JPH11255514A

JPH11255514A - 可視光吸収性酸化チタンの製造方法

Info

Publication number: JPH11255514A
Application number: JP10059742A
Authority: JP
Inventors: Koji Sato; 幸治佐藤
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン注入法に比べてはるかに簡便な方法
で、可視光線の領域でも光触媒活性を有する酸化チタン
を製造する方法及びこの方法により製造される可視光線
の領域で光触媒活性を有する光触媒を提供すること。【解決手段】フルオロ錯チタン化合物及び金属化合物
を含有する水溶液にフッ素捕捉剤を添加して、前記金属
化合物由来の金属イオンがドープされた酸化チタンを析
出させる可視光吸収性酸化チタンの製造方法。この製造
方法により製造された金属イオンがドープされた酸化チ
タンからなる可視光吸収性光触媒。金属イオンがドープ
された酸化チタンは粉末または基板上の薄膜であること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光吸収性を有
する光触媒として有用な、金属イオンがドープされた酸
化チタンの製造方法及び可視光吸収性を有する光触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンは光触媒機能を有することが
知られており、表面に酸化チタン層を形成することで、
抗菌性、防汚性、防曇性等を付与できることから、幅広
い分野での応用が進められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、酸化チタン
の利用できる光の波長帯は紫外線領域に限られている。
太陽光に含まれる光を有効に利用するためには、紫外線
領域のみならず可視光線の領域の光も有効に利用できる
ことが望ましい。このような観点から、安保らはイオン
注入法により、クロムイオンを酸化チタンに注入し、可
視光線の領域である４５０ｎｍの光でＮＯｘの分解に成
功している（1996, Proc. In DOE Workshop on Solar H
ydrogen Production (1996)）。一般に、半導体に特定
の金属をドープすることで半導体中に不純物準位が生
じ、半導体の吸収バンドに新たな吸収帯が生じる。しか
し、ハンドギャップの光励起で生成する電子と正孔がク
ロムイオン上で再結合して失活してしまうため、光触媒
反応は進行しなくなるといわれていた。しかし、安保ら
は、高エネルギーに加速された金属イオンビームを照射
することにより酸化チタンにクロムイオンを注入し、酸
化チタンの固体物性を制御することを可能にした。

【０００４】上記安保らの方法により作成されたクロム
イオンを注入した酸化チタンは可視光線の領域でも光触
媒活性を有するものである。また、イオン注入法は半導
体産業において一般化さた方法ではあるが、装置が大が
かりで運転コストも高く、汎用性の光触媒の製造にその
まま適用することは難しい。

【０００５】そこで、本発明の目的は、イオン注入法に
比べてはるかに簡便な方法で、可視光線の領域でも光触
媒活性を有する酸化チタンを製造する方法を提供するこ
とにある。さらに本発明の目的は、上記方法により製造
される新たな可視光線の領域で光触媒活性を有する光触
媒を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、フルオロ錯チ
タン化合物及び金属化合物を含有する水溶液にフッ素捕
捉剤を添加して、前記金属化合物由来の金属イオンがド
ープされた酸化チタンを析出させることを特徴とする可
視光吸収性酸化チタンの製造方法に関する。また、本発
明は上記製造方法により製造された金属イオンがドープ
された酸化チタンからなることを特徴とする可視光吸収
性光触媒に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の可視光吸収性酸化チタン
の製造方法は、フルオロ錯チタン化合物及び金属化合物
を含有する水溶液にフッ素捕捉剤を添加して、前記金属
化合物由来の金属イオンがドープされた酸化チタンを析
出させることを特徴とする。

【０００８】本発明の可視光吸収性酸化チタンは、酸化
チタンに金属イオンをドープしたものである。酸化チタ
ンに金属イオンをドープすることで、酸化チタンに可視
光吸収性を付与し、紫外線のみならず、可視光によって
も光触媒活性を発現できるようになる。可視光吸収性を
付与する目的でのドープに適した金属イオンとしては、
例えば、クロムイオン、鉄イオン及びバナジウムイオン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンを挙げ
ることができる。但し、これらに限定されず、可視光吸
収性を付与できる金属イオンであればよい。そのような
金属イオンとしては、アルミニウム、ビスマス、エルビ
ウム、ガリウム、ガトリニウム、ボロミウム、インジウ
ム、ランタン、ルテチウム、マンガン、ニオブ、ネオジ
ウム、プラセオジウム、白金、ロジウム、スカンジウ
ム、サマリウム、スズ、タンタル、テルビウム、ツリウ
ム、タングステン、イットリウム、イッテルビウム、ジ
ムコニウム等のイオンを挙げることができる。また、金
属イオンのドープ量は、金属イオンの種類と酸化チタン
に要求される可視光吸収性及び光触媒活性を考慮して適
宜決定することができる。本発明の製造方法において
は、フルオロ錯チタン化合物及び金属化合物を含有する
水溶液を用意する。フルオロ錯チタン化合物を含有する
水溶液は、酸化チタンをフッ化水素酸に溶解させること
で調製することができる。あるいは、チタンの水酸化物
もしくはオキシ水酸化物を、二フッ化水素アンモニウ
ム、または二フッ化水素ナトリウムのような二フッ化水
素アルカリ金属の水溶液に溶解させて、フルオロ錯チタ
ン化合物を合成することもできる。フルオロ錯チタン化
合物及び金属化合物を含有する水溶液は、上記フルオロ
錯チタン化合物を含有する水溶液と金属化合物を含有す
る水溶液とを混合して調製することができる。

【０００９】フルオロ錯チタン化合物の濃度は適宜選択
することができるが、析出物の透明性や均質性を良好に
するためには、フルオロ錯チタン化合物は、金属量とし
て、通常10^-9〜９×10^-2mol/L、好ましくは10^-6〜６×1
0^-2mol/Lの濃度の水溶液に調製して用いることが好まし
い。

【００１０】また、酸化チタンに金属イオンをドープす
るための金属化合物としては、例えば、Ｃｒ（ＮＯ₃)₃
・ｘＨ₂Ｏ、ＶＯＳｉＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＶＯＣｌ₃、Ｃｒ₂
（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ、ＣｒＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＦｅＣ
ｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ
Ｃｌ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃)₂・９Ｈ₂Ｏ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ
₂Ｏ、ＦｅＳＯ₄、（ＮＨ₄)Ｆｅ（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ、
Ｃｏ（ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ、などが例示される。金属化合
物の濃度は、溶解度や酸化チタンへのドープ量を考慮し
て、例えば、処理液１リットルに対して１０^-4〜１０ｍ
ｏｌの範囲とすることができる。また、金属化合物を反
応の途中で補充添加することもできる。

【００１１】本発明で用いられるフッ化物イオン捕捉剤
は、フルオロ錯チタン化合物を含む水溶液からフッ素イ
オンを捕捉して酸化チタンを析出させることができるも
のであれば良い。一般に、フッ化物イオン捕捉剤には、
液相内に溶解させて用いる均一系と、固形物である不均
一系とがある。目的に応じて、これら両者の一方を用い
ても、併用しても差し支えない。

【００１２】均一系フッ化物イオン捕捉剤は、フッ化水
素と反応して安定なフルオロ錯チタン化合物および／ま
たはフッ化物を形成することにより、酸化チタンを析出
させるようにフッ素イオンの平衡を移動させるものであ
る。オルトホウ酸、メタホウ酸などのホウ酸のほか：塩
化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水など
が例示される。このような捕捉剤は、通常、水溶液の形
で用いられるが、粉末の形で添加して、系中に溶解させ
てもよい。このような捕捉剤の添加は、１回に、または
数回に分けて間欠的に行ってもよく、制御された供給速
度、たとえば一定の速度で連続的に行ってもよい。

【００１３】不均一系フッ化物イオン捕捉剤としては、
アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、
銅、亜鉛などの金属、ガラスなどのセラミックス、およ
びケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニ
ウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの化合物が
例示される。このような固形物を水溶液に添加または挿
入すると、固形物近傍のF^-が消費されて、その濃度が減
少するので、その部分の化学平衡がシフトして、酸化チ
タンが析出する。このような固形物を用いると、その添
加または挿入する方法と反応条件により、水溶液に浸漬
した基材表面の全体に酸化チタンを析出させることも、
その析出を選択された局部、すなわち該固形物の存在す
る近傍に限定することも可能である。あるいは、均一系
と不均一系のフッ化物イオン捕捉剤を併用することによ
り、基材表面の析出物薄膜を部分的に厚くすることもで
きる。均一系フッ化物イオン捕捉剤は、溶液中のフッ化
物イオンの当量に相当する量に対して、通常、１０^-4〜
1,０００％であり、好ましくは１０^-2〜５００％の範囲
で用いられる。

【００１４】本発明の製造方法においては、フルオロ錯
チタン化合物及び金属化合物を含有する水溶液に種結晶
として、酸化チタン粒子を含有させることもできる。種
結晶は０．００１〜１０μm の範囲、好ましくは０．０
０１〜１μm程度の微小なものがよく、その添加量は、
析出させる酸化チタンの量等を勘案して適宜決定でき
る。種結晶の粒子径や添加量を選ぶことで、析出速度を
制御することもできる。必要により析出途中で種結晶を
補充することもできる。

【００１５】本発明の製造方法では、水溶液に析出した
金属イオンがドープされた酸化チタン粒子を、水溶液か
ら回収して、金属イオンがドープされた酸化チタン粒子
(粉末)を得ることができる。酸化チタン粒子の水溶液か
らの回収は、常法により行うことができる。あるいは、
本発明の製造方法では、水溶液に基板を浸漬し、この基
板上に金属イオンがドープされた酸化チタンの薄膜を析
出させることをできる。基板は、例えば、ガラス製また
はプラスチック（有機高分子材料）製であることができ
る。プラスチックは、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化
性樹脂であってもよい。本発明の製造方法は、加熱を必
要としないことから、耐熱性の劣るプラスチック基材で
あっても適用することができるという利点がある。プラ
スチック基材の形状及び形態は任意であり、板状に限定
されず、複雑な形状のものも使用可能である。例えば、
バルク体、板状、多孔質体であることができる。

【００１６】さらに、上記基板には、必要に応じて、光
触媒薄膜を形成する表面に下地層を有することが、基板
と薄膜との接着力の向上と薄膜の光触媒作用による基板
の劣化を防止するという観点から好ましい。このような
下地層としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｒ
Ｏ₂、ＩＴＯ等の酸化物層やＣａＦ₂等のフッ化物層等を
挙げることができる。下地層の厚みは、下地層の効果を
十分に発揮するという観点から、０．１〜１μｍ程度で
あることができる。下地層は、真空蒸着法やスパッタリ
ング法等の乾式法でも、水溶液法やゾルゲル法等の湿式
法でも作製することができる。

【００１７】基板をフルオロ錯体化合物の水溶液に浸漬
する時期は、フッ化物捕捉剤を添加ないし挿入する前で
も、同時でも、後でも差し支えない。ただし、系によっ
て侵されるおそれのある基材を用いる場合は、溶液の組
成、反応条件、および浸漬する時期に注意する必要があ
る。析出反応温度は、系が水溶液を維持する範囲で任意
に設定できるが、１０〜８０℃の範囲が好ましい。反応
時間も任意であり、たとえば、目的とする析出物が多い
ときは、それに応じて反応時間を長くすることができ
る。

【００１８】このようにして得られる、金属イオンドー
プ酸化チタンの粉末及び薄膜は、熱処理することで、金
属イオンのドープレベルを均一化することが好ましい。
ドープレベルの均一化のための熱処理は、例えば、400
〜600℃の温度で5〜120分間程度行うことができる。熱
処理条件は、ドープされる金属イオンや必要とされるド
ープレベル等を考慮して、適宜決定することができる。
また、尚、金属イオンドープ酸化チタンが基板に設けら
れた薄膜の場合、ドープレベルの均一化のための熱処理
条件は、基板の材質も考慮して決定される。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。実施例１ TiO₂アナターゼ微粒子３０ｍｇを予め400mlの純水中に
懸濁させた。この懸濁液に、アンモニウムヘキサフルオ
ロチタネート(NH₄)₂TiF₆2.8gを添加し、攪拌して溶解
させた。次いで、硝酸クロム [Cr(NO₃)_3・xH₂O]0.35gを
添加溶解し、処理液とした。このようにして調製した処
理液を35-40℃に維持しながら、酸化ホウ素10gを加え攪
拌した。その後、50×70×1mmの無アルカリガラス基板
をこの処理液に浸漬した。この状態を保持しながら4.5
時間放置した。処理時間経過後、基板を水槽から取り出
して、水洗し、乾燥した。さらに、この基板を電気炉内
に入れ、500℃まで昇温し、1時間保持し、本発明のクロ
ムイオンドープ酸化チタン薄膜が形成された基板を得
た。この基板の透過スペクトルを図1に(a)として示す。
クロムイオンドープ酸化チタン薄膜は酸化チタン薄膜
(c)に比べて吸収端が長波長(可視光)側にシフトしてい
るのが分かる。尚、酸化チタン薄膜は、硝酸クロム [Cr
(NO₃)_3・xH₂O]0.35gを含まない処理液を用いた以外は同
様の条件で作成したものである。

【００２０】実施例２硝酸クロム [Cr(NO₃)_3・xH₂O]の添加量を1.0gとし、処理
液へのガラス基板の浸漬を30-40℃に維持して行った以
外、実施例１と同様にして、基板上に本発明のクロムイ
オンドープチタン薄膜を形成した。この基板の透過スペ
クトルを図1に(b)として示す。クロムイオンドープ酸化
チタン薄膜は酸化チタン薄膜(c)に比べて吸収端が長波
長(可視光)側にシフトしているのが分かる。

【００２１】実施例３処理液の調製を硝酸クロム [Cr(NO₃)_3・xH₂O]の代わりに
硝酸第2鉄[Fe(NO₃)_3・xH₂O]1.0gを用いて行った以外は実
施例２と同様にして、基板上に本発明の鉄イオンドープ
チタン薄膜を形成した。この基板の透過スペクトルを図
2に(a)として示す。鉄イオンドープ酸化チタン薄膜は酸
化チタン薄膜(c)に比べて吸収端が長波長(可視光)側に2
5〜30nmシフトしているのが分かる。

【００２２】実施例４実施例３で調製した鉄イオンドープ酸化チタン薄膜及び
酸化チタン薄膜に、それぞれサラダオイルを0.1mg/cm²
の割合で塗布した。次いで両者をブラックライト(10W)
下に置き、重量減少からオイルの分解能を比較した。そ
の結果、何れも、7〜10日間で完全にオイルが分解され
た。また、同様の分解実験をブラックライトの代わりに
紫外線量が少ない白熱灯を用いて行った。その結果、酸
化チタン薄膜では殆ど重量減少は見られなかったが、鉄
イオンドープ酸化チタン薄膜では、ブラックライトを用
いた場合は１／５ほどの速度でオイルの重量減少が観測
された。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、イオン注入法に比べて
はるかに簡便な方法で、可視光線の領域でも光触媒活性
を有する酸化チタンを製造することができる。さらに本
発明の方法により得られる金属イオンをドープした酸化
チタンは、酸化チタンに比べて可視光線領域での吸収性
に優れ、酸化チタンに比べてより優れた光触媒活性を有
する光触媒である。

【図面の簡単な説明】

【図1】実施例１及び２で調製されたクロムイオンドー
プチタン薄膜を形成した基板の透過スペクトル（ａ）及
び（ｂ）並びに酸化チタン薄膜形成した基板の透過スペ
クトル（ｃ）を示す。

【図２】実施例３で調製された鉄イオンドープチタン薄
膜を形成した基板の透過スペクトル（ａ）及び酸化チタ
ン薄膜形成した基板の透過スペクトル（ｂ）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロ錯チタン化合物及び金属化合物
を含有する水溶液にフッ素捕捉剤を添加して、前記金属
化合物由来の金属イオンがドープされた酸化チタンを析
出させることを特徴とする可視光吸収性酸化チタンの製
造方法。
【請求項２】金属イオンがクロムイオン、鉄イオン及
びバナジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも
１種のイオンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】水溶液に酸化チタンからなる種結晶を含
有させる請求項１または2に記載の製造方法。
【請求項４】水溶液に析出した金属イオンがドープさ
れた酸化チタン粒子を、水溶液から回収する請求項１〜
３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】水溶液に基板を浸漬し、この基板上に金
属イオンがドープされた酸化チタンの薄膜を析出させる
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】析出した金属イオンがドープされた酸化
チタンに、ドープレベルの均一化のための熱処理を施す
請求項１〜5のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】請求項１〜6のいずれか１項に記載の製
造方法により製造された金属イオンがドープされた酸化
チタンからなることを特徴とする可視光吸収性光触媒。
【請求項８】金属イオンがドープされた酸化チタンが
粉末または基板上の薄膜である請求項7に記載の光触
媒。