JPH11249148A - 液晶配向処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板への印刷性、密着性に優れ、かつラ
ビング時に基板からの剥離がなく、またラビングによる
配向膜への傷がつきにくく、液晶セル駆動時に優れた電
圧保持特性が得られる液晶配向処理剤及びそれを用いた
液晶配向膜並びに液晶素子を提供することにある。 【解決手段】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ¹は２〜５の環が縮環した脂環構造を有して
おり、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、
そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素に結合して
いないテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であ
り、Ｒ²はジアミンを構成する２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を含有する還元粘度が０．０５
〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン
中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリアミド酸化合物、また
はそのポリアミド酸化合物をイミド化することによって
得られるポリイミド樹脂を含有することを特徴とする液
晶配向処理剤及びそれを用いた液晶配向膜並びに液晶素
子に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶ディスプレイに代表
される液晶素子に用いられる液晶配向処理剤およびそれ
を用いた液晶配向膜並びに液晶素子に関するものであ
る。さらに詳しくは、基板への印刷性に優れ、ラビング
時に基板からの剥離がなく、またラビングによる配向膜
への傷がつきにくく、かつ液晶セル駆動時に優れた電圧
保持特性の得られる液晶配向処理剤、およびそれを用い
た液晶配向膜並びに液晶素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化
を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量で、消費
電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプ
レイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。
なかでも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用
い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶
分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配
向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、
ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液
晶表示素子は、その代表的なものであり、さらに、ＴＮ
型の液晶素子の中でも、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ
Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）を使用したアクティブマトリッ
クス駆動方式は、その優れた表示特性から活発な開発が
成されている。

【０００３】このようなＴＮ型の液晶表示素子において
は、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行配向さ
せること、更に、液晶分子を基板に対して一定の傾斜配
向角をもって配向させることが重要である。このように
液晶分子を配向させる方法としては、一般的にラビング
処理が用いられている。ラビング処理は、基板表面に有
機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステ
ル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶
分子を配向させる方法である。この方法は、比較的容易
に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方
法が採用されている。有機膜としては、ポリビニルアル
コール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド
等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点か
らポリイミドが最も一般的に使用されている。

【０００４】ポリイミドを用いた液晶配向処理剤は、溶
剤可溶型ポリイミドを溶剤に溶解させたワニスを基板上
に塗布し、これを焼成することによってポリイミド膜を
形成し、ついでこれにラビング処理を行うことで液晶配
向膜として使用するか、あるいはポリイミド前駆体のポ
リアミド酸溶液を基板上に塗布し、これを一般的には、
１５０℃以上の温度で焼成、イミド化させた後、ラビン
グ処理を行うことで液晶配向膜として使用するのが一般
的である。

【０００５】これらの配向膜に必要な基本的特性として
は、液晶分子の傾斜配向角、電圧保持率、直流電圧によ
る電荷蓄積特性などが挙げられ、特にＴＦＴ表示方式で
は電圧保持特性は素子の構成上重要な特性である。これ
らの配向膜特性は、使用される液晶種に大きく依存する
が、使用するポリイミドの構造によっても影響されるこ
とが知られており、ポリイミドの構造を種々選択するこ
とにより、膜特性の改善が試みられてきた。

【０００６】一般に溶剤可溶性ポリイミドにより形成さ
れた液晶配向膜では、低温焼成可能で電圧保持特性に優
れていることが知られているが、傾斜配向角が十分でな
かったり、あるいはその安定性が十分でなかったり、あ
るいは電荷蓄積特性が十分に低いものでは無いなどの問
題点を有していた。さらに、基板への印刷性、密着性な
どの点で劣っているといった問題点も有していた。

【０００７】一方、ポリイミド前駆体のポリアミド酸を
用いた液晶配向膜では、高く、より安定した傾斜配向角
や直流電圧による電荷蓄積特性を小さくできるなどの利
点、あるいは基板への印刷性、密着性が優れるなどの利
点を有するが、電圧保持特性が劣ったり、またさらには
イミド化率が十分でない場合には、膜表面の耐溶剤性が
劣るなどの欠点を有していた。

【０００８】液晶表示素子を生産する観点からは、配向
膜の基板への密着性、印刷性、耐ラビング性などの特性
が重要である。特にラビング処理は、工業的に採用され
ている液晶配向処理方法ではあるが、ラビング時の摩擦
によって液晶配向膜が基板から剥離したり、或いは液晶
配向膜に傷がついたりして、表示特性に影響を与える問
題点があった。

【０００９】さらに、表示素子の耐環境性、信頼性の観
点から、高温での配向膜特性、特に電圧保持特性に優れ
た配向処理剤が必要とされている。すなわち、ＴＦＴ駆
動方式の表示素子ではフッ素系液晶が多用されており、
この液晶を用いた場合、一般的に電圧保持特性は高くな
ることが知られている。しかしながら、初期における電
圧保持率が高い場合であっても、長期にわたる液晶表示
素子の使用に際して表示ムラなどの表示不良を引き起こ
す場合があり、信頼性が十分高いものでは無かった。ま
たさらには、低電圧駆動用液晶を用いた場合には、電圧
保持特性が低下することがあり、十分に高い信頼性を得
ることが難しいという問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように溶剤可溶
性ポリイミド、ポリアミド酸の両者ともに液晶配向膜と
しては互いに反する長所、短所を有しており、液晶配向
膜として必要なすべての特性を満たすことは必ずしも容
易ではないが、特に基板への印刷性、密着性、耐ラビン
グ性に優れ、かつ信頼性の高い液晶配向処理剤が切望さ
れていた。

【００１１】本発明は、これらの問題点を解決すべく成
されたものである。すなわち、本発明の目的は、基板へ
の印刷性、密着性に優れ、かつラビング時に基板からの
剥離がなく、またラビングによる配向膜への傷がつきに
くく、液晶セル駆動時に液晶の種類によらず優れた電圧
保持特性が得られる液晶配向処理剤を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意努力した結果、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ¹は２〜５の環が縮環した脂環
構造を有しており、かつすべてのカルボニル基が脂環構
造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭
素に結合していないテトラカルボン酸を構成する４価の
有機基であり、Ｒ²はジアミンを構成する２価の有機基
である。）で表される繰り返し単位を含有する還元粘度
が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチル
ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリアミド酸化
合物、またはそのポリアミド酸化合物をイミド化するこ
とによって得られるポリイミド化合物を含有することを
特徴とする液晶配向処理剤、およびそれを用いた液晶配
向膜並びに液晶表示素子に関するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の一般式［Ｉ］のＲ¹は、
好ましくは、一般式［II］

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独
立に単結合またはメチレン基であり、ｍは１から３の整
数を示す。）で表されるテトラカルボン酸を構成する４
価の有機基である。より好ましくは、一般式［II］にお
いてｍは１から２で、特に好ましくはｍは１である。

【００１８】本発明の一般式［II］で示されるテトラカ
ルボン酸を構成する４価の有機基をを有するｍが１のテ
トラカルボン酸の具体例としては、ビシクロ［３，３，
０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、

【００１９】

【化８】

【００２０】ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，
７，９−テトラカルボン酸、

【００２１】

【化９】

【００２２】ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，
７，９−テトラカルボン酸

【００２３】

【化１０】

【００２４】ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，
８，１０−テトラカルボン酸

【００２５】

【化１１】

【００２６】などのテトラカルボン酸、およびこれらの
酸二無水物などが挙げられ、ｍが２の場合のテトラカル
ボン酸の具体例としては、トリシクロ［６．３．０．０
＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカ
ルボン酸

【００２７】

【化１２】

【００２８】などのテトラカルボン酸、およびこれらの
酸二無水物などが挙げられる。これらの中で、液晶配向
の安定性の観点からビシクロ［３，３，０］オクタン−
２，４，６，８−テトラカルボン酸がより好ましい。

【００２９】また、これらのテトラカルボン酸は構造異
性体を有しているが、その異性体の１種類を用いてもよ
く、また異性体の混合物を用いても良い。特に、ビシク
ロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカ
ルボン酸には式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］

【００３０】

【化１３】

【００３１】に示す異性体が存在し、本発明の効果を得
る上では下記異性体の中の１種類を用いるか、もしくは
その混合物を用いることができるが、重合反応性の観点
から異性体［ＩＶ］の含有率が９０％以上が好ましく、
より好ましくは９５％以上である。

【００３２】ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，
４，６，８−テトラカルボン酸およびその酸二無水物は
たとえば次の方法により合成することができる。すなわ
ち、２，５−ノボルナジエンとジシクロペンタジエンを
オートクレーブ中１９０℃で２０時間反応させ、テトラ
シクロ［６．２．１．１〈３，６〉．０〈２，７〉］ド
デカ−４，９−ジエンを合成する。これをメタノール中
−３０℃以下でオゾン酸化を行った後、蟻酸と酢酸の混
合溶媒中、過酸化水素を用いた酸化分解を行うことによ
りビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−
テトラカルボン酸（以下ＢＯＴＣと略す。）を得、この
テトラカルボン酸を無水酢酸で加熱処理することによっ
てビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−
テトラカルボン酸二無水物とすることができる。また、
ＢＯＴＣは、テトラシクロ［６．２．１．１〈３，
６〉．０〈２，７〉］ドデカ−４，９−ジエンを過マガ
ン酸カリウムによる酸化によって得ることができる。

【００３３】本発明は、２〜５個の環が縮環した脂環構
造を有しており、かつすべてのカルボニル基が脂環構造
に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素
に結合していないテトラカルボン酸成分を用いた繰り返
し単位を有するポリアミド酸またはポリイミドを含有す
ることが必須であるが、このテトラカルボン酸成分は、
全テトラカルボン酸成分のうち、少なくても１０モル％
以上含むことが好ましく、本発明の目的を損なわない限
りにおいては、その他のテトラカルボン酸成分を共重合
していてもよい。

【００３４】その具体例としては、ピロメリット酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ア
ントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメ
チルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジ
フェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカル
ボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，
４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５
−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，
５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカル
ボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカル
ボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレ
ンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸、ブタンテト
ラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などが挙げ
られる。これらを２種類以上混合して用いることもでき
る。

【００３５】一般式［１］において、Ｒ²の構造を有す
るジアミンとしては、特に限定されるものではないが、
その具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍー
フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，
６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
エーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビ
ス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノ
ン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４，−ビス（４−アミノフェ
ニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニ
ル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン
および１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキ
サンなどの脂肪族ジアミン、

【００３６】

【化１４】

【００３７】（式中、ｍは１〜１０の整数を示す。）な
どのシリコンジアミンなどが挙げられる。また、４，
４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１
−ドデカノキシ−２，４’−ジアミノベンゼン、１，１
−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オク
タンなどの長鎖アルキル基を有するジアミンを使用する
こともできる。これらのジアミン２種以上を混合して用
いることもできる。

【００３８】さらに、これらのジアミン成分は特に限定
されるものではないが、液晶の傾斜配向角を得る上で、
炭素数が６〜２０の長鎖アルキル基または含フッ素アル
キル基を有するジアミンをＲ²の１モル％以上、好まし
くＲ²の５モル％〜１００モル％を有することが好まし
い。このような構造のジアミンとしては、４，４’−ジ
アミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−ドデカ
ノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，１−ビス（４
−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタンなどの
長鎖アルキル基を有するジアミンの他に、４−（４−ト
ランス−ｎ−プロピルシクロヘキシルフェノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−
ブチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘ
キシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−トランス−ｎ−
プロピルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエ
ート、４−トランス−ｎ−ブチルビシクロヘキシル−
３，５−ジアミノベンゾエート、４−トランス−ｎ−ペ
ンチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエー
トなどのジアミン、および下記の化合物が挙げられる。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】本発明の配向処理剤は、２〜５個の環が縮
環した脂環構造を有しており、かつすべてのカルボニル
基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の
隣り合うメチレン基に結合していないテトラカルボン酸
成分を用いた繰り返し単位を有するポリアミック酸また
はポリイミドを含有することが必須であり、一般式［Ｖ
ＩＩ］

【００４２】

【化１７】

【００４３】（式中、Ｒ³はテトラカルボン酸を構成す
る４価の有機基であり、Ｒ⁴はジアミンを構成する２価
の有機基である。）で示される還元粘度が０．０５〜
５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン
中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリアミド酸と混合して用
いることもできる。

【００４４】このときの混合比としては、全ポリマー重
量に対して本発明の繰り返し単位を有するポリアミド酸
またはポリイミドが１０重量％以上で、好ましくは１０
〜８０重量％であることが液晶の均一な配向を得る上で
好ましい。

【００４５】一般式［ＶＩＩ］のＲ³を構成するテトラ
カルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アン
トラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラ
センテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテ
トラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチ
ルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフ
ェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボ
ン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−
シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テ
トラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキ
シ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキ
シ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコ
ハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，
６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボ
ン酸などが挙げられ、これらを２種類以上混合して用い
ることもできるが、高い電圧保持特性を得る上で脂環式
のテトラカルボン酸が好ましく、さらには１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸もしくはビシクロ
［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８テトラカル
ボン酸がより好ましい。

【００４６】また、一般式［ＶＩＩ］におけるＲ⁴の具
体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍーフェニレ
ンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス
（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、
ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４，−ビス（４−アミノフェニ
ル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび
１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンな
どの脂肪族ジアミン、

【００４７】

【化１８】

【００４８】（式中、ｍは１〜１０の整数を示す。）な
どのシリコンジアミンなどが挙げられる。また、４，
４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１
−ドデカノキシ−２，４’−ジアミノベンゼン、１，１
−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オク
タンなどの長鎖アルキル基を有するジアミンを使用する
こともでき、これらのジアミン２種以上を混合して用い
ることもできる。

【００４９】本発明の配向処理剤は、酸二無水物とジア
ミンを溶媒中で反応させたポリアミド酸として用いるこ
とができるが、ポリアミド酸を溶媒中でイミドに転化さ
せ、溶剤可溶性ポリイミドとして用いることが、高温で
の高い電圧保持特性を得る上でより好ましい。このとき
のイミド化率ａ％としては０＜ａ≦１００％であるが、
より高い電圧保持特性を得る上で２０≦ａ≦１００％、
より好ましくは５０≦ａ≦１００％とすることが好適で
ある。

【００５０】本発明の配向処理剤をポリイミド前駆体の
ポリアミド酸の溶液として用いる場合、及び一般式［Ｖ
ＩＩ］で表されるポリアミド酸の溶液を用いる場合のポ
リアミド酸の製造方法は特に限定されるものではない
が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機極性溶
媒中で反応させることが一般的である。この際のテトラ
カルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８か
ら１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様
に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度
は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の
強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイ
ミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従っ
て、本反応における生成物の重合度は、ポリアミド酸溶
液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度
３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）が好ましい。

【００５１】溶液重合に使われる溶剤の具体例として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、およびブチルラクトンなどを挙げること
ができる。これらは、単独でも、また混合して使用して
もよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤で
あっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加
えて使用してもよい。溶液重合の反応温度は、−２０℃
から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の
温度を選択することができる。

【００５２】本発明の液晶配向処理剤を溶媒可溶性ポリ
イミド溶液として用いる場合、その製造方法は特に限定
されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジ
アミンを反応させたポリアミド酸を溶液中でそのままイ
ミド化し溶媒可溶性ポリイミド溶液を得ることができ
る。このとき、ポリアミド酸をポリイミドに転化させる
には、加熱によって脱水閉環させる方法や公知の脱水閉
環触媒を使用して化学的に閉環する方法をが採用され
る。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ま
しくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択でき
る。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、ト
リエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用するこ
とができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の
任意の温度を選択することができる。

【００５３】このようにして得られたポリイミド溶液は
そのまま使用することも出来、また、メタノール、エタ
ノールなどの貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末と
して、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶
解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、
得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定
されないが、その具体例を挙げるならば、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンな
どが挙げられる。

【００５４】また、単独ではポリマーを溶解させない溶
液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶
媒に加えて使用することができる。その具体例として
は、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールア
セテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブ
トキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロ
パノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール
−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレ
ングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテー
ト、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロ
ポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチ
ルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチ
ルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられ
る。

【００５５】このようにして得られる本発明の液晶配向
処理剤におけるポリアミド酸、または溶媒可溶性ポリイ
ミドの含量は、均一な溶液であれば特に限定せれない
が、通常固形分として、１から１５重量％、好ましくは
２から８重量％である。

【００５６】また、ポリイミド樹脂膜と基板の密着性を
さらに向上させる目的で、得られた樹脂溶液にカップリ
ング剤などの添加剤を加えることもできる。本発明の液
晶配向処理剤は、透明電極のついたガラスまたはプラス
チックなどの透明基板上に塗布、焼成することによりポ
リイミド膜を作製し、その表面をラビング処理すること
によって液晶配向膜として使用できる。液晶配向処理剤
の塗布方法は、公知の方法、例えばスピンコート法、フ
レキソ印刷法等が適用できる。

【００５７】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例で用いたビシクロ［３，３，０］オク
タン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物は、
異性体［ＩＶ］の含有率が９７％のものを用いた。

【００５８】

【実施例】実施例１ ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テ
トラカルボン酸二無水物（以下ＢＯＤＡと略す）４．５
０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−（４−トランス−ｎ−
ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン０．６８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、ｐ−フ
ェニレンジアミン１．７５ｇ（０．０１６２ｍｏｌ）を
Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３９．３ｇ
中、室温で反応させた後、さらに４０℃で、４３時間反
応させた。得られたポリアミド酸の還元粘度は、０．９
７ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）であっ
た。

【００５９】このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加
えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒とし
て、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、
室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液
を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾
別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミド粉末のイミド化率を測定したところ、７２％で
あった。

【００６０】この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン
９．４ｇに溶解させ、固形分濃度６ｗｔ％の溶液を調製
した。この溶液を透明電極付ガラス基板にフレキソ印刷
したところ、均一な塗膜を得ることができた。

【００６１】また、この溶液を透明電極付ガラス基板上
に３５００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃で１時間
焼成して膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。こ
の塗膜を布でラビングした後、配向膜の表面状態を顕微
鏡を用いて観察したところ、膜の剥離や削れは全く見ら
れなかった。

【００６２】ついで、液晶セルの電気特性を測定するた
めに、上記と同様にポリイミド膜を形成、ラビングした
基板を用い、６μｍのスペーサーを膜面に散布した後ラ
ビング方向が直交するように組み合わせ、液晶ＭＬＣ−
２００３（メルク社製）またはＺＬＩ−２２９３（メル
ク社製）を注入して９０°ツイスト液晶セルを作製し
た。このセルにおける液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観
察したところ、欠陥のない均一な配向が得られているこ
とが確認された。

【００６３】この液晶セルの電圧保持率を測定したとこ
ろ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは、２３℃で
９９％、９０℃で８５％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液
晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７０％と高い電圧
保持特性を示すことが確認された。また、液晶セルの配
向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−
２００３を用いた液晶セルでは４．１°であった。

【００６４】実施例２ 実施例１と同様に調製、希釈した１重量％のポリアミド
酸溶液に、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを
加え、室温で３０分、１２０℃で４時間反応させた。こ
の溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈
殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得ら
れたポリイミド粉末のイミド化率を測定したところ、８
０％であった。

【００６５】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８５
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で７６％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法
により測定したところＭＬＣ−２００３を用いた液晶セ
ルでは４．０°であった。

【００６６】実施例３ ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−（４−
トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン０．６８ｇ（０．００１８ｍ
ｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエタン３．２１
ｇ（０．０１６２ｍｏｌ）をＮＭＰ４７．５ｇ中、室温
で、４８時間反応させ還元粘度０．９１ｄｌ／ｇ（０．
５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得
た。

【００６７】このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加
えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒とし
て、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、
室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液
を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾
別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミド粉末のイミド化率は７０％であった。

【００６８】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８４
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で７０％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法
により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶
セルで２．７°であった。

【００６９】実施例４ ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−（４−
トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン１．３６ｇ（０．００３６ｍ
ｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．５６ｇ（０．０１
４４ｍｏｌ）をＮＭＰ３９．３ｇ中、室温で、４８時間
反応させ還元粘度０．９０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。

【００７０】このポリアミド酸溶液１０．５ｇにＮＭＰ
を加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒
として、無水酢酸１．０５ｇ、ピリジン１．６２ｇを加
え、室温で３０分、１０５℃で２時間反応させた。この
溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿
を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られ
たポリイミド粉末のイミド化率は５０％であった。

【００７１】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で７５％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。

【００７２】実施例５ 実施例４と同様に調製、希釈した１重量％のポリアミド
酸溶液に、無水酢酸１．０５ｇ、ピリジン１．６２ｇを
加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。こ
の溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈
殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得ら
れたポリイミド粉末のイミド化率は７２％であった。

【００７３】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８８
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で８２％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。

【００７４】実施例６ 実施例４と同様に調製、希釈した１重量％のポリアミド
酸溶液に、無水酢酸１．２６ｇ、トリエチルアミン０．
２１ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応さ
せた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られ
た白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得
た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は９０％であ
った。

【００７５】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８６
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で８０％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。

【００７６】実施例７ ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−ヘキサ
デカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン１．３６ｇ
（０．００３６ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．
５６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）をＮＭＰ３９．３ｇ中、
室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９６ｄｌ／ｇ
（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶
液を得た。

【００７７】このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加
えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒とし
て、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、
室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液
を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾
別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミド粉末のイミド化率は７２％であった。

【００７８】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で７６％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。

【００７９】また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法
により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶
セルで５．５°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖ
を重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分
印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留
ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したとこ
ろ、１．１Ｖであった。

【００８０】実施例８ ＢＯＤＡ４．３７ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）、無水ｎ−
オクタデシルこはく酸０．３８ｇ（０．００１ｍｏ
ｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．５６ｇ（０．０１４
４ｍｏｌ）、４,４’−ジアミノジフェニルメタン０．
７１ｇ（０．００３６ｍｏｌ）ヘキサデカノキシ−２，
４−ジアミノベンゼン１．３６ｇ（０．００３６ｍｏ
ｌ）をＮＭＰ３９．８ｇ中、室温で、４８時間反応させ
還元粘度０．９０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃Ｎ
ＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。

【００８１】このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加
えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒とし
て、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、
室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液
を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾
別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミド粉末のイミド化率は７２％であった。

【００８２】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８５
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で８１％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法
で測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セル
で５．３°であった。

【００８３】実施例９ ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ｐ−フェニ
レンジアミン１．５６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、４,
４’−ジアミノジフェニルメタン０．３６ｇ（０．００
１８ｍｏｌ）、４−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミ
ノベンゼン０．６８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）をＮＭＰ
４６．４ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．
９２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポ
リアミド酸溶液を得た。

【００８４】このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加
えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒とし
て、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、
室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液
を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾
別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミド粉末のイミド化率は７０％であった。

【００８５】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８６
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で８０％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。

【００８６】実施例１０ ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）
をＮＭＰ２０３ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物１９．２２ｇ（０．９８ｍｏｌ）を
添加し室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９８ｄｌ
／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド
酸溶液を得た。この溶液を固形分濃度６ｗｔ％に希釈し
ポリアミド酸溶液（Ａ−１）を得た。

【００８７】実施例７で重合、イミド化した固形分濃度
６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比
（Ｓ−１）／（Ａ−１）＝１／４で混合し、十分攪拌し
て均一な溶液を得た。

【００８８】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８１
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で７３％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。

【００８９】また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法
により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶
セルで６．０°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖ
を重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分
印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留
ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したとこ
ろ、０．１Ｖであった。

【００９０】実施例１１ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ
（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２５ｇに溶解し、これにシ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２２ｇ
（０．９８ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させ、還
元粘度が０．９８ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃Ｎ
ＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を固形分
濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド酸溶液（Ａ−２）を得
た。

【００９１】実施例７で重合、イミド化した固形分濃度
６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比
（Ｓ−１）／（Ａ−２）＝１／４で混合し、十分攪拌し
て均一な溶液を得た。

【００９２】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８２
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で８１％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。

【００９３】また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法
により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶
セルで６．１°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖ
を重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分
印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留
ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したとこ
ろ、０．２Ｖであった。

【００９４】実施例１２ ４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ
（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２４ｇに溶解し、これにシ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２２ｇ
（０．９８ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させ、還
元粘度が０．９６ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃Ｎ
ＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を固形分
濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド酸溶液（Ａ−３）を得
た。

【００９５】実施例７で重合、イミド化した固形分濃度
６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比
（Ｓ−１）／（Ａ−３）＝１／４で混合し、十分攪拌し
て均一な溶液を得た。

【００９６】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８２
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で８１％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。

【００９７】また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法
により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶
セルで６．０°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖ
を重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分
印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留
ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したとこ
ろ、０．２Ｖであった。

【００９８】実施例１３ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ
（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２５５ｇに溶解し、これにＢ
ＯＤＡ２５．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し室温で２
４時間反応させ、還元粘度が０．９７ｄｌ／ｇ（０．５
ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得
た。この溶液を固形分濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド
酸溶液（Ａ−４）を得た。

【００９９】実施例７で重合、イミド化した固形分濃度
６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比
（Ｓ−１）／（Ａ−４）＝１／４で混合し、十分攪拌し
て均一な溶液を得た。

【０１００】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８４
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で８２％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。

【０１０１】また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法
により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶
セルで６．０°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖ
を重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分
印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留
ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したとこ
ろ、０Ｖであった。

【０１０２】実施例１４ 実施例４で重合したポリアミド酸溶液をＮＭＰで希釈し
て６ｗｔ％のポリアミド酸溶液（Ａ−５）を作製した。

【０１０３】また、実施例８で重合、イミド化した固形
分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−２）と重
量比（Ｓ−２）／（Ａ−５）＝１／４で混合し、十分攪
拌して均一な溶液を得た。

【０１０４】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３
％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９
８％、９０℃で８０％と高い電圧保持特性を示すことが
確認された。また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法
により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶
セルで６．０°であった。

【０１０５】実施例１５ 実施例４で重合したポリアミド酸溶液をＮＭＰで希釈し
て６ｗｔ％のポリアミド酸溶液（Ａ−５）を作製した。
また、実施例１０で重合、イミド化した固形分濃度６ｗ
ｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−４）と重量比（Ｓ−
４）／（Ａ−５）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一
な溶液を得た。

【０１０６】以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作
製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られ
ていることが確認された。また、ラビングした後、膜の
表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによ
る膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶
セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００
３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３
％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。

【０１０７】比較例１ ３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
−１−ナフタレンコハク酸二無水物３０．３ｇ（０．１
ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン９．７２ｇ（０．０
９ｍｏｌ）、１−ヘキサデカノキシシ−２，４−ジアミ
ノベンゼン３．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２４
５ｇ中、室温で１０時間反応させ、ポリアミド酸溶液を
調製した。

【０１０８】このポリアミド酸溶液５０ｇにイミド化触
媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加
え、５０℃で３時間反応させ、ポリイミド溶液を調製し
た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた
白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得
た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は、９０％で
あった。

【０１０９】この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン
９．４ｇに溶解し固形分濃度６％の溶液を調製した。こ
の溶液を透明電極付ガラス基板に３０００ｒｐｍでスピ
ンコートし、２００℃で１時間焼成して膜厚１００ｎｍ
のポリイミド膜を得た。

【０１１０】この塗膜を実施例１と同条件でラビングし
た後、配向膜の表面状態を顕微鏡を用いて観察したとこ
ろ、膜の削れが見られた。このポリイミド膜を用いて実
施例１と同様に液晶セルを作製したところ、傾斜配向角
は、５．０°であった。

【０１１１】また、実施例１と同時に作製したツイスト
セルの電圧保持率を測定したところ、ＭＬＣ−２００３
を用いた液晶セルでは、２３℃で９７％、１０５℃で４
２％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは、２３℃
で９６％、８０℃で４９％と特に高温での電圧保持率が
低かった。

【０１１２】比較例２ 実施例１０で作製したポリアミド酸溶液（Ａ−１）を用
い、実施例１と同様にツイストセルを作製し、液晶セル
の電圧保持率を測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用
いた液晶セルでは、２３℃で９４％、８０℃で５０％で
あり、特に高温での電圧保持率は低かった。

【０１１３】

【発明の効果】本発明のポリアミド酸又は溶剤可溶性ポ
リイミドを含有する液晶配向処理剤は、溶剤可溶性ポリ
イミドとした場合であっても、基板への印刷性に優れ、
かつラビング時の剥離や削れがない液晶配向膜を得るこ
とができる。また、高温での電圧保持率が高く、液晶表
示素子を作製した際に、信頼性の高い優れた特性の液晶
表示素子を作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 義和 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 中島 康之 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ¹は２〜５個の環が縮環した脂環構造を有し
   ており、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結
   し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素に結合
   していないテトラカルボン酸を構成する４価の有機基で
   あり、Ｒ²はジアミンを構成する２価の有機基であ
   る。）で表される繰り返し単位を含有する還元粘度が
   ０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピ
   ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリアミド酸化合
   物、またはそのポリアミド酸化合物をイミド化すること
   によって得られるポリイミド化合物を含有することを特
   徴とする液晶配向処理剤。
2. 【請求項２】 一般式［Ｉ］のＲ¹が一般式［II］ 【化２】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立に単結合ま
   たはメチレン基であり、ｍは１から３の整数を示す。）
   で表されるテトラカルボン酸を構成する４価の有機基で
   ある請求項１に記載の液晶配向処理剤。
3. 【請求項３】 一般式［Ｉ］のＲ¹が式［III］ 【化３】 で表されるテトラカルボン酸を構成する４価の有機基で
   ある請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
4. 【請求項４】 式［III］が式［ＩＶ］〜［ＶＩ］ 【化４】 の異性体から選ばれる単一成分、もしくはそれらの混合
   物である請求項１乃至３に記載の液晶配向処理剤。
5. 【請求項５】 一般式［Ｉ］で表されるポリアミド酸化
   合物をイミド化したポリイミドのイミド化率ａ％が０＜
   ａ≦１００％である重合体から選ばれる少なくても１種
   類を含有する請求項１乃至４に記載の液晶配向処理剤。
6. 【請求項６】 一般式［Ｉ］においるＲ²が炭素数６以
   上の長鎖アルキル基または炭素数６以上の含フッ素アル
   キル基を有するジアミンを構成する２価の有機基を含有
   する請求項１乃至５に記載の液晶配向処理剤。
7. 【請求項７】 一般式［Ｉ］で表されるポリアミド酸化
   合物またはそのポリアミド酸化合物をイミド化すること
   によって得られるポリイミド化合物が、一般式［ＶＩ
   Ｉ］ 【化５】 （式中、Ｒ³はテトラカルボン酸を構成する４価の有機
   基であり、Ｒ⁴はジアミンを構成する２価の有機基であ
   る。）で表される還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ
   （温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ
   ／ｄｌ）のポリアミド酸化合物と、全ポリマー重量に対
   して１０重量％以上混合されている請求項１乃至６に記
   載の液晶配向処理剤。
8. 【請求項８】 一般式［ＶＩＩ］のポリアミド酸化合物
   において、Ｒ³が脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を
   構成する４価の有機基を含有することを特徴とする請求
   項７に記載の液晶配向処理剤。
9. 【請求項９】 請求項１から８に記載の液晶配向処理剤
   を基板上に塗布、焼成し、ついでその塗膜表面をラビン
   グ処理してなる液晶配向膜
10. 【請求項１０】 請求項１から８に記載の液晶配向処理
    剤を基板上に塗布、焼成し、ついでその塗膜表面をラビ
    ング処理してなる液晶配向膜を用いた液晶素子。