JPH11255698A - ２−アルケニル置換シクロペンテノン類の製造方法 - Google Patents
２−アルケニル置換シクロペンテノン類の製造方法Info
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- JPH11255698A JPH11255698A JP10063302A JP6330298A JPH11255698A JP H11255698 A JPH11255698 A JP H11255698A JP 10063302 A JP10063302 A JP 10063302A JP 6330298 A JP6330298 A JP 6330298A JP H11255698 A JPH11255698 A JP H11255698A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−アルケニル置換シクロペンテノン類の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル、
Ｘはハロゲン）で示されるジエン酸ハライドに、ヨウ素
の存在下有機ホスフィンを反応させる一般式（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味を表
す。）で示される２−アルケニル置換シクロペンテノン
類の製造方法。
造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル、
Ｘはハロゲン）で示されるジエン酸ハライドに、ヨウ素
の存在下有機ホスフィンを反応させる一般式（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味を表
す。）で示される２−アルケニル置換シクロペンテノン
類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−アルケニル置
換シクロペンテノン類の製造方法に関する。
換シクロペンテノン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−アルケニル置換シクロペンテノン類
は、医農薬中間体として有用であり種々の製法が検討さ
れている。例えばシクロプロパンカルボン酸ハライド類
の異性化反応による２−アルケニル置換シクロペンテノ
ン類の合成が報告されている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ．２５、２１４５ページ、１９６９年）。 この方法
は、シクロプロパンカルボン酸ハライド類をアミドとし
たのち、オギザリルクロライドで処理し、さらにアンモ
ニアで処理することにより２−アルケニル置換シクロペ
ンテノン類を得るものであるが、収率が低く２−アルケ
ニル置換シクロペンテノン類の製法として満足できるも
のではない。また、１−トリメチルシロキシ−１−シク
ロペンテンとα−ブロモアセタールにチタンテトラクロ
ライドを作用させたのち２−アルケニル置換シクロペン
テノン類に導く方法も報告されている（Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、５３１ページ、１９７５年）
が、この方法は１当量チタンテトラクロリドが必要なた
め廃棄物が多く発生する上、−７８℃と低温での反応条
件であるため工業的には充分なものとは言い難いもので
あった。また、２−トリメチルスズ置換シクロペンテノ
ン類にアルケニルヨーダイドをパラジウム触媒で縮合さ
せる方法も報告されている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬ
ｅｔｔｅｒｓ、３２、４４５３ページ、１９９１年）が
１当量のヨウ化トリメチルスズが副生することからやは
り工業的に実施するには充分なものとは言い難いもので
あった。
は、医農薬中間体として有用であり種々の製法が検討さ
れている。例えばシクロプロパンカルボン酸ハライド類
の異性化反応による２−アルケニル置換シクロペンテノ
ン類の合成が報告されている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ．２５、２１４５ページ、１９６９年）。 この方法
は、シクロプロパンカルボン酸ハライド類をアミドとし
たのち、オギザリルクロライドで処理し、さらにアンモ
ニアで処理することにより２−アルケニル置換シクロペ
ンテノン類を得るものであるが、収率が低く２−アルケ
ニル置換シクロペンテノン類の製法として満足できるも
のではない。また、１−トリメチルシロキシ−１−シク
ロペンテンとα−ブロモアセタールにチタンテトラクロ
ライドを作用させたのち２−アルケニル置換シクロペン
テノン類に導く方法も報告されている（Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、５３１ページ、１９７５年）
が、この方法は１当量チタンテトラクロリドが必要なた
め廃棄物が多く発生する上、−７８℃と低温での反応条
件であるため工業的には充分なものとは言い難いもので
あった。また、２−トリメチルスズ置換シクロペンテノ
ン類にアルケニルヨーダイドをパラジウム触媒で縮合さ
せる方法も報告されている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬ
ｅｔｔｅｒｓ、３２、４４５３ページ、１９９１年）が
１当量のヨウ化トリメチルスズが副生することからやは
り工業的に実施するには充分なものとは言い難いもので
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】２−アルケニル置換シ
クロペンテノン類の工業的に有利な製造方法を提供しよ
うとするものである。
クロペンテノン類の工業的に有利な製造方法を提供しよ
うとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。す
なわち、本発明は、一般式（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素
原子または低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。）で示されるジエン酸ハライドに、ヨウ素の存在
下有機ホスフィンを反応させることを特徴とする一般式
（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味を表
す。）で示される２−アルケニル置換シクロペンテノン
類の製造方法を提供するものである。
を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。す
なわち、本発明は、一般式（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素
原子または低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。）で示されるジエン酸ハライドに、ヨウ素の存在
下有機ホスフィンを反応させることを特徴とする一般式
（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味を表
す。）で示される２−アルケニル置換シクロペンテノン
類の製造方法を提供するものである。
【０００５】また、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素
原子または低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。）で示されるシクロプロパンカルボン酸ハライド
類にヨウ素の存在下に有機ホスフィンを反応させ、一般
式（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記と同じ意味
を表す。）で示されるジエン酸ハライドを経由し、該ハ
ライドを単離することなく反応を続けることで目的とす
る一般式（２）で示される２−アルケニル置換シクロペ
ンテノン類を製造方法を提供するものである。
原子または低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。）で示されるシクロプロパンカルボン酸ハライド
類にヨウ素の存在下に有機ホスフィンを反応させ、一般
式（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記と同じ意味
を表す。）で示されるジエン酸ハライドを経由し、該ハ
ライドを単離することなく反応を続けることで目的とす
る一般式（２）で示される２−アルケニル置換シクロペ
ンテノン類を製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明をより詳細に説明す
る。本発明に用いられる一般式（１）、（２）、（３）
で示される化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の低
級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの低級アルキル基が挙げ
られる。またＸとしては、例えば塩素、臭素などのハロ
ゲン原子が挙げられる。
る。本発明に用いられる一般式（１）、（２）、（３）
で示される化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の低
級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの低級アルキル基が挙げ
られる。またＸとしては、例えば塩素、臭素などのハロ
ゲン原子が挙げられる。
【０００７】具体的なシクロプロパンカルボン酸ハライ
ド類（１）としては、例えば、２，２−ジメチル−３−
（２’−メチルプロペニル）シクロプロパンカルボン
酸、３−（２’−メチルプロペニル）シクロプロパンカ
ルボン酸、３−（２’−メチルブテニル）シクロプロパ
ンカルボン酸等のクロリド、ブロミドなどが挙げられ
る。これらはシス体、トランス体いずれであっても良い
し、それらの混合物であっても良い。また、ジエン酸ハ
ライド（３）、２−アルケニル置換シクロペンテノン類
（２）の具体的な化合物は、上記シクロプロパンカルボ
ン酸ハライド類（１）の具体的な化合物に対応する化合
物が挙げられる。
ド類（１）としては、例えば、２，２−ジメチル−３−
（２’−メチルプロペニル）シクロプロパンカルボン
酸、３−（２’−メチルプロペニル）シクロプロパンカ
ルボン酸、３−（２’−メチルブテニル）シクロプロパ
ンカルボン酸等のクロリド、ブロミドなどが挙げられ
る。これらはシス体、トランス体いずれであっても良い
し、それらの混合物であっても良い。また、ジエン酸ハ
ライド（３）、２−アルケニル置換シクロペンテノン類
（２）の具体的な化合物は、上記シクロプロパンカルボ
ン酸ハライド類（１）の具体的な化合物に対応する化合
物が挙げられる。
【０００８】本発明に用いる有機ホスフィンとしては、
例えばトリフェニルホスフィン、トリス（２−トリル）
ホスフィンなどのアリールホスフィン類、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどのア
ルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィン、
ジシクロヘキシルフェニルホスフィンなどのシクロヘキ
シルホスフィン類などが挙げられる。その使用量は，シ
クロプロパンカルボン酸ハライド類（１）に対して、通
常０．０１から１モル倍である。
例えばトリフェニルホスフィン、トリス（２−トリル）
ホスフィンなどのアリールホスフィン類、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどのア
ルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィン、
ジシクロヘキシルフェニルホスフィンなどのシクロヘキ
シルホスフィン類などが挙げられる。その使用量は，シ
クロプロパンカルボン酸ハライド類（１）に対して、通
常０．０１から１モル倍である。
【０００９】またヨウ素の使用量はシクロプロパンカル
ボン酸ハライド類（１）に対して、通常０．０１から１
モル倍程度である。
ボン酸ハライド類（１）に対して、通常０．０１から１
モル倍程度である。
【００１０】上記反応は、通常、溶媒の存在下に実施さ
れる。 かかる溶媒としては、例えばアセトニトリル、
プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジグライム等の非プロトン性極性溶媒が好
ましく使用される。 その使用量は，シクロプロパンカ
ルボン酸ハライド類（１）に対して、通常０．５から１
００重量倍である。反応温度は、通常、５０℃〜１２０
℃の温度範囲である。反応時間は、通常、１時間以上で
あるが反応を完結させるため８時間以上かけることが好
ましい。
れる。 かかる溶媒としては、例えばアセトニトリル、
プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジグライム等の非プロトン性極性溶媒が好
ましく使用される。 その使用量は，シクロプロパンカ
ルボン酸ハライド類（１）に対して、通常０．５から１
００重量倍である。反応温度は、通常、５０℃〜１２０
℃の温度範囲である。反応時間は、通常、１時間以上で
あるが反応を完結させるため８時間以上かけることが好
ましい。
【００１１】反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、
薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトルなどの
分析手段により確認することができる。反応終了後、目
的物は、例えば、反応マスから溶媒等を留去したのち、
蒸留、カラムクロマトなどの分離手段を用いることで回
収することができる。
薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトルなどの
分析手段により確認することができる。反応終了後、目
的物は、例えば、反応マスから溶媒等を留去したのち、
蒸留、カラムクロマトなどの分離手段を用いることで回
収することができる。
【００１２】また、目的物は反応途中で原料シクロプロ
パンカルボン酸ハライド類（１）の消失を確認した後、
塩基化合物を追加し、さらに加熱を継続しても得ること
ができる。その場合に、添加する塩基化合物としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基化合物
が用いられる。 これらは、固体そのものであっても良
いし、水溶液でもよい。その使用量はシクロプロパンカ
ルボン酸ハライド類（１）に対して、通常０．０１から
２モル倍である。塩基化合物を添加した後の反応温度
は、通常、５０℃〜１２０℃の温度範囲である。また塩
基化合物を添加した後の反応時間は、通常、１時間以上
かけることが好ましい。塩基化合物を添加した場合は、
反応終了後、目的物は、例えば、反応マスから溶媒等を
留去したのち、蒸留、カラムクロマトなどの分離手段を
用いることで回収することができる、またトルエン、ヘ
プタン、エーテルなどの水と分離する有機溶媒で抽出し
たのちに、得られる有機層を濃縮、蒸留することなどに
よって得ることができる。
パンカルボン酸ハライド類（１）の消失を確認した後、
塩基化合物を追加し、さらに加熱を継続しても得ること
ができる。その場合に、添加する塩基化合物としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基化合物
が用いられる。 これらは、固体そのものであっても良
いし、水溶液でもよい。その使用量はシクロプロパンカ
ルボン酸ハライド類（１）に対して、通常０．０１から
２モル倍である。塩基化合物を添加した後の反応温度
は、通常、５０℃〜１２０℃の温度範囲である。また塩
基化合物を添加した後の反応時間は、通常、１時間以上
かけることが好ましい。塩基化合物を添加した場合は、
反応終了後、目的物は、例えば、反応マスから溶媒等を
留去したのち、蒸留、カラムクロマトなどの分離手段を
用いることで回収することができる、またトルエン、ヘ
プタン、エーテルなどの水と分離する有機溶媒で抽出し
たのちに、得られる有機層を濃縮、蒸留することなどに
よって得ることができる。
【００１３】なお、有機ホスフィンとしてトリフェニル
フォスフィンを０．５〜１当量用いた場合には、反応途
中で原料シクロプロパンカルボン酸ハライド類（１）の
消失を確認した後、非極性のトルエン、ヘプタン、ヘキ
サンなどの溶媒を加えることでトリフェニルフォスフィ
ン付加体を析出させ、ろ過し、結晶として取り出すこと
もできる。 この付加体を加熱したのち、蒸留すること
で目的物を得ることができる。
フォスフィンを０．５〜１当量用いた場合には、反応途
中で原料シクロプロパンカルボン酸ハライド類（１）の
消失を確認した後、非極性のトルエン、ヘプタン、ヘキ
サンなどの溶媒を加えることでトリフェニルフォスフィ
ン付加体を析出させ、ろ過し、結晶として取り出すこと
もできる。 この付加体を加熱したのち、蒸留すること
で目的物を得ることができる。
【００１４】また、一般式（３）で示されるジエン酸ハ
ライドを単離し、これをシクロプロパンカルボン酸ハラ
イド（１）に代えて原料として用い、ヨウ素の存在下有
機ホスフィンを反応させることによって、一般式（２）
で示される２−アルケニル置換シクロペンテノン類を得
ることができる。この反応は、前記したシクロプロパン
カルボン酸ハライド類（１）にヨウ素の存在下有機ホス
フィンを反応させ２−アルケニル置換シクロペンテノン
類を得る反応と全く同様の反応条件、後処理法を行うこ
とにより実施することができる。
ライドを単離し、これをシクロプロパンカルボン酸ハラ
イド（１）に代えて原料として用い、ヨウ素の存在下有
機ホスフィンを反応させることによって、一般式（２）
で示される２−アルケニル置換シクロペンテノン類を得
ることができる。この反応は、前記したシクロプロパン
カルボン酸ハライド類（１）にヨウ素の存在下有機ホス
フィンを反応させ２−アルケニル置換シクロペンテノン
類を得る反応と全く同様の反応条件、後処理法を行うこ
とにより実施することができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、２−アルケニル
置換シクロペンテノン類を優れた収率で、容易に製造し
得る。
置換シクロペンテノン類を優れた収率で、容易に製造し
得る。
【００１６】
【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。 （実施例１）窒素雰囲気下、３００ｍｌのフラスコに
２，２−ジメチル−３−（２’−メチルプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸クロリド（シス／トランス＝３
５／６５）２０ｇとアセトニトリル１００ｍｌを入れた
後、トリフェニルホスフィン５．６４ｇとヨウ素 ２．
７２ｇを加え、８０℃で１２時間攪拌した。反応マスか
ら溶媒を減圧留去したのち、減圧下に蒸留することによ
り、１４．６ｇの油状物を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ
−ＭＳから３，３−ジメチル−２−イソプロペニルシク
ロペンテノンであることを確認した。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。 （実施例１）窒素雰囲気下、３００ｍｌのフラスコに
２，２−ジメチル−３−（２’−メチルプロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸クロリド（シス／トランス＝３
５／６５）２０ｇとアセトニトリル１００ｍｌを入れた
後、トリフェニルホスフィン５．６４ｇとヨウ素 ２．
７２ｇを加え、８０℃で１２時間攪拌した。反応マスか
ら溶媒を減圧留去したのち、減圧下に蒸留することによ
り、１４．６ｇの油状物を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ
−ＭＳから３，３−ジメチル−２−イソプロペニルシク
ロペンテノンであることを確認した。
【００１７】（実施例２）窒素雰囲気下、３００ｍｌの
フラスコに２，２−ジメチル−３−（２’−メチルプロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド（シス／ト
ランス＝３５／６５）２０ｇとアセトニトリル１００ｍ
ｌを入れた後、トリフェニルホスフィン５．６４ｇとヨ
ウ素 ２．７２ｇを加え、８０℃で６時間攪拌した。反
応マスをサンプリングし、酸クロリドを常法に従いエチ
ルエステルに誘導してガスクロマトグラフィーにて分析
した。 反応マスには原料の酸クロリドは存在せず、2,
2,5-トリメチルヘプタ−３，５−ジエンカルボン酸クロ
リド（８０％）と３，３−ジメチル−２−イソプロペニ
ルシクロペンテノン（２０％）が存在することが確認さ
れた。この反応マスに、水酸化ナトリウム４．３ｇを加
え、５０℃で３時間加熱した。反応マスから溶媒を減圧
留去したのち、減圧下に蒸留することにより、９．９６
ｇの油状物を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳから
３，３−ジメチル−２−イソプロペニルシクロペンテノ
ンであることを確認した。
フラスコに２，２−ジメチル−３−（２’−メチルプロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド（シス／ト
ランス＝３５／６５）２０ｇとアセトニトリル１００ｍ
ｌを入れた後、トリフェニルホスフィン５．６４ｇとヨ
ウ素 ２．７２ｇを加え、８０℃で６時間攪拌した。反
応マスをサンプリングし、酸クロリドを常法に従いエチ
ルエステルに誘導してガスクロマトグラフィーにて分析
した。 反応マスには原料の酸クロリドは存在せず、2,
2,5-トリメチルヘプタ−３，５−ジエンカルボン酸クロ
リド（８０％）と３，３−ジメチル−２−イソプロペニ
ルシクロペンテノン（２０％）が存在することが確認さ
れた。この反応マスに、水酸化ナトリウム４．３ｇを加
え、５０℃で３時間加熱した。反応マスから溶媒を減圧
留去したのち、減圧下に蒸留することにより、９．９６
ｇの油状物を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳから
３，３−ジメチル−２−イソプロペニルシクロペンテノ
ンであることを確認した。
【００１８】（実施例３）窒素雰囲気下、３００ｍｌの
フラスコに２，２−ジメチル−３−（２’−メチルプロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド（シス／ト
ランス＝３５／６５）２０ｇとプロピオニトリル１００
ｍｌを入れた後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン２１．６
ｇとヨウ素 １３．６ ｇを加え、１００℃で３時間攪
拌した。反応マスから溶媒を減圧留去したのち、減圧下
に蒸留することにより、１１．２ｇの油状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳから３，３−ジメチル−２−
イソプロペニルシクロペンテノンであることを確認し
た。
フラスコに２，２−ジメチル−３−（２’−メチルプロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド（シス／ト
ランス＝３５／６５）２０ｇとプロピオニトリル１００
ｍｌを入れた後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン２１．６
ｇとヨウ素 １３．６ ｇを加え、１００℃で３時間攪
拌した。反応マスから溶媒を減圧留去したのち、減圧下
に蒸留することにより、１１．２ｇの油状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳから３，３−ジメチル−２−
イソプロペニルシクロペンテノンであることを確認し
た。
【００１９】（実施例４）窒素雰囲気下、５０ｍｌのフ
ラスコに３−（２’− メチルプロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸クロリド（シス／トランス＝１４／８
６）２ｇとアセトニトリル１０ｍｌを入れた後、トリフ
ェニルホスフィン ０．６６ｇとヨウ素 ０．３２ｇを加
え、８０℃で１０時間攪拌した。反応マスから溶媒を減
圧留去したのち、減圧下に蒸留することにより、 ０．
７７ｇの油状物を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳか
ら２−イソプロペニルシクロペンテノンであることを確
認した。
ラスコに３−（２’− メチルプロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸クロリド（シス／トランス＝１４／８
６）２ｇとアセトニトリル１０ｍｌを入れた後、トリフ
ェニルホスフィン ０．６６ｇとヨウ素 ０．３２ｇを加
え、８０℃で１０時間攪拌した。反応マスから溶媒を減
圧留去したのち、減圧下に蒸留することにより、 ０．
７７ｇの油状物を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳか
ら２−イソプロペニルシクロペンテノンであることを確
認した。
【００２０】（実施例５）窒素雰囲気下、３０ｍｌのフ
ラスコに２，２−ジメチル−３−（２’−メチルプロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド（シス／トラ
ンス＝３５／６５）２．０ｇとアセトニトリル１０ｍｌ
を入れた後、トリフェニルホスフィン２．８ｇとヨウ素
１．３ｇを加え、２５℃で６時間攪拌した。反応マス
をサンプリングし、酸クロリドを常法に従いエチルエス
テルに誘導してガスクロマトグラフィーにて分析した。
反応マスには原料の酸クロリドは存在せず、2,2,5-ト
リメチルヘプタ−３，５−ジエンカルボン酸クロリド５
０％存在することが確認された。この反応マスに、ｎ−
ヘキサン２０ｇを加え、室温で２時間攪拌すると結晶が
析出した。この結晶をろ過後、塩化メチレン／ｎ−ヘキ
サン＝１：１の混合溶媒１０ｇから再結晶することで析
出した結晶をろ過、乾燥し１．３ｇの褐色プリズム晶を
得た。 このものは１Ｈ−ＮＭＲからトリフェニルフォ
スフィン付加体であることが示された。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）： δ（ｐｐｍ）＝１．１
０（ｄ、１Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）、１．４１〜
１．７８（ｍ、６Ｈ）、２．０１（ｄ、１Ｈ）、２．２
２（ｄ、３Ｈ）、６．０１（ｓ、１Ｈ）、７．５８〜
７．９９（ｍ、９Ｈ）、８．０１〜８．４０（ｍ、６
Ｈ） この付加体をアセトニトリル５ｇ中で８０℃で１時間加
熱し、反応マスから溶媒を減圧留去したのち、減圧下に
蒸留することにより、０．５ｇの油状物を得た。１Ｈ−
ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳから３，３−ジメチル−２−イソプ
ロペニルシクロペンテノンであることを確認した。
ラスコに２，２−ジメチル−３−（２’−メチルプロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド（シス／トラ
ンス＝３５／６５）２．０ｇとアセトニトリル１０ｍｌ
を入れた後、トリフェニルホスフィン２．８ｇとヨウ素
１．３ｇを加え、２５℃で６時間攪拌した。反応マス
をサンプリングし、酸クロリドを常法に従いエチルエス
テルに誘導してガスクロマトグラフィーにて分析した。
反応マスには原料の酸クロリドは存在せず、2,2,5-ト
リメチルヘプタ−３，５−ジエンカルボン酸クロリド５
０％存在することが確認された。この反応マスに、ｎ−
ヘキサン２０ｇを加え、室温で２時間攪拌すると結晶が
析出した。この結晶をろ過後、塩化メチレン／ｎ−ヘキ
サン＝１：１の混合溶媒１０ｇから再結晶することで析
出した結晶をろ過、乾燥し１．３ｇの褐色プリズム晶を
得た。 このものは１Ｈ−ＮＭＲからトリフェニルフォ
スフィン付加体であることが示された。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）： δ（ｐｐｍ）＝１．１
０（ｄ、１Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）、１．４１〜
１．７８（ｍ、６Ｈ）、２．０１（ｄ、１Ｈ）、２．２
２（ｄ、３Ｈ）、６．０１（ｓ、１Ｈ）、７．５８〜
７．９９（ｍ、９Ｈ）、８．０１〜８．４０（ｍ、６
Ｈ） この付加体をアセトニトリル５ｇ中で８０℃で１時間加
熱し、反応マスから溶媒を減圧留去したのち、減圧下に
蒸留することにより、０．５ｇの油状物を得た。１Ｈ−
ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳから３，３−ジメチル−２−イソプ
ロペニルシクロペンテノンであることを確認した。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素
原子または低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。）で示されるジエン酸ハライドに、ヨウ素の存在
下有機ホスフィンを反応させることを特徴とする一般式
（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味を表
す。）で示される２−アルケニル置換シクロペンテノン
類の製造方法。 - 【請求項２】一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素
原子または低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。）で示されるシクロプロパンカルボン酸ハライド
類にヨウ素の存在下に有機ホスフィンを反応させ、一般
式（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記と同じ意味
を表す。）で示されるジエン酸ハライドを経由すること
を特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味を表
す。）で示される２−アルケニル置換シクロペンテノン
類の製造方法。 - 【請求項３】一般式（１）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸ハライド類にヨウ素の存在下にトリフェニルホ
スフィンを作用させることで得られるトリフェニルホス
フィン付加体を加熱することを特徴とする一般式（２）
で示される２−アルケニル置換シクロペンテノン類の製
造方法。 - 【請求項４】一般式（１）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸ハライド類にヨウ素の存在下にトリフェニルホ
スフィンを作用させることで得られるトリフェニルホス
フィン付加体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10063302A JPH11255698A (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ２−アルケニル置換シクロペンテノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10063302A JPH11255698A (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ２−アルケニル置換シクロペンテノン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255698A true JPH11255698A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13225385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10063302A Pending JPH11255698A (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ２−アルケニル置換シクロペンテノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255698A (ja) |
-
1998
- 1998-03-13 JP JP10063302A patent/JPH11255698A/ja active Pending
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