JPH11249340A - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着非オフセット性、光透過性、耐久安定性
が優れた静電荷像現像用トナーを提供すること。 【解決手段】 末端にメタクリロイル基を有し、分子量
が１５０〜４００００のマクロモノマーと重合性単量体
を重合させることにより得られるグラフト重合体および
着色剤を含有する静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、離型性および光透過性
が良好な静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、粒子自身の機能を利用する粒子工
業の重要性が高まりつつあり、例えば間隙保持剤、滑り
性付与剤、機能性担体、表面活性を有する単分散粒子、
標準粒子、塗料の流動性や艶特性を制御する機能性充填
剤等の分野で応用されている。これらの粒子を重合法で
得る為に、種々の方法が知られているが、一般には乳化
重合法あるいは懸濁重合法が用いられている。このう
ち、従来技術による懸濁重合法は、単量体組成物、重合
開始剤、着色剤等からなる混合液を水性媒質に全て加え
た後に分散機により懸濁重合する方法が採用され、得ら
れる重合体粒子が球状であって流動性が優れており、し
かも製造工程が簡略であってコストも低廉という長所を
有するため、例えば電子写真法等に用いられるトナーの
製造に応用することが提案されている（特公昭３６−１
０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０号公報、特開
昭５７−５３７５６号公報等）。

【０００３】これら従来の重合法トナーにおいては、そ
の定着性能を向上するために、例えば特公平７−６２７
６５号公報には、パラフィンワックスやカルナバワック
スをトナーに添加している。しかし基本的にトナーを構
成する主樹脂であるスチレンアクリル樹脂に非相溶性の
ワックスを添加した場合、ＯＨＰなどで光透過性が劣
る。また、重合法トナーにおいては、ワックスは主樹脂
中で島状に分散しやすく、定着時においてトナー粒子と
定着ローラー間にしみ出る効率が悪く、離型効果が低
い。このため、トナーへのワックスの含有率を大きく設
定する必要が生じ、更に光透過性を低下する原因とな
る。また、ワックス等の低軟化点化合物を含有する場
合、耐熱保存安定性が低下し、粒子同士が凝集しやすく
なる。このため、例えば特公平７−３１４１７号公報で
は環化ゴムなどによるカプセル構造を導入することで該
特性の向上を図っているが、トナー粒子の周囲を更に異
種の材質で覆うことは、光透過性の低下を招く原因とな
る。このように、低温定着性の実現のために、ワックス
あるいはカプセル構造を用いる場合は、光透過性の低下
を招き、特にフルカラートナーのように、光透過性を重
視する場合は致命的である。このような背景から、トナ
ーに相溶化が可能なシリコーンオイルを用いる方法があ
る。しかし通常の非活性のシリコーンオイルの場合、ト
ナーの離型性と透明性の両立は図れるものの、経時でト
ナー粒子表面にシリコーンオイルがマイグレーション
し、トナーの流動性を損なうなど、安定性を欠く。更に
は、トナー粒子から脱離したシリコーンオイルが現像器
を汚染してトナーの耐久安定性を損ねる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、透明性
と離型性を両立させるため、研究を重ねた結果、本発明
を完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 一般式

【化３】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ−Ｒ （１） （式中Ｒは有機基を示す）で表され、分子量が１５０〜
４００００の化合物を重合性単量体と反応させることに
より得られるグラフトポリマーを含有する静電荷像現像
用トナーである。Ｒのための有機基としては、ビニル系
単量体よりなる重合体または共重合体の残基、（ポリ）
ジメチルシロキサンの残基が挙げられる。

【０００６】本発明の静電荷像現像用トナーは、単量体
組成物（重合性単量体）、式（１）の化合物および着色
剤を含有する分散相と、水性媒質からなる連続相とを、
各々独立した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を
通して、両者を制御された比率で連続的に造粒機に供給
し、所望の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を調製
したのち、この懸濁液を重合槽中に導いて重合反応を行
い、式（１）の化合物と重合性単量体をグラフト重合さ
せることにより製造することができる。

【０００７】以下本発明の懸濁重合法を図面（図１、図
２）を参照しつつ説明する。図１に示すように、水性媒
質よりなる連続相を入れた連続相槽１と、単量体組成物
および式（１）の化合物を主成分とする分散相を入れた
分散相槽２とをそれぞれ定量ポンプ４を介して造粒機５
に一定比率例えば６：４〜１０：１（容量比）で同時に
導入し、造粒機５で剪断力を与え、所望の大きさ例えば
５〜１１μｍ、好ましくは６〜１０μｍの重合性液滴群
を得る。次いでこの懸濁液を凝縮機６を備えた重合槽３
に導き、この重合槽３の周囲に設けられている加熱用ジ
ャケット７により必要な加熱をして重合反応を完結さ
せ、粒子径の小さく、かつ粒度分布の揃った重合体粒子
を製造する。なお、本発明で用いられる造粒機５の１例
は、図２に示すとおりで、造粒機５には分散相供給口１
４と連続相供給口１３とを有し、両液は剪断領域１１に
入る。この剪断領域１１には回転軸８により攪拌翼１０
が固定されている。攪拌翼１０は回転軸８により回転
し、剪断領域１１内で懸濁液を剪断力により生成する。
この剪断領域１１の端縁部には排出規制用間隙１２が設
けられており、この間隙を通過した分散液（懸濁液）が
上部の分散液吐出口９から吐出され、重合槽３に導かれ
るようになっている。

【０００８】本発明に用いられる単量体組成物として
は、例えば下記のごとき重合性単量体があげられる。例
えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン
不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル等の有機酸ビニルエステル類；メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル
酸ジエチルアミノメチル、等のメタクリル酸及びその誘
導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニル等のアクリル酸及びその誘導体；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等
のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；ア
クリロニトリル、メタシリロニトリル、アクリルアミド
等。これらのモノマーは、単独で、あるいは必要に応じ
て２種以上を種々の組成に組み合わせて用いる。

【０００９】本発明に用いられる式（１）の化合物の数
平均分子量は１５０〜４００００、好ましくは４００〜
３００００である。数平均分子量が１５０未満の場合
は、充分なグラフト鎖を形成できず、熱溶融時のトナー
粒子内の凝集が低下し、オフセット現象が発生しやす
い。一方、４００００以上の場合は、トナー粒子として
の分子量が高くなりすぎ、熱溶融性が低下し、定着強度
が低下する。式（１）の化合物は市販されており、容易
に入手することができる。本発明において式（１）で示
される分子量が１５０〜４００００の化合物は、本発明
における懸濁重合法において、式（１）のＲで示される
有機基がグラフト化することで、Ｒがビニル系単量体よ
りなる重合体または共重合体の場合は、特に重合後にお
いてＲのグラフト鎖部分が、懸濁重合粒子内で良好に相
溶するとともに、重合体粒子内でのグラフト鎖どうしの
からみ合いにより、熱溶融時の内部凝集力を高めること
ができる。前述の良相溶化とともに、内部凝集力の向上
により、光透過性と定着オフセットに代表される離型性
の向上を両立することが可能となった。前述のように、
従来の技術では、主樹脂であるスチレンアクリル系の樹
脂に非相溶のワックスなどの離型剤を用いていた。この
系ではワックスが主樹脂に対して非相溶のため、良好な
光透過性が得られなかった。更に本発明では、Ｒに関
し、ビニル系単量体の替わりにジメチルシロキサンを用
いることで、同化合物の離型性が内部凝集力の向上に付
加されるために、更に良好な離型効果を得ることができ
る。

【００１０】Ｒの重合体または共重合体を構成するビニ
ル系単量体としては、例えば下記の化合物が挙げられ
る。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなど。

【００１１】本発明においては、単量体組成物（重合性
単量体）１００重量部に対して式（１）の化合物５〜７
０重量部を分散相中に分散させる。式（１）の化合物の
割合がこれより少ないと充分な効果が得られず、これよ
り多くすると単量体組成物の粘度が高くなり、液滴径
（トナー粒径）の分布が広くなる。また、機能性を付与
する目的で他の材料を分散相中に分散させることも可能
である。その材料としては例えばカーボンブラック等の
各種有機及び無機の顔料、染料、樹脂添加剤、有機物等
が挙げられる。

【００１２】本発明において連続相は水性媒質よりなる
連続相成分によって形成される。連続相には、懸濁安定
剤を含有させることが好ましい。本発明で用いられる懸
濁安定剤としては、その分子中に親水性基と疎水性基を
有する水溶性ポリマー等があげられる。懸濁安定剤は親
水性基として水酸基、カルボキシル基及びその塩等の極
性基を有し、疎水性基として、脂肪族及び芳香族等の無
極性基で構成されており、造粒工程により形成された単
量体組成物粒子の合一を防ぎ、安定化する機能を有する
化合物である。このような懸濁安定剤は、例えば、ポリ
ビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロ
ース、メチルハイドロキシプロピルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、澱粉及びその誘導
体、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれらの塩が用いられ
る。そのほかリン酸カルシウム、澱粉末、シリカ等の無
機粉体も用いられる。これらの懸濁安定剤は、重合中
は、液滴表面を被覆して液滴の合一、集塊を防止する機
能を有する。さらに懸濁安定剤の助剤として界面活性
剤、例えばドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ナトリウムを加えることも可能で
ある。

【００１３】

【実施例】実施例１ 連続相としてポリビニルアルコール（東京化成社製、重
合度約２０００、ケン化度約８０％）を水に対して１
％、硫酸ナトリウムを水に対して３％の水溶液となるよ
う調製し、図１に示す連続相槽１にいれた。また分散相
としてスチレン４０００ｇ、およびアクリル酸ブチル１
０００ｇからなる単量体組成物に２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル４０ｇを溶解させた混合液を調製し、
この混合液に銅フタロシアニンブルー（山陽色素社製、
商品名：ＫＲＧ）４００ｇを分散させた。更にこの混合
液に下記式（２）の鉄錯体化合物１００ｇ及びＲがブチ
ルアクリレート重合体の分子量６０００の式（１）で示
される化合物（東亜合成化学社製：商品名ＡＢ−６）を
４００ｇ投入し、超音波分散機により３０分間分散させ
た。この混合液を図１に示す分散相槽２に入れた。次
に、分散相（単量体組成物）を１００ｍｌ／分の流量、
連続相を４００ｍｌ／分の流量で１０分間造粒機５に供
給した。造粒機５は５０ｍｍの直径の回転部を有するも
のを使用し、１００００ｒｐｍの条件にて前記分散相と
連続相との混合液を攪拌し、透過型測定顕微鏡の観察で
平均して８μｍの液滴群を得た。造粒機５を通過した分
散液をタービン型攪拌翼で３００ｒｐｍで攪拌しながら
図１に示す重合槽３中に導き、８時間反応させた。その
後重合体粒子を遠心脱水機により分離し、充分水洗した
後乾燥させ、本発明による重合体粒子を得た。次に該重
合体粒子２０００ｇに対し、流動性向上剤として疎水性
シリカ（ヘキスト社製、Ｈ−２０００／４）を１０ｇ添
加し、ヘンシェルミキサーで２分間攪拌して本発明によ
る重合体粒子からなる電子写真用トナーを得た。

【００１４】

【化４】

【００１５】実施例２ 式（１）の化合物に関し、Ｒがポリスチレンであり、分
子量が６０００である化合物（東亜合成化学社製：商品
名ＡＳ−６）を使用した他は実施例１と同様にしてトナ
ーを得た。 実施例３ 式（１）の化合物に関し、Ｒがポリジメチルシロキサン
であり、分子量が５０００である化合物（東亜合成化学
社製：商品名ＡＫ−３２）を使用した他は実施例１と同
様にしてトナーを得た。 実施例４ 式（１）の化合物に関し、Ｒがスチレン／アクリロニト
リル共重合体であり、分子量が６０００である化合物
（東亜合成化学社製：商品名ＡＮ−６）を使用した他は
実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００１６】比較例１ 実施例１において、式（１）の化合物を添加しない他は
実施例１と同様にして比較用のトナーを得た。 比較例２ 実施例１において、式（１）の化合物の分子量を４５０
００とした他は実施例１と同様にして比較用のトナーを
得た。 比較例３ 実施例１において、式（１）の化合物に替えて、ポリプ
ロピレンワックス（三洋化成社製：ビスコール６６０
Ｐ）２００ｇを用いた他は実施例１と同様にして比較用
のトナーを得た。

【００１７】実施例及び比較例のトナー各６０ｇとフェ
ライトキャリア（パウダーテック社製、商品名：ＦＨ９
７−２５３５）１１４０ｇとを、Ｖ型混合機を用いて３
０分間攪拌して、電子写真用２成分現像剤を調製し、市
販の複写機にて未定着画像を撮像した。得られた未定着
画像を用いて、別に準備した温度可変の熱ローラー定着
器（上：テフロン、下：シリコン）で定着オフセット範
囲を調べた。定着速度は１５０ｍｍ／ｓとした。光透過
性は、スライドガラスにトナーを載せ、１００μｍの厚
さに溶融して目視にて判断した。その結果、実施例１〜
４及び比較例１は光透過性が良好であった。しかし、比
較例２と３は濁りが確認された。耐久性試験はレーザー
ビームプリンター（リコー社製：ＬＢＰ ＬＰ１０６０
ＳＰ−３）を用いて行った。なお、非定着オフセット性
の結果は表１に、耐久性の結果は表２に示す。

【００１８】

【表１】 ×：転写紙上に定着オフセットによる画像汚れが明確に発生 ○：転写紙上に定着オフセットによる汚れが未発生

【００１９】

【表２】

【００２０】本発明の熱可塑性シリコーン樹脂を用いた
実施例１〜４のトナーに対し、比較例１〜３のトナー
は、定着オフセット性、光透過性のいずれかの特性にお
いて欠点を有するものであり、本発明の優位性が立証で
きた。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、定着非オフセット性、
光透過性、耐久安定性を十分に満足する電子写真用トナ
ー用途の機能を有する重合体粒子を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる重合装置の１例を示す説明
図である。

【図２】本発明に用いられる造粒機の１例を示す説明図
である。

【符号の説明】 １ 連続相槽 ２ 分散相槽 ３ 重合槽 ４ 定量ポンプ ５ 造粒機 ６ 凝縮機 ７ 加熱用ジャケット ８ 回転軸 ９ 分散液吐出口 １０ 攪拌翼 １１ 剪断領域 １２ 排出規制用間隙 １３ 連続相供給口 １４ 分散相供給口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒崎 雅有 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ−Ｒ （１） （式中Ｒは有機基を示す）で表され、分子量が１５０〜
   ４００００である化合物と重合性単量体を反応させるこ
   とにより得られるグラフトポリマーを含有する静電荷像
   現像用トナー。
2. 【請求項２】 式（１）の化合物のＲがビニル系単量体
   よりなる重合体または共重合体である請求項１の静電荷
   像現像用トナー。
3. 【請求項３】 式（１）の化合物のＲがジメチルシロキ
   サンまたはポリジメチルシロキサンである請求項１の静
   電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 一般式 【化２】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ−Ｒ （１） （式中Ｒは有機基を示す）で表され、分子量が１５０〜
   ４００００である化合物、重合性単量体および着色剤を
   含有する分散相と、水性媒質からなる連続相とを各々独
   立した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を通し
   て、両者を制御された比率で連続的に造粒機に供給し、
   所望の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を調製した
   のち、懸濁液を造粒機より重合槽中に導いて重合反応さ
   せることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方
   法。