JPH11255852A - プロピレン系ブロック共重合体のゲル含量の推定方法 - Google Patents
プロピレン系ブロック共重合体のゲル含量の推定方法Info
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- JPH11255852A JPH11255852A JP10060791A JP6079198A JPH11255852A JP H11255852 A JPH11255852 A JP H11255852A JP 10060791 A JP10060791 A JP 10060791A JP 6079198 A JP6079198 A JP 6079198A JP H11255852 A JPH11255852 A JP H11255852A
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピレン系ブロック共重合体のゲル含量を
精度よく推定する。 【解決手段】 重合装置の操作条件、固体触媒成分上で
の重合体粒子の成長モデル式、及び単独重合部、共重合
部のそれぞれにおける粒子の滞留時間分布に基いて、ブ
ロック共重合体粒子におけるゴム成分の濃度分布を算出
し、これに基いて当該ブロック共重合体のゲル含量を推
定する。
精度よく推定する。 【解決手段】 重合装置の操作条件、固体触媒成分上で
の重合体粒子の成長モデル式、及び単独重合部、共重合
部のそれぞれにおける粒子の滞留時間分布に基いて、ブ
ロック共重合体粒子におけるゴム成分の濃度分布を算出
し、これに基いて当該ブロック共重合体のゲル含量を推
定する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン系ブロッ
ク共重合体の重要な特性の一つであるゲル含量を、ブロ
ック共重合体を実際に製造せずに、設定した製造条件に
基いて精度よく予測する方法に関するものである。
ク共重合体の重要な特性の一つであるゲル含量を、ブロ
ック共重合体を実際に製造せずに、設定した製造条件に
基いて精度よく予測する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ブロック共重合体はポリプロピレンの代
表的な製品の一つであり、耐衝撃性に優れているので広
く用いられている。ブロック共重合体は、前段重合と後
段重合との２段階の重合過程を経て製造されている。前
段重合では固体触媒成分の存在下に、プロピレンを実質
的に単独で重合して、内部に固体触媒成分を含むポリプ
ロピレン粒子を生成させる。後段重合では、このポリプ
ロピレン粒子の存在下にプロピレンと他のα−オレフィ
ン、通常はエチレンとを共重合させる。この共重合は、
前段重合で生成したポリプロピレン粒子中の固体触媒成
分の触媒作用により行われる。従って個々のブロック共
重合体粒子は、前段重合で生成した単独重合体部分と、
後段重合で生成した共重合体部分との両者から成ってい
る。
表的な製品の一つであり、耐衝撃性に優れているので広
く用いられている。ブロック共重合体は、前段重合と後
段重合との２段階の重合過程を経て製造されている。前
段重合では固体触媒成分の存在下に、プロピレンを実質
的に単独で重合して、内部に固体触媒成分を含むポリプ
ロピレン粒子を生成させる。後段重合では、このポリプ
ロピレン粒子の存在下にプロピレンと他のα−オレフィ
ン、通常はエチレンとを共重合させる。この共重合は、
前段重合で生成したポリプロピレン粒子中の固体触媒成
分の触媒作用により行われる。従って個々のブロック共
重合体粒子は、前段重合で生成した単独重合体部分と、
後段重合で生成した共重合体部分との両者から成ってい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】プロピレン系ブロック
共重合体の重要な特性の一つにゲル含量がある。ゲルと
はブロック共重合体を溶融混練したのちフィルム状に成
形した際に、フィルム中に異物状に析出する成分であ
り、溶融混練しても溶融して均一にならなかった部分で
あると考えられている。ゲルはブロック共重合体から製
造される製品の外観を損ずるだけでなく、応力の集中点
となって製品の強度を低下させる。従ってプロピレン系
ブロック共重合体の製造に際しては、ゲルの生成をでき
るだけ低減させることが求められている。
共重合体の重要な特性の一つにゲル含量がある。ゲルと
はブロック共重合体を溶融混練したのちフィルム状に成
形した際に、フィルム中に異物状に析出する成分であ
り、溶融混練しても溶融して均一にならなかった部分で
あると考えられている。ゲルはブロック共重合体から製
造される製品の外観を損ずるだけでなく、応力の集中点
となって製品の強度を低下させる。従ってプロピレン系
ブロック共重合体の製造に際しては、ゲルの生成をでき
るだけ低減させることが求められている。
【０００４】しかしながらゲルの生成機構を解明した報
告は未だなされていない。また設定された重合条件下に
おけるゲルの生成量についても、経験に基づく定性的な
予測はできても、定量的予測は不可能であった。従って
試作によりゲル含量を確認し、ゲル含量が所望の値以下
になるように試作条件を変更して試作を反覆し、所望の
ゲル含量となる製造条件を決定するというのが従来のや
り方である。しかしながら、この方法は多大の時間と労
力を要するので、その改善が望まれている。従って本発
明は、想定製造条件に基いて、製造されるプロピレン系
ブロック共重合体のゲル含量を定量的に予測する方法を
提供しようとするものである。
告は未だなされていない。また設定された重合条件下に
おけるゲルの生成量についても、経験に基づく定性的な
予測はできても、定量的予測は不可能であった。従って
試作によりゲル含量を確認し、ゲル含量が所望の値以下
になるように試作条件を変更して試作を反覆し、所望の
ゲル含量となる製造条件を決定するというのが従来のや
り方である。しかしながら、この方法は多大の時間と労
力を要するので、その改善が望まれている。従って本発
明は、想定製造条件に基いて、製造されるプロピレン系
ブロック共重合体のゲル含量を定量的に予測する方法を
提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはゲルの生成
機構につき検討した結果、ゲルはブロック共重合体粒子
に占める共重合体部分、すなわちゴム成分の部分の割合
が大きい粒子に由来することを見出した。従って重合装
置から得られる個々のブロック共重合体粒子についてそ
のゴム成分の濃度を推定できれば、ゲルの発生量を推定
することができる。
機構につき検討した結果、ゲルはブロック共重合体粒子
に占める共重合体部分、すなわちゴム成分の部分の割合
が大きい粒子に由来することを見出した。従って重合装
置から得られる個々のブロック共重合体粒子についてそ
のゴム成分の濃度を推定できれば、ゲルの発生量を推定
することができる。
【０００６】プロピレン系ブロック共重合体粒子は、固
体触媒成分上での重合及び共重合により生成し、かつそ
の粒子全体に占める単独重合体及び共重合体の割合は、
重合装置の操作条件並びに前段重合部及び後段重合部に
おけるそれぞれの重合体粒子の滞留時間に依存して定ま
る。従って、重合装置の操作条件、固体触媒成分上で重
合体粒子が生長する状態を表わす成長モデル式、並びに
前段重合部及び後段重合部における重合体粒子の滞留時
間分布に基いて、製造されるブロック共重合体粒子にお
けるゴム成分の濃度分布を算出することにより、当該ブ
ロック共重合体のゲル含量を推定することができる。
体触媒成分上での重合及び共重合により生成し、かつそ
の粒子全体に占める単独重合体及び共重合体の割合は、
重合装置の操作条件並びに前段重合部及び後段重合部に
おけるそれぞれの重合体粒子の滞留時間に依存して定ま
る。従って、重合装置の操作条件、固体触媒成分上で重
合体粒子が生長する状態を表わす成長モデル式、並びに
前段重合部及び後段重合部における重合体粒子の滞留時
間分布に基いて、製造されるブロック共重合体粒子にお
けるゴム成分の濃度分布を算出することにより、当該ブ
ロック共重合体のゲル含量を推定することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
に、本発明は、ゲルは共重合体部分、すなわちゴム成分
の割合の大きいブロック共重合体粒子に由来するという
本発明者らの新たな知見に基くものである。このこと
は、重合反応器に固体触媒成分とプロピレンとを供給し
て単独重合体を生成させ、次いで引続きプロピレンとエ
チレンとを供給してエチレン−プロピレンの共重合体を
生成させる回分式反応により製造したポリプロピレン系
ブロック共重合体を、共重合成分を含まないポリプロピ
レンに添加して溶融混練し、ゲルの発生状況を観察する
ことにより容易に確認できる。回分方式で製造したプロ
ピレン系ブロック共重合体は、全ての重合体粒子が同一
割合の共重合体部分を含有していると見做すことができ
る。このブロック共重合体を共重合成分を含まないポリ
プロピレンに少量添加して溶融混練し、ゲルの発生状況
を観察すると、共重合体の占める比率が小さいブロック
共重合体を添加した場合には、ゲルは殆ど発生しない
が、共重合体の占める比率の大きいブロック共重合体を
添加した場合にはゲルが発生し、しかもその発生量はブ
ロック共重合体の添加量に比例する。本発明者らの検討
によれば、ブロック共重合体粒子中の共重合体の占める
比率が約５０（重量）％付近が、当該粒子がゲルを発生
させるか否かの分岐点であり、これよりも共重合体の占
める比率が大きいブロック共重合体粒子はほぼ確実にゲ
ルを発生させるのに対し、これよりも共重合体の占める
比率が小さいブロック共重合体粒子はゲルを発生させる
可能性が著しく小さい。例えば図１は、ブロック共重合
体において、共重合体含有量が５０重量％以上のものの
占める比率と、ゲルの発生量との関係の１例を示す図で
ある。
に、本発明は、ゲルは共重合体部分、すなわちゴム成分
の割合の大きいブロック共重合体粒子に由来するという
本発明者らの新たな知見に基くものである。このこと
は、重合反応器に固体触媒成分とプロピレンとを供給し
て単独重合体を生成させ、次いで引続きプロピレンとエ
チレンとを供給してエチレン−プロピレンの共重合体を
生成させる回分式反応により製造したポリプロピレン系
ブロック共重合体を、共重合成分を含まないポリプロピ
レンに添加して溶融混練し、ゲルの発生状況を観察する
ことにより容易に確認できる。回分方式で製造したプロ
ピレン系ブロック共重合体は、全ての重合体粒子が同一
割合の共重合体部分を含有していると見做すことができ
る。このブロック共重合体を共重合成分を含まないポリ
プロピレンに少量添加して溶融混練し、ゲルの発生状況
を観察すると、共重合体の占める比率が小さいブロック
共重合体を添加した場合には、ゲルは殆ど発生しない
が、共重合体の占める比率の大きいブロック共重合体を
添加した場合にはゲルが発生し、しかもその発生量はブ
ロック共重合体の添加量に比例する。本発明者らの検討
によれば、ブロック共重合体粒子中の共重合体の占める
比率が約５０（重量）％付近が、当該粒子がゲルを発生
させるか否かの分岐点であり、これよりも共重合体の占
める比率が大きいブロック共重合体粒子はほぼ確実にゲ
ルを発生させるのに対し、これよりも共重合体の占める
比率が小さいブロック共重合体粒子はゲルを発生させる
可能性が著しく小さい。例えば図１は、ブロック共重合
体において、共重合体含有量が５０重量％以上のものの
占める比率と、ゲルの発生量との関係の１例を示す図で
ある。
【０００８】共重合体の占める比率が５０（重量）％を
越える粒子が何故ゲルを発生させるかの詳細は不明であ
るが、共重合体の含有量が約５０（重量）％の点で相の
転換が起るのではないかと考えられる。すなわち共重合
体の含有量が５０（重量）％未満では重合体粒子は共重
合体が単独重合体中に島状に点在する海−島構造を有し
ているが、５０（重量）％を越えるとこれが逆転して共
重合体中に単独重合体が点在する海−島構造に変化する
のではないかと考えられる。そして重合体粒子の混練に
際し、後者の構造の粒子は大部分を占める前者の構造の
溶融物中に溶解し難いため、ゲルとなって析出するもの
と考えられる。
越える粒子が何故ゲルを発生させるかの詳細は不明であ
るが、共重合体の含有量が約５０（重量）％の点で相の
転換が起るのではないかと考えられる。すなわち共重合
体の含有量が５０（重量）％未満では重合体粒子は共重
合体が単独重合体中に島状に点在する海−島構造を有し
ているが、５０（重量）％を越えるとこれが逆転して共
重合体中に単独重合体が点在する海−島構造に変化する
のではないかと考えられる。そして重合体粒子の混練に
際し、後者の構造の粒子は大部分を占める前者の構造の
溶融物中に溶解し難いため、ゲルとなって析出するもの
と考えられる。
【０００９】いずれにしても、重合体粒子に占める共重
合体の比率が約５０（重量）％を越えるものがゲルの原
因である以上、重合装置から排出される全重合体粒子に
占めるこのような粒子の量を算出することにより、ゲル
の発生状況を予測することができることは明らかであ
る。連続重合プロセスでブロック共重合体を製造する場
合に、ブロック共重合体全体としては共重合体の含有量
が少ないにもかかわらずゲルが発生するのは、製造され
る個々の重合体粒子において共重合体の占める比率が異
なっており、重合体粒子のあるものは共重合体の占める
比率が約５０（重量）％以上に達しているからに外なら
ない。そして個々の重合体粒子において共重合体の占め
る比率が異なるのは、個々の重合体粒子が前段重合部及
び後段重合部のそれぞれにおいて異なる滞留時間を有す
ることによる。すなわち個々の重合体粒子の有する単独
重合体量及び共重合体量は基本的に前段重合部及び後段
重合部における滞留時間に依存すると考えられるので、
連続重合プロセスでは重合体粒子の滞留時間分布が不可
避である以上、重合体粒子に占める共重合体の比率に分
布が生ずるのは避けられない。本発明では重合装置の操
作条件その他に基いて重合体粒子に占める共重合体の濃
度分布を確率的に算出することにより、製造されるブロ
ック共重合体のゲル含量を予測する。
合体の比率が約５０（重量）％を越えるものがゲルの原
因である以上、重合装置から排出される全重合体粒子に
占めるこのような粒子の量を算出することにより、ゲル
の発生状況を予測することができることは明らかであ
る。連続重合プロセスでブロック共重合体を製造する場
合に、ブロック共重合体全体としては共重合体の含有量
が少ないにもかかわらずゲルが発生するのは、製造され
る個々の重合体粒子において共重合体の占める比率が異
なっており、重合体粒子のあるものは共重合体の占める
比率が約５０（重量）％以上に達しているからに外なら
ない。そして個々の重合体粒子において共重合体の占め
る比率が異なるのは、個々の重合体粒子が前段重合部及
び後段重合部のそれぞれにおいて異なる滞留時間を有す
ることによる。すなわち個々の重合体粒子の有する単独
重合体量及び共重合体量は基本的に前段重合部及び後段
重合部における滞留時間に依存すると考えられるので、
連続重合プロセスでは重合体粒子の滞留時間分布が不可
避である以上、重合体粒子に占める共重合体の比率に分
布が生ずるのは避けられない。本発明では重合装置の操
作条件その他に基いて重合体粒子に占める共重合体の濃
度分布を確率的に算出することにより、製造されるブロ
ック共重合体のゲル含量を予測する。
【００１０】重合体粒子に占める共重合体の濃度分布
は、基本的に前段重合部及び後段重合部のそれぞれにお
ける粒子の滞留時間分布と、触媒活性の減衰速度により
決定されると考えられる。また、前段重合部から後段重
合部に移る際に重合体粒子が分級を受けるならば、この
分級も滞留時間分布に大きく影響する。そしてこの場合
には、投入する固体触媒成分の粒度分布も考慮する必要
がある。何故ならば大粒径の固体触媒成分を含む重合体
粒子と、小粒径の固体触媒成分を含む重合体粒子とで
は、粒径が同一ならば分級に際して同様に行動する可能
性が高いが、その重合体含有量は大きく異なるからであ
る。従って本発明では、固体触媒成分の活性の減衰状況
を示す固体触媒成分上での重合体粒子の成長モデル式
と、前段重合部及び後段重合部における重合体粒子の滞
留時間分布及び重合装置の操作条件に基いて、製造され
る重合体粒子に占める共重合体の濃度分布を確率的に計
算する。
は、基本的に前段重合部及び後段重合部のそれぞれにお
ける粒子の滞留時間分布と、触媒活性の減衰速度により
決定されると考えられる。また、前段重合部から後段重
合部に移る際に重合体粒子が分級を受けるならば、この
分級も滞留時間分布に大きく影響する。そしてこの場合
には、投入する固体触媒成分の粒度分布も考慮する必要
がある。何故ならば大粒径の固体触媒成分を含む重合体
粒子と、小粒径の固体触媒成分を含む重合体粒子とで
は、粒径が同一ならば分級に際して同様に行動する可能
性が高いが、その重合体含有量は大きく異なるからであ
る。従って本発明では、固体触媒成分の活性の減衰状況
を示す固体触媒成分上での重合体粒子の成長モデル式
と、前段重合部及び後段重合部における重合体粒子の滞
留時間分布及び重合装置の操作条件に基いて、製造され
る重合体粒子に占める共重合体の濃度分布を確率的に計
算する。
【００１１】本発明のゲル含量の推定方法が適用される
プロピレン系ブロック共重合体の製造プロセスは、プロ
ピレンを単独で重合する前段重量部とプロピレンと他の
α−オレフィン、通常はエチレンとを共重合する後段重
合部から成っているが、その具体的態様は種々変更可能
である。例えば前段重合部と後段重合部との間に分級部
を設けたり、前段重合部と後段重合部とをそれぞれ多段
に設けることができる。また重合反応器も完全混合槽以
外にループ反応器や気相反応器を用いることができる。
プロピレン系ブロック共重合体の製造プロセスは、プロ
ピレンを単独で重合する前段重量部とプロピレンと他の
α−オレフィン、通常はエチレンとを共重合する後段重
合部から成っているが、その具体的態様は種々変更可能
である。例えば前段重合部と後段重合部との間に分級部
を設けたり、前段重合部と後段重合部とをそれぞれ多段
に設けることができる。また重合反応器も完全混合槽以
外にループ反応器や気相反応器を用いることができる。
【００１２】本発明によるゲル含量の推定法の概要を図
２に示す。入力条件は次の通りである。 触媒：重合活性（反応速度データ） 触媒物性（平均粒径、粒径分布） 前段重合：重合条件（重合温度、圧力、滞留時間、ガス組成） 反応器条件（容量、反応速度） 分級器：分級操作条件（向流流量、抜出流量）（分級器構造） 後段重合：重合条件（重合温度、圧力、滞留時間、ガス組成） （化学的添加物質濃度）
２に示す。入力条件は次の通りである。 触媒：重合活性（反応速度データ） 触媒物性（平均粒径、粒径分布） 前段重合：重合条件（重合温度、圧力、滞留時間、ガス組成） 反応器条件（容量、反応速度） 分級器：分級操作条件（向流流量、抜出流量）（分級器構造） 後段重合：重合条件（重合温度、圧力、滞留時間、ガス組成） （化学的添加物質濃度）
【００１３】各プロセスユニット毎の計算手法は、ヘテ
ロジカルなプロセス変数を用いて確率分布が算出できる
ものが必要で、モンテカルロ法・ポピュレーションバラ
ンス法・確率分布関数演算法等、必要に応じ任意に選べ
る。これにより各プロセスユニット別に滞留時間分布が
推算できる。計算手順の１例を図３に示す。計算そのも
のは例えば次の文献を参考にして行えばよい。
ロジカルなプロセス変数を用いて確率分布が算出できる
ものが必要で、モンテカルロ法・ポピュレーションバラ
ンス法・確率分布関数演算法等、必要に応じ任意に選べ
る。これにより各プロセスユニット別に滞留時間分布が
推算できる。計算手順の１例を図３に示す。計算そのも
のは例えば次の文献を参考にして行えばよい。
【００１４】（１）Ｄｅｂｌｉｎｇ，Ｊ．Ａ．，“Ｍｏ
ｄｅｌｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎ
ｄ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｉｍｐａｃｔ Ｐｏ
ｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔ
ｈｅ Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ”，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉ
ｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ
（１９９７）． （２）Ｎｉｓｈｉｏ，Ｔ．，Ｔ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｙ
ｏｋｏｉ，Ｈ．Ｉｗａｉ，Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ，“Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ Ｏｌｅｆｉ
ｎ Ｂｕｍｐｅｒｓ ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ
ｓ”，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ＳＡＥ Ａｕｔｏｍ
ｏｔｉｖｅ Ｂｏｄｙ Ｐａｎｅｌ ａｎｄＢｕｍｐｅ
ｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅ
ｓｉｇｎ，Ｄｅｔｒｏｉｔ（Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９
２）．
ｄｅｌｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎ
ｄ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｉｍｐａｃｔ Ｐｏ
ｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔ
ｈｅ Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ”，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉ
ｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ
（１９９７）． （２）Ｎｉｓｈｉｏ，Ｔ．，Ｔ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｙ
ｏｋｏｉ，Ｈ．Ｉｗａｉ，Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ，“Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ Ｏｌｅｆｉ
ｎ Ｂｕｍｐｅｒｓ ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ
ｓ”，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ＳＡＥ Ａｕｔｏｍ
ｏｔｉｖｅ Ｂｏｄｙ Ｐａｎｅｌ ａｎｄＢｕｍｐｅ
ｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅ
ｓｉｇｎ，Ｄｅｔｒｏｉｔ（Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９
２）．
【００１５】（３）Ｚａｃｃａ，Ｊ．，Ｊ．Ａ．Ｄｅｂ
ｌｉｎｇ，ａｎｄ Ｗ．Ｈ．Ｒａｙ．“Ｒｅａｃｔｏｒ
Ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ
ｉｏｎＥｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｕｌｔｉｓｔ
ａｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅ
ｆｉｎ”，５th ＤＥＣＨＥＭＡ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，
Ｂｅｒｌｉｎ（１９９５）． （４）Ｋａｎｇ Ｓ．，Ｐ．Ｙｏｏｎ，ａｎｄ Ｗ．
Ｋ．Ｌｅｅ，“Ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ ｐａｒｔｉ
ｃｌｅ ｇｒｏｗｉｎｇ ｗｉｔｈ ｓｅｇｒａｇａｔ
ｉｏｎ ｉｎ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｇｒａｎ
ｕｌａｒ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ，２
２，２７２（１９８９）．
ｌｉｎｇ，ａｎｄ Ｗ．Ｈ．Ｒａｙ．“Ｒｅａｃｔｏｒ
Ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ
ｉｏｎＥｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｕｌｔｉｓｔ
ａｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅ
ｆｉｎ”，５th ＤＥＣＨＥＭＡ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，
Ｂｅｒｌｉｎ（１９９５）． （４）Ｋａｎｇ Ｓ．，Ｐ．Ｙｏｏｎ，ａｎｄ Ｗ．
Ｋ．Ｌｅｅ，“Ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ ｐａｒｔｉ
ｃｌｅ ｇｒｏｗｉｎｇ ｗｉｔｈ ｓｅｇｒａｇａｔ
ｉｏｎ ｉｎ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｇｒａｎ
ｕｌａｒ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ，２
２，２７２（１９８９）．
【００１６】各プロセスユニット別の固有のモデルとし
ては、触媒粒径モデル、重合反応器における滞留時間分
布モデル、分級モデル、重合動力学モデル、粒子成長モ
デル、および粒子内物質移動モデルなどがある。重合体
粒子間の共重合体含量分布をもとめることは、投入され
た触媒粒子ごとの単独重合体と共重合体のそれぞれの反
応部での滞留時間を求めることに帰着する。以下にこれ
らの各モデルについて詳細に説明する。 触媒粒径分布モデル；一般にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ系触媒の粒径分布は、次に示すＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍ
ｌｅｒ分布でよく表現できる。
ては、触媒粒径モデル、重合反応器における滞留時間分
布モデル、分級モデル、重合動力学モデル、粒子成長モ
デル、および粒子内物質移動モデルなどがある。重合体
粒子間の共重合体含量分布をもとめることは、投入され
た触媒粒子ごとの単独重合体と共重合体のそれぞれの反
応部での滞留時間を求めることに帰着する。以下にこれ
らの各モデルについて詳細に説明する。 触媒粒径分布モデル；一般にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ系触媒の粒径分布は、次に示すＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍ
ｌｅｒ分布でよく表現できる。
【００１７】
【数１】
【００１８】ここで、Ｒ（Ｄc ）は、触媒粒径に関する
重量積分分布 Ｄc は触媒粒径 Ｄc,50は触媒の５０重量％平均粒径をそれぞれあらわ
す。なお、上記式は粒子の重量分布を表現しているの
で、各粒径に注目した計算を実施するに際しては、これ
を数分布に変換して使用する必要がある。 滞留時間分布モデル；前段重合部および後段重合部にお
いては、重合粒子は滞留時間分布を有する。ステップ応
答法やその他の測定法にて分布が既知であればこれを数
式化して用いることができる。撹拌が理想的に実施され
ていると目される場合には、次に示す完全混合槽にもと
づくモデルを適用することができる。
重量積分分布 Ｄc は触媒粒径 Ｄc,50は触媒の５０重量％平均粒径をそれぞれあらわ
す。なお、上記式は粒子の重量分布を表現しているの
で、各粒径に注目した計算を実施するに際しては、これ
を数分布に変換して使用する必要がある。 滞留時間分布モデル；前段重合部および後段重合部にお
いては、重合粒子は滞留時間分布を有する。ステップ応
答法やその他の測定法にて分布が既知であればこれを数
式化して用いることができる。撹拌が理想的に実施され
ていると目される場合には、次に示す完全混合槽にもと
づくモデルを適用することができる。
【００１９】
【数２】
【００２０】ここで、Ｆ（τ）は排出累積分布関数 θは滞留時間 バーθは平均滞留時間をそれぞれあらわす。 分級モデル；前段重合部と後段重合部との間に分級部を
設けている場合には、次式で示される分級部モデルを用
いて粒径に依存した滞留時間の制御を表現する。分級部
では分級器下部より排出されなかったものは再び前段重
合部へ返還される。次式は、各粒径に対する分級器下部
から排出される確率を表しており、前記の文献（４）で
述べられているＳｉｚｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃ
ｔｏｒと同一の関数形をとっている。
設けている場合には、次式で示される分級部モデルを用
いて粒径に依存した滞留時間の制御を表現する。分級部
では分級器下部より排出されなかったものは再び前段重
合部へ返還される。次式は、各粒径に対する分級器下部
から排出される確率を表しており、前記の文献（４）で
述べられているＳｉｚｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃ
ｔｏｒと同一の関数形をとっている。
【００２１】
【数３】Ｐ（ＤP ）＝ exp（ａＤP −ｂ）
【００２２】ここで、Ｐ（ＤP ）は排出確率関数 ＤP は分級器に供給される重合体の粒子径 ａおよびｂは分級器やその操作条件に依存するパラメー
タをそれぞれあらわす。 重合動力学モデル；一般に、Ｚｉｅｇｌｅｒ重合におけ
る反応収量の表現法として、触媒効率、すなわちＣＥを
用いる方法がある。ＣＥの定義としては、次式のように
Ｉｇあたりの触媒から重合される重合体のｇ数である。
この定義は、ブロック共重合体の重合において、単独重
合体及び共重合体の両者に使用することができる。
タをそれぞれあらわす。 重合動力学モデル；一般に、Ｚｉｅｇｌｅｒ重合におけ
る反応収量の表現法として、触媒効率、すなわちＣＥを
用いる方法がある。ＣＥの定義としては、次式のように
Ｉｇあたりの触媒から重合される重合体のｇ数である。
この定義は、ブロック共重合体の重合において、単独重
合体及び共重合体の両者に使用することができる。
【００２３】
【数４】
【００２４】
【数５】
【００２５】一方、単独重合体及び共重合体それぞれの
重合反応において、上記のＣＥは次の式にて計算ができ
る。
重合反応において、上記のＣＥは次の式にて計算ができ
る。
【００２６】
【数６】
【００２７】
【数７】
【００２８】ここで、ＫH,inst，ＫE,instはそれぞれ単
独重合と共重合の瞬間重合活性 ＰH ，ＰE はそれぞれ単独重合と共重合反応でのモノマ
ー圧力をあらわす。瞬間重合活性は、擬似１次反応速度
式を用いて、次のように表現できる。
独重合と共重合の瞬間重合活性 ＰH ，ＰE はそれぞれ単独重合と共重合反応でのモノマ
ー圧力をあらわす。瞬間重合活性は、擬似１次反応速度
式を用いて、次のように表現できる。
【００２９】
【数８】ＫH,inst＝ＫH,O exp(−ｋH,d ・θH )
【００３０】
【数９】 ＫE,inst＝ＫE,O exp(−ｋHE,d・θH −ｋE,d ・θE ）
【００３１】ここで、ＫH,O ，ＫE,O はそれぞれ瞬間活
性定数 ｋH,d ，ｋHE,d，ｋE,d はそれぞれ重合時間活性減衰係
数 θH ，θE はそれぞれ単独重合体と共重合体の滞留時間
をあらわす。これらの重合動力学式を用いれば、単独重
合と共重合での重合条件と重合時間を与えればそれぞれ
のＣＥを決定することができる。 粒子成長モデル；単独重合および共重合における重合体
粒子径は、次式を用いて求められる。
性定数 ｋH,d ，ｋHE,d，ｋE,d はそれぞれ重合時間活性減衰係
数 θH ，θE はそれぞれ単独重合体と共重合体の滞留時間
をあらわす。これらの重合動力学式を用いれば、単独重
合と共重合での重合条件と重合時間を与えればそれぞれ
のＣＥを決定することができる。 粒子成長モデル；単独重合および共重合における重合体
粒子径は、次式を用いて求められる。
【００３２】
【数１０】
【００３３】
【数１１】
【００３４】ここで、ＤHomo，ＤB-Coはそれぞれ単独重
合体とブロック共重合体の粒径 ρcat ，ρPPはそれぞれ触媒と重合体の密度をあらわ
す。 化学的添加物質の粒子内反応モデル；共重合において、
とくに化学的添加物質の供給により触媒活性の一部が減
衰もしくは失活する場合には、次に示す粒子内物質移動
モデルを用いる。本モデルは、下記文献に見られるモデ
ルに基づき導出したものである。
合体とブロック共重合体の粒径 ρcat ，ρPPはそれぞれ触媒と重合体の密度をあらわ
す。 化学的添加物質の粒子内反応モデル；共重合において、
とくに化学的添加物質の供給により触媒活性の一部が減
衰もしくは失活する場合には、次に示す粒子内物質移動
モデルを用いる。本モデルは、下記文献に見られるモデ
ルに基づき導出したものである。
【００３５】
【数１２】
【００３６】ここで、θEPR は共重合時間 ρA は添加物質の粒子内密度 Ｄe は添加物質の有効拡散係数 ＣAgは添加物質の濃度 Ｒは当該粒子の半径 Ｇは当該粒子の有効活性率（コア率）をそれぞれあらわ
す。なお、重合活性の計算には、当該粒子ごとの有効活
性率をかけあわせたものを用いることになる。
す。なお、重合活性の計算には、当該粒子ごとの有効活
性率をかけあわせたものを用いることになる。
【００３７】文献“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄ．，
Ｏｃｔａｖｅ Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ １９７２ Ｊｈ
ｏｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ． 粒子内における物質移動律速モデル；重合は触媒成分を
含む固体中にて進行するが、モノマー成分は粒子表面を
透過してポリマーを生成することになる。このとき、モ
ノマーの粒子内拡散が重合反応によって消費される量に
比して大きい場合には、粒子内部に有効な活性触媒成分
が存在していても、総括的な触媒効率は低下することに
なる。これらの影響を表現するモデルとしては、よく知
られた次のＴｈｉｅｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓを用いること
ができる。
ｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄ．，
Ｏｃｔａｖｅ Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ １９７２ Ｊｈ
ｏｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ． 粒子内における物質移動律速モデル；重合は触媒成分を
含む固体中にて進行するが、モノマー成分は粒子表面を
透過してポリマーを生成することになる。このとき、モ
ノマーの粒子内拡散が重合反応によって消費される量に
比して大きい場合には、粒子内部に有効な活性触媒成分
が存在していても、総括的な触媒効率は低下することに
なる。これらの影響を表現するモデルとしては、よく知
られた次のＴｈｉｅｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓを用いること
ができる。
【００３８】
【数１３】
【００３９】ここで、ＤABはモノマーの拡散係数 ｋは重合による反応速度定数 ηは当該粒子の触媒有効係数をそれぞれあらわす。な
お、重合活性の計算には、当該粒子ごとの触媒有効係数
をかけあわせたものを用いることになる。以上の各モデ
ルを触媒粒径をベースとして解を求めることにより、そ
れぞれの重合体粒子単位での単独重合体と共重合体の滞
留時間、もしくはそれぞれのＣＥが計算される。なお、
共重合体含量は次の式より算出される。
お、重合活性の計算には、当該粒子ごとの触媒有効係数
をかけあわせたものを用いることになる。以上の各モデ
ルを触媒粒径をベースとして解を求めることにより、そ
れぞれの重合体粒子単位での単独重合体と共重合体の滞
留時間、もしくはそれぞれのＣＥが計算される。なお、
共重合体含量は次の式より算出される。
【００４０】
【数１４】
【００４１】上記の式から計算によって、ブロック共重
合体粒子の粒径分布及びブロック共重合体のゴム成分の
濃度分布が算出される。図４はこのような計算によって
算出された前段重合部での粒径分布（棒グラフ）と、実
際に測定した粒径分布（累積分布曲線）との１例であ
る。また図５は、同じく分級器から排出された粒子につ
いてのものである。また図６〜図９は、ブロック共重合
体のゴム成分の濃度分布を示すものであり、図６は分級
器も化学的添加物質も用いない場合であり、図７は分級
器を用いない場合であり、図８は化学的添加物質を用い
ない場合であり、図９は分級器と化学的添加物質とを用
いた通常運転の場合である。
合体粒子の粒径分布及びブロック共重合体のゴム成分の
濃度分布が算出される。図４はこのような計算によって
算出された前段重合部での粒径分布（棒グラフ）と、実
際に測定した粒径分布（累積分布曲線）との１例であ
る。また図５は、同じく分級器から排出された粒子につ
いてのものである。また図６〜図９は、ブロック共重合
体のゴム成分の濃度分布を示すものであり、図６は分級
器も化学的添加物質も用いない場合であり、図７は分級
器を用いない場合であり、図８は化学的添加物質を用い
ない場合であり、図９は分級器と化学的添加物質とを用
いた通常運転の場合である。
【００４２】また上記の式（１）〜（１４）を用いて算
出した計算値と実測値との対比の１例を下記に示す。運
転条件は、次の通りである。 触媒；平均粒径＝１０μ、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ
式におけるｎ項＝８、 前段重合条件；重合温度７０℃、滞留時間１時間 後段重合条件；重合温度７０℃、滞留時間１時間 共重合体の平均濃度１８．５％（共重合成分はエチレ
ン） 分級器を用いず、且つ後段重合部に化学的添加物質を供
給しなかった場合には、共重合体濃度の分布が極めてブ
ロードとなることが算出され、これは実測値とも一致し
た。また２５０ｃｍ2 当りのゲル数は計算値が１９００
であるのに対し、実測値は２０００であり、良く一致し
ていた。
出した計算値と実測値との対比の１例を下記に示す。運
転条件は、次の通りである。 触媒；平均粒径＝１０μ、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ
式におけるｎ項＝８、 前段重合条件；重合温度７０℃、滞留時間１時間 後段重合条件；重合温度７０℃、滞留時間１時間 共重合体の平均濃度１８．５％（共重合成分はエチレ
ン） 分級器を用いず、且つ後段重合部に化学的添加物質を供
給しなかった場合には、共重合体濃度の分布が極めてブ
ロードとなることが算出され、これは実測値とも一致し
た。また２５０ｃｍ2 当りのゲル数は計算値が１９００
であるのに対し、実測値は２０００であり、良く一致し
ていた。
【００４３】また分級器は用いないが後段重合部に化学
的添加物質を供給した場合には、ゲル数は計算値が１２
００であるのに対し、実測値は１０００以上であった。
さらに分級器を用いたが後段重合部に化学的添加物質を
供給しなかった場合には、ゲル数は計算値が４００であ
るのに対し、実測値は５００であり、良く一致してい
た。
的添加物質を供給した場合には、ゲル数は計算値が１２
００であるのに対し、実測値は１０００以上であった。
さらに分級器を用いたが後段重合部に化学的添加物質を
供給しなかった場合には、ゲル数は計算値が４００であ
るのに対し、実測値は５００であり、良く一致してい
た。
【図１】ブロック共重合体に占める共重合体の割合と２
５０ｃｍ2 当りのゲル数との関係の１例を示すグラフで
ある。
５０ｃｍ2 当りのゲル数との関係の１例を示すグラフで
ある。
【図２】ゲル含量の推定法の概要を示す図である。
【図３】計算手順の１例を示す図である。
【図４】前段重量部における重合体粒子の粒径分布の計
算値（棒グラフ）と実測値（累積重量曲線）との１例を
示すグラフである。
算値（棒グラフ）と実測値（累積重量曲線）との１例を
示すグラフである。
【図５】分級器から排出される重合体粒子の粒径分布の
計算値（棒グラフ）と実測値（累積重量曲線）との１例
を示すグラフである。
計算値（棒グラフ）と実測値（累積重量曲線）との１例
を示すグラフである。
【図６】平均共重合体含有量１８．５％のブロック共重
合体粒子について、共重合体の含有量の分布（累積重量
分布）の計算値と実測値とを対比した１例のグラフであ
る。但し、分級器を用いず、且つ化学的添加物質も供給
しない場合の例である。
合体粒子について、共重合体の含有量の分布（累積重量
分布）の計算値と実測値とを対比した１例のグラフであ
る。但し、分級器を用いず、且つ化学的添加物質も供給
しない場合の例である。
【図７】図６と同様であるが、分級器を用いず、化学的
添加物質を供給した場合の例である。
添加物質を供給した場合の例である。
【図８】図６と同様であるが、分級器を用い、化学的添
加物質を供給しない場合の例である。
加物質を供給しない場合の例である。
【図９】図６と同様であるが、分級器を用い且つ化学的
添加物質を供給した場合の例である。
添加物質を供給した場合の例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 文尚 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内
Claims (3)
- 【請求項１】 固体触媒成分の存在下にプロピレンを実
質的に単独で重合する前段重合部と、ここで生成した重
合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとを共
重合する後段重合部とを備えた重合装置を用いて、プロ
ピレン系ブロック共重合体を連続的に製造するプロセス
から得られるプロピレン系ブロック共重合体のゲル含量
の推定方法であって、重合装置の操作条件、固体触媒成
分上での重合体粒子の成長モデル式、及び前段重合部及
び後段重合部における重合体粒子の滞留時間分布に基い
て、製造されるブロック共重合体粒子におけるゴム成分
の濃度分布を算出し、この算出値に基いて当該ブロック
共重合体のゲル含量を推定することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前段重合部、分級部及び後段重合部を備
えた重合装置を用い、前段重合部では固体触媒成分の存
在下にプロピレンを実質的に単独で連続的に重合し、こ
こで生成した重合体粒子を分級部で分級して大粒子のも
のを後段重合部に移送し、後段重合部ではこの前段重合
部で生成した重合体粒子の存在下にプロピレンと他のα
−オレフィンとを連続的に共重合するプロピレン系ブロ
ック共重合体の製造プロセスから得られるプロピレン系
ブロック共重合体のゲル含量の推定方法であって、重合
装置の操作条件、固体触媒成分の粒径分布、固体触媒成
分上での重合体粒子の成長モデル式、及び前段重合部及
び後段重合部における重合体粒子の滞留時間分布に基い
て、製造されるブロック共重合体粒子におけるゴム成分
の濃度分布を算出し、この算出値に基いて当該ブロック
共重合体のゲル含量を推定することを特徴とする方法。 - 【請求項３】 ブロック共重合体粒子のうち、ゴム成分
の濃度が５０重量％以上のものの割合を算出し、この算
出値に基いて当該ブロック共重合体のゲル含量を推定す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06079198A JP3558860B2 (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | プロピレン系ブロック共重合体のゲル含量の推定方法 |
| CA002289612A CA2289612A1 (en) | 1998-03-12 | 1999-03-12 | Method of estimating gel content of propylene block copolymer |
| US09/423,602 US6466875B1 (en) | 1998-03-12 | 1999-03-12 | Method of estimating gel content of propylene block copolymer |
| PCT/JP1999/001216 WO1999046311A1 (en) | 1998-03-12 | 1999-03-12 | Method of estimating gel content of propylene block copolymer |
| EP99939195A EP0982329A4 (en) | 1998-03-12 | 1999-03-12 | PROCESS FOR ESTIMATING THE GEL CONTENT OF A POLYPROPYLENE SEQUENCE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06079198A JP3558860B2 (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | プロピレン系ブロック共重合体のゲル含量の推定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255852A true JPH11255852A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3558860B2 JP3558860B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=13152493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06079198A Expired - Fee Related JP3558860B2 (ja) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | プロピレン系ブロック共重合体のゲル含量の推定方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6466875B1 (ja) |
| EP (1) | EP0982329A4 (ja) |
| JP (1) | JP3558860B2 (ja) |
| CA (1) | CA2289612A1 (ja) |
| WO (1) | WO1999046311A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006008781A (ja) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラム、及び粒子成長シミュレーション装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10025727A1 (de) * | 2000-05-25 | 2002-01-03 | Basell Polypropylen Gmbh | Hochfließfähige Propylenblockcopolymerisate |
| JP2009221323A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体粒子群 |
| WO2012087832A1 (en) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Braskem America, Inc. | Propylene-based compositions of enhanced appearance and excellent mold flowability |
| CN103413028A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-11-27 | 沈阳化工大学 | 一种聚合釜的智能故障诊断方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4380608A (en) | 1981-03-06 | 1983-04-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Process for producing propylene-ethylene block copolymer |
| JPS62116618A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-28 | Chisso Corp | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 |
| US5260882A (en) * | 1991-01-02 | 1993-11-09 | Rohm And Haas Company | Process for the estimation of physical and chemical properties of a proposed polymeric or copolymeric substance or material |
| JP3400022B2 (ja) * | 1993-07-13 | 2003-04-28 | 三菱化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
| US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
| JP3508187B2 (ja) * | 1993-11-10 | 2004-03-22 | チッソ株式会社 | プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
| US5687090A (en) * | 1994-09-01 | 1997-11-11 | Aspen Technology, Inc. | Polymer component characterization method and process simulation apparatus |
| JPH10218954A (ja) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Mitsubishi Chem Corp | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| US6064945A (en) * | 1998-02-20 | 2000-05-16 | Waters Investments Limited | System and method for determining molecular weight and intrinsic viscosity of a polymeric distribution using gel permeation chromatography |
| US6093211A (en) * | 1998-04-09 | 2000-07-25 | Aspen Technology, Inc. | Polymer property distribution functions methodology and simulators |
-
1998
- 1998-03-12 JP JP06079198A patent/JP3558860B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-12 US US09/423,602 patent/US6466875B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-12 EP EP99939195A patent/EP0982329A4/en not_active Withdrawn
- 1999-03-12 CA CA002289612A patent/CA2289612A1/en not_active Abandoned
- 1999-03-12 WO PCT/JP1999/001216 patent/WO1999046311A1/ja not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006008781A (ja) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラム、及び粒子成長シミュレーション装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2289612A1 (en) | 1999-09-16 |
| JP3558860B2 (ja) | 2004-08-25 |
| EP0982329A1 (en) | 2000-03-01 |
| US6466875B1 (en) | 2002-10-15 |
| WO1999046311A1 (en) | 1999-09-16 |
| EP0982329A4 (en) | 2001-01-31 |
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