JPH11255868A - フェノールアラルキル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子材料用のエポキシ硬化剤やエポキシ樹脂
の原料に適する高純度のフェノールアラルキル樹脂の製
造方法の提供。 【解決手段】 フェノール類と、ハロメチル基含有キシ
リレン化合物（１）、またはこれと、グリコールエーテ
ル等のキシリレン化合物（２） Ｒ₁ −（ＣＨ₂ Ｘ）₂ ・・・（１） Ｒ₂ −（ＣＨ₂ ＯＲ₃ ）₂ ・・（２） との混合物を、酸触媒の存在下で縮合反応させて、フェ
ノールアラルキル樹脂を製造する方法において、（１）
／（２）のモル比が１００／０から４０／６０までの範
囲であり、かつ反応開始剤として水を添加し、加水分解
で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として
用いることからなる、フェノールアラルキル樹脂の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種バインダー、
コーティング材、積層材料、成形材料等に有用なフェノ
ール系重合体の製造方法に関する。特に電子材料用のエ
ポキシ硬化剤やエポキシ樹脂の原料に好適な、不純物の
少ない高純度の重合体を効率的に得る製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノールホルムアルデヒド樹脂は、安
価な耐熱性樹脂として各種の用途に広く使用されてい
る。また、通常のフェノール樹脂の各特性を向上する目
的で、構造の異なる各種の樹脂が開発され、すでに公知
となっている。

【０００３】特に、特公昭４７−１５１１１号公報など
に記載の、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンなどの
アラルキル化合物とフェノール類との縮合反応によって
得られる重合物は、フェノールアラルキル樹脂として、
優れた耐熱性、電気特性、耐湿耐薬品性により、各種用
途に広く使用されている。更にフェノールアラルキル樹
脂は、近年ではＩＣの高密度化、小型薄型化、表面実装
化に伴い、耐湿性が要求される封止材分野での硬化剤と
しての利用が広がっている。

【０００４】上記フェノールアラルキル樹脂の製造方法
に関しては、従来より多数の方法が開示されている。最
も一般的な製造方法として、例えば特公昭４７−１５１
１１号公報や特公昭４８−１０９６０号公報では、アラ
ルキルハライドまたはアラルキルアルコール誘導体に対
し、過剰モルのフェノールを、フリーデルクラフツ型触
媒やジエチル硫酸などの存在下で反応させる方法が記載
されている。また、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸
（特公昭６３−２３８１２９）、メタンスルホン酸（特
公昭６３−２３８１２９）なども開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報に開示されている方法では、反応に用いる酸触媒
を反応生成物から完全に分離することは困難で、得られ
る樹脂は酸性物質を僅かに含有している。そのため、不
純物を特に嫌うような用途にはそのままでは適用でき
ず、水洗による触媒の除去などが必要である。また、残
存する酸性物質が製造過程で分子量分布の変化、粘度上
昇、フェノール類モノマーの再生などの問題を引き起こ
し、品質が安定しないという欠点を有している。

【０００６】この問題を解決する方法として、アラルキ
ル化合物とフェノール類とを塩酸を添加しながら反応さ
せる方法が報告されている（特開平５−２４７１８３号
公報）。これによれば残存する酸性物質による物性低下
を防ぐことは可能であるが、反応性を制御しながら樹脂
化を完結させるためには、反応中に適切な量の塩酸を連
続的に添加する必要があり、操作が煩雑である。

【０００７】更に特開平６−１００６６７号公報及び化
学経済（１９９７年９月号Ｐ３７〜４１）には、フェノ
ール類とα，α’−ジクロロｐ−キシレンなどのアラル
キルジハライドを無触媒で反応させる方法が報告されて
いる。上記報告には無触媒で反応が進行するメカニズム
を、アラルキルジハライド自体の平衡によって説明して
いる。すなわち、７０℃以上の温度では、一部のアラル
キルジハライドがベンジルカチオンとハライドイオンに
解離する平衡が存在し、ここで生じたベンジルカチオン
がフェノール類と反応し、樹脂化が進行すると説明され
ている。この方法ではアラルキルジハライドの解離によ
るベンジルカチオンの生成が前提で、これがフェノール
類と反応するので、原料のアラルキル化合物としてはア
ラルキルジハライドに限られ、アラルキルエーテル類
や、アラルキルグリコール等は使用不可能であり、上記
報告にもこれらアラルキルジハライド以外のアラルキル
化合物は一切開示されていない。

【０００８】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、不純物が少なく高純度で、かつ粘度などの品質
が安定したフェノール系樹脂、フェノールアラルキル系
樹脂を効率的に得る製造方法を提供することをその目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するため、触媒種や除去方法などを鋭意検討した
結果、原料として、加水分解、及びフェノール類との縮
合反応でハロゲン化水素を発生させるキシリレン化合物
を一定量以上用い、反応開始剤として水を添加する方法
を用いることにより、酸性触媒物質の残存による物性低
下がなく、操作が簡単であり、原料キシリレン化合物の
選択の幅を広げることができ、上記の課題を解決し、高
純度でかつ品質の安定したフェノールアラルキル系樹脂
の製造法を見いだし、本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、フェノール類と、下記
一般式（１）で表されるキシリレン化合物、またはこれ
と下記一般式（２）で表されるキシリレン化合物 Ｒ₁ −（ＣＨ₂ Ｘ）₂ ・・・（１） Ｒ₂ −（ＣＨ₂ ＯＲ₃ ）₂ ・・（２） （式中、Ｒ₁ 及び、Ｒ₂ は同一または異なるフェニレン
基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフ
ェニレンオキサイド基、ナフチレン基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、Ｒ₃ は水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のア
ルキル基である。）との混合物を、酸触媒の存在下で縮
合反応させて、フェノールアラルキル樹脂を製造する方
法において、（１）／（２）のモル比が１００／０から
４０／６０までの範囲であり、かつ反応開始剤として水
を添加し、加水分解で発生するハロゲン化水素を縮合反
応開始の触媒として用いることを特徴とする、フェノー
ルアラルキル樹脂の製造方法である。以下、本発明を詳
細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明では、原料のキシリレン化
合物として一般式（１）で表されるハロメチル基を有す
るキシリレン化合物を必須成分として用い、反応開始剤
として水を添加することにより、発生するＨＣｌを酸触
媒として樹脂化を行う事を特長としている。

【００１２】反応中に発生するＨＣｌは、最終的に系外
に揮発し除去されるため、得られた重合物は、酸性成分
の不純物をほとんど含まず高純度で、かつ粘度などの品
質が極めて安定する。

【００１３】一般式（１）で表されるキシリレン化合物
（以下単に（１）と呼ぶ）の具体例としては、ジ（クロ
ロメチル）ベンゼン、ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ジ
（クロロメチル）ビフェニル、ジ（クロロメチル）ナフ
タリン、ジ（クロロメチル）ビフェニルエーテルなどが
挙げられる。特にジクロロメチルベンゼンが好適であ
る。ジ（クロロメチル）ベンゼンの場合の−ＣＨ₂ Ｘの
置換位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよいが、
一般的に好ましいのはパラ位またはメタ位であり、メタ
位とパラ位の混合系も好ましい。

【００１４】キシリレン化合物としては、上記ハロメチ
ル化合物（１）の他に、一般式（２）で表されるグリコ
ール類またはアルコキシ類（以下（２）と呼ぶ）を併用
して用いることが出来る。この様なキシリレン化合物と
しては、キシリレングリコール、キシリレングリコール
ジメチルエーテル、キシリレングリコールジエチルエー
テル、キシリレングリコールジプロピルエーテル、キシ
リレングリコールジブチルエーテル、キシリレングリコ
ールモノメチルエーテル、キシリレングリコールモノエ
チルエーテルなどのキシリレングリコールモノまたはジ
低級アルコールエーテルなどが挙げられる。特にキシリ
レングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテ
ル等が好適である。上記（２）式中の−ＣＨ₂ ＯＲ₃ の
置換位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよいが、
一般的に好ましいのはパラ位またはメタ位であり、メタ
位とパラ位の混合系も好ましい。

【００１５】（１）／（２）のモル比は、１００／０か
ら４０／６０、好ましくは８０／２０〜４０／６０であ
る。すなわち原料として（１）を単独で、または混合物
に対して４０％までの（２）を含有する（１）と（２）
との混合物を用いることができる。（２）は必須成分で
はないが、（１）が固体状物質であるのに対し、（２）
は液状物質であるので、（２）を若干量含有する混合物
とした方が反応操作の面から有利であり、上記モル比を
８０／２０以下とするのが有利である。しかしこの比が
４０／６０未満の場合は反応性が相対的に低い（２）の
キシリレン化合物の官能基が一部反応しきれずに樹脂中
に取り残される。本発明においては、（１）と（２）の
混合物であっても、（１）を４０％以上含有するもので
あれば、水を添加することにより発生するＨＣｌが酸触
媒として働き、（２）のキシリレン化合物もフェノール
との反応により樹脂化されるので、原料選択の自由度が
増し、目的に応じて流動性を有する混合物を原料として
用いることにより、取扱の容易な状態で反応を行うこと
ができる。

【００１６】本発明に用いられるフェノール類として
は、芳香族環に結合したヒドロキシル基を１個または２
個以上有する各種の単環型、多核型、または縮合多環型
芳香族化合物が使用できる。具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール、フェニルフェノール、ハロゲン化フェ
ノールなどの置換フェノール類；レゾルシン、カテコー
ル、ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルジヒドロキ
シビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、
ビスフェノールＦなどの２価フェノール類；α−ナフト
ールやβ−ナフトール、ナフタレンジオールなどの縮合
多環型フェノール類が挙げられ、これらを１種もしくは
２種以上使用することが出来る。これらのフェノール類
の中でも好ましくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、α−またはβ−ナ
フトールが用いられる。

【００１７】フェノール類に対するキシリレン化合物
は、モル比で０．１〜０．８が好ましい。このモル比が
０．１未満では、未反応のフェノール類が多くなり収率
が下がるため好ましくない。０．８を越えると生成樹脂
の分子量が増大し、軟化温度が上昇し成形時の流動性の
低下を招き易いため好ましくない。より好ましい割合は
０．２〜０．７である。

【００１８】フェノール類とキシリレン化合物との反応
を開始させる際の反応開始剤として水を存在させる必要
がある。水の必要量はキシリレン化合物である一般式
（１）および（２）の合計量に対して、１００ｐｐｍ以
上が好ましい。水は、反応開始前に必要量以上を系内に
添加すれば良い。

【００１９】フェノール類とキシリレン化合物との反応
は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃
の温度範囲で行う。反応時間は一般に１〜１０時間であ
る。

【００２０】フェノール類とキシリレン化合物とを反応
させるとき、キシリレン化合物を同時に加えて反応を進
めても良く、また必要に応じて逐次添加して反応させて
もよい。

【００２１】この反応は、縮合によって生成するＨＣｌ
によって反応が継続進行する。縮合反応が完結した後、
系内に残ったＨＣｌを未反応のフェノール類と共に減圧
下で留去させるか、または不活性ガスを吹き込みながら
減圧蒸留するなどの適当な方法によって留去させる。

【００２２】本発明の方法を用いると、半導体封止用の
エポキシ樹脂硬化剤など不純物が極めて厳しく規制され
る用途においても全く問題なく適用できる。また、重合
物の熱安定化が不足し、使用の際に熱履歴を受けても、
粘度上昇、分子量分布の増大、未反応フェノールの再生
などの品質変動が全く無視できるので、品質上で極めて
安定な樹脂が得られる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ［実施例１］撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導
入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール５９９５０
重量部、水１７重量部、ｐ−キシリレングリコールジメ
チルエーテル２７５２５重量部、１，４−ジ（クロロメ
チル）ベンゼン２９０１７重量部を仕込み、窒素ガス気
流下、撹拌しながら加熱した。７０℃から１２０℃まで
２時間かけて昇温しながら発生するＨＣｌおよびメタノ
ールを系外へ除去させながら反応させた。さらに１４０
℃で２時間の反応を行った後、５０ｔｏｒｒ以下の減圧
下、窒素をバブリングさせながら１１０℃から１５０℃
まで昇温しながら６時間減圧蒸留し、系内の未反応フェ
ノールと僅かに残存するＨＣｌを除去させ６９９４０重
量部の目的物を得た。得られたフェノールアラルキル樹
脂の性状を表１に示す。

【００２４】［実施例２］実施例１で用いた反応釜に、
１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン５８０３５重量部
を仕込んだ後、８０℃に溶融させたフェノール５９９５
０重量部と水２３重量部を添加した。撹拌しながら窒素
ガス気流下、７０℃から１２０℃まで２時間かけて昇温
しながら発生するＨＣｌを系外へ除去させながら反応さ
せた。さらに１４０℃で２時間の反応を行った後、５０
ｔｏｒｒ以下の減圧下、窒素をバブリングさせながら１
１０℃から１５０℃まで昇温しながら６時間減圧蒸留
し、系内の未反応フェノールと僅かに残存するＨＣｌを
除去させ６９９２０重量部の目的物を得た。得られたフ
ェノールアラルキル樹脂の性状を表１に示す。

【００２５】［比較例１］実施例１で用いた反応釜に、
フェノール５９９５０重量部と、ｐ−キシレングリコー
ルジメチルエーテル５５０５０重量部を添加した。窒素
ガス気流下、撹拌しながら８０℃でｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物２３０重量部を水溶液にして添加し、１２
０〜１４０℃で発生するメタノールを系外に除去させな
がら４時間の反応を行った。その後、５０ｔｏｒｒ以下
の減圧下、窒素をバブリングさせながら１１０℃から１
５０℃まで昇温しながら６時間減圧蒸留し、系内の未反
応フェノールを除去させ６９９１５重量部のフェノール
アラルキル樹脂を得た。得られた樹脂の性状を表１に示
す。

【００２６】［比較例２］実施例１で用いた反応釜に、
１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン５８０３重量部を
ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル４９５４５
重量部に溶解させた混合物を、仕込んだ後、８０℃の溶
融させたフェノール５９９５０重量部と水２２重量部を
添加した。反応条件および減圧蒸留条件は実施例１と同
様に行い、６９９５０重量部のフェノールアラルキル樹
脂を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の性状を
表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示したように、いずれの実施例で得
られた樹脂も、酸性物質や未反応キシリレン化合物など
の不純物が検出されず、高純度であった。また１６０℃
で１０時間の熱処理を行った後も分子量分布やフェノー
ルの増加などの変化が認められず、熱安定性に優れてい
ることが判る。これに対し、触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸を用いた比較例１で得られた樹脂には、触媒の
酸性物質が残存し、抽出水のｐＨも低い値を示した。ま
た熱安定性にも劣り、１６０℃１０時間の熱処理で分子
量分布が大きくなり溶融粘度が大幅に上昇し、また未反
応フェノールも３．４ｗｔ％と増加した。一方ジ（クロ
ロメチル）ベンゼン含有量の少ない混合物を原料に用い
た比較例２の樹脂には、未反応のキシリレングリコール
ジメチルエーテルが検出され、反応が完結していなかっ
た。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、触媒の残存による不純
物が少なく、品質が安定し、半導体封止用のエポキシ樹
脂硬化剤などの用途に適した高純度のフェノールアラル
キル系樹脂を簡単な操作で効率的に得ることができる。
また樹脂製造のための原料キシリレン化合物も幅広く選
択することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類と、下記一般式（１）で表
   されるキシリレン化合物、またはこれと下記一般式
   （２）で表されるキシリレン化合物 Ｒ₁ −（ＣＨ₂ Ｘ）₂ ・・・（１） Ｒ₂ −（ＣＨ₂ ＯＲ₃ ）₂ ・・（２） （式中、Ｒ₁ 及び、Ｒ₂ は同一または異なるフェニレン
   基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフ
   ェニレンオキサイド基、ナフチレン基であり、Ｘはハロ
   ゲン原子であり、Ｒ₃ は水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のア
   ルキル基である。）との混合物を、酸触媒の存在下で縮
   合反応させて、フェノールアラルキル樹脂を製造する方
   法において、 （１）／（２）のモル比が１００／０から４０／６０ま
   での範囲であり、かつ反応開始剤として水を添加し、加
   水分解で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒
   として用いることを特徴とする、フェノールアラルキル
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 反応開始剤としての水の添加量が、一般
   式（１）及び（２）のキシリレン化合物の合計量に対し
   て重量比で１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請
   求項１記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。