Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ Ｃｏｎｆ．（１９９３）ｐ８３
９に技術が開示されている。このような微結晶シリコン
や非晶質シリコンの堆積方法として最も普及しているの
はプラズマＣＶＤ法で、シランＳｉＨ4 またはジシラン
Ｓｉ2 Ｈ6 を用い、必要に応じて水素ガスで希釈を行い
１３．５６ＭＨｚのＲＦ帯域の高周波でプラズマを発生
させ、プラズマにより成膜ガスを分解して反応性のある
活性種をつくり、基板上に微結晶シリコンや非晶質シリ
コンを堆積させる。特に成膜ガスにホスフィンＰＨ3 、
ジボランＢ2 Ｈ6 、フッ化ボロンＢＦ3 などのドーピン
グガスを混ぜ、成膜することにより、自由に膜のｎ型ま
たはｐ型を制御した微結晶シリコン薄膜を形成すること
ができる。
【０００７】しかし、微結晶シリコン系薄膜の問題点と
して、結晶系シリコン太陽電池よりも変換効率が低い。
また、堆積速度が低いということが挙げられる。一般的
に微結晶シリコン薄膜はＲＦグロー放電を用いて作製さ
れるが、こうした微結晶シリコン薄膜では、結晶質シリ
コンと同様に間接光学端を有しているため光吸収が小さ
く、５μｍ程度の膜厚が必要となり、作製に多大な時間
を要する。また、前記のＡ．Ｓｈａｈ，ｅｔ．ａｌ，２
３ｔｈ ＩＥＥＥ ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｐｅｃ
ｉａｌｉｓｔ Ｃｏｎｆ．（１９９３）ｐ８３９は７０
ＭＨｚの周波数を用いているが、堆積速度はほぼ１Å／
ｓｅｃであって、なお堆積速度は小さい。
【０００８】非晶質シリコンにおいては、ＲＦプラズマ
ＣＶＤ法を改良する方法として、これまでのＲＦ帯域の
高周波放電に対して、周波数を上げて検討した例が報告
されている。
【０００９】即ち、９０年秋、９１年春の応用物理学関
係連合講演会（２８ｐ−ＭＦ−１４、２８ｐ−Ｓ−４）
では東工大の小田らが周波数１４４ＭＨｚの高周波で放
電を行い、これにより非晶質シリコンを作製して評価し
ている。
【００１０】一方、連続的に光起電力素子を作製する方
法が米国特許第４４００４０９号にロール・ツー・ロー
ル（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プ
ラズマＣＶＤ装置が開示されている。この装置によれ
ば、複数のグロー放電領域を設け、所望の幅の十分長い
フレキシブルな基板、該基板が前記各放電領域を順次通
過する経路に沿って配置し、各グロー放電領域において
必要とされる導電型の半導体層を堆積しつつ、前記基板
を連続的に搬送せしめることによって半導体接合を有す
る素子を連続形成する事ができるとされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従来のように、１３．
５６ＭＨｚのＲＦ放電を利用して微結晶シリコン系薄膜
を作製するならば、次のような問題が依然としてある。 （１）薄膜の基本特性に対して、薄膜トランジスタにお
いては、キャリア移動度が小さいこと、光センサーにお
いては、光導電率と暗導電率との比で定義されるＳ／Ｎ
比が小さいこと、太陽電池においては、光導電率（σ
Ｐ）が小さいこと。 （２）生産歩留りに対して、大面積デバイスにおいて
は、膜厚・膜質分布に起因するデバイス特性の分布等に
よる歩留の低下がある。 （３）価格に対して、薄膜デバイスに利用できる高品位
な膜は、成膜速度が小さいため生産能力が上がらず価格
の低減が困難である。 （４）膜厚方向に特性を所望の特性に制御することが困
難である。
【００１２】つまり、大面積微結晶シリコン系薄膜のデ
バイス特性を改良し、同時に歩留を向上させ、且つ、低
価格を実現するためには、微結晶シリコン系薄膜の基本
特性を向上させつつ、同時に、高速に成膜する必要があ
る。また、膜厚方向の特性を容易に制御する方法を確率
することが必要である。
【００１３】その目的のため、１３．５６ＭＨｚのプラ
ズマＣＶＤ法において、原料ガス流量・圧力・投入電力
等の製造条件の改良が一般的に試みられているが、成膜
速度を上げると、アモルファスシリコン化してしまった
り、微結晶シリコン系薄膜特性を低下させると推定され
ている膜内水素の増加、歩留低下を引き起こす異物の発
生等がある。例えば、成膜速度の増加に従い、薄膜の基
本特性である光導電率σＰ（Ｓ／ｃｍ）が低下し、結
局、この微結晶シリコン系薄膜の製造方法では、デバイ
ス特性を維持できる成膜速度は概０．２〜２Å／ｓｅｃ
程度である。そのため、ＲＦ法では、良質な微結晶シリ
コン系薄膜が作製できる制御パラメータの範囲が狭く、
微結晶シリコン系薄膜の特性を制御することは困難であ
る。
【００１４】即ち、１３．５６ＭＨｚのＲＦ放電での特
徴としては、大面積での成膜は容易に行うことができる
利点はあるが、成膜速度が小さく、また、基板、更には
薄膜自体へのイオンダメージが大きい等の欠点がある。
そのため、アノードとカソードの間に第三の電極を設け
るトライオード法が用いられることがあるが、この場
合、ガスの利用効率が下がり、また、メンテナンス性の
低下をもたらし、生産には向かない。従って、もっぱ
ら、研究に使われているに過ぎない。また、微結晶シリ
コン系薄膜の特性を制御することが難しい。一方、２．
５４ＧＨｚのマイクロ波放電では、成膜速度は大きく、
基板へのイオンダメージは無いが、現在の技術では放電
の維持が難しく、制御性が悪い。また、マイクロ波導入
部でのガス分解が大きく、均質な堆積を行うには困難が
伴う。また、光ＣＶＤ法は、成膜されたａ−Ｓｉ薄膜の
品質はもとより、大面積化においても問題があり、開発
途上の方法である。同様に、ＥＣＲ−ＣＶＤ法において
も、基板へのダメージを自由に制御でき、微結晶シリコ
ン系薄膜を高品質化できる可能性があるが、磁場を用い
るので、本質的に均質な膜堆積を行うのは非常に困難で
ある。
【００１５】以上述べたように、微結晶シリコン系薄膜
デバイスを製造する上で、微結晶シリコン系薄膜を高品
質化させ、デバイス特性を向上させること、膜厚方向の
特性を制御することと、成膜速度に代表される生産性は
同時に満足できないと言う欠点がある。更に、微結晶化
を起こす条件が厳しく、また希望の微結晶膜を作ること
が困難であった。
【００１６】なお、前述したＶＨＦ帯域を用いてＲＦプ
ラズマＣＶＤを改良する方法（９０年秋、９１年春の応
用物理学関係連合講演会（２８ｐ−ＭＦ−１４、２８ｐ
−Ｓ−４）では東工大の小田等、特開平３−６４４６６
号公報等）は非晶質シリコン薄膜であって、微結晶シリ
コン系薄膜に対して言及しておらず、Ａ．Ｓｈａｈ，ｅ
ｔ．ａｌ，２３ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａ
ｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ Ｃｏｎｆ．（１９９３）
ｐ８３９についても、条件の最適化がなされておらず、
また、膜厚方向の特性の制御に言及されておらず、本発
明に係る課題の解決には不十分であった。
【００１７】本発明の目的を以下に述べる。 （１）成膜用ガスの利用効率を高め、製造コストの低減
とさらに好適な微結晶シリコン系薄膜を容易に作製せし
め、良好な半導体デバイスを得ることができる製造方法
を提供することにある。 （２）微結晶シリコン系薄膜の特性の膜厚方向での制御
を簡易な方法で行うこと。上述の問題点を解決すべく良
質の膜特性を維持し、膜厚方向に膜特性の勾配をもたせ
た堆積膜の形成方法を提供することにある。 （３）高品質で、低コストな微結晶半導体装置を得るこ
とができる作製方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】第１の発明は、真空チャ
ンバー内の電極に対向して長尺基板を配置し、長尺基板
を長手方向に連続的に動かしながら、前記電極と基板と
の間でグロー放電を放電させることにより、前記基板上
に微結晶薄膜を堆積する微結晶シリコン系薄膜の作製方
法において、長尺基板の法線に直交し、かつ、長尺基板
との距離が夫々あるいは一部、異なるように複数の棒状
の電極を配置し、５０ＭＨｚ〜５５０ＭＨｚの放電周波
数で放電を行うことによって微結晶シリコン系薄膜を堆
積することを特徴とする微結晶シリコン系薄膜の作製方
法である。
【００１９】第２の発明は、前記複数の棒状の電極はそ
れぞれ平行に配置されていることを特徴とする。
【００２０】第３の発明は、前記複数の棒状の電極は、
前記長尺基板の搬送方向と垂直に配置されていることを
特徴とする。
【００２１】第４の発明は、前記複数の棒状の電極と長
尺基板との基板電極間距離は、該長尺基板の搬送方向の
上手側で間隔が広く、下手側で狭いことを特徴とする。
【００２２】第５の発明は、前記複数の棒状の電極と長
尺基板との基板電極間距離は、その一部が該長尺基板の
搬送方向に対して周期的に変化していることを特徴とす
る。
【００２３】第６の発明は、真空チャンバー内の電極に
対向して長尺基板を配置し、長尺基板を長手方向に連続
的に動かしながら、前記電極と基板との間でグロー放電
を放電させることにより、前記基板上に微結晶薄膜を堆
積する微結晶シリコン系薄膜の作製装置において、長尺
基板の法線に直交し、かつ、長尺基板との距離が夫々あ
るいは一部、異なるように配置された複数の棒状の電極
を有し、５０ＭＨｚ〜５５０ＭＨｚの放電周波数で放電
を行うことによって微結晶シリコン系薄膜を堆積するこ
とを特徴とする微結晶シリコン系薄膜の作製装置であ
る。
【００２４】以下に本発明の作用と共に構成を説明す
る。
【００２５】第１の発明によれば、周波数がＲＦとＭＷ
の間である５０ＭＨｚから５５０ＭＨｚの周波数帯を用
いることによって、良質な微結晶シリコン系薄膜を得る
ことができる成膜速度を上げることができる。具体的に
は、成膜速度を１０Å／ｓｅｃ以上とすることができ
る。
【００２６】つまり、この周波数帯ではＲＦよりも周波
数が高いので、プラズマのセルフバイアスは減少し、膜
へのイオンダメージは小さくなる。また、ＭＷ法に比
べ、電力導入が容易で放電が維持しやすくなり、制御可
能な範囲が拡大し、良質な薄膜形成が可能である。ま
た、このような周波数帯で膜堆積を行った場合、低パワ
ー密度（パワーに比例して堆積速度が増える領域）で
は、電極（対向電極）と長尺基板との基板電極間距離の
違いによって、膜の特性が異なることが見出された。ま
ず、このような周波数帯ではＲＦに比べ、低圧力下での
放電維持が容易で電子温度は低く、電子密度は高いの
で、高寿命ラジカル種（ＳｉＨ3 *、Ｈ* ）の生成には有
利である。同じ電子密度では、ＲＦ法では気相反応が進
み、ポリシランが生成される条件においてもこの周波数
帯ではポリシランが生成されず、膜堆積が可能となる。
また、放電の観測からプラズマで観測される陽光柱はほ
とんど見えず、カソード近傍に発光が観測され、主にカ
ソード近傍で解離が進んでいると考えられる。カソード
近傍で生成されたラジカルは等方的に拡散し、また、拡
散中に親分子（ＳｉＨ4 、Ｈ2 ）との衝突過程におい
て、イオン種、短寿命ラジカルの消滅等が起こっている
と考えられ、基板電極間距離が変わることによって、基
板に到達するラジカルの密度、成分が異なると考えられ
る。この事によって、基板電極間距離の違いによって、
膜の特性が異なると考えられる。
【００２７】特に微結晶シリコンでは、Ｈ* が格子緩
和、格子再配列に重要な役割を果たしており、このラジ
カルと表面拡散しやすいＳｉＨ3 *による安定サイトとの
結合によって、微結晶の成長が起こり、これらのラジカ
ルの比などが重要である。
【００２８】従って、本周波数帯では、投入パワー、圧
力、基板電極間距離が膜の特性を制御する重要なパラメ
ータとなる。微結晶では、これらのパラメータを制御す
ることによって、粒径、結晶堆積率、水素含有量、応
力、吸収係数等を変えることができる。さらに、ＳｉＧ
ｅ：ＨやＳｉＣ：Ｈなどの化合物ではその分解エネルギ
ー差やラジカルの寿命に起因してその組成比をコントロ
ールすることも可能である。
【００２９】また、一方、この周波数帯では、波長が短
くなり、電極長と等しくなって、平面電極では、その面
内で定在波が存在し、パワーの低いところ（節）、パワ
ーの強いところ（腹）ができる。また、その位置が、電
極形状、パワー導入位置、プラズマの状態等で変わって
くるので平面電極ではその制御が難しくなる。そこで、
複数の棒状電極に分割することによって、この問題は避
けることができる。
【００３０】以上のことより、いわゆるロールｔｏロー
ル法にて、複数の棒状電極を設けて、その基板間距離を
変えることによって、膜厚方向に対して容易に微結晶の
特性の制御を行うことが可能となる。
【００３１】第２の発明によれば、複数の棒状の電極を
それぞれ平行に配置することによって、長尺基板の搬送
方向に対して幅方向の各電極によるパワーの入り方が均
等になり、幅方向の膜むらを更に軽減できる。
【００３２】第３の発明によれば、複数の棒状の電極を
長尺基板の搬送方向に対して垂直に配置することによっ
て、一つの電極による堆積位置が搬送距離に対して等し
くなるため、真空装置の形状、ガスの流路等の影響によ
る膜むらをより低減できる。
【００３３】第１の発明で記したように、基板電極間距
離が膜の特性に影響を与える。さて、微結晶シリコン系
薄膜はデバイスを考えるとガラスのような非晶質や、Ｔ
ＣＯのような多結晶質の上に堆積される。そうした場
合、この界面付近は、非晶質が数十から数百ｎｍ存在し
たり、粒径の小さい層ができたりする。このような層は
デバイスグレードのアモルファスシリコンとは違い、品
質の悪い層となっている。こうした層は、縦方向に電子
が走行する太陽電池のようなデバイスを考えた場合、電
気特性を低下させるものと考えられる。このような層が
存在しないか、あっても薄い方が好ましい。そこで、堆
積初期から粒径の大きな良質な微結晶を作製を考えた場
合、以下の過程が重要である。
【００３４】低密度で均質な結晶核発生 結晶粒径増大 高速な膜厚方向の成長
【００３５】まず、について、高密度の結晶核が発生
した場合、その後の過程で、グレインの合体も起こるこ
とが考えられるが、粒径は一つの結晶核が占める面積に
ほぼ制限される。従って、結晶核発生過程では低密度で
発生するような条件が望ましい。また、非晶質の層が堆
積しない条件が望ましい。
【００３６】について、理想的には新たな核発生を引
き起こさず横方向成長をする条件が望ましい。これによ
って、堆積初期から大きな粒径が得られる。
【００３７】について、微結晶をデバイスに使う場
合、１μｍ程度の膜厚が必要とされるので、作製時間の
短縮には高速な堆積速度が必要である。微結晶シリコン
系薄膜の結晶が形成された層上では、ある程度堆積速度
を速くしても、下地の結晶性を引き継いで良質の結晶性
を維持できる。
【００３８】従って、第４の発明のように、複数の棒状
の電極と長尺基板との基板電極間距離を堆積初期にあた
る長尺基板の搬送方向の上手側で広く、下手側で狭くな
るように傾斜させることによって、上記の過程を実現で
きる。
【００３９】また、上部から光が入射する太陽電池のよ
うなデバイスを考えた場合、光入射側に近い方では短波
長の光を、遠いほど長波長の光を吸収できるように構成
すれば光を有効に吸収できる。従って、吸収係数は、堆
積するにしたがって小さくなる構成が好ましく、膜堆積
初期にあたる基板搬送方向の上手側では間隔が広く、そ
の後、下手側で狭くなる傾斜とすることによって、この
ような構成のデバイスの作製が実現される。
【００４０】また、第１の発明で記したように、基板電
極間距離を変えることによって膜の特性を変えることが
できるので、第５の発明のように複数の棒状の電極と長
尺基板との基板電極間距離を基板搬送方向に対して周期
的に変化させることによって、膜の特性を周期的に変化
させることができる。このようにすることによって、ま
ず、吸収係数が周期的に変化し、太陽電池にした場合、
単一の吸収係数の膜より大きなＶOCとＪSCが両立できる
効果がある。次に、膜の応力が変化し、全体として、基
板と応力差によるはがれに強くなる効果がある。さら
に、曲げや折り曲げ加工に強くすることができる。
【００４１】本発明ではこのような効果を有する周期的
に特性が変化する膜を容易に一つの堆積膜の中で実現で
きる。
【００４２】また、第６の発明に係る装置を用いること
によって、上記のような方法を容易に実現できる。
【００４３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の微結晶シリコン系
薄膜の作製方法について詳しく述べる。
【００４４】（微結晶シリコン系薄膜）まず、光起電力
素子に好適に用いられる微結晶シリコン系薄膜について
述べる。
【００４５】微結晶シリコン系薄膜の材料としては、Ｓ
ｉ元素を主体にＳｉＧｅ，ＳｉＣ，ＳｉＳｎ等のＩＶ族
合金を用いたものが用いられる。
【００４６】また、微結晶シリコン系薄膜として特に好
適に用いられる半導体材料としては、μｃ−Ｓｉ：Ｈ
（水素化マイクロクリスタルシリコン）、μｃ−Ｓｉ：
Ｆ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−
ＳｉＧｅ：Ｆ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，μｃ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｆ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等の
ＩＶ族及びＩＶ族合金系微結晶シリコン系半導体材料が
挙げられる。
【００４７】また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤又は禁制帯制御剤となる元素を含む
原料化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス又
は前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやれば
良い。
【００４８】また、微結晶シリコン系薄膜は、価電子制
御によって、少なくともその一部が、ｐ型及びｎ型にド
ーピングされ、少なくとも一組のｐｉｎ接合を形成す
る。そして、ｐｉｎ接合を複数堆積することにより、い
わゆるスタックセルの構成になる。
【００４９】微結晶シリコン系薄膜を光起電力素子の発
電層として用いる場合、平均粒径は１０ｎｍから１μｍ
が好ましく、結晶堆積率は１０％から９９％が好まし
く、水素含有量は０．１ａｔ％から４０ａｔ％が好まし
い。
【００５０】（微結晶シリコン系薄膜の作製方法）本発
明の微結晶シリコン系薄膜の作製方法では、５０ＭＨｚ
から５５０ＭＨｚの周波数の高周波によって、プラズマ
を生起し、原料ガスを解離、分解して、膜堆積を行う。
【００５１】具体的には減圧状態にできる堆積室（真空
チャンバー）に原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導
入し、真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を
一定にして、高周波電源によって発振された高周波を、
ケーブル及び導波管にて堆積室内に設けた棒状電極に導
入して、材料ガスのプラズマを生起させて分解し、基板
上に所望の堆積膜を形成する方法であり、広い堆積条件
で光起電力素子に適用可能な堆積膜を形成することがで
きる。
【００５２】堆積室内の基板温度は１００〜５００℃、
内圧は１．３×１０-1〜１．３×１０2 Ｐａ、高周波パ
ワーは０．０５〜５０Ｗ／ｃｍ2 が好ましい範囲として
挙げられる。また、後述の実験例１に示したように高周
波は５０〜５５０ＭＨｚが好ましい範囲として挙げられ
る。
【００５３】本発明の微結晶シリコン系薄膜の作製方法
の特徴とする複数の棒状電極の形状は、実質的に、断面
の長径（長辺の長さ）よりも棒の長さが長い棒が用いら
れる。その断面形状は、円、楕円、直方体等が用いられ
る。また、その材質は、プラズマでの加熱により溶融せ
ず、反応を起こさないことが好ましく、ステンレス等を
用いる。複数の棒状電極の形状は同一である必要はな
く、その本数は、堆積速度と真空容器長、所望の薄膜の
特性に応じて、決められる。また、後述の実験例２及び
３に示すように、基板電極間距離によって、微結晶シリ
コン系薄膜の特性を変えることができることから、基板
電極間距離は、所望の微結晶シリコン系薄膜が得られる
ように、それぞれ、あるいは、一部を変えることが好ま
しく、堆積初期にあたる搬送方向に対して上手では広
く、下手では狭くすることがさらに好ましい。また、特
性の異なった微結晶シリコン系薄膜を堆積するために、
一部を周期的に変化させることが好ましい。基板電極間
距離は、作製条件により好ましい範囲が異なるが、実質
的に工業的に用いることのできる堆積速度、放電の安定
性などを鑑みれば、０．５ｃｍから３０ｃｍ程度が好ま
しい。各棒状電極に高周波電力を供給する方法は、一つ
の電源から分岐して供給することもできるし、複数の電
源を用いてもよい。この時、各電源の周波数の安定性、
合致度の揃ったものを使うことが好ましく、また、適
時、位相シフター等、周波数を一致させる手段等を用い
ることが好ましい。
【００５４】本発明の微結晶シリコン系薄膜の作製方法
に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガ
ス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化
し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合
物、及び該化合物の混合ガスを挙げることができる。
【００５５】シリコン原子を含有するガス化し得る化合
物としては、鎖状または環状シラン化合物が用いられ、
具体的には例えば、ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，ＳｉＦ4 ，
ＳｉＦＨ3 ，ＳｉＦ2 Ｈ2 ，ＳｉＦ3 Ｈ，Ｓｉ3 Ｈ8 ，
ＳｉＤ4 ，ＳｉＨＤ3 ，ＳｉＨ2 Ｄ2 ，ＳｉＨ3 Ｄ，Ｓ
ｉＦＤ3 ，ＳｉＦ2 Ｄ2 ，Ｓｉ2 Ｄ3 Ｈ3 ，（ＳｉＦ
2 ）5 ，（ＳｉＦ2 ）6 ，（ＳｉＦ2 ）4 ，Ｓｉ2 Ｆ
6 ，Ｓｉ3 Ｆ8 ，Ｓｉ2 Ｈ2 Ｆ4 ，Ｓｉ2 Ｈ3 Ｆ3 ，Ｓ
ｉＣｌ4 ，（ＳｉＣｌ2 ）5 ，ＳｉＢｒ4 ，（ＳｉＢｒ
2 ）5 ，Ｓｉ2 Ｃｌ6 ，ＳｉＨＣｌ3 ，ＳｉＨ2 Ｂｒ
2 ，ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ，Ｓｉ2 Ｃｌ3 Ｆ3 などのガス状態
のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。
【００５６】ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る
化合物としては、具体的には例えば、ＧｅＨ4 ，ＧｅＤ
4 ，ＧｅＦ4 ，ＧｅＦＨ3 ，ＧｅＦ2 Ｈ2 ，ＧｅＦ3
Ｈ，ＧｅＨＤ3 ，ＧｅＨ2 Ｄ2 ，ＧｅＨ3 Ｄ，Ｇｅ2 Ｈ
6 ，Ｇｅ2 Ｄ6 等が挙げられる。
【００５７】炭素原子を含有するガス化し得る化合物と
しては、具体的には例えばＣＨ4 ，ＣＤ4 ，Ｃn Ｈ2n+2
（ｎは整数），Ｃn Ｈ2n（ｎは整数），Ｃ2 Ｈ2 ，Ｃ6
Ｈ6，ＣＯ2 ，ＣＯ等が挙げられる。
【００５８】窒素含有ガスとしては、Ｎ2 ，ＮＨ3 ，Ｎ
Ｄ3 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏが挙げられる。
【００５９】酸素含有ガスとしては、Ｏ2 ，ＣＯ，ＣＯ
2 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2 ＯＨ，ＣＨ3
ＯＨ等が挙げられる。
【００６０】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期律表第ＩＩＩ族原
子及び第Ｖ族原子が挙げられる。
【００６１】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子導
入用としては、Ｂ2 Ｈ6 ，Ｂ4 Ｈ10，Ｂ5 Ｈ9 ，Ｂ5 Ｈ
11，Ｂ6 Ｈ10，Ｂ6 Ｈ12，Ｂ6 Ｈ14等の水素化ホウ素、
ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 等のハロゲン化ホウ素等を挙げること
ができる。この他にＡｌＣｌ3 ，ＧａＣｌ3 ，ＩｎＣｌ
3 ，ＴｌＣｌ3 等も挙げることができる。特にＢ2 Ｈ
6 ，ＢＦ3 が適している。
【００６２】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるものとしては、具体的には燐原子導入用とし
ては、ＰＨ3 ，Ｐ2 Ｈ4 等の水素化燐、ＰＨ4 Ｉ，ＰＦ
3 ，ＰＦ5 ，ＰＣｌ3 ，ＰＣｌ5 ，ＰＢｒ3 ，ＰＢｒ
5 ，ＰＩ3 等のハロゲン化燐が挙げられる。この他にＡ
ｓＨ3 ，ＡｓＦ3 ，ＡｓＣｌ3 ，ＡｓＢｒ3 ，Ａｓ
Ｆ5，ＳｂＨ3 ，ＳｂＦ3 ，ＳｂＦ5 ，ＳｂＣｌ3 ，Ｓ
ｂＣｌ5 ，ＢｉＨ3 ，ＢｉＣｌ3 ，ＢｉＢｒ3 等も挙げ
ることができる。特にＰＨ3 ，ＰＦ3 が適している。
【００６３】また前記ガス化し得る化合物をＨ2 ，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【００６４】次に本発明を想起するにあたった実験を示
す。
【００６５】（実験例１）まず、実験に用いたロール・
ツー・ロール法を用いた堆積膜形成装置について説明す
るが、この堆積膜形成装置によって何ら限定されるもの
ではない。
【００６６】この堆積膜形成装置は図１に示すように真
空容器１０１からなる。真空容器１０１には、図示しな
い排気ポンプに他端が接続された排気管１０７が接続さ
れている。排気管１０７の途中には、コンダクタンスバ
ルブと真空計１０９が設けられており、真空容器内の圧
力を所定の圧力に調整できるようになっている。
【００６７】堆積膜が形成される帯状の基板１０２は、
真空容器１０１の外側にある送りロール１１１から供給
され、真空容器１０１の図左側の側壁に取り付けられた
ガスゲート１１３ａを通って真空容器１０１内に導入さ
れ、真空容器１０１の図右側の側壁に取り付けられたガ
スゲート１１３ｂを通って真空容器１０１の外側にある
巻取りロール１１２に巻取られるようになっている。図
示しない駆動モータで巻取りロール１１２を回転駆動す
ることにより、基板１０２は送りロール１１１から連続
的に真空容器１０１内に供給され、真空容器１０１内を
基板１０２の長手方向に沿って連続的に移動し、巻取り
ロール１１２に巻取られることになる。すなわち、基板
１０２は図左側から右側方向へ連続的に搬送されること
となる。各ガスゲート１１３ａ，１１３ｂは、真空を破
らずに基板１０２を連続的に真空容器１０１内に搬送し
かつゲートガスを導入できる構造となっており、この真
空容器１０１を他の真空容器と接続するときの連結部と
もなるものである。また、送りロール１１１、巻取りロ
ール１１２は、各ガスゲート１１３ａ，１１３ｂにそれ
ぞれ接続された真空室内に格納され、基板１０２が大気
に曝されることのないようになっている。
【００６８】真空容器１０１の外部に設けられたガスボ
ンベなどのガス供給源から原料ガスを真空容器１０１の
内部に供給するためのガス供給管１１０が真空容器１０
１に取り付けられている。原料ガスはガス供給管１１０
から真空容器１０１へ導入され、排気管１０７を経て排
気されることになる。
【００６９】真空容器１０１内の基板１０２の裏面側
（プラズマ１０６に対向しない側）には、基板１０２を
加熱するための輻射熱を発生する一群のランプヒーター
１０３が設けられている。１０４は棒状電極、１０５は
マッチング回路を内蔵する高周波電源である。
【００７０】次にこの堆積膜形成装置による微結晶シリ
コン系薄膜の堆積について説明する。
【００７１】まず、図示しない排気ポンプにより真空容
器１０１内を排気し、前記排気ポンプを作動させなが
ら、ガス供給管１１０より真空容器１０１内にそれぞれ
所定の原料ガス及び希釈ガスを導入する。ランプヒータ
ー１０３を動作させ、図示しない駆動モーターにより巻
取りロール１１２を回転駆動して帯状の基板１０２を連
続的に移動させる。このようにすることにより、真空容
器１０１内を連続的に移動する基板１０２は加熱され
る。
【００７２】この状態で、マッチング回路を内蔵する高
周波電源１０５からケーブルまたは導波管を通して棒状
電極１０４に高周波を導入する。グロー放電が発生して
プラズマ１０６が生成し、該プラズマの作用によって原
料ガスが分解し、連続的に移動している基板１０２の表
面に堆積膜が形成される。
【００７３】次に本発明者らの行った実験について、説
明する。
【００７４】図１に示した堆積膜形成装置を用い、帯状
の基板上に微結晶シリコン系薄膜を成膜した。基板１０
２としてはステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ：幅２０ｃｍ
×長さ５０ｍ×厚さ０．２ｍｍ）を用いた。真空容器１
０１の排気ポンプとして、ロータリーポンプとメカニカ
ルブースタポンプ及びターボ分子ポンプを用いた。
【００７５】まず、送りロール１１１、巻取りロール１
１２をそれぞれ格納している真空室と真空容器１０１と
をロータリーポンプで荒引きし、続いてメカニカルブー
スターポンプにより、圧力が約１．３×１０-1Ｐａにな
るまで排気した。ランプヒーター１０３により基板の表
面の温度を３００℃に保持し、次にターボ分子ポンプに
て約２．７×１０-3Ｐａ以下まで排気した。真空度が約
２．７×１０-3Ｐａになったら、不図示のガスボンベか
ら不図示のマスフローコントローラーを介して、４００
ｓｃｃｍのＨ2 ガスをパージガスとしてガス供給管１１
０と前記真空室に設けられた不図示の導管とから導入
し、真空計１０９の示度が６．７×１０-1Ｐａとなるよ
うにそれぞれの排気管１０７に取り付けられたバタフラ
イバルブ１０８を調整しつつ、ターボ分子ポンプで２時
間排気した。
【００７６】その後、不図示のガスボンベからマスフロ
ーコントローラー（不図示）を介して、ガス供給管１１
０より以下に示す条件でＳｉＨ4 、Ｈ2 の各ガスを導入
し、真空計の示度が１．３×１０-1〜１．３×１０2 Ｐ
ａになるようにバタフライバルブ１０８を調整した。ま
ず、０．５時間にわたって上記ガスを流し、その後ガス
を流したまま、高周波電源１０５より実効値が１３．５
６ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの高周波電力を棒状電極１０
４に印加し、プラズマ１０６を生起させ、基板１０２上
に長さ４０ｍにわたって堆積膜を形成した。そのとき、
基板１０２の搬送速度は１４ｃｍ／ｍｉｎとした。
【００７７】 ＜実験条件＞ 原料ガス（ＳｉＨ4 ）： ５０ＳＣＣＭ 希釈ガス（Ｈ2 ） ： ２０００ＳＣＣＭ 高周波周波数 ： １３．５６ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚ パワー ： ０．０５〜５０Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： １．３×１０-1〜１．３×１０2 Ｐａ 基板電極間距離 ： ０．５から３０ｃｍ 基板温度 ： ３００℃ 堆積膜厚 ： ７μｍ 堆積速度 ： １０Å／ｓｅｃ 電極形状 ： φ５×２５ｃｍ
【００７８】堆積膜形成後、冷却させて基板１０２を取
り出し、基板１０２の幅方向について、堆積膜の形成さ
れた基板１０２の一部を切り出した。
【００７９】周波数の影響を調べるため、周波数を変化
させ、堆積速度が一定なるように、高周波電力、圧力、
基板電極間距離を調整して実験を行ったものについて、
以下の評価を行った。また、基板１０２の幅方向の膜特
性の分布を図２〜図５に示した。
【００８０】＜評価内容＞ １．目視及び光学顕微鏡観察 ２．吸収係数の評価は分光光度計（日立製作所製 Ｕ４
０００型）にて透過率を測定し、微結晶シリコン系薄膜
の吸収係数の波長依存性を測定した。 ３．平均粒径の評価は透過電子顕微鏡像（日本電子製
ＪＥＭ−４０００ＥＸによる）より結晶の断面を観測
し、画像処理によって各結晶粒界を決定し、その像より
表面近傍で基板に平行な方向の平均粒径を求めた。 ４．結晶堆積率の評価はレーザーラマン分光器（日本分
光製 ＮＲＳ２００Ｃ）により、ラマン散乱スペクトル
を測定し、５２０ｃｍ-1付近の結晶からの鋭い信号と４
８０ｃｍ-1付近の非晶質からのブロードな信号の強度比
より結晶堆積率を求めた。 ５．水素含有量の評価は、フーリエ変換赤外吸収法（Ｆ
ＴＩＲ法）により、赤外吸収スペクトルを測定し、２０
００ｃｍ-1付近の吸収より、水素含有量を求めた。
【００８１】その結果、周波数が５０ＭＨｚ未満では、
高周波電力、基板電極間距離、圧力を変えても、所望の
堆積速度で膜堆積を行った場合、アモルファスシリコン
であった。またその表面を目視及び光学顕微鏡で観察し
たところ、白く曇った表面で、表面が荒れた状態であっ
た。また、真空容器内部にはポリシランが観測され、ポ
リシランが膜中に取り込まれた結果、このような膜にな
ったと考えられる。
【００８２】周波数が５５０ＭＨｚ超では、まず、放電
が突然消えることが観測された。また、高周波電力、基
板電極間距離、圧力を変えても、所望の堆積速度で膜堆
積を行った場合、幅方向で膜特性の不均一（１０％以
上）が観測された。また、不均一が現れる状況が、基板
長さ方向で異なり、長尺の基板に微結晶シリコン系薄膜
を堆積する場合、品質を維持することは困難であった。
【００８３】（実験例２）実験例１と同じ装置、及び同
じ手順にて、基板と電極との距離を変えて、微結晶シリ
コン系薄膜の特性がどのように変化するか調べた。実験
条件を以下に示す。
【００８４】＜実験条件＞ 原料ガス（ＳｉＨ4 ）： ５０ＳＣＣＭ 希釈ガス（Ｈ2 ） ： ２０００ＳＣＣＭ 高周波周波数 ： ２００ＭＨｚ パワー ： １０Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： ２．７×１０1 Ｐａ 基板電極間距離 ： ０．５から３０ｃｍ 基板温度 ： ３００℃ 堆積膜厚 ： ７μｍ 電極形状 ： φ５×２５ｃｍ
【００８５】その結果、基板電極間距離が０．５ｃｍの
時は、明らかにアモルファスシリコンとなった。基板電
極間距離が３０ｃｍ以上では、堆積速度が遅くなり、実
質的に想定の膜厚を堆積することが困難であった。
【００８６】結果を図６〜図９に示す。これらの図に示
すように、基板電極間距離を変化させることによって、
微結晶シリコン系薄膜の特性が変化することが分かっ
た。
【００８７】（実験例３）実験例１と同じ装置、及び同
じ手順にて、堆積初期に基板と電極との距離を変えて、
その後、同一の条件で堆積することによって、堆積初期
の条件によって微結晶シリコン系薄膜の特性がどのよう
に変化するか調べるために、光電変換素子を作製した。
光電変換素子はｐｉｎ型の太陽電池とした。基板上にｎ
型アモルファスシリコン層を堆積し、その後、ｉ型微結
晶シリコン層を堆積し、ｐ型微結晶シリコン層を堆積し
た。ｎ型層及びｐ型層は図１の装置を用い、高周波電源
にＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電源を用い、堆積した。そ
れぞれの条件を以下に示す。 ＜堆積初期の条件＞ 原料ガス（ＳｉＨ4 ）： ５０ＳＣＣＭ 希釈ガス（Ｈ2 ） ： ２０００ＳＣＣＭ 高周波周波数 ： ２００ＭＨｚ パワー ： ５０Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： ２．７×１０1 Ｐａ 基板電極間距離 ： ０．５から３０ｃｍ 基板温度 ： ３００℃ 堆積膜厚 ： ３００ｎｍ
【００８８】＜その後の同一の条件＞ 原料ガス（ＳｉＨ4 ）： ５０ＳＣＣＭ 希釈ガス（Ｈ2 ） ： ２０００ＳＣＣＭ 高周波周波数 ： ２００ＭＨｚ パワー ： ５０Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： ２．７×１０1 Ｐａ 基板電極間距離 ： ５ｃｍ 基板温度 ： ３００℃ 堆積膜厚 ： ６．７μｍ 電極形状 ： φ５×２５ｃｍ
【００８９】＜ｎ型層の条件＞ ＳｉＨ4 ： ５ＳＣＣＭ Ｈ2 ： ５０ＳＣＣＭ ＰＨ3 ／Ｈ2 （５％）： ０．１ＳＣＣＭ ＲＦパワー ： ０．１Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： １．１×１０2 Ｐａ 基板温度 ： ３００℃ 堆積膜厚 ： ３０ｎｍ
【００９０】＜ｐ型層の条件＞ ＳｉＨ4 ： ５ＳＣＣＭ Ｈ2 ： ２００ＳＣＣＭ ＢＦ3 ／Ｈ2 （５％）： ０．１ＳＣＣＭ ＲＦパワー ： ３Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： ２．０×１０2 Ｐａ 基板温度 ： ２００℃ 堆積膜厚 ： ２０ｎｍ
【００９１】こうして作製した光電変換素子をまず、透
過電子顕微鏡（日本電子製 ＪＥＭ−４０００ＥＸ）に
より結晶の断面を観測し、堆積初期の部分よりアモルフ
ァスシリコンと思われる部分の膜厚を評価した。その結
果を図１０に示す。さらに、この素子を用いて、初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）、光劣化試験を以
下のようにして行った。その結果を表１に示す。 ・初期光電変換効率の測定は、作製した太陽電池を、Ａ
Ｍ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射下に設置し
て、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる。 ・光劣化試験は、予め初期光電変換効率を測定しておい
た太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の環境に設置
し、ＡＭ−１．５光を５００時間照射後の、ＡＭ−１．
５光照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後の
光電変換効率／初期光電変換効率）により行った。
【００９２】
【表１】
【００９３】以上の結果より基板電極間距離を変えるこ
とによって、堆積初期の非晶質層や結晶粒の小さい層の
堆積を抑えることができることが分かる。また、このよ
うな層の存在が光電変換素子のようなデバイスの特性を
低下させることが分かった。
【００９４】
【実施例】以下、本発明の微結晶シリコン系薄膜の作製
方法の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれ
らによって何ら限定されるものではない。
【００９５】（実施例１）図１の棒状電極１０５に代え
て、図１１に示すように（但し、図１１は概念を示した
図であって実際の実験条件とは必ずしも一致していな
い）複数の棒状電極２０４を長尺基板２０２の法線に対
して直交して配置し、長尺基板２０２と各電極２０４と
の基板電極間距離を一部、異なるようにした。このよう
にして、以下に示すような条件で、微結晶シリコン系薄
膜を作製した。長尺基板としてはステンレス（ＳＵＳ４
０３ＢＡ：幅２０ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．２ｍｍ）
上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１μｍ堆積した基板を用い
た。微結晶シリコン系薄膜の作製手順は、実験例１と同
様である。
【００９６】＜成膜条件＞ 原料ガス（ＳｉＨ4 ）： ５０ＳＣＣＭ 希釈ガス（Ｈ2 ） ： ２０００ＳＣＣＭ 高周波周波数 ： ２００ＭＨｚ パワー ： １０Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： ２．７×１０1 Ｐａ 基板電極間距離（基板搬送上手から）： ３ｃｍ×１０
本、５ｃｍ×１０本、１０ｃｍ×１０本、５ｃｍ×１０
本、４ｃｍ×１０本 電極電極間距離（棒の中心軸上の中心から中心までの水
平方向の距離）： １０ｃｍ 基板温度 ： ３００℃ 堆積膜厚 ： １０μｍ
【００９７】（比較例１−１）図１６のように（但し、
図１６は概念を示した図であって実際の実験条件とは必
ずしも一致していない）平板型の電極１００４を用い、
実施例１と同様の条件で、微結晶シリコン系薄膜を作製
した。尚、電極１００４の長さは５ｍ、基板電極間距離
は基板搬送上手から３ｃｍ〜５ｃｍとした。
【００９８】（比較例１−２）図１７のように（但し、
図１７は概念を示した図であって実際の実験条件とは必
ずしも一致していない）複数の棒状電極１１０４を用
い、実施例１と同様の条件で、微結晶シリコン系薄膜を
作製した。尚、基板電極間距離は５０本の棒状電極のす
べてを３ｃｍと同じ距離にし、電極電極間距離（棒の中
心軸上の中心から中心までの水平方向の距離）は１０ｃ
ｍとした。
【００９９】まず、１０時間、プラズマ放電を維持し、
プラズマの状態を目視で観察した。その結果、実施例１
及び比較例１−２では、終始安定であったが、比較例１
−１では、プラズマの偏りや、一部、濃いところが発生
したり、さらに、放電の間に、その位置が突然変化する
現象が見られた。
【０１００】膜厚の分布を測定したところ、所定の１０
μｍに対して、実施例１及び比較例１−２では、幅方
向、基板長手方向に対しても、１５％以内に収まってい
るのに対して、比較例１−１では、１５％以上の分布が
あった。
【０１０１】吸収係数、平均粒径、結晶堆積率、水素含
有量の分布を評価したところ、実施例１及び比較例１−
２では、幅方向、基板長手方向ともに１５％以内に収ま
っていたが、比較例１−１では、アモルファスの部分が
存在し、１５％以上であった。
【０１０２】実施例１と比較例１−２について吸収係
数、平均粒径、結晶堆積率、水素含有量の深さ方向のプ
ロファイルを評価した。評価方法を以下に示す。
【０１０３】（吸収係数） ・吸収係数のバンドプロファイルが変化しているか調べ
るために、化学的・機械的研摩法（ＣＭＰ）によって一
定の膜厚を研摩し、分光光度計（日立製作所製Ｕ４００
０型）にてその薄膜の透過率を測定することにより、吸
収係数の深さ方向の変化を評価した。この吸収係数は、
吸収係数が膜内で分布しているとした場合、その平均的
な値になっていて、膜厚の変化に伴って、どのように変
化するかを観測することによって、吸収係数の分布を見
積もることができる。
【０１０４】（平均粒径） ・平均粒径の評価は透過電子顕微鏡（日本電子製 ＪＥ
Ｍ−４０００ＥＸ）により結晶の断面を観測し、画像処
理によって各結晶粒界を決定し、その像より基板に平行
な方向の平均粒径の深さ方向の変化を評価した。
【０１０５】（結晶堆積率） ・結晶堆積率の評価はまず、基板を鋭角に１５０°以上
に塑性変形させると、多結晶のＺｎＯの壁界面と共に、
微結晶シリコン層の断面が得られた。その断面を顕微レ
ーザーラマン分光器（日本分光製 ＮＲＳ２００Ｃ）に
より、レーザービームのスポットを絞り込み、１μｍの
分解能でラマン散乱スペクトルを測定し、５２０ｃｍ-1
付近の結晶からの鋭い信号と４８０ｃｍ-1付近の非晶質
からのブロードな信号の強度比より結晶堆積率の深さ方
向の変化を評価した。
【０１０６】（水素含有量） ・水素含有量の評価は、二次イオン質量分析法により、
その深さ方向のプロファイルを得た。
【０１０７】これらの評価結果を説明する。 ＜吸収係数について＞比較例１−２では、吸収係数は単
調に減少した。堆積初期にあたる部分が吸収係数が小さ
く（その厚さは２００ｎｍ程度）、その後、ほぼ一定の
吸収係数を仮定したモデルによく一致する。実施例１で
は、吸収係数は増加したり減少したりした。つまり、吸
収係数が大きい層と小さい層が膜厚方向に積層されてい
ることが分かった。
【０１０８】＜平均粒径について＞結果を表２に示す。
比較例１−２では、基板から２００ｎｍ付近までは、非
晶質層の存在と徐々に平均粒径は増加しているが、その
後、表面近傍まで、ほぼ一定の平均粒径であった。実施
例１では、堆積初期の状態は比較例１−２とほぼ等しか
ったが、その後、平均粒径は深さ方向に増加したり減少
したり、変化していた。それぞれの断面の一部を図１８
に示す。比較例１−２では、図１８（ａ）のように、ほ
とんど変化がないが、実施例１は図１８（ｂ）のよう
に、粒径が変化している部分（Ａ−Ａ’とＢ−Ｂ’）が
あった。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】＜結晶堆積率について＞結果を表３に示
す。比較例１−２では、表面近傍まで、ほぼ一定の結晶
堆積率であった。実施例１では、結晶堆積率は、増加し
たり減少したり、変化していた。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】＜水素含有量について＞結果を図１９に示
す。比較例１−２では、基板から２００ｎｍ付近までは
水素含有量の多い層が存在し、その後、徐々に水素含有
量は減少しているが、その後、表面近傍までほぼ一定の
水素含有量であった。実施例１では、堆積初期の状態は
比較例１−２とほぼ等しかったが、その後、水素含有量
は増加したり減少したり、変化していた。
【０１１３】以上より、実施例１の方法により、膜厚方
向に対して容易に微結晶の特性の制御を行うことが可能
となることが分かる。
【０１１４】（実施例２）図１の棒状電極１０５に代え
て、図１２に示すように（但し、図１２は概念を示した
図であって実際の実験条件とは必ずしも一致していな
い）複数の棒状電極２０４を長尺基板２０２の法線に対
して直交して、さらに各電極は平行に配置し、長尺基板
２０２と各電極２０４との基板電極間距離を一部、異な
るようにした。このようにして、以下に示すような条件
で、微結晶シリコン系薄膜を作製した。長尺基板として
はステンレス（ＳＵＳ４０３ＢＡ：幅２０ｃｍ×長さ５
０ｍ×厚さ０．２ｍｍ）上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１μ
ｍ堆積した基板を用いた。微結晶シリコン系薄膜の作製
手順は、実験例１と同様である。
【０１１５】＜成膜条件＞ 原料ガス（ＳｉＨ4 ）： ５０ＳＣＣＭ 希釈ガス（Ｈ2 ） ： ２０００ＳＣＣＭ 高周波周波数 ： ２００ＭＨｚ パワー ： １０Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： ２．７×１０1 Ｐａ 基板電極間距離（基板搬送上手から）： ３ｃｍ×１０
本、５ｃｍ×１０本、５ｃｍ×１０本、５ｃｍ×１０
本、５ｃｍ×１０本 電極が基板搬送方向となす角： ７０° 電極電極間距離（棒の中心軸上の中心から中心までの水
平方向の距離）： １０ｃｍ 基板温度 ： ３００℃ 堆積膜厚 ： １０μｍ
【０１１６】（実施例３）各電極が平行でない以外は、
実施例２と同様にして微結晶シリコン系薄膜を作製し
た。
【０１１７】膜厚の幅方向の分布を実施例１と同様に評
価したところ、実施例２では１０％以内に収まっていた
が、実施例３では１３％であった。また、吸収係数、平
均粒径、結晶堆積率、水素含有量の幅方向の分布を評価
したところ、実施例２では１０％以内に収まっていた
が、実施例３では１３％であった。
【０１１８】以上の結果から、複数の棒状の電極をそれ
ぞれ平行に配置することによって、膜厚の幅方向のむら
を軽減できることが分かる。
【０１１９】（実施例４）図１の棒状電極１０５に代え
て、図１３に示すように（但し、図１３は概念を示した
図であって実際の実験条件とは必ずしも一致していな
い）複数の棒状電極２０４を長尺基板２０２の法線に対
して直交して、さらに各電極は平行で、長尺基板２０２
の搬送方向に対して垂直に配置し、長尺基板２０２と各
電極２０４との基板電極間距離を一部、異なるようにし
た。このようにして、以下に示すような条件で、微結晶
シリコン系薄膜を作製した。長尺基板としてはステンレ
ス（ＳＵＳ４０３ＢＡ：幅２０ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ
０．２ｍｍ）上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１μｍ堆積した
基板を用いた。微結晶シリコン系薄膜の作製手順は、実
験例１と同様である。
【０１２０】＜成膜条件＞ 原料ガス（ＳｉＨ4 ）： ５０ＳＣＣＭ 希釈ガス（Ｈ2 ） ： ２０００ＳＣＣＭ 高周波周波数 ： ２００ＭＨｚ パワー ： １０Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： ２．７×１０1 Ｐａ 基板電極間距離（基板搬送上手から）： ３ｃｍ×１０
本、５ｃｍ×１０本、５ｃｍ×１０本、５ｃｍ×１０
本、５ｃｍ×１０本 電極が基板搬送方向となす角： ９０° 電極電極間距離（棒の中心軸上の中心から中心までの水
平方向の距離）： １０ｃｍ 基板温度 ： ３００℃ 堆積膜厚 ： １０μｍ
【０１２１】膜厚の幅方向の分布を実施例１と同様に評
価したところ、実施例４では８％以内に収まっており、
実施例２よりも更に均一性が高かった。また、吸収係
数、平均粒径、結晶堆積率、水素含有量の幅方向の分布
を評価したところ、実施例４では８％以内に収まってお
り、実施例２よりも更に均一性が高かった。
【０１２２】以上の結果から、複数の棒状の電極を基板
搬送方向に直交して配置することによって、膜厚の幅方
向のむらを更に軽減できることが分かる。
【０１２３】（実施例５）図１の棒状電極１０５に代え
て、図１４に示すように（但し、図１４は概念を示した
図であって実際の実験条件とは必ずしも一致していな
い）複数の棒状電極２０４を長尺基板２０２の法線に対
して直交して配置し、長尺基板２０２と電極２０４との
基板電極間距離を基板搬送上手側で広く、基板搬送下手
側で狭くなるようにした。このようにして、以下に示す
ような条件で、微結晶シリコン系薄膜を作製した。長尺
基板としてはステンレス（ＳＵＳ４０３ＢＡ：幅２０ｃ
ｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．２ｍｍ）上に酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を１μｍ堆積した基板を用いた。微結晶シリコン系
薄膜の作製手順は、実験例１と同様である。
【０１２４】＜成膜条件＞ 原料ガス（ＳｉＨ4 ）： ５０ＳＣＣＭ 希釈ガス（Ｈ2 ） ： ２０００ＳＣＣＭ 高周波周波数 ： ２００ＭＨｚ パワー ： １０Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： ２．７×１０1 Ｐａ 基板電極間距離（基板搬送上手から）： １５ｃｍ×５
本、１２ｃｍ×５本、１０ｃｍ×５本、８ｃｍ×１０
本、６ｃｍ×１０本、４ｃｍ×１５本電極が基板搬送方
向となす角： ９０° 電極電極間距離（棒の中心軸上の中心から中心までの水
平方向の距離）： １０ｃｍ 基板温度 ： ３００℃ 堆積膜厚 ： １０μｍ
【０１２５】（実施例６）基板電極間距離を５０本の棒
状電極のすべてを４ｃｍと同じ距離にした以外は、実施
例５と同様にして、微結晶シリコン系薄膜を作製した。
【０１２６】実施例５と実施例６について、実施例１と
同様に吸収係数、平均粒径、結晶堆積率、水素含有量の
深さ方向のプロファイルを評価した。これらの評価結果
を以下に説明する。
【０１２７】＜吸収係数について＞実施例６では、吸収
係数は単調に減少した。堆積初期にあたる部分が吸収係
数が小さく（その厚さは２００ｎｍ程度）、その後、ほ
ぼ一定の吸収係数を仮定したモデルによく一致する。実
施例５では、吸収係数は単調に増加した。つまり、堆積
されるにつれ、吸収係数が徐々に大きくなっていること
が分かった。
【０１２８】＜平均粒径について＞結果を表４に示す。
実施例６では、基板から２００ｎｍ付近までは、非晶質
層の存在と徐々に平均粒径は増加しているが、その後、
表面近傍まで、ほぼ一定の平均粒径であった。実施例５
では、堆積初期の状態に非晶質層の存在は見られず、そ
の後、平均粒径は表面近傍に向かって単調に減少してい
た。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】＜結晶堆積率について＞結果を表５に示
す。実施例６では、表面近傍まで、ほぼ一定の結晶堆積
率であった。実施例５では、結晶堆積率は表面近傍に向
かって単調に減少していた。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】＜水素含有量について＞結果を図２０に示
す。実施例６では、基板から２００ｎｍ付近までは水素
含有量の多い層が存在し、その後、徐々に水素含有量は
減少しているが、その後、表面近傍までほぼ一定の水素
含有量であった。実施例５では、堆積初期の状態はほぼ
一定の水素含有量であったが、その後、水素含有量は表
面近傍に向かって増加していた。
【０１３３】以上より、実施例５の方法により、膜厚方
向に対して容易に吸収係数が減少するような微結晶シリ
コン系薄膜を作製することが可能となることが分かる。
【０１３４】さらに実験例３と同じように光電変換素子
を作製した。ｐ型層、ｎ型層の条件は実験例３と同様で
ある。この素子を用いて、初期光電変換効率、光劣化試
験を行い、評価した。その結果を表６に示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】表６中の値は、実施例６を１．００とした
相対値である。以上のように、基板電極間距離を基板搬
送上手側で広く、基板搬送下手側で狭くなるように配置
した複数の棒状電極を用いて作製した微結晶シリコン系
薄膜を用いることにより、より優れた光電変換素子が得
られることが分かった。
【０１３７】（実施例７）図１の棒状電極１０５に代え
て、図１５に示すように（但し、図１５は概念を示した
図であって実際の実験条件とは必ずしも一致していな
い）複数の棒状電極２０４を長尺基板２０２の法線に対
して直交して配置し、長尺基板２０２と電極２０４との
基板電極間距離を一部周期的に変化するようにした。こ
のようにして、以下に示すような条件で、微結晶シリコ
ン系薄膜を作製した。長尺基板としてはステンレス（Ｓ
ＵＳ４０３ＢＡ：幅２０ｃｍ×長さ５０ｍ×厚さ０．２
ｍｍ）上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１μｍ堆積した基板を
用いた。微結晶シリコン系薄膜の作製手順は、実験例１
と同様である。
【０１３８】＜成膜条件＞ 原料ガス（ＳｉＨ4 ）： ５０ＳＣＣＭ 希釈ガス（Ｈ2 ） ： ２０００ＳＣＣＭ 高周波周波数 ： ２００ＭＨｚ パワー ： １０Ｗ／ｃｍ2 反応室圧力 ： ２．７×１０1 Ｐａ 基板電極間距離（基板搬送上手から）： １５ｃｍ×５
本、１２ｃｍ×５本、４ｃｍ×１０本、８ｃｍ×１０
本、４ｃｍ×１０本、８ｃｍ×１０本電極が基板搬送方
向となす角： ９０° 電極電極間距離（棒の中心軸上の中心から中心までの水
平方向の距離）： １０ｃｍ 基板温度 ： ３００℃ 堆積膜厚 ： １０μｍ
【０１３９】実施例７について、実施例１と同様に吸収
係数、平均粒径、結晶堆積率、水素含有量の深さ方向の
プロファイルを評価した。これらの評価結果を以下に説
明する。
【０１４０】＜吸収係数について＞実施例７では、吸収
係数は増加したり減少したり周期的に繰り返した。つま
り、堆積されるにつれ、吸収係数が周期的に変化してい
ることが分かった。
【０１４１】＜平均粒径について＞結果を表７に示す。
実施例７では、堆積初期の状態に非晶質層の存在は見ら
れず、その後、平均粒径は表面近傍に向かって増加した
り減少したり、周期的に変化していた。
【０１４２】
【表７】
【０１４３】＜結晶堆積率について＞結果を表８に示
す。実施例７では、結晶堆積率は表面近傍に向かって増
加したり減少したり、周期的に変化していた。
【０１４４】
【表８】
【０１４５】＜水素含有量について＞結果を先の実施例
６と併せて図２１に示す。実施例７では、堆積初期の状
態はほぼ一定の水素含有量であったが、その後、水素含
有量は表面近傍に向かって増加したり減少したり、周期
的に変化していた。
【０１４６】以上より、実施例７の方法により、膜厚方
向に対して容易に吸収係数が周期的に変化するような微
結晶シリコン系薄膜を作製することが可能となることが
分かる。
【０１４７】さらに実験例３と同じように光電変換素子
を作製した。ｐ型層、ｎ型層の条件は実験例３と同様で
ある。この素子を用いて、初期光電変換効率、光劣化試
験を行い、評価した。その結果を先の実施例６と併せて
表９に示す。
【０１４８】
【表９】
【０１４９】表９中の値は、実施例６を１．００とした
相対値である。以上のように、基板電極間距離を一部周
期的に変化するように配置した複数の棒状電極を用いて
作製した微結晶シリコン系薄膜を用いることにより、よ
り優れた光電変換素子が得られることが分かった。
【０１５０】
【発明の効果】本発明の微結晶シリコン系薄膜の作製方
法によれば、微結晶シリコン系薄膜の特性の膜厚方向で
の制御を簡易な方法で行うことができる。そして、良質
の膜特性を維持し、膜厚方向に膜特性の勾配をもたせた
堆積膜を形成することができる。また、かかる堆積膜を
用いることにより、高品質で、低コストな微結晶半導体
装置を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ロール・ツー・ロール堆積装置の模式図であ
る。
【図２】本発明の実験例で作製した微結晶シリコン系薄
膜における周波数と吸収係数の関係を示す特性分布図で
ある。
【図３】本発明の実験例で作製した微結晶シリコン系薄
膜における周波数と平均粒径の関係を示す特性分布図で
ある。
【図４】本発明の実験例で作製した微結晶シリコン系薄
膜における周波数と結晶堆積率の関係を示す特性分布図
である。
【図５】本発明の実験例で作製した微結晶シリコン系薄
膜における周波数と水素含有量の関係を示す特性分布図
である。
【図６】本発明の実験例で作製した微結晶シリコン系薄
膜における基板電極間距離と吸収係数の関係を示す図で
ある。
【図７】本発明の実験例で作製した微結晶シリコン系薄
膜における基板電極間距離と平均粒径の関係を示す図で
ある。
【図８】本発明の実験例で作製した微結晶シリコン系薄
膜における基板電極間距離と結晶堆積率の関係を示す図
である。
【図９】本発明の実験例で作製した微結晶シリコン系薄
膜における基板電極間距離と水素含有量の関係を示す図
である。
【図１０】本発明の実験例で作製した微結晶シリコン系
薄膜における基板電極間距離と非晶質層の厚さの関係を
示す図である。
【図１１】本発明の実施例１で用いた装置における棒状
電極の配置を説明するための概念図である。
【図１２】本発明の実施例２で用いた装置における棒状
電極の配置を説明するための概念図である。
【図１３】本発明の実施例４で用いた装置における棒状
電極の配置を説明するための概念図である。
【図１４】本発明の実施例５で用いた装置における棒状
電極の配置を説明するための概念図である。
【図１５】本発明の実施例７で用いた装置における棒状
電極の配置を説明するための概念図である。
【図１６】比較例１−１で用いた装置における電極の配
置を説明するための概念図である。
【図１７】比較例１−２で用いた装置における棒状電極
の配置を説明するための概念図である。
【図１８】実施例１及び比較例１−２で作製した微結晶
シリコン系薄膜の断面模式図である。
【図１９】微結晶シリコン系薄膜の水素含有量の深さ分
布を示す図である。
【図２０】微結晶シリコン系薄膜の水素含有量の深さ分
布を示す図である。
【図２１】微結晶シリコン系薄膜の水素含有量の深さ分
布を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 真空容器 １０２，２０２，１００２，１１０２ 長尺基板 １０３ ヒーター １０４，２０４，１１０４ 棒状電極 １０５，２０５，１００５，１１０５ 高周波電源 １０６，２０６，１００６，１１０６ プラズマ １０７ 排気管 １０８ コンダクタンスバルブ １０９ 圧力計 １１０ ガス導入管 １１１ 送り出しロール １１２ 巻き取りロール １１３ａ，１１３ｂ ガスゲート １００４ 平板電極 １００７ プラズマ高密度領域

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 真空チャンバー内の電極に対向して長尺
    基板を配置し、長尺基板を長手方向に連続的に動かしな
    がら、前記電極と基板との間でグロー放電を放電させる
    ことにより、前記基板上に微結晶薄膜を堆積する微結晶
    シリコン系薄膜の作製方法において、 長尺基板の法線に直交し、かつ、長尺基板との距離が夫
    々あるいは一部、異なるように複数の棒状の電極を配置
    し、５０ＭＨｚ〜５５０ＭＨｚの放電周波数で放電を行
    うことによって微結晶シリコン系薄膜を堆積することを
    特徴とする微結晶シリコン系薄膜の作製方法。
  2. 【請求項２】 前記複数の棒状の電極はそれぞれ平行に
    配置されていることを特徴とする請求項１に記載の微結
    晶シリコン系薄膜の作製方法。
  3. 【請求項３】 前記複数の棒状の電極は、前記長尺基板
    の搬送方向と垂直に配置されていることを特徴とする請
    求項１に記載の微結晶シリコン系薄膜の作製方法。
  4. 【請求項４】 前記複数の棒状の電極と長尺基板との基
    板電極間距離は、該長尺基板の搬送方向の上手側で間隔
    が広く、下手側で狭いことを特徴とする請求項１に記載
    の微結晶シリコン系薄膜の作製方法。
  5. 【請求項５】 前記複数の棒状の電極と長尺基板との基
    板電極間距離は、その一部が該長尺基板の搬送方向に対
    して周期的に変化していることを特徴とする請求項１に
    記載の微結晶シリコン系薄膜の作製方法。
  6. 【請求項６】 真空チャンバー内の電極に対向して長尺
    基板を配置し、長尺基板を長手方向に連続的に動かしな
    がら、前記電極と基板との間でグロー放電を放電させる
    ことにより、前記基板上に微結晶薄膜を堆積する微結晶
    シリコン系薄膜の作製装置において、 長尺基板の法線に直交し、かつ、長尺基板との距離が夫
    々あるいは一部、異なるように配置された複数の棒状の
    電極を有し、５０ＭＨｚ〜５５０ＭＨｚの放電周波数で
    放電を行うことによって微結晶シリコン系薄膜を堆積す
    ることを特徴とする微結晶シリコン系薄膜の作製装置。
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