JPH11250919A - アルカリ金属電気化学電池における非水性電解液のためのホスフェート添加剤 - Google Patents
アルカリ金属電気化学電池における非水性電解液のためのホスフェート添加剤Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】減少した電圧遅延または感知できない電圧遅延
を伴う電流パルス放電に好適なアルカリ金属電池。 【解決手段】非水性電解液が、エステル、エーテルおよ
びジアルキルカーボネート並びにアノードおよびカソー
ドを活生化する物質の混合物からなる群から選択される
第１の溶媒、環状カーボネート、環状エステルおよび環
状アミド並びに前記物質の混合物からなる群から選択さ
れる第２の溶媒、ホスフェート添加剤、および、そこに
溶解されたアルカリ金属塩からなり、前記塩のアルカリ
金属は前記アノードを構成する前記アルカリ金属と同一
または類似であり、活性化されたアノードおよびカソー
ドは、直前のプレパルス電流よりも著しく大きな振幅の
短時間の電流パルスバーストのパルスを少なくとも１個
放電でき、前記パルスの１個の末端ポテンシャルから前
記パルスの１個の最小ポテンシャルを引いたものが約
０．２ボルトより小さい電気化学電池。
を伴う電流パルス放電に好適なアルカリ金属電池。 【解決手段】非水性電解液が、エステル、エーテルおよ
びジアルキルカーボネート並びにアノードおよびカソー
ドを活生化する物質の混合物からなる群から選択される
第１の溶媒、環状カーボネート、環状エステルおよび環
状アミド並びに前記物質の混合物からなる群から選択さ
れる第２の溶媒、ホスフェート添加剤、および、そこに
溶解されたアルカリ金属塩からなり、前記塩のアルカリ
金属は前記アノードを構成する前記アルカリ金属と同一
または類似であり、活性化されたアノードおよびカソー
ドは、直前のプレパルス電流よりも著しく大きな振幅の
短時間の電流パルスバーストのパルスを少なくとも１個
放電でき、前記パルスの１個の末端ポテンシャルから前
記パルスの１個の最小ポテンシャルを引いたものが約
０．２ボルトより小さい電気化学電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属電気
化学電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、減少し
た電圧遅延または感知できない電圧遅延を伴う電流パル
ス放電に好適なアルカリ金属電池に関する。さらに詳細
には、本発明は、電流パルス放電における電圧遅延を減
少および／または削除することを目的として、特定の添
加剤を含む電解液で活性化されたリチウム電気化学電池
に関する。電圧遅延はアルカリ金属／遷移金属酸化物電
池、特にリチウム／酸化バナジウム銀電池において一般
的に生じる現象であり、その容量の４０〜７０％が損失
して電流パルス放電実施に置かれる。本発明によると、
このような化学構成を活性化する電解液に好適な添加剤
はホスフェート化合物（ phosphate compound （（リン
酸エステル化合物））である。
化学電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、減少し
た電圧遅延または感知できない電圧遅延を伴う電流パル
ス放電に好適なアルカリ金属電池に関する。さらに詳細
には、本発明は、電流パルス放電における電圧遅延を減
少および／または削除することを目的として、特定の添
加剤を含む電解液で活性化されたリチウム電気化学電池
に関する。電圧遅延はアルカリ金属／遷移金属酸化物電
池、特にリチウム／酸化バナジウム銀電池において一般
的に生じる現象であり、その容量の４０〜７０％が損失
して電流パルス放電実施に置かれる。本発明によると、
このような化学構成を活性化する電解液に好適な添加剤
はホスフェート化合物（ phosphate compound （（リン
酸エステル化合物））である。
【０００２】短時間パルスやパルストレインの実施中に
電圧遅延を起こさない電池の電圧応答には、独特の特徴
がある。まず、電池ポテンシャルはパルスの実施中に終
始減少して、パルスの終期には最小になり、第二に、一
連のパルスにおける第１パルスの最小ポテンシャルは最
後のパルスの最小ポトテンシャルよりも高くなる。図１
は電圧遅延を示さないパルストレインとして一連のパル
スを適用する際の電池の典型的なまたは「理想的な」応
答の例示的な放電曲線１０を示すグラフである。
電圧遅延を起こさない電池の電圧応答には、独特の特徴
がある。まず、電池ポテンシャルはパルスの実施中に終
始減少して、パルスの終期には最小になり、第二に、一
連のパルスにおける第１パルスの最小ポテンシャルは最
後のパルスの最小ポトテンシャルよりも高くなる。図１
は電圧遅延を示さないパルストレインとして一連のパル
スを適用する際の電池の典型的なまたは「理想的な」応
答の例示的な放電曲線１０を示すグラフである。
【０００３】一方、短時間パルスやパルストレインの実
施中に電圧遅延を起こす電池の電圧応答は、次の二形式
の一方または両方をとる。一方の形式は、第１パルスの
先頭のエッジポテンシャルが第１パルスの最後のエッジ
ポテンシャルよりも低くなる。換言すると、第１パルス
を適用して直ぐの電圧は第１パルス除去直前の電圧より
も低くなる。電圧遅延の第二の形態は、第１パルスの最
小ポテンシャルが一連のパルスが実施されたときの最後
のパルスの最小ポテンシャルよりも低くなることであ
る。図２は電圧遅延の両形態を示す電池の電圧応答の例
示的な放電曲線１２を示すグラフである。
施中に電圧遅延を起こす電池の電圧応答は、次の二形式
の一方または両方をとる。一方の形式は、第１パルスの
先頭のエッジポテンシャルが第１パルスの最後のエッジ
ポテンシャルよりも低くなる。換言すると、第１パルス
を適用して直ぐの電圧は第１パルス除去直前の電圧より
も低くなる。電圧遅延の第二の形態は、第１パルスの最
小ポテンシャルが一連のパルスが実施されたときの最後
のパルスの最小ポテンシャルよりも低くなることであ
る。図２は電圧遅延の両形態を示す電池の電圧応答の例
示的な放電曲線１２を示すグラフである。
【０００４】短時間のパルスの実施中における電池ポテ
ンシャルの最初の落ち込みは、電池の抵抗、すなわちカ
ソード‐電解液インターフェースおよびアノード‐電解
液インターフェースに起因する抵抗、並びに減極に起因
する抵抗の影響である。電圧遅延がないと、アノードお
よび／またはカソード上の不動態化されたフィルムに起
因する抵抗は無視できる。しかしながら、アルカリ金
属、特にリチウム金属アノード、およびリチウム・イン
ターカレート・カーボン・アノードにとって、有機電解
液に対する比較的低いポテンシャルおよび比較的高い反
応性のために、表面フィルムの形成は回避できない。す
なわち、理想的なアノード表面フィルムは電気的に絶縁
しており、イオン導電性であるべきである。多くのアル
カリ金属、特にリチウム電気化学系は、第１の要求を満
たすけれども、第２の要求は達成するのが困難である。
電圧遅延の場合、これらのフィルムの抵抗は無視でき
ず、結果として、この表面層の形成に起因して電池内に
インピーダンスが発生して、しばしば放電電圧や電池容
量を減少させることになる。換言すると、電圧遅延を除
いて、パルス放電状態におけるバックグラウンド電圧と
最低電圧との間のポテンシャルの落ち込みは、電池の導
電性、すなわちカソード、アノード、電解液および表面
フィルムの導電性の指標であり、パルストレインの実施
中における電池ポテンシャルの緩やかな減少は、電極お
よび電解液の減極に起因する。
ンシャルの最初の落ち込みは、電池の抵抗、すなわちカ
ソード‐電解液インターフェースおよびアノード‐電解
液インターフェースに起因する抵抗、並びに減極に起因
する抵抗の影響である。電圧遅延がないと、アノードお
よび／またはカソード上の不動態化されたフィルムに起
因する抵抗は無視できる。しかしながら、アルカリ金
属、特にリチウム金属アノード、およびリチウム・イン
ターカレート・カーボン・アノードにとって、有機電解
液に対する比較的低いポテンシャルおよび比較的高い反
応性のために、表面フィルムの形成は回避できない。す
なわち、理想的なアノード表面フィルムは電気的に絶縁
しており、イオン導電性であるべきである。多くのアル
カリ金属、特にリチウム電気化学系は、第１の要求を満
たすけれども、第２の要求は達成するのが困難である。
電圧遅延の場合、これらのフィルムの抵抗は無視でき
ず、結果として、この表面層の形成に起因して電池内に
インピーダンスが発生して、しばしば放電電圧や電池容
量を減少させることになる。換言すると、電圧遅延を除
いて、パルス放電状態におけるバックグラウンド電圧と
最低電圧との間のポテンシャルの落ち込みは、電池の導
電性、すなわちカソード、アノード、電解液および表面
フィルムの導電性の指標であり、パルストレインの実施
中における電池ポテンシャルの緩やかな減少は、電極お
よび電解液の減極に起因する。
【０００５】すなわち電圧遅延の存在は、体内埋め込み
型ペースメーカーや心臓細動除去器などの医療装置のよ
うな装置への影響の点で、電流パルス放電状態に置かれ
たアルカリ金属／混合金属酸化物電池の望ましくない特
徴である。電圧遅延は、電池とこの電池によってパルス
放電状態で電力が供給される装置の両者の実効性および
適切な機能さえも制限するので望ましくない。
型ペースメーカーや心臓細動除去器などの医療装置のよ
うな装置への影響の点で、電流パルス放電状態に置かれ
たアルカリ金属／混合金属酸化物電池の望ましくない特
徴である。電圧遅延は、電池とこの電池によってパルス
放電状態で電力が供給される装置の両者の実効性および
適切な機能さえも制限するので望ましくない。
【０００６】
【従来の技術】上記問題に対する公知の解決方法として
は、電解液を二酸化炭素ＣＯ2 で飽和することである。
サイクル効率はリチウムアノードがＣＯ2 で飽和された
電解液で活性化された二次電池系において顕著に改良さ
れた（V.R. Koch and S.B. Brummer, Electrochimica A
cta, 1978, 23, 55-62; Ebner 等の米国特許第４８５３
３０４号；D. Aurbach, Y. Gofer, M. Ben-Zion and P.
Aped, J. Electroanal.Chem.1992, 339, 451-471 ）。
タケウチ等の米国特許第５５６９５５８号は、リチウム
／酸化バナジウム銀電池などの混合遷移金属酸化物カソ
ードを有する一次電池における電圧遅延の存在を軽減す
るためのＣＯ2飽和電解液の使用に関する。同一の効果
はリチウム・インターカレート・カーボン・アノード二
次電池についても知られている（D.Aurbach,Y.Ein-Eli,
O.Chusid,Y.Carmeli,M.BabaiandH.Yamin,J.Electroche
m.Soc.1994,141,603-611）。二酸化硫黄（ＳＯ2）も再
充填可能なリチウムイオン電池における充電放電サイク
ルを改良する他の添加剤であることが報告されている
（Y.Ein-Eli,S.R.ThomasandV.R.Koch,J.Electrochem.So
c.1996,143,L195-L197）。
は、電解液を二酸化炭素ＣＯ2 で飽和することである。
サイクル効率はリチウムアノードがＣＯ2 で飽和された
電解液で活性化された二次電池系において顕著に改良さ
れた（V.R. Koch and S.B. Brummer, Electrochimica A
cta, 1978, 23, 55-62; Ebner 等の米国特許第４８５３
３０４号；D. Aurbach, Y. Gofer, M. Ben-Zion and P.
Aped, J. Electroanal.Chem.1992, 339, 451-471 ）。
タケウチ等の米国特許第５５６９５５８号は、リチウム
／酸化バナジウム銀電池などの混合遷移金属酸化物カソ
ードを有する一次電池における電圧遅延の存在を軽減す
るためのＣＯ2飽和電解液の使用に関する。同一の効果
はリチウム・インターカレート・カーボン・アノード二
次電池についても知られている（D.Aurbach,Y.Ein-Eli,
O.Chusid,Y.Carmeli,M.BabaiandH.Yamin,J.Electroche
m.Soc.1994,141,603-611）。二酸化硫黄（ＳＯ2）も再
充填可能なリチウムイオン電池における充電放電サイク
ルを改良する他の添加剤であることが報告されている
（Y.Ein-Eli,S.R.ThomasandV.R.Koch,J.Electrochem.So
c.1996,143,L195-L197）。
【０００７】ＣＯ2 およびＳＯ2 は電池の放電特性を改
良できるが、それらの使用は限定される。電解液添加剤
としてのＣＯ2 およびＳＯ2 の両者に関連する問題は、
それらは室温で気体状態であるため、取り扱いにくいと
いうことである。また、ＣＯ2の溶解濃度を制御するこ
とは困難である。最良の結果は、５０ｐｓｉｇまでの圧
力で達成されるが、これはこの添加剤の実用性をさらに
減少させている。
良できるが、それらの使用は限定される。電解液添加剤
としてのＣＯ2 およびＳＯ2 の両者に関連する問題は、
それらは室温で気体状態であるため、取り扱いにくいと
いうことである。また、ＣＯ2の溶解濃度を制御するこ
とは困難である。最良の結果は、５０ｐｓｉｇまでの圧
力で達成されるが、これはこの添加剤の実用性をさらに
減少させている。
【０００８】二酸化炭素および二酸化硫黄の代わりに、
本発明は、アルカリ金属電気化学電池の電解液に有機の
ホスフェート(phosphonate（リン酸エステル))添加剤を
使用するものであり、これによってアノード表面フィル
ムを有利に改良する。このホスフェート添加剤は有機の
モノエステル、ジエステルもしくはトリエステルのホス
フエート化合物またはリン酸(phosphoric acid) として
定義され、これは通常使用される有機非プロトン溶媒(o
rganic aprotic solvent) を含む共同溶媒として用意さ
れる。有機ホスフェート添加剤は濃縮相状態になってい
るため、電解液調製において扱い易くなっている。活性
化電解液における共同溶媒として使用する場合、ホスフ
ェート添加剤はアルカリ金属アノードと相互作用してそ
の上にイオン導電性表面保護層を形成する。導電性表面
層はアルカリ金属電気化学電池の放電特性を改良し、そ
のような電池の高電流パルス放電における電圧遅延を最
小化または削除する。
本発明は、アルカリ金属電気化学電池の電解液に有機の
ホスフェート(phosphonate（リン酸エステル))添加剤を
使用するものであり、これによってアノード表面フィル
ムを有利に改良する。このホスフェート添加剤は有機の
モノエステル、ジエステルもしくはトリエステルのホス
フエート化合物またはリン酸(phosphoric acid) として
定義され、これは通常使用される有機非プロトン溶媒(o
rganic aprotic solvent) を含む共同溶媒として用意さ
れる。有機ホスフェート添加剤は濃縮相状態になってい
るため、電解液調製において扱い易くなっている。活性
化電解液における共同溶媒として使用する場合、ホスフ
ェート添加剤はアルカリ金属アノードと相互作用してそ
の上にイオン導電性表面保護層を形成する。導電性表面
層はアルカリ金属電気化学電池の放電特性を改良し、そ
のような電池の高電流パルス放電における電圧遅延を最
小化または削除する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ホス
フェート添加剤類、好ましくはモノエステル、ジエステ
ルもしくはトリエステル化合物またはリン酸のグループ
の少なくとも１種類を、電池の活性化非水性電解液にお
ける共同溶媒として使用することによって、アルカリ金
属電気化学電池、特に一次リチウム電気化学電池のパル
ス放電特性を改良することである。リチウムに対するホ
スフェートグループの高い還元ポテンシャルに起因し
て、ホスフェート添加剤は他の電解液共同溶媒または溶
質と効率的に競合してリチウムアノードと反応する。ホ
スフェート還元生成物であるリチウムホスフェートまた
はリチウム塩は主反応生成物であると考えられる。この
ようなリチウム塩はアノード表面に析出してその上にイ
オン導電性保護フィルムを形成するものと考えられる。
結果として、アノード表面保護層の化学組成および形態
は変化して、これは電池の放電特性に有利になると考え
られる。
フェート添加剤類、好ましくはモノエステル、ジエステ
ルもしくはトリエステル化合物またはリン酸のグループ
の少なくとも１種類を、電池の活性化非水性電解液にお
ける共同溶媒として使用することによって、アルカリ金
属電気化学電池、特に一次リチウム電気化学電池のパル
ス放電特性を改良することである。リチウムに対するホ
スフェートグループの高い還元ポテンシャルに起因し
て、ホスフェート添加剤は他の電解液共同溶媒または溶
質と効率的に競合してリチウムアノードと反応する。ホ
スフェート還元生成物であるリチウムホスフェートまた
はリチウム塩は主反応生成物であると考えられる。この
ようなリチウム塩はアノード表面に析出してその上にイ
オン導電性保護フィルムを形成するものと考えられる。
結果として、アノード表面保護層の化学組成および形態
は変化して、これは電池の放電特性に有利になると考え
られる。
【００１０】このようにして作製された電池では、電流
パルス放電使用における電圧遅延は減少したり感知でき
ない。さらに本発明は、少なくとも１種類のホスフェー
ト添加剤をリチウム／酸化バナジウム銀電気化学電池の
電解液にパルス放電使用中の電圧遅延を減少および／ま
たは削除するために導入することを示している。アルカ
リ金属／遷移金属酸化物電気化学系は、比較的低粘度の
溶媒と比較的高誘電率の溶媒とからなる電解液で一般に
活性化される。電解液の溶質は無機アルカリ金属塩であ
る。この塩のアルカリ金属はアノードのアルカリ金属と
同一である。本発明のホスフェート化合物は添加剤とし
て電解液に導入されて、アルカリ金属アノード、特にリ
チウムアノードと相互作用して、イオン導電性保護アノ
ード表面層を形成して電池の放電特性を改良し、電流パ
ルス放電状態における電圧遅延を最小化または削除す
る。それ故、本発明は、細動除去器のバッテリーに組み
込まれる電気化学系と機能的に関連付けられて高電流パ
ルス放電状態での電圧遅延を減少または削除する新規な
電解液を提供する。
パルス放電使用における電圧遅延は減少したり感知でき
ない。さらに本発明は、少なくとも１種類のホスフェー
ト添加剤をリチウム／酸化バナジウム銀電気化学電池の
電解液にパルス放電使用中の電圧遅延を減少および／ま
たは削除するために導入することを示している。アルカ
リ金属／遷移金属酸化物電気化学系は、比較的低粘度の
溶媒と比較的高誘電率の溶媒とからなる電解液で一般に
活性化される。電解液の溶質は無機アルカリ金属塩であ
る。この塩のアルカリ金属はアノードのアルカリ金属と
同一である。本発明のホスフェート化合物は添加剤とし
て電解液に導入されて、アルカリ金属アノード、特にリ
チウムアノードと相互作用して、イオン導電性保護アノ
ード表面層を形成して電池の放電特性を改良し、電流パ
ルス放電状態における電圧遅延を最小化または削除す
る。それ故、本発明は、細動除去器のバッテリーに組み
込まれる電気化学系と機能的に関連付けられて高電流パ
ルス放電状態での電圧遅延を減少または削除する新規な
電解液を提供する。
【００１１】本発明は、次の説明を参照することによっ
て当業者により明らかとなる。
て当業者により明らかとなる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】ここで使用される「パル
ス」という言葉は、パルスの直前のプレパルス電流より
も著しく大きな振幅の短い電流バーストを意味する。パ
ルストレインは少なくとも２個の電流パルスから構成さ
れるものであり、パルス間に開回路休止をもたせて、ま
たは開回路休止をもたせずに比較的短時間で連続的に放
電するものである。
ス」という言葉は、パルスの直前のプレパルス電流より
も著しく大きな振幅の短い電流バーストを意味する。パ
ルストレインは少なくとも２個の電流パルスから構成さ
れるものであり、パルス間に開回路休止をもたせて、ま
たは開回路休止をもたせずに比較的短時間で連続的に放
電するものである。
【００１３】本発明の電気化学電池は、元素周期律表の
ＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩＢ属から選択されるアノード
を含んでいる。このようなアノードとしては、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウムなど、並びにそれらの合
金および金属間化合物、例えばＬｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ｂお
よびＬｉ‐Ｓｉ‐Ｂの合金並びに金属間化合物が挙げら
れる。好ましいアノードはリチウムからなり、さらに好
ましいアノードはリチウム合金、特にリチウム−アルミ
ニウム合金からなる。しかしながら、合金中のアルミニ
ウム重量が多くなればなるほど、電池のエネルギー密度
は低くなる。
ＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩＢ属から選択されるアノード
を含んでいる。このようなアノードとしては、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウムなど、並びにそれらの合
金および金属間化合物、例えばＬｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ｂお
よびＬｉ‐Ｓｉ‐Ｂの合金並びに金属間化合物が挙げら
れる。好ましいアノードはリチウムからなり、さらに好
ましいアノードはリチウム合金、特にリチウム−アルミ
ニウム合金からなる。しかしながら、合金中のアルミニ
ウム重量が多くなればなるほど、電池のエネルギー密度
は低くなる。
【００１４】アノードの形態は任意であるが、好ましく
はアノードはアノード金属からなる薄い金属製のシート
または箔からなり、好ましくはニッケルからなる金属製
アノード集電器にプレスまたは圧延されてアノード構成
要素を形成する。本発明の好ましい実施例においては、
このアノード構成要素はアノード集電器と同一の材料、
すなわち好ましくはニッケルからなる延長タブまたはリ
ードを有しており、これはケースが負極の電気的配置の
導電性金属からなる電池ケースに溶接によって接触させ
て、そこに一体形成されている。また、アノードはボビ
ン型、シリンダーまたはペレットなどの他の形状に形成
して、低表面積の電池設計を可能にしてもよい。
はアノードはアノード金属からなる薄い金属製のシート
または箔からなり、好ましくはニッケルからなる金属製
アノード集電器にプレスまたは圧延されてアノード構成
要素を形成する。本発明の好ましい実施例においては、
このアノード構成要素はアノード集電器と同一の材料、
すなわち好ましくはニッケルからなる延長タブまたはリ
ードを有しており、これはケースが負極の電気的配置の
導電性金属からなる電池ケースに溶接によって接触させ
て、そこに一体形成されている。また、アノードはボビ
ン型、シリンダーまたはペレットなどの他の形状に形成
して、低表面積の電池設計を可能にしてもよい。
【００１５】カソードは好ましくは固体材料からなり、
カソードでの電気化学反応はアノードからカソードに移
動したイオンを、原子状態までまたは分子状態に変換す
る反応を含んでいる。固体カソード材料は金属、金属酸
化物、混合金属酸化物、金属硫化物または炭素質化合
物、並びにその組み合わせから構成してもよい。金属酸
化物、混合金属酸化物および金属硫化物は、化学付加反
応、または混合状態での熱処理、ゾルゲル形成、化学蒸
着または水熱合成による種々の金属酸化物、金属硫化物
および／または金属元素の親密接触によって形成され
る。このようにして調製される活物質は、ＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよび
ＶＩＩＩ族の金属、酸化物および硫化物を含んでおり、
貴金属および／または他の酸化物および硫化物が挙げら
れる。
カソードでの電気化学反応はアノードからカソードに移
動したイオンを、原子状態までまたは分子状態に変換す
る反応を含んでいる。固体カソード材料は金属、金属酸
化物、混合金属酸化物、金属硫化物または炭素質化合
物、並びにその組み合わせから構成してもよい。金属酸
化物、混合金属酸化物および金属硫化物は、化学付加反
応、または混合状態での熱処理、ゾルゲル形成、化学蒸
着または水熱合成による種々の金属酸化物、金属硫化物
および／または金属元素の親密接触によって形成され
る。このようにして調製される活物質は、ＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよび
ＶＩＩＩ族の金属、酸化物および硫化物を含んでおり、
貴金属および／または他の酸化物および硫化物が挙げら
れる。
【００１６】好ましい混合金属酸化物の一例は一般式Ｓ
Ｍx Ｖ2 Ｏy を有している。ここで、ＳＭは元素周期律
表のＩＢ〜ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族から選択される金
属である。ここで、ｘは約０．３０〜２．０であり、ｙ
は約４．５〜６．０である。次のものに限定されるわけ
ではないが、例えば一実施例としてのカソード活物質は
一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy を有する酸化バナジウム銀（ＳＶ
Ｏ）からなる。このＳＶＯは幾つかある相のうちの何れ
であってもよい。このＳＶＯの相としては、例えば、一
般式中において、ｘ＝０．３５およびｙ＝５．８を有す
るβ相の酸化バナジウム銀、一般式中においてｘ＝０．
７４およびｙ＝５．３７を有するγ相酸化バナジウム
銀、および一般式中においてｘ＝１．０およびｙ＝５．
５を有するε相酸化バナジウム銀、並びにその相の混合
物であってもよい。そのようなカソード活物質のより詳
細な説明は、Liang 等の米国特許第４３１０６０９号を
参照することができる。なお、上記米国特許は本発明の
出願人に譲り受けられており、ここに参照として組み込
まれる。
Ｍx Ｖ2 Ｏy を有している。ここで、ＳＭは元素周期律
表のＩＢ〜ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族から選択される金
属である。ここで、ｘは約０．３０〜２．０であり、ｙ
は約４．５〜６．０である。次のものに限定されるわけ
ではないが、例えば一実施例としてのカソード活物質は
一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy を有する酸化バナジウム銀（ＳＶ
Ｏ）からなる。このＳＶＯは幾つかある相のうちの何れ
であってもよい。このＳＶＯの相としては、例えば、一
般式中において、ｘ＝０．３５およびｙ＝５．８を有す
るβ相の酸化バナジウム銀、一般式中においてｘ＝０．
７４およびｙ＝５．３７を有するγ相酸化バナジウム
銀、および一般式中においてｘ＝１．０およびｙ＝５．
５を有するε相酸化バナジウム銀、並びにその相の混合
物であってもよい。そのようなカソード活物質のより詳
細な説明は、Liang 等の米国特許第４３１０６０９号を
参照することができる。なお、上記米国特許は本発明の
出願人に譲り受けられており、ここに参照として組み込
まれる。
【００１７】他の好適な複合カソード活物質としては、
Ｖ2 ＯZ （ｚ≦５）が挙げられる。このＶ2 ＯZ は銀
（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（Ｏ）の何れかの酸化状態
にある銀を含むＡｇ2 Ｏと、銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）また
は銅（Ｏ）のいずれかの酸化状態にある銅を含むＣｕＯ
とが結び付けられて、一般式ＣｕX Ａｇy Ｖ2 Ｏz （Ｃ
ＳＶＯ）を有する混合金属酸化物を提供する。すなわ
ち、この複合カソード活物質は、金属酸化物‐金属酸化
物‐金属酸化物、金属‐金属酸化物‐金属酸化物または
金属‐金属‐金属酸化物として記載され得るものであ
り、ＣｕX Ａｇy Ｖ2 Ｏ z で見出される材料組成の範囲
は、好ましくは約０．０１≦ｘ≦１．０、約０．０１≦
ｙ≦１．０、および約５．０１≦ｚ≦６．５である。Ｃ
ＳＶＯの一般的な形態は、Ｃｕ0.16Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏz
（ｚ＝約５．５）およびＣｕ0.5 Ａｇ0.5 Ｖ 2 Ｏz （ｚ
＝約５．７５）である。酸素含有量はｚで表されるが、
ＣＳＶＯ中の酸素の正確な化学量論比率は、カソード材
料が空気や酸素などの酸化雰囲気中で調製されるのか、
またはアルゴン、窒素およびヘリウムなどの不活性雰囲
気中で調製されるのかに依存して変わり得る。このカソ
ード活物質に関するより詳細な説明は、タケウチ等の米
国特許第５４７２８１０号およびタケウチ等の米国特許
第５５１６３４０号を参照することができる。なお、上
記米国特許の何れも本発明の出願人に譲り受けられてお
り、ここに参照として組み込まれる。
Ｖ2 ＯZ （ｚ≦５）が挙げられる。このＶ2 ＯZ は銀
（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（Ｏ）の何れかの酸化状態
にある銀を含むＡｇ2 Ｏと、銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）また
は銅（Ｏ）のいずれかの酸化状態にある銅を含むＣｕＯ
とが結び付けられて、一般式ＣｕX Ａｇy Ｖ2 Ｏz （Ｃ
ＳＶＯ）を有する混合金属酸化物を提供する。すなわ
ち、この複合カソード活物質は、金属酸化物‐金属酸化
物‐金属酸化物、金属‐金属酸化物‐金属酸化物または
金属‐金属‐金属酸化物として記載され得るものであ
り、ＣｕX Ａｇy Ｖ2 Ｏ z で見出される材料組成の範囲
は、好ましくは約０．０１≦ｘ≦１．０、約０．０１≦
ｙ≦１．０、および約５．０１≦ｚ≦６．５である。Ｃ
ＳＶＯの一般的な形態は、Ｃｕ0.16Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏz
（ｚ＝約５．５）およびＣｕ0.5 Ａｇ0.5 Ｖ 2 Ｏz （ｚ
＝約５．７５）である。酸素含有量はｚで表されるが、
ＣＳＶＯ中の酸素の正確な化学量論比率は、カソード材
料が空気や酸素などの酸化雰囲気中で調製されるのか、
またはアルゴン、窒素およびヘリウムなどの不活性雰囲
気中で調製されるのかに依存して変わり得る。このカソ
ード活物質に関するより詳細な説明は、タケウチ等の米
国特許第５４７２８１０号およびタケウチ等の米国特許
第５５１６３４０号を参照することができる。なお、上
記米国特許の何れも本発明の出願人に譲り受けられてお
り、ここに参照として組み込まれる。
【００１８】他のカソード活物質としては、二酸化マン
ガン、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、
酸化バナジウム銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫
化鉄、二硫化鉄およびフッ化炭素、並びに上記物質の混
合物が挙げられる。好ましくはカソードは約８０〜９９
重量パーセントのカソード活物質から構成される。
ガン、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、
酸化バナジウム銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫
化鉄、二硫化鉄およびフッ化炭素、並びに上記物質の混
合物が挙げられる。好ましくはカソードは約８０〜９９
重量パーセントのカソード活物質から構成される。
【００１９】上記のように調製されるカソード活物質
は、カソード混合物中に約１〜５重量パーセント含まれ
るフッ素ポリマー粉末、特に粉末状ポリテトラフルオロ
エチレンまたは粉末状ポリビニリデンフルオライドなど
のバインダー材料と混合されている。さらに、約１０重
量パーセントまでの導電性希釈材がカソード混合物に添
加されて、導電性を改良してもよい。この目的に好適な
材料は、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび
／またはグラファイト、または金属粉末、例えば粉末状
のニッケル、アルミニウム、チタンおよびステンレス鋼
などが挙げられる。好ましくはカソード活物質は、約３
重量パーセントの粉末状フッ素ポリマーバインダー、約
３重量パーセントの導電性希釈材および約９４重量パー
セントのカソード活物質を含んでいる。カソード活混合
物は１枚以上のプレート状になっていて、アノード材料
からなる少なくとも１枚のプレートと機能的に関連付け
られているか、または長尺状になっていて、アノード材
料からなる対応する長尺状のものと巻回して「ゼリーロ
ール」と同様の構造体に形成されている。
は、カソード混合物中に約１〜５重量パーセント含まれ
るフッ素ポリマー粉末、特に粉末状ポリテトラフルオロ
エチレンまたは粉末状ポリビニリデンフルオライドなど
のバインダー材料と混合されている。さらに、約１０重
量パーセントまでの導電性希釈材がカソード混合物に添
加されて、導電性を改良してもよい。この目的に好適な
材料は、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび
／またはグラファイト、または金属粉末、例えば粉末状
のニッケル、アルミニウム、チタンおよびステンレス鋼
などが挙げられる。好ましくはカソード活物質は、約３
重量パーセントの粉末状フッ素ポリマーバインダー、約
３重量パーセントの導電性希釈材および約９４重量パー
セントのカソード活物質を含んでいる。カソード活混合
物は１枚以上のプレート状になっていて、アノード材料
からなる少なくとも１枚のプレートと機能的に関連付け
られているか、または長尺状になっていて、アノード材
料からなる対応する長尺状のものと巻回して「ゼリーロ
ール」と同様の構造体に形成されている。
【００２０】内部の短絡状態を回避するためにカソード
は好適なセパレーター材料によってＩＡ、ＩＩＡまたは
ＩＩＩＢ族のアノード材料から分離されている。セパレ
ーターは電気的絶縁材料からなり、このセパレーター材
料もまた、アノードおよびカソード活物質と化学的に不
活性であり、電解液に不活性で不溶である。さらにこの
セパレーター材料は、電池の電気化学反応の際に、電解
液の流通を可能にするのに十分な多孔度を有している。
例示されるセパレーター材料としては、ポリオレフィン
繊維またはフッ素ポリマー繊維、例えばポリビニリデン
フルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレンお
よびポリエチレンクロロトリフルオロエチレンの織物お
よび不織布を、ポリオレフィンもしくはフッ素ポリマー
の微孔性フィルムに積層または重ね合わせたものが挙げ
られる。好適な微孔性フィルムとしては、商品名ＺＩＴ
ＥＸ（ケミプラスト インコーポレイテッド）として市
販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名Ｃ
ＥＬＧＡＲＤ（セラニースプラスチック カンパニー
インコーポレイテッド）として市販されているポリプロ
ピレン膜および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（C.H. Dexter,
Div., Dexter Corp.）として市販されている膜が挙げ
られる。またセパレーターは、不織ガラス、ガラス繊維
材料およびセラミック材料から構成されていてもよい。
は好適なセパレーター材料によってＩＡ、ＩＩＡまたは
ＩＩＩＢ族のアノード材料から分離されている。セパレ
ーターは電気的絶縁材料からなり、このセパレーター材
料もまた、アノードおよびカソード活物質と化学的に不
活性であり、電解液に不活性で不溶である。さらにこの
セパレーター材料は、電池の電気化学反応の際に、電解
液の流通を可能にするのに十分な多孔度を有している。
例示されるセパレーター材料としては、ポリオレフィン
繊維またはフッ素ポリマー繊維、例えばポリビニリデン
フルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレンお
よびポリエチレンクロロトリフルオロエチレンの織物お
よび不織布を、ポリオレフィンもしくはフッ素ポリマー
の微孔性フィルムに積層または重ね合わせたものが挙げ
られる。好適な微孔性フィルムとしては、商品名ＺＩＴ
ＥＸ（ケミプラスト インコーポレイテッド）として市
販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名Ｃ
ＥＬＧＡＲＤ（セラニースプラスチック カンパニー
インコーポレイテッド）として市販されているポリプロ
ピレン膜および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（C.H. Dexter,
Div., Dexter Corp.）として市販されている膜が挙げ
られる。またセパレーターは、不織ガラス、ガラス繊維
材料およびセラミック材料から構成されていてもよい。
【００２１】セパレーターの形態は一般的にシートであ
り、アノード電極とカソード電極との間に、その間の物
理的接触を回避するように配置されている。アノードは
蛇のような構造体に折り畳まれ、多数のカソードプレー
トがアノードの折り畳みの間に配置されて、電池ケース
内に受け入れられるか、または電極コンビネーションを
巻回して円筒形の「ゼリーロール」構造体に形成され
る。
り、アノード電極とカソード電極との間に、その間の物
理的接触を回避するように配置されている。アノードは
蛇のような構造体に折り畳まれ、多数のカソードプレー
トがアノードの折り畳みの間に配置されて、電池ケース
内に受け入れられるか、または電極コンビネーションを
巻回して円筒形の「ゼリーロール」構造体に形成され
る。
【００２２】さらに、本発明の電気化学電池は、アノー
ドおよびカソード電極と機能的に関連付けられる非水性
イオン導電性電解液を含んでいる。この電解液は電池の
電気化学反応の際に、アノードおよびカソードの間のイ
オン移動のための媒体としての役割を果たす。本発明に
好適な非水性溶媒はイオン伝導に不可欠な物性（低粘
度、低表面張力および湿潤性）を示すように選択され
る。好適な非水性溶媒は、非水性溶媒に溶解された無機
塩から構成され、さらに好ましくは、低粘度溶媒、例え
ば有機のエステル、エーテルおよびジアルキルカーボネ
ートおよびこの混合物、並びに高誘電率溶媒、例えば環
状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこの
混合物からなる非プロトン有機溶媒(aprotic organic s
olvent) の混合物に溶解されたアルカリ金属塩から構成
される。低粘度溶媒としては、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグ
リム、テトラグリム、１、２‐ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１、２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１‐エト
キシ、２‐メトキシエタン（ＥＭＥ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカー
ボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（Ｍ
ＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、
並びに上記物質の混合物が挙げられる。高誘電率溶媒と
しては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン
（ＧＢＬ）およびＮ‐メチル‐ピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）、並びに上記物質の混合物が挙げられる。
ドおよびカソード電極と機能的に関連付けられる非水性
イオン導電性電解液を含んでいる。この電解液は電池の
電気化学反応の際に、アノードおよびカソードの間のイ
オン移動のための媒体としての役割を果たす。本発明に
好適な非水性溶媒はイオン伝導に不可欠な物性（低粘
度、低表面張力および湿潤性）を示すように選択され
る。好適な非水性溶媒は、非水性溶媒に溶解された無機
塩から構成され、さらに好ましくは、低粘度溶媒、例え
ば有機のエステル、エーテルおよびジアルキルカーボネ
ートおよびこの混合物、並びに高誘電率溶媒、例えば環
状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこの
混合物からなる非プロトン有機溶媒(aprotic organic s
olvent) の混合物に溶解されたアルカリ金属塩から構成
される。低粘度溶媒としては、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグ
リム、テトラグリム、１、２‐ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１、２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１‐エト
キシ、２‐メトキシエタン（ＥＭＥ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカー
ボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（Ｍ
ＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、
並びに上記物質の混合物が挙げられる。高誘電率溶媒と
しては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン
（ＧＢＬ）およびＮ‐メチル‐ピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）、並びに上記物質の混合物が挙げられる。
【００２３】好適な電解液は無機のアルカリ金属塩から
なり、アノードがリチウムからなる場合、電解液のアル
カリ金属塩はリチウムを基本とする塩である。アノード
からカソードへのアルカリ金属イオンの輸送のための媒
体として有用な公知のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3、Ｌ
ｉＯ2 ＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 お
よびＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、並びに上記物質の混合物が挙げ
られる。好適な塩濃度は一般に約０．８〜１．５モルの
範囲であり、リチウム／遷移金属酸化物電気化学電池に
好適な電解液は、ＰＣとＤＭＥの体積比５０：５０混合
物に溶解したＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 を含んでい
る。
なり、アノードがリチウムからなる場合、電解液のアル
カリ金属塩はリチウムを基本とする塩である。アノード
からカソードへのアルカリ金属イオンの輸送のための媒
体として有用な公知のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3、Ｌ
ｉＯ2 ＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 お
よびＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、並びに上記物質の混合物が挙げ
られる。好適な塩濃度は一般に約０．８〜１．５モルの
範囲であり、リチウム／遷移金属酸化物電気化学電池に
好適な電解液は、ＰＣとＤＭＥの体積比５０：５０混合
物に溶解したＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 を含んでい
る。
【００２４】本発明によると、少なくとも１種類の有機
ホスフェート添加剤が先に記載したアルカリ金属電気化
学電池の電解液の共同溶媒として用意される。このホス
フェート添加剤は、好ましくは一般式（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）を有するアルキルホスフェー
ト化合物(alkyl phosphonate compound)である。ここ
で、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同種または異種であり、そ
れらは水素原子、または１〜１３個の炭素原子を含む飽
和または不飽和の有機原子団であってもよい。Ｒ1、Ｒ2
およびＲ3 が水素でない場合、それらの少なくとも１
つはＣＲ4 Ｒ5 Ｒ6である。ここで、少なくともＲ4 は
芳香族置換基または不飽和の有機もしくは無機の原子団
である。トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ト
リベンジルホスフェート、ジメチルベンジルホスフェー
ト、ジエチルベンジルホスフェート、ジプロピルベンジ
ルホスフェート、ジブチルベンジルホスフェート、ジエ
チル‐２‐プロペニルホスフェート、ジフェニルメチル
ジエチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチ
ルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホ
スフェート、ジフェニルホスフェート、ジベンジルホス
フェート、ジアリルホスフェート、モノメチルホスフェ
ート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェ
ート、モノブチルホスフェート、モノフェニルホスフェ
ート、モノベンジルホスフェートおよびリン酸、並びに
前記物質の混合物が電解液の添加剤として使用される場
合に、最大の効果が見出される。
ホスフェート添加剤が先に記載したアルカリ金属電気化
学電池の電解液の共同溶媒として用意される。このホス
フェート添加剤は、好ましくは一般式（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）を有するアルキルホスフェー
ト化合物(alkyl phosphonate compound)である。ここ
で、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同種または異種であり、そ
れらは水素原子、または１〜１３個の炭素原子を含む飽
和または不飽和の有機原子団であってもよい。Ｒ1、Ｒ2
およびＲ3 が水素でない場合、それらの少なくとも１
つはＣＲ4 Ｒ5 Ｒ6である。ここで、少なくともＲ4 は
芳香族置換基または不飽和の有機もしくは無機の原子団
である。トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ト
リベンジルホスフェート、ジメチルベンジルホスフェー
ト、ジエチルベンジルホスフェート、ジプロピルベンジ
ルホスフェート、ジブチルベンジルホスフェート、ジエ
チル‐２‐プロペニルホスフェート、ジフェニルメチル
ジエチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチ
ルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホ
スフェート、ジフェニルホスフェート、ジベンジルホス
フェート、ジアリルホスフェート、モノメチルホスフェ
ート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェ
ート、モノブチルホスフェート、モノフェニルホスフェ
ート、モノベンジルホスフェートおよびリン酸、並びに
前記物質の混合物が電解液の添加剤として使用される場
合に、最大の効果が見出される。
【００２５】上記の化合物は本発明に有用な化合物の例
として示しただけであり、これらに限定されるわけでは
ない。当業者であれば、先に示した一般式の範囲から導
き出されるホスフェート化合物を容易に認識することが
でき、これを本発明の電圧遅延を減少させるための電解
液の添加剤として使用できると考えられる。
として示しただけであり、これらに限定されるわけでは
ない。当業者であれば、先に示した一般式の範囲から導
き出されるホスフェート化合物を容易に認識することが
でき、これを本発明の電圧遅延を減少させるための電解
液の添加剤として使用できると考えられる。
【００２６】特定の機構に束縛することを意図しない
が、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ）Ｏ−官能基中のＰ＝Ｏ結合の
存在に起因してＲ1 基、Ｒ2 基およびＲ3 基の少なくと
も一方と酸素との間の結合が切断されて、ホスフェート
中間体が他の電解液の溶媒または溶質と効率的に競合し
て、リチウムと反応し、アノードの表面におけるホスフ
ェート還元生成物であるホスフェート塩、すなわちリチ
ウムホスフェートまたはリチウム塩を生成する。生じる
塩は酸化リチウムよりも導電性があり、有機ホスフェー
ト添加剤がないアノード上に形成し得る。結果として、
アノード表面保護層の化学組成および形態は電池の放電
特性にとって有利に変化するものと考えられる。
が、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ）Ｏ−官能基中のＰ＝Ｏ結合の
存在に起因してＲ1 基、Ｒ2 基およびＲ3 基の少なくと
も一方と酸素との間の結合が切断されて、ホスフェート
中間体が他の電解液の溶媒または溶質と効率的に競合し
て、リチウムと反応し、アノードの表面におけるホスフ
ェート還元生成物であるホスフェート塩、すなわちリチ
ウムホスフェートまたはリチウム塩を生成する。生じる
塩は酸化リチウムよりも導電性があり、有機ホスフェー
ト添加剤がないアノード上に形成し得る。結果として、
アノード表面保護層の化学組成および形態は電池の放電
特性にとって有利に変化するものと考えられる。
【００２７】本発明において、アノードはリチウム金属
であり、カソードは好ましくは遷移混合金属酸化物のＡ
ｇＶ2 Ｏ5.5 （ＳＶＯ）である。好ましい電解液は少な
くとも１種類の上記低粘度溶媒と少なくとも１種類の上
記高誘電率溶媒とからなる非プロトン性溶媒混合物に溶
解された１．０Ｍ〜１．２ＭのＬｉＡｓＦ6 である。好
適な非プロトン性溶媒混合物は、プロピレンカーボネー
トおよびジメトキシエタンの体積比５０対５０混合物か
らなる。本発明の上記ホスフェート添加剤の濃度は、好
ましくは約０．００１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲にある。
パルス放電しているアルカリ金属電池における電圧遅延
を減少することに関する上記添加剤の有利な効果は、室
温並びに約３７℃の何れにおいても達成される。このた
め、本発明の新規な電解液は、心臓細動除去器のような
体内埋め込み型医療装置に組み込まれるアルカリ金属／
遷移金属酸化物電池を活性化し、高電流パルス放電状態
での電圧遅延を最小化または削除できる有用な電池を作
る。
であり、カソードは好ましくは遷移混合金属酸化物のＡ
ｇＶ2 Ｏ5.5 （ＳＶＯ）である。好ましい電解液は少な
くとも１種類の上記低粘度溶媒と少なくとも１種類の上
記高誘電率溶媒とからなる非プロトン性溶媒混合物に溶
解された１．０Ｍ〜１．２ＭのＬｉＡｓＦ6 である。好
適な非プロトン性溶媒混合物は、プロピレンカーボネー
トおよびジメトキシエタンの体積比５０対５０混合物か
らなる。本発明の上記ホスフェート添加剤の濃度は、好
ましくは約０．００１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲にある。
パルス放電しているアルカリ金属電池における電圧遅延
を減少することに関する上記添加剤の有利な効果は、室
温並びに約３７℃の何れにおいても達成される。このた
め、本発明の新規な電解液は、心臓細動除去器のような
体内埋め込み型医療装置に組み込まれるアルカリ金属／
遷移金属酸化物電池を活性化し、高電流パルス放電状態
での電圧遅延を最小化または削除できる有用な電池を作
る。
【００２８】当業者に周知のように、体内埋め込み型心
臓細動除去器は、例えば心臓の感知やペース機能などの
機能を実行する回路によって与えられる一般的に中間比
率での定抵抗負荷構成要素のための電源を必要とする装
置である。時々、この心臓細動除去器は比較的高率のパ
ルス放電負荷構成要素を必要とする。これは、例えば放
置しておくと致命的になり得るような不整頻博、不規則
な心鼓動を治療するために心臓に電気的ショックを与え
る目的で細動除去器の容量充電中に起こる。電流パルス
中の電圧遅延の減少および削除は、適切な装置操作およ
び装置寿命の延長にとって重要である。
臓細動除去器は、例えば心臓の感知やペース機能などの
機能を実行する回路によって与えられる一般的に中間比
率での定抵抗負荷構成要素のための電源を必要とする装
置である。時々、この心臓細動除去器は比較的高率のパ
ルス放電負荷構成要素を必要とする。これは、例えば放
置しておくと致命的になり得るような不整頻博、不規則
な心鼓動を治療するために心臓に電気的ショックを与え
る目的で細動除去器の容量充電中に起こる。電流パルス
中の電圧遅延の減少および削除は、適切な装置操作およ
び装置寿命の延長にとって重要である。
【００２９】ここに記載される電池のアッセンブリー
は、好ましくは巻回型電池の形態にある。すなわち、作
製されたカソード、アノードおよびセパレーターは、ア
ノードがロールの外側に配置されるように「ゼリーロー
ル」または「巻回型電池スタック」の配置に巻回され
て、ケースが負極の構造となるように電池ケースに電気
的に接触させる。好適な上部および下部の絶縁体を使用
して、この巻回電池スタックは好適な寸法の金属製ケー
スに挿入される。この金属製ケースはステンレス鋼、軟
鋼、ニッケルメッキ軟鋼、チタン、タンタルまたはアル
ミニウムなどの材料から構成される。ただし、この金属
材料は電池の構成要素と化学変化を起こさない限り、こ
れらに限定されるわけではない。
は、好ましくは巻回型電池の形態にある。すなわち、作
製されたカソード、アノードおよびセパレーターは、ア
ノードがロールの外側に配置されるように「ゼリーロー
ル」または「巻回型電池スタック」の配置に巻回され
て、ケースが負極の構造となるように電池ケースに電気
的に接触させる。好適な上部および下部の絶縁体を使用
して、この巻回電池スタックは好適な寸法の金属製ケー
スに挿入される。この金属製ケースはステンレス鋼、軟
鋼、ニッケルメッキ軟鋼、チタン、タンタルまたはアル
ミニウムなどの材料から構成される。ただし、この金属
材料は電池の構成要素と化学変化を起こさない限り、こ
れらに限定されるわけではない。
【００３０】電池のヘッダーはガラス‐金属シール／端
子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と電解
液を充填するための第２の孔とを備えた金属製のディス
クからなる。使用されるガラスは、例えば５０重量％ま
でのシリコンを含む耐腐食性ののものから構成される。
このようなものとしては、例えばＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ
２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５、またはＦＵＳＩＴＥ４３５
などが挙げられる。正極端子のピンフィートスルーは好
ましくはチタンからなるが、モリブデン、アルミニウ
ム、ニッケル合金またはステンレス鋼であってもよい。
電池ヘッダーは電気化学電池の他の構成要素と化学変化
を起こさない元素から構成され、耐腐食性になってい
る。カソードリードはガラス‐金属シールにおいて正極
端子ピンと溶接され、ヘッダーは電極スタックを含むケ
ースに溶接される。電池はその後、上記の少なくとも１
種類のホスフェート添加剤を含む電解液で充填され、充
填孔にステンレス鋼製ボールを精密溶接するなどして密
閉シールされる。
子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と電解
液を充填するための第２の孔とを備えた金属製のディス
クからなる。使用されるガラスは、例えば５０重量％ま
でのシリコンを含む耐腐食性ののものから構成される。
このようなものとしては、例えばＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ
２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５、またはＦＵＳＩＴＥ４３５
などが挙げられる。正極端子のピンフィートスルーは好
ましくはチタンからなるが、モリブデン、アルミニウ
ム、ニッケル合金またはステンレス鋼であってもよい。
電池ヘッダーは電気化学電池の他の構成要素と化学変化
を起こさない元素から構成され、耐腐食性になってい
る。カソードリードはガラス‐金属シールにおいて正極
端子ピンと溶接され、ヘッダーは電極スタックを含むケ
ースに溶接される。電池はその後、上記の少なくとも１
種類のホスフェート添加剤を含む電解液で充填され、充
填孔にステンレス鋼製ボールを精密溶接するなどして密
閉シールされる。
【００３１】上記のアッセンブリーは本発明の実施例と
しての電池の好ましい構成であるケースが負極の電池を
記載している。当業者に周知のように、本発明の実施例
としての電気化学系はケースが正極の電池に作製されて
もよい。
しての電池の好ましい構成であるケースが負極の電池を
記載している。当業者に周知のように、本発明の実施例
としての電気化学系はケースが正極の電池に作製されて
もよい。
【００３２】次の実施例は、本発明の電気化学電池の製
法および使用を記載し、本発明を実施するに当たって発
明者が最良実施形態と考えるものを示すが、これに限定
されるわけではない。
法および使用を記載し、本発明を実施するに当たって発
明者が最良実施形態と考えるものを示すが、これに限定
されるわけではない。
【００３３】
【発明の実施の形態】実施例Ｉ リチウムアノード材料はニッケル集電器スクリーンにプ
レスされて、酸化バナジウム銀カソード材料はチタン集
電器スクリーンにプレスされた。２層の微孔性膜である
プロピレンセパレーターをアノードとカソードとの間に
サンドイッチしたプリズマティック型電池スタックアッ
センブリーの配置で作製した。次にこの電極アッセンブ
リーは、ケースが負極の構造のステンレス鋼製ケースに
密閉シールした。ＰＣとＤＭＥの体積比５０対５０の混
合物からなり有機ホスフェート添加剤を含まない１．０
ＭのＬｉＡｓＦ6 の標準型電解液で３つの電池を活性化
した（グループ１）。グループ１の電池を活性化するの
に使用した同一の電解液に、さらにジベンジルホスフェ
ート（ＤＢＰ）を０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０５
Ｍ、０．１０Ｍ、または０．２０Ｍ含む電解液でさらに
１５個の電池（グループ毎に３つの電池）を活性化し
た。表１に示す。
レスされて、酸化バナジウム銀カソード材料はチタン集
電器スクリーンにプレスされた。２層の微孔性膜である
プロピレンセパレーターをアノードとカソードとの間に
サンドイッチしたプリズマティック型電池スタックアッ
センブリーの配置で作製した。次にこの電極アッセンブ
リーは、ケースが負極の構造のステンレス鋼製ケースに
密閉シールした。ＰＣとＤＭＥの体積比５０対５０の混
合物からなり有機ホスフェート添加剤を含まない１．０
ＭのＬｉＡｓＦ6 の標準型電解液で３つの電池を活性化
した（グループ１）。グループ１の電池を活性化するの
に使用した同一の電解液に、さらにジベンジルホスフェ
ート（ＤＢＰ）を０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０５
Ｍ、０．１０Ｍ、または０．２０Ｍ含む電解液でさらに
１５個の電池（グループ毎に３つの電池）を活性化し
た。表１に示す。
【００３４】 表１ 電池構成 ・ グループ 〔ＬｉＡｓＦ6 〕 ＰＣ：ＤＭＥ 〔ＤＢＰ〕 ・ １ １．０Ｍ ５０：５０ ０．００Ｍ ・ ２ １．０Ｍ ５０：５０ ０．００５Ｍ ・ ３ １．０Ｍ ５０：５０ ０．０１Ｍ ・ ４ １．０Ｍ ５０：５０ ０．０５Ｍ ・ ５ １．０Ｍ ５０：５０ ０．１０Ｍ ・ ６ １．０Ｍ ５０：５０ ０．２０Ｍ
【００３５】３．５７ｋΩの定抵抗負荷を最初のプレ放
電バーニング期間中にすべての電池に対して２１時間適
用した。このプレ放電期間はバーンインと呼ばれるもの
であり、電池の理論容量の約１％を失う。バーンインに
引き続いて、電池に対して各パルス間に１５秒の休止を
もたせた４個の１０秒パルス（２３．２ｍＡ／ｃｍ2 ）
からなるアクセプタンスパルステストを実施した。これ
らのパルストレインのためのアクセプタンスパルステス
ト中のプレパルスポテンシャル、電圧遅延およびパルス
最小ポテンシャルの平均放電指数を表２にまとめる。
電バーニング期間中にすべての電池に対して２１時間適
用した。このプレ放電期間はバーンインと呼ばれるもの
であり、電池の理論容量の約１％を失う。バーンインに
引き続いて、電池に対して各パルス間に１５秒の休止を
もたせた４個の１０秒パルス（２３．２ｍＡ／ｃｍ2 ）
からなるアクセプタンスパルステストを実施した。これ
らのパルストレインのためのアクセプタンスパルステス
ト中のプレパルスポテンシャル、電圧遅延およびパルス
最小ポテンシャルの平均放電指数を表２にまとめる。
【００３６】 表２ アクセプタンスパルストレイン電圧（平均） ・グループ 〔ＤＢＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・ １ ０．００Ｍ ３．２６３ ０．２７２ ２．２８４ ２．５０３ ・ ２ ０．００５Ｍ ３．２６７ ０．２４２ ２．３２９ ２．５１７ ・ ３ ０．０１Ｍ ３．２６６ ０．２７５ ２．２９７ ２．５２０ ・ ４ ０．０５Ｍ ３．２６５ ０．３８８ ２．１３５ ２．４７９ ・ ５ ０．１０Ｍ ３．２７３ ０．４８１ １．９８１ ２．４２７ ・ ６ ０．２０Ｍ ３．２８２ ０．４３８ １．９６５ ２．３８３
【００３７】アクセプタンスパルステストに引き続き、
すべての電池は９．５３ｋΩの負荷で３９日毎に繰り返
してパルストレインで放電させた。パルストレインは各
パルス間に１５秒の休止をもたせた４個の２３．２ｍＡ
／ｃｍ2 の１０秒パルスである。パルストレイン１〜６
に対するプレパルスポテンシャル、電圧遅延およびパル
ス最小ポテンシャルの平均放電指数をそれぞれ表３〜８
にまとめる。
すべての電池は９．５３ｋΩの負荷で３９日毎に繰り返
してパルストレインで放電させた。パルストレインは各
パルス間に１５秒の休止をもたせた４個の２３．２ｍＡ
／ｃｍ2 の１０秒パルスである。パルストレイン１〜６
に対するプレパルスポテンシャル、電圧遅延およびパル
ス最小ポテンシャルの平均放電指数をそれぞれ表３〜８
にまとめる。
【００３８】 表３ パルストレイン１電圧（平均） ・グループ 〔ＤＢＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・ １ ０．００Ｍ ３．２２４ ０．０００ ２．６２９ ２．５０７ ・ ２ ０．００５Ｍ ３．２２４ ０．０００ ２．６２５ ２．５１６ ・ ３ ０．０１Ｍ ３．２２４ ０．０００ ２．６２４ ２．５１３ ・ ４ ０．０５Ｍ ３．２２２ ０．０００ ２．５９３ ２．４７０ ・ ５ ０．１０Ｍ ３．２２１ ０．０００ ２．５７７ ２．４４２ ・ ６ ０．２０Ｍ ３．２２３ ０．００１ ２．５５４ ２．４０４
【００３９】 表４ パルストレイン２電圧（平均） ・グループ〔ＤＢＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・ １ ０．００Ｍ ３．１６６ ０．００１ ２．５５８ ２．４１６ ・ ２ ０．００５Ｍ ３．１６４ ０．０００ ２．５３８ ２．４０７ ・ ３ ０．０１Ｍ ３．１６４ ０．００１ ２．５２４ ２．３９２ ・ ４ ０．０５Ｍ ３．１６５ ０．００１ ２．５０３ ２．３６８ ・ ５ ０．１０Ｍ ３．１６２ ０．００１ ２．４９０ ２．３５０ ・ ６ ０．２０Ｍ ３．１６２ ０．０００ ２．４９０ ２．３３２
【００４０】 表５ パルストレイン３電圧（平均） ・グループ〔ＤＢＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・ １ ０．００Ｍ ２．８９５ ０．０００ ２．３７４ ２．２６９ ・ ２ ０．００５Ｍ ２．８８２ ０．０００ ２．３５７ ２．２５９ ・ ３ ０．０１Ｍ ２．８８２ ０．０００ ２．３４３ ２．２４９ ・ ４ ０．０５Ｍ ２．８９１ ０．０００ ２．３２７ ２．２２４ ・ ５ ０．１０Ｍ ２．８８２ ０．０００ ２．３０５ ２．２０２ ・ ６ ０．２０Ｍ ２．８８９ ０．０００ ２．３０５ ２．１８９
【００４１】 表６ パルストレイン４電圧（平均） ・グループ〔ＤＢＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・ １ ０．００Ｍ ２．６２０ ０．０５３ ２．１１６ ２．１３９ ・ ２ ０．００５Ｍ ２．６０１ ０．０００ ２．１７４ ２．１３４ ・ ３ ０．０１Ｍ ２．６００ ０．０００ ２．１７４ ２．１２７ ・ ４ ０．０５Ｍ ２．６１２ ０．０００ ２．１５７ ２．０９５ ・ ５ ０．１０Ｍ ２．６０３ ０．００１ ２．１３３ ２．０６９ ・ ６ ０．２０Ｍ ２．６１４ ０．００２ ２．１２９ ２．０４４
【００４２】 表７ パルストレイン５電圧（平均） ・グループ〔ＤＢＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・ １ ０．００Ｍ ２．５３２ ０．１６７ １．６８０ １．８５８ ・ ２ ０．００５Ｍ ２．５２８ ０．１５０ １．７６６ １．９０１ ・ ３ ０．０１Ｍ ２．５２７ ０．１０３ １．８４０ １．９１４ ・ ４ ０．０５Ｍ ２．５３０ ０．０００ ２．０３８ １．９７０ ・ ５ ０．１０Ｍ ２．５２９ ０．０００ ２．０２０ １．９３６ ・ ６ ０．２０Ｍ ２．５３２ ０．０００ ２．０２５ １．９３８
【００４３】 表８ パルストレイン６電圧（平均） ・グループ〔ＤＢＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・ １ ０．００Ｍ ２．４８４ ０．０００ １．７６７ １．６５７ ・ ２ ０．００５Ｍ ２．４７０ ０．００５ １．７５０ １．６８７ ・ ３ ０．０１Ｍ ２．４６８ ０．１００ １．６３３ １．６８３ ・ ４ ０．０５Ｍ ２．４８１ ０．０００ ２．９０３ １．７７０ ・ ５ ０．１０Ｍ ２．４７４ ０．０００ ２．８６７ １．７００ ・ ６ ０．２０Ｍ ２．４８３ ０．０００ ２．８８７ １．７１２
【００４４】表３〜８のデータは、ＤＢＰがパルス放電
する電気化学電池の電圧遅延に関して有する有利な効果
を示している。すべてのグループの電池は、同様のプレ
パルスポテンシャルを有していた。パルストレイン１〜
３では、如何なる電池にも電圧遅延はなかった。パルス
トレイン１〜３では、ＤＢＰ添加剤を含まないグループ
１の電池は、グループ２〜６の電池よりも高いパルス最
小ポテンシャルを示した。パルストレイン１〜３では、
ＤＢＰ濃度が高くなればなるほど、パルス最小ポテンシ
ャルが低くなる傾向を示している。
する電気化学電池の電圧遅延に関して有する有利な効果
を示している。すべてのグループの電池は、同様のプレ
パルスポテンシャルを有していた。パルストレイン１〜
３では、如何なる電池にも電圧遅延はなかった。パルス
トレイン１〜３では、ＤＢＰ添加剤を含まないグループ
１の電池は、グループ２〜６の電池よりも高いパルス最
小ポテンシャルを示した。パルストレイン１〜３では、
ＤＢＰ濃度が高くなればなるほど、パルス最小ポテンシ
ャルが低くなる傾向を示している。
【００４５】パルストレイン４では、グループ１の電池
のみが電圧遅延を示したが、ＤＢＰ添加剤を含む他の電
池は電圧遅延を示さなかった。パルストレイン４では、
ＤＢＰ添加剤を含むすべての電池はＤＢＰ添加剤を含ま
ない電池よりも大きなパルス１最小ポテンシャルを示し
た。しかしながら、ＤＢＰ添加剤を含まないグループ１
の電池は、依然として最も大きなパルス４最小ポテンシ
ャルを示していた。
のみが電圧遅延を示したが、ＤＢＰ添加剤を含む他の電
池は電圧遅延を示さなかった。パルストレイン４では、
ＤＢＰ添加剤を含むすべての電池はＤＢＰ添加剤を含ま
ない電池よりも大きなパルス１最小ポテンシャルを示し
た。しかしながら、ＤＢＰ添加剤を含まないグループ１
の電池は、依然として最も大きなパルス４最小ポテンシ
ャルを示していた。
【００４６】パルストレイン５では、ＤＢＰ添加剤を含
まないグループ１の電池と比較的低濃度のＤＢＰを含む
グループ２およびグループ３の電池とが電圧遅延を示し
た。これは図３〜５に示されている。図３の曲線２０
は、ＤＢＰ添加剤を含まないグループ１のパルストレイ
ン５の波形から作成された。図４の曲線２２は、ＤＢＰ
添加剤を０．００５Ｍの濃度で含む電解液によって活性
化されたグループ２の電池のパルストレイン５の波形か
ら作成された。図５の曲線２４は、ＤＢＰ添加剤を０．
００１Ｍの濃度で含む電解液によって活性化されたグル
ープ３の電池のパルストレイン５の波形から作成され
た。
まないグループ１の電池と比較的低濃度のＤＢＰを含む
グループ２およびグループ３の電池とが電圧遅延を示し
た。これは図３〜５に示されている。図３の曲線２０
は、ＤＢＰ添加剤を含まないグループ１のパルストレイ
ン５の波形から作成された。図４の曲線２２は、ＤＢＰ
添加剤を０．００５Ｍの濃度で含む電解液によって活性
化されたグループ２の電池のパルストレイン５の波形か
ら作成された。図５の曲線２４は、ＤＢＰ添加剤を０．
００１Ｍの濃度で含む電解液によって活性化されたグル
ープ３の電池のパルストレイン５の波形から作成され
た。
【００４７】しかしながら、比較的高いＤＢＰ濃度を有
するグループ４〜６の電池は、電圧遅延を示さなかっ
た。これは図６〜８に示されている。曲線３０は、ＤＢ
Ｐ添加剤を０．０５Ｍの濃度で含む電解液によって活性
化されたグループ４の電池のパルストレイン５の波形か
ら作成された。図７の曲線３２は、ＤＢＰ添加剤を０．
１０Ｍの濃度で含む電解液によって活性化されたグルー
プ５の電池のパルストレイン５の波形から作成された。
図８の曲線３４は、ＤＢＰ添加剤を０．２０Ｍの濃度で
含む電解液によって活性化されたグループ６の電池のパ
ルストレイン５の波形から作成された。さらに、グルー
プ１〜３の電池の中で、ＤＢＰ濃度が高くなればなるほ
ど、電圧遅延は低くなっている。パルストレイン５で
は、ＤＢＰ添加剤を含むすべての電池は、グループ１の
電池よりも高いパルス１最小ポテンシャルおよびパルス
４最小ポテンシャルを示した。最良の特性は、０．０５
ＭのＤＢＰを含むグループ４の電池で観測された。
するグループ４〜６の電池は、電圧遅延を示さなかっ
た。これは図６〜８に示されている。曲線３０は、ＤＢ
Ｐ添加剤を０．０５Ｍの濃度で含む電解液によって活性
化されたグループ４の電池のパルストレイン５の波形か
ら作成された。図７の曲線３２は、ＤＢＰ添加剤を０．
１０Ｍの濃度で含む電解液によって活性化されたグルー
プ５の電池のパルストレイン５の波形から作成された。
図８の曲線３４は、ＤＢＰ添加剤を０．２０Ｍの濃度で
含む電解液によって活性化されたグループ６の電池のパ
ルストレイン５の波形から作成された。さらに、グルー
プ１〜３の電池の中で、ＤＢＰ濃度が高くなればなるほ
ど、電圧遅延は低くなっている。パルストレイン５で
は、ＤＢＰ添加剤を含むすべての電池は、グループ１の
電池よりも高いパルス１最小ポテンシャルおよびパルス
４最小ポテンシャルを示した。最良の特性は、０．０５
ＭのＤＢＰを含むグループ４の電池で観測された。
【００４８】パルストレイン６では、グループ３の電池
のみが若干の電圧遅延を示したが、他のグループの電池
は電圧遅延を示さなかった。また、パルストレイン６で
は、比較的低濃度のＤＢＰを有するグループ２およびグ
ループ３の電池を除いて、比較的高濃度のＤＢＰを有す
るその他の電池はグループ１のコントロール電池よりも
大きなパルス１最小ポテンシャルを示した。さらに、パ
ルストレイン６では、ＤＢＰ添加剤を含むすべての電池
は、グループ１のコントロール電池よりも大きなパルス
４最小ポテンシャルを示した。グループ４の電池は、全
般的に最良の特性を示した。
のみが若干の電圧遅延を示したが、他のグループの電池
は電圧遅延を示さなかった。また、パルストレイン６で
は、比較的低濃度のＤＢＰを有するグループ２およびグ
ループ３の電池を除いて、比較的高濃度のＤＢＰを有す
るその他の電池はグループ１のコントロール電池よりも
大きなパルス１最小ポテンシャルを示した。さらに、パ
ルストレイン６では、ＤＢＰ添加剤を含むすべての電池
は、グループ１のコントロール電池よりも大きなパルス
４最小ポテンシャルを示した。グループ４の電池は、全
般的に最良の特性を示した。
【００４９】比較例Ｉ ホスフェート添加剤を除いて、実施例１の記載と同様の
方法で１８個の電池を作製した。特にＰＣとＤＭＥの体
積比５０対５０混合物から成る有機ホスフェート添加剤
を含まない１．０ＭのＬｉＡｓＦ6 から成る標準型電解
液で３個の電池を活性化した（グループ１）。グループ
１の電池を活性化するのに使用したのと同一の電解液
に、さらにトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を０．０
０５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．１０Ｍ、または
０．２０Ｍ含む電解液で１５個の電池を活性化した（各
グループ３個）。
方法で１８個の電池を作製した。特にＰＣとＤＭＥの体
積比５０対５０混合物から成る有機ホスフェート添加剤
を含まない１．０ＭのＬｉＡｓＦ6 から成る標準型電解
液で３個の電池を活性化した（グループ１）。グループ
１の電池を活性化するのに使用したのと同一の電解液
に、さらにトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）を０．０
０５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．１０Ｍ、または
０．２０Ｍ含む電解液で１５個の電池を活性化した（各
グループ３個）。
【００５０】実施例Ｉで放電させた電池と同様に、３．
５７ｋΩの定抵抗負荷を最初のプレ放電バーンイン期間
中に２１時間にわたってすべての電池に対して実施し
た。バーンインに引き続いて、電池に対して、各パルス
間に１５秒の休止をもたせた４個の１０秒パルス（２
３．２ｍＡ／ＣＭ2 ）からなるアクセプタンスパルステ
ストを実施した。これらのパルストレインに対するアク
セプタンスパルステスト中のプレパルスポテンシャル、
電圧遅延およびパルス最小ポテンシャルの平均放電指数
を表９にまとめる。
５７ｋΩの定抵抗負荷を最初のプレ放電バーンイン期間
中に２１時間にわたってすべての電池に対して実施し
た。バーンインに引き続いて、電池に対して、各パルス
間に１５秒の休止をもたせた４個の１０秒パルス（２
３．２ｍＡ／ＣＭ2 ）からなるアクセプタンスパルステ
ストを実施した。これらのパルストレインに対するアク
セプタンスパルステスト中のプレパルスポテンシャル、
電圧遅延およびパルス最小ポテンシャルの平均放電指数
を表９にまとめる。
【００５１】 表９ アクセプタンスパルストレイン電圧（平均） ・グループ Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・ １ ３．２６６ ０．３８３ ２．１６２ ２．５０８ ・ ２ ３．２６３ ０．３２７ ２．２４１ ２．５３１ ・ ３ ３．２６３ ０．２６１ ２．３３５ ２．５４９ ・ ４ ３．２６２ ０．１８７ ２．４２３ ２．５５５ ・ ５ ３．２６６ ０．１６５ ２．４５６ ２．５６０ ・ ６ ３．２６６ ０．１１９ ２．５０３ ２．５５３
【００５２】アクセプタンスパルステストにおいてすべ
てのグループの電池は、同様のプレパルスポテンシャル
を有しており、すべての電池は、少なくとも若干の電圧
遅延を示した。しかしながら、ＴＭＰ添加剤を含む電解
液によって活性化された電池は、ＴＭＰ添加剤を含まな
い電池よりも小さな電圧遅延であった。電圧遅延はパル
ス１末端ポテンシャルからパルス１最小ポテンシャルを
引くことによって計算される。ＴＭＰ濃度が高くなれば
なるほど、電圧遅延は小さくなるとともに、パルス１最
小ポテンシャルは高くなる傾向がある。さらに、それぞ
れのパルストレインでは、パルス１最小ポテンシャルお
よびパルス４最小ポテンシャルは、それぞれ０．２０Ｍ
および０．１０ＭのＴＭＰ濃度で最大の平均電圧を示し
た。約０．２０Ｍより大きなＴＭＰ濃度ではパルス最小
ポテンシャルは、アクセプタンスパルステストにおける
ＴＭＰ濃度の増加によって減少する。
てのグループの電池は、同様のプレパルスポテンシャル
を有しており、すべての電池は、少なくとも若干の電圧
遅延を示した。しかしながら、ＴＭＰ添加剤を含む電解
液によって活性化された電池は、ＴＭＰ添加剤を含まな
い電池よりも小さな電圧遅延であった。電圧遅延はパル
ス１末端ポテンシャルからパルス１最小ポテンシャルを
引くことによって計算される。ＴＭＰ濃度が高くなれば
なるほど、電圧遅延は小さくなるとともに、パルス１最
小ポテンシャルは高くなる傾向がある。さらに、それぞ
れのパルストレインでは、パルス１最小ポテンシャルお
よびパルス４最小ポテンシャルは、それぞれ０．２０Ｍ
および０．１０ＭのＴＭＰ濃度で最大の平均電圧を示し
た。約０．２０Ｍより大きなＴＭＰ濃度ではパルス最小
ポテンシャルは、アクセプタンスパルステストにおける
ＴＭＰ濃度の増加によって減少する。
【００５３】アクセプタンスパルステストに引き続い
て、すべての電池を３９日毎にパルストレインを繰り返
して９．５３ｋΩの負荷で放電させた。このパルストレ
インは各パルス間に１５秒の休止をもたせた４個の２
３．２ｍＡ／ｃｍ2 の１０秒パルスから構成される。パ
ルストレイン１〜７のプレパルスポテンシャル、電圧遅
延およびパルス最小ポテンシャルの平均放電指数をそれ
ぞれ表１０〜１６にまとめる。
て、すべての電池を３９日毎にパルストレインを繰り返
して９．５３ｋΩの負荷で放電させた。このパルストレ
インは各パルス間に１５秒の休止をもたせた４個の２
３．２ｍＡ／ｃｍ2 の１０秒パルスから構成される。パ
ルストレイン１〜７のプレパルスポテンシャル、電圧遅
延およびパルス最小ポテンシャルの平均放電指数をそれ
ぞれ表１０〜１６にまとめる。
【００５４】 表１０ パルストレイン１電圧（平均） グループ ＴＭＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ３．２２２ ０．０００ ２．６３０ ２．５２６ ・２ ０．００５Ｍ ３．２１９ ０．０００ ２．６３２ ２．５２７ ・３ ０．０１Ｍ ３．２１７ ０．０００ ２．６３３ ２．５２８ ・４ ０．０５Ｍ ３．２１８ ０．００２ ２．６３８ ２．５２８ ・５ ０．１０Ｍ ３．２１９ ０．０００ ２．６４４ ２．５３９ ・６ ０．２０Ｍ ３．２１７ ０．００１ ２．６２１ ２．５１５
【００５５】 表１１ パルストレイン２電圧（平均） グループ 〔ＴＭＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ３．１８６ ０．０００ ２．５６０ ２．４４１ ・２ ０．００５Ｍ ３．１６５ ０．０００ ２．５７２ ２．４５４ ・３ ０．０１Ｍ ３．１６４ ０．０００ ２．５６９ ２．４４５ ・４ ０．０５Ｍ ３．１６４ ０．０００ ２．５６０ ２．４３８ ・５ ０．１０Ｍ ３．１６４ ０．０００ ２．５６３ ２．４４１ ・６ ０．２０Ｍ ３．１６３ ０．０００ ２．５４３ ２．４１９
【００５６】 表１２ パルストレイン３電圧（平均） グループ 〔ＴＭＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ２．８９８ ０．０００ ２．３６１ ２．２７３ ・２ ０．００５Ｍ ２．８９６ ０．００１ ２．３６５ ２．２８２ ・３ ０．０１Ｍ ２．８８６ ０．０００ ２．３６６ ２．２８２ ・４ ０．０５Ｍ ２．８９２ ０．００１ ２．３７２ ２．２８７ ・５ ０．１０Ｍ ２．８９０ ０．０００ ２．３８１ ２．２９５ ・６ ０．２０Ｍ ２．８８２ ０．００１ ２．３５９ ２．２７７
【００５７】 表１３ パルストレイン４電圧（平均） グループ 〔ＴＭＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ２．６２３ ０．１０５ ２．１１７ ２．１９５ ・２ ０．００５Ｍ ２．６２２ ０．０９６ ２．１２３ ２．１９８ ・３ ０．０１Ｍ ２．６１１ ０．１０８ ２．１０６ ２．１９１ ・４ ０．０５Ｍ ２．６１６ ０．１００ ２．１１１ ２．１８６ ・５ ０．１０Ｍ ２．６１４ ０．１０７ ２．１０５ ２．１９１ ・６ ０．２０Ｍ ２．６０５ ０．１２５ ２．０６８ ２．１７２
【００５８】 表１４ パルストレイン５電圧（平均） グループ 〔ＴＭＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ２．５４２ ０．１３０ １．７８５ １．９３５ ・２ ０．００５Ｍ ２．５４０ ０．１５４ １．７３９ １．９２４ ・３ ０．０１Ｍ ２．５３９ ０．１６２ １．７４２ １．９３６ ・４ ０．０５Ｍ ２．５３８ ０．２２１ １．６８７ １．９４２ ・５ ０．１０Ｍ ２．５３８ ０．２４６ １．６８０ １．９６１ ・６ ０．２０Ｍ ２．５３８ ０．２７１ １．６３２ １．９２７
【００５９】 表１５ パルストレイン６電圧（平均） グループ 〔ＴＭＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ２．５１４ ０．１００ １．７２０ １．８１９ ・２ ０．００５Ｍ ２．５１２ ０．０９０ １．７３１ １．８０７ ・３ ０．０１Ｍ ２．５１０ ０．１１８ １．７０９ １．８２３ ・４ ０．０５Ｍ ２．５１１ ０．１１３ １．６９８ １．７９２ ・５ ０．１０Ｍ ２．５０９ ０．１０６ １．６８７ １．７７６ ・６ ０．２０Ｍ ２．５０６ ０．２６３ １．４５４ １．７３２
【００６０】 表１６ パルストレイン７電圧（平均） グループ 〔ＴＭＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ２．３８２ ０．０００ １．５６１ １．４１５ ・２ ０．００５Ｍ ２．３７９ ０．０００ １．５４７ １．３９５ ・３ ０．０１Ｍ ２．３５８ ０．０００ １．５８９ １．４４４ ・４ ０．０５Ｍ ２．３６２ ０．０００ １．４８９ １．２９１ ・５ ０．１０Ｍ ２．３５２ ０．０００ １．４５４ １．２５６ ・６ ０．２０Ｍ ２．３４３ ０．０００ １．４４４ １．２６５
【００６１】表１０〜１６に示すデータから電解液中に
おけるＴＭＰ添加剤の存在は、Ｌｉ／ＳＶＯ電池のパル
ス放電特性に関して顕著な効果を示さないことが明らか
である。ＴＭＰ濃度が大きい方の電池（０．１０Ｍおよ
び０．２０Ｍ）は、パルストレイン６および７のパルス
最小ポテンシャルが低くなっていた。
おけるＴＭＰ添加剤の存在は、Ｌｉ／ＳＶＯ電池のパル
ス放電特性に関して顕著な効果を示さないことが明らか
である。ＴＭＰ濃度が大きい方の電池（０．１０Ｍおよ
び０．２０Ｍ）は、パルストレイン６および７のパルス
最小ポテンシャルが低くなっていた。
【００６２】比較例ＩＩ ホスフェート添加剤を除いて、実施例１の記載と同様の
方法で１８個の電池を作製した。特にＰＣとＤＭＥの体
積比５０対５０混合物から成る有機ホスフェート添加剤
を含まない１．０ＭのＬｉＡｓＦ6 の標準型電解液で３
個の電池を活性化した（グループ１）。グループ１の電
池を活性化するのに使用したのと同一の電解液に、さら
にトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を０．００５
Ｍ、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．１０Ｍ、または０．
２０Ｍ含む電解液で１５個の電池を活性化した（各グル
ープ３個）。
方法で１８個の電池を作製した。特にＰＣとＤＭＥの体
積比５０対５０混合物から成る有機ホスフェート添加剤
を含まない１．０ＭのＬｉＡｓＦ6 の標準型電解液で３
個の電池を活性化した（グループ１）。グループ１の電
池を活性化するのに使用したのと同一の電解液に、さら
にトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を０．００５
Ｍ、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．１０Ｍ、または０．
２０Ｍ含む電解液で１５個の電池を活性化した（各グル
ープ３個）。
【００６３】実施例Ｉで放電させた電池と同様に、３．
５７ｋΩの定抵抗負荷を最初のプレ放電バーンイン期間
中に２１時間にわたってすべての電池に対して実施し
た。バーンインに引き続いて、電池に対して、各パルス
間に１５秒の休止をもたせた４個の１０秒パルス（２
３．２ｍＡ／ＣＭ2 ）からなるアクセプタンスパルステ
ストを実施した。これらのパルストレインに対するアク
セプタンスパルステスト中のプレパルスポテンシャル、
電圧遅延およびパルス最小ポテンシャルの平均放電指数
を表１７にまとめる。
５７ｋΩの定抵抗負荷を最初のプレ放電バーンイン期間
中に２１時間にわたってすべての電池に対して実施し
た。バーンインに引き続いて、電池に対して、各パルス
間に１５秒の休止をもたせた４個の１０秒パルス（２
３．２ｍＡ／ＣＭ2 ）からなるアクセプタンスパルステ
ストを実施した。これらのパルストレインに対するアク
セプタンスパルステスト中のプレパルスポテンシャル、
電圧遅延およびパルス最小ポテンシャルの平均放電指数
を表１７にまとめる。
【００６４】 表１７ アクセプタンスパルストレイン電圧（平均） グループ 〔ＴＴＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ３．２６５ ０．３２２ ２．２４５ ２．５２９ ・２ ０．００５Ｍ ３．２６９ ０．２０３ ２．３６１ ２．５２４ ・３ ０．０１Ｍ ３．２６８ ０．２１７ ２．３６７ ２．５４５ ・４ ０．０５Ｍ ３．２６５ ０．０９９ ２．４７２ ２．５２９ ・５ ０．１０Ｍ ３．２６２ ０．１０７ ２．４２９ ２．４８７ ・６ ０．２０Ｍ ３．２６１ ０．００８ ２．３８５ ２．３５７
【００６５】アクセプタンスパルステストにおいてすべ
てのグループの電池は、同様のプレパルスポテンシャル
を有しており、すべての電池は、少なくとも若干の電圧
遅延を示した。しかしながら、ＴＴＰ添加剤を含む電解
液によって活性化された電池は、ＴＴＰ添加剤を含まな
い電池よりも電圧遅延が小さかった。ＴＴＰ濃度が大き
くなればなるほど、電圧遅延が小さくなる傾向がある。
それぞれのパルストレインにとってパルス１最小ポテン
シャルおよびパルス４最小ポテンシャルは、それぞれ
０．０５Ｍおよび０．０１ＭのＴＴＰ濃度において最大
の平均電圧を示した。ＴＴＰ濃度が約０．０５Ｍより大
きい場合には、パルス最小ポテンシャルはアクセプタン
スパルステストにおけるＴＴＰ濃度の増加の結果、減少
する。
てのグループの電池は、同様のプレパルスポテンシャル
を有しており、すべての電池は、少なくとも若干の電圧
遅延を示した。しかしながら、ＴＴＰ添加剤を含む電解
液によって活性化された電池は、ＴＴＰ添加剤を含まな
い電池よりも電圧遅延が小さかった。ＴＴＰ濃度が大き
くなればなるほど、電圧遅延が小さくなる傾向がある。
それぞれのパルストレインにとってパルス１最小ポテン
シャルおよびパルス４最小ポテンシャルは、それぞれ
０．０５Ｍおよび０．０１ＭのＴＴＰ濃度において最大
の平均電圧を示した。ＴＴＰ濃度が約０．０５Ｍより大
きい場合には、パルス最小ポテンシャルはアクセプタン
スパルステストにおけるＴＴＰ濃度の増加の結果、減少
する。
【００６６】アクセプタンスパルステストに引き続い
て、すべての電池を３９日毎にパルストレインを繰り返
して９．５３ｋΩの負荷で放電された。このパルストレ
インは各パルス間に１５秒の休止をもたせた４個の２
３．２ｍＡ／ｃｍ2 の１０秒パルスから構成される。パ
ルストレイン１〜７のプレパルスポテンシャル、電圧遅
延およびパルス最小ポテンシャルの平均放電指数をそれ
ぞれ表１８〜２４にまとめる。
て、すべての電池を３９日毎にパルストレインを繰り返
して９．５３ｋΩの負荷で放電された。このパルストレ
インは各パルス間に１５秒の休止をもたせた４個の２
３．２ｍＡ／ｃｍ2 の１０秒パルスから構成される。パ
ルストレイン１〜７のプレパルスポテンシャル、電圧遅
延およびパルス最小ポテンシャルの平均放電指数をそれ
ぞれ表１８〜２４にまとめる。
【００６７】 表１８ パルストレイン１電圧（平均） グループ 〔ＴＴＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ３．２１９ ０．００１ ２．６３６ ２．５１５ ・２ ０．００５Ｍ ３．２２１ ０．０００ ２．６２７ ２．５１４ ・３ ０．０１Ｍ ３．２２１ ０．０００ ２．６３８ ２．５３２ ・４ ０．０５Ｍ ３．２２０ ０．０００ ２．５９９ ２．４９６ ・５ ０．１０Ｍ ３．２１９ ０．００１ ２．５７０ ２．４５０ ・６ ０．２０Ｍ ３．２１９ ０．０００ ２．４５７ ２．３６５
【００６８】 表１９ パルストレイン２電圧（平均） グループ 〔ＴＴＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ３．１５４ ０．０００ ２．５６３ ２．４２８ ・２ ０．００５Ｍ ３．１５８ ０．０００ ２．５４６ ２．４２２ ・３ ０．０１Ｍ ３．１５８ ０．０００ ２．５６７ ２．４４５ ・４ ０．０５Ｍ ３．１５７ ０．０００ ２．５５０ ２．４３６ ・５ ０．１０Ｍ ３．１５６ ０．０８９ ２．４１５ ２．３８４ ・６ ０．２０Ｍ ３．１５３ ０．１２２ ２．２９４ ２．２９３
【００６９】 表２０ パルストレイン３電圧（平均） グループ 〔ＴＴＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ２．８６９ ０．００１ ２．３９５ ２．２９６ ・２ ０．００５Ｍ ２．８７３ ０．０００ ２．３６５ ２．２７７ ・３ ０．０１Ｍ ２．８３７ ０．０００ ２．３５９ ２．２７４ ・４ ０．０５Ｍ ２．８６９ ０．０１６ ２．３４８ ２．２９１ ・５ ０．１０Ｍ ２．８６５ ０．３３８ １．９３４ ２．２１９ ・６ ０．２０Ｍ ２．８５０ ０．５２２ １．５２４ ２．００２
【００７０】 表２１ パルストレイン４電圧（平均） グループ 〔ＴＴＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ２．６００ ０．０９８ ２．０９５ ２．１７１ ・２ ０．００５Ｍ ２．６０３ ０．１３１ ２．０３５ ２．１４９ ・３ ０．０１Ｍ ２．５７６ ０．１７５ １．８９８ ２．０６６ ・４ ０．０５Ｍ ２．５９５ ０．４６４ １．４０８ １．９４１ ・５ ０．１０Ｍ ２．５８５ １．１７１ ０．５８７ １．８７７ ・６ ０．２０Ｍ ２．５７１ ０．０９３ ０．５８３ １．６３４
【００７１】 表２２ パルストレイン５電圧（平均） グループ 〔ＴＴＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ２．５３８ ０．１５７ １．７２０ １．９０２ ・２ ０．００５Ｍ ２．５３９ ０．１６５ １．６２４ １．８４８ ・３ ０．０１Ｍ ２．５３８ ０．１７３ １．５７９ １．８３２ ・４ ０．０５Ｍ ２．５３５ ０．０６７ １．７８６ １．８３０ ・５ ０．１０Ｍ ２．５２８ ０．１１１ １．６５０ １．７３９ ・６ ０．２０Ｍ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐
【００７２】 表２３ パルストレイン６電圧（平均） グループ 〔ＴＴＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ２．５０５ ０．０４２ １．７４４ １．７３３ ・２ ０．００５Ｍ ２．５０２ ０．０００ １．７９７ １．６９９ ・３ ０．０１Ｍ ２．４９９ ０．０００ １．７６５ １．６５７ ・４ ０．０５Ｍ ２．４１１ ０．０００ １．４３５ ０．９９０ ・５ ０．１０Ｍ ２．３３９ ０．０００ １．２５４ ０．４８９ ・６ ０．２０Ｍ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐
【００７３】 表２４ パルストレイン７電圧（平均） グループ 〔ＴＴＰ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min ・１ ０．００Ｍ ２．３２５ ０．００１ １．４８０ １．１８２ ・２ ０．００５Ｍ ２．２９５ ０．０００ １．３４７ ０．７９３ ・３ ０．０１Ｍ ２．２６３ ０．０００ １．１２１ ０．６８７ ・４ ０．０５Ｍ ２．１７８ ０．０００ ０．４６１ ０．２３９ ・５ ０．１０Ｍ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐ ・６ ０．２０Ｍ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐
【００７４】表１８〜２４のデータから比較的高いＴＴ
Ｐ濃度（０．１０Ｍおよび０．２０Ｍ）を有するグルー
プ５およびグループ６の電池は、このテストにおいて余
り良い特性を示さないことは明らかである。すべてのパ
ルストレインにおいて、他のグループの電池よりパルス
最小ポテンシャルは低くなっている。ＴＴＰ濃度が低い
グループ２〜４の電池では、ＴＴＰ添加剤の存在は、Ｓ
ＶＯ電池のパルス特性を改良していない。わずかに低い
パルス最小ポテンシャルがコントロール電池（グループ
１）のそれに匹敵する電池で観測された。
Ｐ濃度（０．１０Ｍおよび０．２０Ｍ）を有するグルー
プ５およびグループ６の電池は、このテストにおいて余
り良い特性を示さないことは明らかである。すべてのパ
ルストレインにおいて、他のグループの電池よりパルス
最小ポテンシャルは低くなっている。ＴＴＰ濃度が低い
グループ２〜４の電池では、ＴＴＰ添加剤の存在は、Ｓ
ＶＯ電池のパルス特性を改良していない。わずかに低い
パルス最小ポテンシャルがコントロール電池（グループ
１）のそれに匹敵する電池で観測された。
【００７５】比較例ＩおよびＩＩより、一般式（Ｒ1
Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）を有するホスホネ
ート添加剤の場合、すべての３つのＲ基が芳香族基（例
えば、フェニル基）または飽和アルキル基（例えば、メ
チル基）のいずれかである場合、このような添加剤の存
在は、電圧遅延を最小化して高いパルス最小ポテンシャ
ルを維持することに関しては、ＳＶＯ電池のパルス特性
を改良する助けとはならないことが結論付けられる。Ｒ
基がホスフェート化合物の酸素原子に直接結合したｓｐ
2 混成炭素原子を有する芳香族基の場合、またはＲ基が
飽和有機アルキル基の場合、Ｏ‐Ｒ結合は強すぎて還元
条件で壊すことができない。好適なアノード表面フィル
ムは、この種類のホスホネート添加剤の存在下では、容
易に生じない。それ故、この種類のホスホネート添加剤
を含むＳＶＯ電池は、この添加剤を含まないＳＶＯ電池
を越える改良された長期間のパルス特性を示さない。同
様の結論は、先に記載した酸化バナジウム銀銅（ＣＳＶ
Ｏ）などの他の混合金属酸化物でも導き出せる。
Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）を有するホスホネ
ート添加剤の場合、すべての３つのＲ基が芳香族基（例
えば、フェニル基）または飽和アルキル基（例えば、メ
チル基）のいずれかである場合、このような添加剤の存
在は、電圧遅延を最小化して高いパルス最小ポテンシャ
ルを維持することに関しては、ＳＶＯ電池のパルス特性
を改良する助けとはならないことが結論付けられる。Ｒ
基がホスフェート化合物の酸素原子に直接結合したｓｐ
2 混成炭素原子を有する芳香族基の場合、またはＲ基が
飽和有機アルキル基の場合、Ｏ‐Ｒ結合は強すぎて還元
条件で壊すことができない。好適なアノード表面フィル
ムは、この種類のホスホネート添加剤の存在下では、容
易に生じない。それ故、この種類のホスホネート添加剤
を含むＳＶＯ電池は、この添加剤を含まないＳＶＯ電池
を越える改良された長期間のパルス特性を示さない。同
様の結論は、先に記載した酸化バナジウム銀銅（ＣＳＶ
Ｏ）などの他の混合金属酸化物でも導き出せる。
【００７６】一方、水素（酸性プロトン）であるＲまた
はベンジルもしくはアリルタイプの有機原子団であるＲ
のいずれかによって活性化される場合、電気的に絶縁で
イオン導電性のアノードフィルムが得られることを実施
例ＩはＯ‐Ｒ結合は示している。すなわち、ＳＶＯ電池
の改良されたパルス特性は、ＳＶＯ電池の電解液添加剤
としてこの種類のホスフェート添加剤を使用することに
よって達成される。それ故、ＳＶＯ電池では、一般式
（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）を有するホ
スフェート添加剤中のＲ基の少なくとも１つは、水素
（酸性プロトン）またはＣＲ4 Ｒ5 Ｒ6 基（ここで、少
なくともＲ4 は芳香族置換基または不飽和の有機もしく
は無機の原子団）のいずれかである。
はベンジルもしくはアリルタイプの有機原子団であるＲ
のいずれかによって活性化される場合、電気的に絶縁で
イオン導電性のアノードフィルムが得られることを実施
例ＩはＯ‐Ｒ結合は示している。すなわち、ＳＶＯ電池
の改良されたパルス特性は、ＳＶＯ電池の電解液添加剤
としてこの種類のホスフェート添加剤を使用することに
よって達成される。それ故、ＳＶＯ電池では、一般式
（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）を有するホ
スフェート添加剤中のＲ基の少なくとも１つは、水素
（酸性プロトン）またはＣＲ4 Ｒ5 Ｒ6 基（ここで、少
なくともＲ4 は芳香族置換基または不飽和の有機もしく
は無機の原子団）のいずれかである。
【００７７】特定の理論に拘束されるわけではないが、
アノード表面上に析出するＯ＝Ｐ‐（Ｏ‐Ｌｉ）n （Ｏ
Ｒ）m （ｎ＝１〜３；ｍ＝０〜２）の形成は、アルカリ
金属／遷移金属酸化物の電池、特にＬｉ／ＳＶＯ電池の
特性を改良するものと考えられる。強いＯ‐Ｒ結合（Ｒ
＝メチル基またはフェニル基）の場合、リチウムアノー
ドによるホスフェート添加剤の還元によってＯ‐Ｒ結合
が開裂することなくＯ‐Ｌｉ塩の生成物を生成する。一
方、ホスフェート添加剤のＲ基が水素（酸性プロトン）
の場合、それはリチウム金属と反応してＯ‐Ｌｉ結合を
直接的に形成する。さらに、Ｒ基が活性である場合（例
えば、ベンジル基）、Ｏ‐Ｒ結合は比較的弱い。還元中
にＯ‐Ｒ結合は壊れてＰ‐Ｏ‐Ｌｉ塩グループを含む生
成物を形成する。これは実施例ＩのＤＢＰ添加剤を有す
る電池で示されるように、Ｌｉ／ＳＶＯ電池のパルス放
電特性の観測される改良点の理由であると考えられる。
従来技術で記載したように、電圧遅延はＬｉ／ＳＶＯ電
池で一般的に観測される現象であり、これによってその
容量の４０〜７０％を失う。しかしながら、実施例Ｉで
放電させた電池は、その有効な寿命中には電圧遅延を示
さなかった（パルストレイン４〜８）。
アノード表面上に析出するＯ＝Ｐ‐（Ｏ‐Ｌｉ）n （Ｏ
Ｒ）m （ｎ＝１〜３；ｍ＝０〜２）の形成は、アルカリ
金属／遷移金属酸化物の電池、特にＬｉ／ＳＶＯ電池の
特性を改良するものと考えられる。強いＯ‐Ｒ結合（Ｒ
＝メチル基またはフェニル基）の場合、リチウムアノー
ドによるホスフェート添加剤の還元によってＯ‐Ｒ結合
が開裂することなくＯ‐Ｌｉ塩の生成物を生成する。一
方、ホスフェート添加剤のＲ基が水素（酸性プロトン）
の場合、それはリチウム金属と反応してＯ‐Ｌｉ結合を
直接的に形成する。さらに、Ｒ基が活性である場合（例
えば、ベンジル基）、Ｏ‐Ｒ結合は比較的弱い。還元中
にＯ‐Ｒ結合は壊れてＰ‐Ｏ‐Ｌｉ塩グループを含む生
成物を形成する。これは実施例ＩのＤＢＰ添加剤を有す
る電池で示されるように、Ｌｉ／ＳＶＯ電池のパルス放
電特性の観測される改良点の理由であると考えられる。
従来技術で記載したように、電圧遅延はＬｉ／ＳＶＯ電
池で一般的に観測される現象であり、これによってその
容量の４０〜７０％を失う。しかしながら、実施例Ｉで
放電させた電池は、その有効な寿命中には電圧遅延を示
さなかった（パルストレイン４〜８）。
【００７８】ホスホネート添加剤の濃度の限界は、好ま
しくは約０．００１Ｍ〜約０．４０Ｍである。ホスフェ
ート添加剤の有利な効果は、添加剤濃度が約０．００１
Ｍより低い場合には、明らかではない。一方、添加剤濃
度が０．４０Ｍより大きい場合には、添加剤の有利な効
果はアノード表面に形成されたフィルムが厚くなりすぎ
るとともに電解液の導電性が低くなることに起因して、
内部電池抵抗が高くなるという不利益な効果によって打
ち消される。
しくは約０．００１Ｍ〜約０．４０Ｍである。ホスフェ
ート添加剤の有利な効果は、添加剤濃度が約０．００１
Ｍより低い場合には、明らかではない。一方、添加剤濃
度が０．４０Ｍより大きい場合には、添加剤の有利な効
果はアノード表面に形成されたフィルムが厚くなりすぎ
るとともに電解液の導電性が低くなることに起因して、
内部電池抵抗が高くなるという不利益な効果によって打
ち消される。
【００７９】すなわち、電圧遅延の存在は、アノード表
面の不導態層の形成に起因する。この不導態層はアノー
ド材料や電解液よりもイオン導電性が低い。本発明のア
ルキルホスフェート添加剤またはリン酸の存在によっ
て、化学的に改良されてアノードの不導態層は添加剤な
しに形成された不導態層よりイオン導電性が増加する。
‐ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ2 ‐官能基の存在に起因して、本発明
のホスフェート添加剤のＯＲ1 、ＯＲ2 およびＯＲ3 の
少なくとも１つの還元開裂が、アノード表面上にリチウ
ムホスフェートまたはホスフェート還元生成物のリチウ
ム塩を生成する。この表面フィルムは、添加剤が存在し
ないところで形成されたフィルムよりイオン導電性が高
く、電池特性、特にパルス放電中の電池特性を向上す
る。結果として、本発明のホスフェート添加剤が溶解し
た非水性有機溶媒で活性化されたアルカリ金属／遷移金
属酸化物がパルス放電適用で実施された場合、電圧遅延
が減少する。これは、本発明の電池によって体内埋め込
み型医療装置に電力が供給される場合に、特に重要とな
る。
面の不導態層の形成に起因する。この不導態層はアノー
ド材料や電解液よりもイオン導電性が低い。本発明のア
ルキルホスフェート添加剤またはリン酸の存在によっ
て、化学的に改良されてアノードの不導態層は添加剤な
しに形成された不導態層よりイオン導電性が増加する。
‐ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ2 ‐官能基の存在に起因して、本発明
のホスフェート添加剤のＯＲ1 、ＯＲ2 およびＯＲ3 の
少なくとも１つの還元開裂が、アノード表面上にリチウ
ムホスフェートまたはホスフェート還元生成物のリチウ
ム塩を生成する。この表面フィルムは、添加剤が存在し
ないところで形成されたフィルムよりイオン導電性が高
く、電池特性、特にパルス放電中の電池特性を向上す
る。結果として、本発明のホスフェート添加剤が溶解し
た非水性有機溶媒で活性化されたアルカリ金属／遷移金
属酸化物がパルス放電適用で実施された場合、電圧遅延
が減少する。これは、本発明の電池によって体内埋め込
み型医療装置に電力が供給される場合に、特に重要とな
る。
【図１】図１は電圧遅延を示さない電気化学電池の一例
のパルス放電曲線を示すグラフである。
のパルス放電曲線を示すグラフである。
【図２】図２は電圧遅延を示す電気化学電池の一例のパ
ルス放電曲線を示すグラフである。
ルス放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は０．００Ｍのジベンジルホスフェート濃
度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／Ｓ
ＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフで
ある。
度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／Ｓ
ＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフで
ある。
【図４】図４は０．００５Ｍのジベンジルホスフェート
濃度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／
ＳＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフ
である。
濃度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／
ＳＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフ
である。
【図５】図５は０．０１Ｍのジベンジルホスフェート濃
度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／Ｓ
ＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフで
ある。
度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／Ｓ
ＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフで
ある。
【図６】図６は０．０５Ｍのジベンジルホスフェート濃
度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／Ｓ
ＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフで
ある。
度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／Ｓ
ＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフで
ある。
【図７】図７は０．１０Ｍのジベンジルホスフェート濃
度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／Ｓ
ＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフで
ある。
度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／Ｓ
ＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフで
ある。
【図８】図８は０．２０Ｍのジベンジルホスフェート濃
度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／Ｓ
ＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフで
ある。
度を有する非水性電解液によって活性化されたＬｉ／Ｓ
ＶＯ電池のパルストレイン波形から作成されたグラフで
ある。
Claims (45)
- 【請求項１】 ａ）アルカリ金属からなるアノード、 ｂ）導電性材料からなる固体カソード、 ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する非水
性電解液からなる電圧遅延の減少を示しつつ電流パルス
を放電できる電気化学電池であって、前記非水性電解液
は、 ｉ）エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネート
並びに前記物質の混合物からなる群から選択される第１
の溶媒、 ii）環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミド
並びに前記物質の混合物からなる群から選択される第２
の溶媒、 iii)ホスフェート添加剤、および iv）そこに溶解されたアルカリ金属塩から成り、前記塩
の前記アルカリ金属は前記アノードを構成する前記アル
カリ金属と同一または類似であり、活性化された前記ア
ノードおよび前記カソードは、直前のプレパルス電流よ
りも著しく大きな振幅の短時間の電流パルスバーストの
パルスを少なくとも１個放電でき、前記パルスの１個の
末端ポテンシャルから前記パルスの１個の最小ポテンシ
ャルを引いたものが約０．２ボルトより小さくなってい
る電気化学電池を提供することを特徴とする電気化学電
池。 - 【請求項２】 前記ホスフェート添加剤は、一般式（Ｒ
1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ 2 ）（ＯＲ3 ）（ここで、Ｒ
1 、Ｒ2 およびＲ3 は同種または異種であり、水素原
子、または１〜１３個の炭素原子を含む飽和または不飽
和の有機原子団であり、それらはＲ1 、Ｒ2 およびＲ3
が水素でない場合には、それらの少なくとも１つは芳香
族置換基または不飽和の有機もしくは無機の原子団であ
るＲ4 を少なくとも有するＣＲ4 Ｒ5 Ｒ6 である）を有
することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項３】 前記ホスフェート添加剤は、トリス（ト
リメチルシリル）ホスフェート、トリベンジルホスフェ
ート、ジメチルベンジルホスフェート、ジエチルベンジ
ルホスフェート、ジプロピルベンジルホスフェート、ジ
ブチルベンジルホスフェート、ジエチル‐２‐プロペニ
ルホスフェート、ジフェニルメチルジエチルホスフェー
ト、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ
プロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェ
ニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジアリル
ホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホ
スフェート、モノプロピルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジル
ホスフェートおよびリン酸、並びに前記物質の混合物か
らなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記
載の電気化学電池。 - 【請求項４】 前記ホスフェート添加剤は、約０．００
１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在するこ
とを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項５】 前記ホスフェート添加剤はジベンジルホ
スフェートであり、約０．２０Ｍまでの濃度で前記電解
液中に存在することを特徴とする請求項１に記載の電気
化学電池。 - 【請求項６】 少なくとも２個のパルスが、前記パルス
間に開回路期間を設けて、または開回路期間を設けない
で連続して放電されることを特徴とする請求項１に記載
の電気化学電池。 - 【請求項７】 前記電流パルスは約２３．２ｍＡ／ｃｍ
2 であることを特徴とする請求項６に記載の電気化学電
池。 - 【請求項８】 前記第１の溶媒は、テトラヒドロフラ
ン、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラ
グリム、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキ
シエタン、１‐エトキシ、２‐メトキシエタン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネート、並
びに上記物質の混合物からなる群から選択されることを
特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項９】 前記第２の溶媒は、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン
およびＮ‐メチル‐ピロリジノン、並びに上記物質の混
合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項
１に記載の電気化学電池。 - 【請求項１０】 前記アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＯ3 ＳＣＦ2ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2
ＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ 5 ）4 および
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物からなる群
から選択されることを特徴とする請求項１記載の電気化
学電池。 - 【請求項１１】 前記固体カソードは、酸化バナジウム
銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバル
ト、酸化ニッケル、フッ化炭素、酸化銅、硫化銅、硫化
鉄、二硫化鉄、二硫化チタンおよび酸化バナジウム銅、
並びに上記物質の混合物からなる群から選択されること
を特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項１２】 前記アノードはリチウムまたはリチウ
ム‐アルミニウム合金から構成されることを特徴とする
請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項１３】 前記カソードはカソード活物質を約８
０〜９９重量パーセント含むことを特徴とする請求項１
に記載の電気化学電池。 - 【請求項１４】 前記カソードはさらにバインダー材料
および導電性添加剤を含むことを特徴とする請求項１に
記載の電気化学電池。 - 【請求項１５】 前記バインダー材料はフッ素樹脂粉末
であることを特徴とする請求項１４に記載の電気化学電
池。 - 【請求項１６】 前記導電性添加剤はチタン、アルミニ
ウム、ニッケルおよびステンレス鋼からなる群から選択
される金属粉末、炭素、グラファイト粉末、およびアセ
チレンブラック、並びに前記物質の混合物からなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項１４に記載の電気
化学電池。 - 【請求項１７】 前記カソードは約０〜３重量パーセン
トの炭素、約１〜５重量パーセントのフッ素樹脂粉末、
および約９４重量パーセントのカソード活物質から構成
されことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項１８】 前記電池によって電力が与えられる体
内埋め込み型医療装置と関連付けられることを特徴とす
る請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項１９】 電圧遅延を減少させながら電流パルス
を放電でき、医療装置作動機能のための電流パルスを少
なくとも１個必要とする体内埋め込み型医療用装置と組
み合わせられる電気化学電池であって、前記電池は、 ａ）アルカリ金属からなるアノード、 ｂ）導電性材料からなる固体カソード、および ｃ）前記アノードと前記カソードとを活性化する非水性
電解液とからなり、前記非水性電解液は、 ｉ）エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネート
並びに前記物質の混合物からなる群から選択される第１
の溶媒、 ii）環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミド
並びに前記物質の混合物からなる群から選択される第２
の溶媒、 iii)ホスフェート添加剤、および iv）そこに溶解されるアルカリ金属塩から成り、前記塩
の前記アルカリ金属は前記アノードを構成する前記アル
カリ金属と同一または類似であり、活性化された前記ア
ノードおよび前記カソードは前記医療装置作動機能のた
めの放電パルスを少なくとも１個放電できる電気化学電
池を提供し、前記放電パルスは直前のプレパルス電流よ
りも著しく大きな振幅の短時間の電流バーストであり、
前記パルスの１つの末端ポテンシャルから前記パルスの
１つの最小ポテンシャルを引いたものは約０．２ボルト
よりも小さいことを特徴とする電池。 - 【請求項２０】 前記ホスフェート添加剤は、一般式
（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）（ここで、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同種または異種であり、それら
は、水素原子、または１〜１３個の炭素原子を含む飽和
または不飽和の有機原子団であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 が水素でない場合には、それらの少なくとも１つは芳
香族置換基または不飽和の有機もしくは無機の原子団で
あるＲ4 を少なくとも有するＣＲ4 Ｒ5 Ｒ6 である）を
有することを特徴とする請求項１９に記載の電気化学電
池。 - 【請求項２１】 前記ホスフェート添加剤は、トリス
（トリメチルシリル）ホスフェート、トリベンジルホス
フェート、ジメチルベンジルホスフェート、ジエチルベ
ンジルホスフェート、ジプロピルベンジルホスフェー
ト、ジブチルベンジルホスフェート、ジエチル‐２‐プ
ロペニルホスフェート、ジフェニルメチルジエチルホス
フェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、
ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジ
アリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブ
チルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベ
ンジルホスフェートおよびリン酸、並びに前記物質の混
合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項
１９に記載の電気化学電池。 - 【請求項２２】 前記ホスフェート添加剤は約０．００
１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在するこ
とを特徴とする請求項１９に記載の電気化学電池。 - 【請求項２３】 少なくとも２個のパルスが、前記パル
ス間に開回路期間を設けて、または開回路期間を設けな
いで連続して放電されることを特徴とする請求項１９に
記載の電気化学電池。 - 【請求項２４】 非水性電解液で活性化されるパルス放
電している電気化学電池における電圧遅延を減少するた
めの方法であって、 ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意する工程、 ｂ）導電性材料からなる固体カソードを用意する工程、 ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に関連付
けられる前記非水性電解液で前記電気化学電池を活性化
する工程、および ｄ）直前のプレパルスよりも著しく大きな振幅の短時間
の電流バーストの電流パルスを少なくとも１個放電でき
る電池を、前記パルスの１つの末端ポテンシャルから前
記パルスの１つの最小ポテンシャルを引いたものが約
０．２ボルトよりも小さくなるように、放電させる工程
からなり、前記非水性電解液は、 ｉ）エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネー
ト、並びに前記物質の混合物からなる群から選択される
第１の溶媒、 ii）環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミ
ド、並びに前記物質の混合物からなる群から選択される
第２の溶媒、 iii)ホスフェート添加剤、および iv）そこに溶解されるアルカリ金属塩から成り、前記塩
の前記アルカリ金属は前記アノードを構成する前記アル
カリ金属と同一または類似であることを特徴とする方
法。 - 【請求項２５】 一般式（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ
2 ）（ＯＲ3 ）（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同種
または異種であり、それらは水素原子、または１〜１３
個の炭素原子を含む飽和または不飽和の有機原子団であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が水素でない場合には、それ
らの少なくとも１つは芳香族置換基または不飽和の有機
もしくは無機の原子団であるＲ4 を少なくとも有するＣ
Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6である）を有するホスフェート添加剤を用
意する工程を含むことを特徴とする請求項２４に記載の
方法。 - 【請求項２６】 前記ホスフェート添加剤は、トリス
（トリメチルシリル）ホスフェート、トリベンジルホス
フェート、ジメチルベンジルホスフェート、ジエチルベ
ンジルホスフェート、ジプロピルベンジルホスフェー
ト、ジブチルベンジルホスフェート、ジエチル‐２‐プ
ロペニルホスフェート、ジフェニルメチルジエチルホス
フェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、
ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジ
アリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブ
チルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベ
ンジルホスフェートおよびリン酸、並びに前記物質の混
合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項
２４に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記ホスフェート添加剤は約０．００
１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在するこ
とを特徴とする請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２８】 前記ホスフェート添加剤はジベンジル
ホスフェートであり、約０．２０Ｍまでの濃度で前記電
解液中に存在することを特徴とする請求項２４に記載の
方法。 - 【請求項２９】 少なくとも２個のパルスが、前記パル
ス間に開回路期間を設けて、または開回路期間を設けな
いで連続して放電されることを特徴とする請求項２４に
記載の方法。 - 【請求項３０】 前記電流パルスは約２３．２ｍＡ／ｃ
ｍ2 であることを特徴とする請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３１】 前記第１の溶媒は、テトラヒドロフラ
ン、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラ
グリム、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキ
シエタン、１‐エトキシ、２‐メトキシエタン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネート、並
びに上記物質の混合物からなる群から選択されることを
特徴とする請求項２４に記載の方法。 - 【請求項３２】 前記第２の溶媒は、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラク
トンおよびＮ‐メチル‐ピロリジノン、並びに上記物質
の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請
求項２４に記載の方法。 - 【請求項３３】 前記アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＯ3 ＳＣＦ2ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2
ＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ 5 ）4 および
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物からなる群
から選択されることを特徴とする請求項２４に記載の方
法。 - 【請求項３４】 前記固体カソードは酸化バナジウム
銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバル
ト、酸化ニッケル、フッ化炭素、酸化銅、硫化銅、硫化
鉄、二硫化鉄、二硫化チタンおよび酸化バナジウム銅、
並びに上記物質の混合物からなる群から選択されること
を特徴とする請求項２４に記載の方法。 - 【請求項３５】 前記アノードはリチウムまたはリチウ
ム‐アルミニウム合金から構成されることを特徴とする
請求項２４に記載の方法。 - 【請求項３６】 前記カソードはカソード活物質を約８
０〜９９重量パーセント含むことを特徴とする請求項２
４に記載の方法。 - 【請求項３７】 前記カソードはさらにバインダー材料
および導電性添加剤を含むことを特徴とする請求項２４
に記載の方法。 - 【請求項３８】 前記バインダー材料はフッ素樹脂粉末
であることを特徴とする請求項３７に記載の方法。 - 【請求項３９】 前記導電性添加剤はチタン、アルミニ
ウム、ニッケルおよびステンレス鋼からなる群から選択
される金属粉末、炭素、グラファイト粉末、およびアセ
チレンブラック、並びに前記物質の混合物からなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項３７に記載の方
法。 - 【請求項４０】 前記カソードは約０〜３重量パーセン
トの炭素、約１〜５重量パーセントのフッ素樹脂粉末、
および約９４重量パーセントのカソード活物質から構成
されことを特徴とする請求項２４に記載の方法。 - 【請求項４１】 体内埋め込み型医療装置に前記電池化
学電池から電力を供給する工程を含むことを特徴とする
請求項２４に記載の方法。 - 【請求項４２】 非水性電解液で活性化されたパルス放
電している電気化学電池における電圧遅延を減少するた
めの方法であって、 ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意する工程、 ｂ）酸化バナジウム、並びに元素周期律表のＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩ
Ｉからなる群から選択される第２の金属「ＳＭ」から構
成される混合金属酸化物から成り、前記混合金属酸化物
は一般式ＳＭx Ｖ 2 Ｏy （０．３０≦ｘ≦２．０および
４．５≦ｙ≦６．０）を有するカソードを用意する工
程、 ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に関連付
けられる前記非水性電解液で前記電気化学電池を活性化
する工程、および ｄ）直前のプレパルス電流よりも著しく大きな振幅の短
時間の電流バーストの電流パルスを少なくとも１個放電
できる電池を、前記パルスの１つの末端ポテンシャルか
ら前記パルスの１つの最小ポテンシャルを引いたものが
約０．２ボルトよりも小さくなるように、放電させる工
程からなり、前記非水性電解液は、 ｉ）エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネー
ト、並びに前記物質の混合物からなる群から選択される
第１の溶媒、 ii）環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミ
ド、並びに前記物質の混合物からなる群から選択される
第２の溶媒、 iii)ホスフェート添加剤、および iv）そこに溶解されるアルカリ金属塩から成り、前記塩
の前記アルカリ金属は前記アノードを構成する前記アル
カリ金属と同一または類似であることを特徴とする方
法。 - 【請求項４３】 一般式（Ｒ1 Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ
2 ）（ＯＲ3 ）（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同種
または異種であり、それらは水素原子、または１〜１３
個の炭素原子を含む飽和または不飽和の有機原子団であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が水素でない場合には、それ
らの少なくとも１つは芳香族置換基または不飽和の有機
もしくは無機の原子団であるＲ4 を少なくとも有するＣ
Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6である）を有するホスフェート添加剤を用
意する工程を含むことを特徴とする請求項４２に記載の
方法。 - 【請求項４４】 前記ホスフェート添加剤は、トリス
（トリメチルシリル）ホスフェート、トリベンジルホス
フェート、ジメチルベンジルホスフェート、ジエチルベ
ンジルホスフェート、ジプロピルベンジルホスフェー
ト、ジブチルベンジルホスフェート、ジエチル‐２‐プ
ロペニルホスフェート、ジフェニルメチルジエチルホス
フェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、
ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジ
アリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブ
チルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベ
ンジルホスフェートおよびリン酸、並びに前記物質の混
合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項
４２に記載の方法。 - 【請求項４５】 前記ホスフェート添加剤は約０．００
１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在するこ
とを特徴とする請求項４２に記載の方法。
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